HUT52104A - Process for producing complex compounds comprising sulfonated phenyl phosphanes - Google Patents

Process for producing complex compounds comprising sulfonated phenyl phosphanes Download PDF

Info

Publication number
HUT52104A
HUT52104A HU896164A HU616489A HUT52104A HU T52104 A HUT52104 A HU T52104A HU 896164 A HU896164 A HU 896164A HU 616489 A HU616489 A HU 616489A HU T52104 A HUT52104 A HU T52104A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
mmol
water
solution
tppts
complex
Prior art date
Application number
HU896164A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang A Herrmann
Juergen Kulpe
Juergen Kellner
Herbert Riepl
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE3840600A external-priority patent/DE3840600A1/de
Priority claimed from DE3921295A external-priority patent/DE3921295A1/de
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of HUT52104A publication Critical patent/HUT52104A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/325—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups reduction by other means than indicated in C07C209/34 or C07C209/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0013—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C07F15/0093—Platinum compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4266—Sonogashira-type, i.e. RY + HC-CR' triple bonds, in which R=aryl, alkenyl, alkyl and R'=H, alkyl or aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Találmányunk a periódusos rendszer VIIA, VHZA és IB csoportjába tartósé elemek új komp lox-vegyüle telnek előállítására vonatkozik· Az új konplex-vogyülotek közbe jellemző ismérve, hogy komplex-ligandként a trisz/m-szulfo-fenll/*tossfán trinátriumsóját és adott esetben további ligandokat tartalmaznak· A vegyületek vízben bomlás nélkül oldhatók·
Sgyotlon vagy több llgand közül az egyik ligáséként a m-trlszulfonált trifenll-foszfán P/CgH^-m-SO^Ha/^ képletű trinátriumsóját tartalmazó, meghatározott összetételű komplex-vogyülotek alig ismertek.
A 2 700 904 02^80. pé^t^ szövetségi köztársaságban közrebocsájtási irat bisz/l,5-ciklooktadién/-nikkel és a trioa/m*«znlfo-fonil/*foozfán trinátriumsó /a továbbiakban TPPTS/ reakcióját Írták le· A reakció során vörösszinü vegyületet kaptak, amelyet vizes oldatából vákuumban végzett bopárlással, szilárd anyag alakjában nyertek ki· A szorzók véleménye szerint a trisz£7m-ezulfo-fonil/-fossfág7’-nikkol/0/ tetrakisz-trinátriumsója keletkezett. A fentemlitett közreboosájtási iratban továbbá a vas és palládium TPPTS-komplex-vegyülőtelnek általános előállítását ismertetik· A kitanítás szerint vízben oldható vagy az adott reakciókörülmények között oldatba vihető vegyUletokot rédukálószer jelenlétében vizes Tms-oldattal roagáltatnak· RodukálószorkŐnt pl· cinkpor, magnézium- vagy bór-hidridők jöhetnek tekintetbe· A közrebecsájtási iratban azonban som az előállítási eljárást sem pedig az egyes vegyüloteket nem Írták le példákban közelebbről Illetve nem is jellemezték azokat· • ·
Ugandként fPPf8-t tartalmazó vegyületek * anélkül, hegy e vegyületek pentee összetétele ismert lenne - fémk vagy ffavegyűletok· TO18 és adott esetben további ligandek különböző reakcióival képződnek. Az utóbbi időben TPPTS-ligandtkkal kópesett speciális rádium-komplexek olefinek hidroformilezósánél felhasználható katalizátor-rendszerek kom·* nonsokónt nyernek alkalmazást· A hidreformilozési reakcióban felhasznált más katalizátorokkal szénben a fenti katalizátor* -rendszerek előnye, hegy vízben oldhatók· Ily sódon a hidroformilezós vizes és szerves fázisból álló heterogén reakcióközegben /kétfázisú rendszer/ elvégezhető és ennek eredményeként a reakciótormók a visoldható katalizátortól a fázisok egyszerű szétválasztásával elkülöníthető· A fenti mnkaaódszer segítségével az értékes nemesfém-katalizátor mgközelitőleg veszteségmentesen visszanyerhető vagy a szintézisbe visszavezethető· Ilyen eljárás pl· a 2 627 354 32 sz· német szövetségi köztársaságbeli közrobocsájtásl iratban került ismertetésre·
Cián-hidrogén telítetlen szerves vogyUletekro történő addioiója is elvégezhető O-vogyértékű nikkel vagy vas vagy palládium redukált vegyértékű formában levő valamely vogyületo és szulfonált trifenil-foszfán - különösen TPPTS - vizes oldata mint katalizátor jelenlétéből!· A fonti munkamódszor pl· a már idézett 2 700 904 02 ez· német szövetségi köztársaságból! közreboesájtási iratban került ismertetésre· A nikkelsó és fPPSS-oldat koapenenook helyett katalizátorként a külön előállított, Hi/TPPTS/* képlettel jellemezhető komplex-vogyület is felhasználható· « ·· — 4 —
A vizeidbetó TPPTS-komplex-vegyöletek katalizátorként történő felhasználásának fentismortetett előnyei ellenére más' reakcióknál való alkalmazásuk nem ismert· Íz nagymértékben arra vezethető vissza,hogy intenzív kísérleti munka ellenére sem sikerült mindezidáig ims-tartalmú vizoldható komplex* -vegyületeket tiszta formában izolálni és ezért megoldatlan még a komplox-vegy öletek kémiai és fizikai analitikai eljárd* sok sogit«égével történő anyagosért! jellemzése·
Találmányunk célkitűzése bizonyos fémek TPíTS-tartalmú komp lex-vogy Illetőinek Meghatározott, reprodukálható össze tételben történő előállítása·
A találmányunk szerinti új komplex-vegyületek a periódusos rendszer VIIA, VIIIA és IB csoportjába tartozó ölesek új komplex-vegyületei, kivéve a bisz/l,5-ciklooktadién/-nikkolnek a trisz/m-szulfo-fenil/-foszfán trinátriumsóvsl képezett reakció termékét· A találmányunk szerinti eljárással előállítható új vegyületeket az jellemzi, hogy komplex-ligandként triss/s»esulfo-fonil/«£sszfán-trinátriumsót és adott esetben további Ugandákat tartalmasnak·
Az új vegyületek az /1/ általános képletnek felelnek meg.
A képletben
L1 és L·2 a központi atomhoz a TfJTS mellett kapcsolódó, azonos vagy különböző ligandokat jelentőnek pl· hidrogént, osén-monoxidot, nitrogán-monoxidot, foszfor-trifluoridot, vizet, ként, halogéneket - mint pl· klórt - továbbá Ή-aromás ligandokat - pl· oiklopentadionilt 57-olofin-ligandokat * mint pl· ciklooktadiént - vagy 1Ϊ-acetilénligandokat - mint pl· difenilacetilénts
- * -φ Β * * ’ · · · · · * 5 X jelentés· a periódusos rendszer VUA, VIHA vagy IB ©söpört jóba tartósé valamely elem «Int központi atom, előny ősén mangán, vas, ruténium, kobalt, ródium, iriditm, nikkel, palládium, platina, réz, ezüst vagy aranyi «, x, y és z jelentése egész szám, mimellett w és x mindenkor o-7y, y l-ó és z <4y·
Az új vegyületek kristályosak, többnyire színes anyagok· A találmányunk szerinti eljárással előállítható új komplex-vegy illetek vízben bomlás nélkül oldhatók és vizes oldataikból peralakú vagy kristályos hidrátok alakjában izolálhatók· A hidrátok nátriu»*iononkánt 1 mól vizet tartalmaznak és szobahőmérsékleten többségükben stabilak·
Az /1/ általános képletű új vegyületek preparativ úton különböző módszerekkel állíthatók elő·
- Bgyszerü vegy Öletekből /azaz a koaplex-vegy Illet központi atomját képező elem sóiból/· * Komplex-vegyületekből, az 1· reakcióetyenlet szerinti ligand kieeerélésí reakcióval /· képletekben l2, M, x, y él i jelentése a fent megadott sasai s tsítétellel, hegy a kisebb vagy egyénié mint x/·
- TPMS-ligandoknak s komplex-vegyül·tekbe történő bevitelé* vei, ezonban nem a fonti reakcióegyenletnek megfelelő egyszerű Ugandeeere, hanem elimináláson és/vagy szubsztitúcióé reakciók útján·
Az egyszerű vegy ülő tökből végzett szintézis során kiindulási anyagként célszerűen vlseldhaté sókat alkalmazunk· Az anion a reakció lefolyását általában nem befolyásolja· .-6Ilőnyöscn pl. halogonidekot /különösen kloridokat/, oxigénsavak sóit /pl· nitrátokat és szulfátokat/ továbbá karbonsavak sóit /pl· formiátokat vagy acotátekat/ alkalmazhatunk. A viskón oldott sót sztöohiometrikus arányban vagy fölöslegben bemért vizes WPTS-oldattal noagáltatjuk· Amennyiben a fém a komplex-vogyülotbon alacsonyabb oxidációs fokozatban van jelen mint a kiindulási só anyagként felhasznált sóban, a TPPTS fölöslege tölti be a rodukálószcr szerepét vagy a reakció-oldathoz valamely redukálásáért adunk· I célra pl· Sa/BH*/ vagy hidrazin-hidrát alkalmazható· Ez esetben ajánlatos a levágd kizárása mellett dolgozni· A reakció általában már sseWiámérsékleten lejátszódik! egyes ritka esetekben a reakciót mologitéssel kell meggyorsítani vagy teljessé tenni· A ligand kicseréléséé reakció során kiindulási anyagként az adott fém komplex-vegyületét alkalmazzuk· A kiindu/ lási anyagot oldhatóságának megfelelően vízben vagy szerves oldószerben, pl· aromás szénhidrogénben /pl· toluolban/, halogénezett szénhidrogénben /pl· kloroformban/, alkoholban /pl· standban/ vagy heterociklusos vegyUlotben /pl· tótrahidrofuránban/ oldjuk· A TPPTS-t vizes oldat formájában alkalmazzuk és sztöohiometrikus mennyiségben vagy fölöslegben mérjük be·
A ligand kicserélési reakció is szobahőmérsékleten végezhető el· Vized nem elegyedő szerves oldószerben oldott kiindulási anyag - tehát kétfázisú folyékony rendszer - esetén a reakció rövid idő alatt lejátszódik! a reakció erőteljes keveréssel segíthető elő·
Az Új konplox-vegyilletek eliminációé és szubsztitúcióé reakciókban történő előállítása a ligand kicseréléssé
I • · • 7 szintéziocknél megadottakhoz hasonló módon és körülmények között hajtható végre· A tevéből llgand okát ismert módon visszük be a komplex-vegyöletekbe, pl· ssén-mononid bevezetése vagy a nitronil-Maradéket, kén* vagy hidrldcsoport lehasitására képes vegyület hozzáadása útján·
A reakciótermék feldolgozását ésaz új vegyöletek Izolálását - az alkalmazott előállítási eljárástól függetlenül - végezhetjük el a vizes oldat vákuumban végzett bepárláea útján, adott esetben előzetes szűrés után· Ily midőn általában nem kapunk tiszta vegyöleteket· hanem szennyezett termékeket vsgy az előállítási eljárás során egymás mellett képződő különböző TPPTS-ko^plex-vegyöleteket nyerünk· Tiszta anyagok előállítása esetén speciális tisztítási és elválasztási műveletekre van szükség· Előnyösen alkalmazhatjuk a P 3 822 036*9 sa· német szövetségi kÖsWsaságbolí szabadalmi bejelentésben leírt gélkromatográfiás eljárást· Az előállított vegyület tulajdonságainak megfelelően adott esetben levegő vagy fény kizárása mellett dolgozunk· Az eluálószort és az eluálás sebességét is az adott tisztítási illetve szétválasztási feladatnak megfelelően választjuk meg· A fenti kezelés után a találmányunk szerint előállított új vagyÖleteket analitikai tisztaságú és spektreezkópiailag tiszta formában kapjuk·
A találmányunk szerinti új vegyöletek - mint már említettük - vizes oldataikból hidrát alakjában kristályosodnak ki· A hidrátokból kíméletes körülmények között /azaz az olvadás- illetve bomláspontnál alacsonyabb hőmérsékleten, vákuum alkalmazásával, oélezerüen magas vákuumban/ végzett víztelenítéssel bomlás nélkül vízmentes vegyöletek állíthatók — 8 — •ló. Találmányunk a vistartalmd 6s vízmentes TPPTS-komplexek előállítására egyaránt kiterjed.
A találmányunk szerinti eljárással előállítható új vegyületek katalitikus aktivitással rendelkeznek ás különböző reakcióknál katalizátorként vagy katalizáter-kempenenskónt •ikerrel alkalmazhatók.
Hangsúlyozni kívánjuk, hogy tiszta vegyületek felhasználása esetén a kitermelést csökkentő mellék- és ütőre* akciók elkerülhetők j utóbbiak gyakran fellépnek olyan esetekben, amikor a katalizátort a reakció·légyben in situ képezik. Snnek oka, hogy a katalizátor in sítu előállítása során gyakran hatástalan vagy zavaró melléktermékek képződnek. Más szerzők által leirt esetekben az ilyen katalizátorok kivétel nélkül szabad, fölös mennyiségű TPPTS-t is tartalmaznak, amely a tényleges TPTTS-kotnplex-vegyülot reakciókészeégét erősen megváltoztatja. Tiszta TPPTS komp lex-vegy illetek felhasználása azt mutatja, hogy ez a vegyttletcsalád katalitikus hatását sokkal nagyobb mértékben fejti ki, mint az mindezidáig ismert és elvárható lett volna.
A találmányunk szerinti kemplex-vegyÖletek kitűnő hidrogénező katalizátorok. így pl· sikeresen felhasználhatók olefinek telített szénhidrogénekhez vezető hidrálásánál· A reakoió a találmányunk szerinti eljáráseal előállítható komplex-vegyttletek jelenlétében már normál nyomáson és 20-40 °C-os hőmérsékleten lejátszódik·
A találmányunk szerinti eljárással előállítható új komplex-vegyÖletek hatására a 2. reakeióegyenleten feltüntetett vízgázegyensúly a hidrogén- és ezén-dloxid-képződés • 9 irányában eltolódik· így a reakció már szobahőmóraókloten és kb· 1,5 MPa nyomáson elvégozhotó.A fenti módén képződő hidrogén katalitikus hidrogénezéseknél, pl· szerves nitro«vegyületek szerves aminokká történő hídregénezésénél felhasználható· Minthogy a fenti reakciónál hidrogén mellett szén-manexíd is mindenkor jelen van, a gáz-elégy olefinek hidroformíloséeéro alkalmazható·
A találmányunk szerinti vagy öletek - mint katalizátor · jelenlétében, vizből és szén-menoxldból végrehajtott hidrogén* -gyártás az olefinek hidroformilezéaét is lehetővé teszi· Különösen figyelemreméltó, hogy a reakció már viszonylag alacsony h&oérsékleten lejátszódik· Így a 3· reakcióegyenlet szerint pl· etilénből 140-150 °C*os hőmérsékleten díetíl* -keton állítható elő·
A találmányunk szerinti új komplex-vegyöletek továbbá katalizátorként olefinszerUon telítetlen vegyületek hidroformilozéeónél is alkalmazhatók· A találmányunk tárgyát képező eljárással előállítható új kamplox-vogy öletek nyíltláncú és gyűrűs olefinek, valamint a molekulában a kettőskötés mellett funkcionális csoportokat tartalmazó vegyületek reagáltatásánál is felhasználhatók,
A találmányunk szerinti eljárással előállítható, komplex-ligandként TPPTS-t tartalmazó új kot^plex-vegyttletek továbbá különböző vegyületcealádokba tartozó vegyületek oxidációját is katalizálják· Így pl· szekunder alkoholokból jódezó-benzol mint oxidálószor jelenlétében megfelelő ketonok, olefinekből epoxidok és alkinekból dlketonok állíthatók elő· • · ·
- 10 A találmányunk szerinti új komplex-vogy illetek továbbá osén-szén-kÖtóMk újbóli kialakításával kapcsolatos reakciókat katalizálnak. 3 reakciók példájaként a 4» reakcióegyenleten feltüntetett allén-alkin-kapcBolódást emlitjlik mag* A képletekben R1, R2 és R3 jelentése alkil- és/vagy arilesoport és R1 hidrogénatomot is képviselhet. 3 reakciók példájaként as 1-bróm-allén és fenil-aoetilén reakcióját említjük meg, amely a találmányunk szerinti új vegyületek jelenlétében már szobahőmérsékleten lejátszódik.
A találmányunk szerinti eljárással előállítható új komplex-vegykletek végül szekunder szerves aminek szén-szén* -kottőskötéseken lejátszódó addicióját katalizálják. Az eljárást az 5. reakcióegyenlet szemlélteti. A képletekben r\ R2 és 9? jelentése a fent megadott.
Kijárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban az új vegyületek előállítását és tulajdonságait ismertetjük.
A TPPTS-t a 3 235 030 A1 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocoájtási iratban leírt módon állítjuk elő és tisztítjuk.
A továbbiakban TPP0T3 rövidítéssel jelölt, OP/CgH^-m-SO^Ha/^ képletű vegyületet a 3 822 036.9 ez. német szövetségi köztársaságbeli közreboosájtási iratban leírt gélkromatográfiás eljárással választjuk el. A megadott kitermelések tisztított anyagokra vonatkoznak.
Az új vegyületek jellemzésére és azonosítására közölt BÍR- és IR-spektrum adatoknál alkalmazott röviditésok folentóso a következét • · · · · ·· ·«
- 11 0 · szlnguletti d » dubletti t « trlpletti m · nultlplott} ss « nagyon gyöngéi s · gyenge} a közepeion érési st « érési sat · nagyon eréoi b · asélos sávfornai
Seb · véli·
Az éj vagyÖletek kronatográflás tiastltáaa során felhasznált Sopbadex-gélek epiklórhlárlnnol térhálósított doxtránok· A fraktogél” kifejezésen ellgootllglikol-gll* eidil/aetakrilát/pentaeritrit-dimtakrilát-kopolimer értondó· • ·· · · ·
— 12 — 5H5/to/oo/2 /rms/ *3 és /n M^ag/tei/oo/
HgO szintézise /wni/2 » 6
1.05 β /5 Billiói/ Zn ^^/fc/co/j-* /·ατ·η*Ηη·/ ni tetrahidrofuránban oldunk· A sárga oldatét Duránüvegből késéült merülőlái^páB besugárzó készülékkel /vízzel hűtött nagynyomású TQ 150 higanyégő) gyártő cégi Qriginal Quarzlanpen Oesellschaft mbH, Hanau/ 15 ®C-on 90 percen át besugározzuk· A kárminpiros oldatot 1,42 g /2,5 millimól/ !PHS 10 ni vízzel képezett oldatához adjuk· A reakcióelegyot 16 árán át keverjük) ekkorra a szerves fázis elezintelenedik és a vizes fázis naranosszint vesz fel· A fázisokat elvá lasztjuk, a vizes réteget 2x25 ni n-pontánnal mossuk, majd a vizet vákuumban eltávolítjuk·
A maradékban levő két vegyülotot őophadex G-15 oszlopon végzett oszlop-kronatografálásral választjuk szét· Az első aárgásnaranes színű zóna a hidratált /·% ^^G^L^/üd/QQ//V?ns/2 difoszfán-koBQ?lexot, míg a második sárga zóna szabad TPPTS mellett a hidratált /1 ^yfc/CO/g/íPHS/ monofoszfán-koiq?loxot tartalmazza·
Jellemző adatok /^ /®PfTS/2
/109,3 MHz, BgO, 5 ®0/ i <f · 94»9 ppm /s/.
*8ΛΒ /270 MHz, PgO, 5 ®C/ >/· 3,97 ppm ^iMgHg· δ®'» • 7,11-7,99 ppm £n»c6H4» 241J7. ΣΒ /cm*1, KBr/ι v/CO/ » 1828 /st/| v/SO/ « 1221 /Sah, est/, 1197 /est/, 1039 /est/, 624 /sst/· • ·· · ·» ♦«··
- 13 1200,61/
Bláaltottl C 36,22 H 2,97 Μ» 3,94 0 28,71 2 4,45 8 13,81 talált! 0 36,15 H 2,68 Mn 3,85 0 27,14 2 4,67 8 14,00 »110-4 adatot · 3 HgO 312-Ma /109,3 MBa, 0,0, 5 “O/i/· 95,7 /·/. hl-Mm /270 MHb, D20, 5 ’c/i/ - 4,36 £*a, CjHj, 5^, .
7,37-8,07/n, 0ÉH4, 1^7· nt /oaT1, Dr/ι »/00/ · 1929 IwXt, 1852 /a»t/| »/30/
1224 /Sah, oat/, 1199 /aat/, 1040 /oat/, 622 /est/.
F»/CO/3 /CTW8/2 ♦ 6 Hg0 4» T»/C0/4 /»H3/ · 3 HgO
470 mg /1,3 millimól/ FSg/CO/^ képletű enneakarbonll-di-varat és 587 mg /1,3 millimól/ TPITS 50 ml desztillált viszel képeseit oldatát 30 percen át visssafolyató hütő alkalmasára mellett forraljuk· A koletkeső narancrasinü oldatból as ugyancsak képződő söld >Oj/C0/12 képletű dodokakarbonil-tri-vaaai csűrössel eltávolítjuk· A szUrletet 10 ml-ro bepároljuk és 8ephadex-0-15 oszlopon kromatografáljuk· öt sóna fejlődik ki, amelyek közül az első kettőt fogjuk feli
1· frakciói Fe/00/^/WPfS/2 e6H20· βά*β* ezilárd anyag, kitermelés 669 mg /38 %/·
3χ3ΜΒΒ /109,3 MHz, BgO, +28 °C/i<í- 74,76 ppm ÍR /cmT1, KBr/i 1885 est /vCO/
ItólLlRlllaU /*39^*·®*6ΟΛ86> 1383,28/ számítotti 0 31,36 H 2,86 re 4,00 > 4,50 ialálti 0 33,80 R 2,80 Re 3,42 P 4,09 • ·· ······ • ·· · · · ·· * ·· ·· ··*· »· ♦ · ~ u-
2, frakciót Pe/OO/^/íPPfS/.S^0· naraoeszinü szilárd anyag, kitermelés 167 mg /16 */.
31P-MMR /109,3 MHz, DgO, +28 ®C/a /- 84,95 ppm
XB /cm*1, KBr/i 2050 akt, 1977 est, 1944 set /vOO/
789,49/
Pe 7,06 >· 6,90 számított: 0 35,88 H 2,27 P 3,92 találta C 34,30 B 2,46 P 4,40
Ru/IO/g/TPPTS/g , 6 HgO szintézise
A-változat millimól/ TPPTS
1,71 ml etanol és 15 ml víz forrásban levő oldatát 0,13 g /0,5 millimól/ RuClj · 3 HgO és 10 ml etanol oldatával elegyítjük· Bzután 100 mg /2,6 millimól/ XatBB^ 10 ml etanollal képezett oldatát csepegtetjük hozzá lassan addig, amíg az oldat mély lila szint vesz fel /az oldat kb· egyharmada/· Bzután 210 mg /1,0 millimól/ Díszeid® /B^aetil-B-nitrózó-p-toluolszulfonamld/ 10 ml etanollal képezett oldatát és · maradék nátrium-boranát-oldatot gyorsan hozzáadjuk· A roakcióelogyet 10 percen át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk, majd szobahőmérsékletre hütjük· A kiváló vörösbarna csapadékot zsugorított Uvegezürőn leszűrjük, etanollal mossuk és Sophadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· Az első szűrkésfokoto zónából 5 mg fekete anyagot izolálunk, amelynek az H-spektruma TPPTS v/SO/~rezgéseí mellett 1961 /*/ és 1847 /«/ mellett is tartalmaz sávokat· A közvetlenül ezután következő
vörös sósából kapjuk a kívánt ruténium-komploxot· Kitermelés 370 mg /53 %/· vörös kristályok· aaáltísit
1.71 g /3 nllliaól/ WHS, 20 al atanal « 10 «1 vla forrásban levő oldatához 0,13 g /0,5 millimól/ BuCl^Jfig0 10 ml otanollal képezett oldatát, valamint 2 ni trietil-anint és 200 ng Diazald* 10 ni otanollal késsitott oldatát adjuk· További 3 ni triotil-mmin hozzáadása után a reakcióslegyet újabb 5 órán át visozafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk· A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, zsugorított Uvogszürőn leszűrjük· majd a szűrletet vákuumban bepároljuk· A nyersterméket Sephadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· 430 mg vörös kristályokat kapunk, kitermelés 62 jé·
/109,3 BHü,
B20, 5 *0/i/ 56,0 ppa /«/.
IB /Sir, oT1/· »/00/ · 122* /Sch, aat/, 1199 /aat/.
10*0 /aat/, 624 /aat/| »/B0/ 1675 /at/.
Blal aaaliala /C36H36M2Ia6O26»2Ruí6l 1*05,99/ aafaitetti 0 30,75 H 2,58 I 1,99 0 29,59 » 4,41 Bu 7,19 I 13A talált! 0 30,56 H 2,76 B 1,68 0 28,84 T 4,11 Bu 7,01 8 UfZ
BuCl^/WMB/g.eBqO aalntáalaa
130 ag /0,5 allllaál/ Ru01j.3H20 káplatu ruténium/UI/klorid-trihidráthoz erős keverés közben 1,42 g '·· ··
- 16 — /2,5 millimól/ TPPTS 15 ml viszel képezett oldatát adjuk· A reakcióélegyet 50 ®C-ra /fürdőhőmérséklot/ melegítjük és oson a hőmérsékleten 24 érán át reagáltatjuk· Az átlátszd barna oldatból a vizet olajszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk· A maradékot Sophadex 0-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· 430 mg vörös kristályokat kapunk, kitermelés 61 %·
120 Bg /0,2 Billiuíl/ HuClg^Tf/CgHg/j.T^ kfpMttt diklór-tetrakisz/trifenil-fo8zfán/-ruténium és 20 ml toluol oldatához 570 mg /1 míllimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk és a képződő kétfázisú rendszert szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük* A fázisokat szétválasztjuk· A szerves réteget 2x5 ml vízzel mossuk· Az egyesített vizes fázisokat 2x5 ml toluollal extraháljuk· A vizet olajszivattyúvl előidézett vákuumban eltávolítjuk· A nyersterméket Sophadex 0-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· 160 mg barna kristályokat kapunk* kitermelés 57 Jé·
Jellemző adatok 31P-HMR /109,3 MHz, DgO, 5 ®C/i /· 57,0 ppm /s/.
IR /KBr, cm1/: v/SO/ «1223 /Soh, est/* 1198 /est/, 1039 /est/ /C36H36C125a6°24¥uS6’ 1416.89/ számítót ti 0 30,52 H 2,56 P 4,37 S 13,58 talált! C 31,12 H 2,84 P 4,21 S 14,04
COg/CO/^/TPPTS/g.b HgO szintézise
- 17 ·
100 mg /0,3 millimól/ Οβ^ΟΟ/θ képletű oktakarbonil-di-kobaltot 10 el tcluolban oldunk, As oldathoz 400 mg /0,7 millimól/ !PMS 10 ni vízzel képezett oldatát adjuk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, A fázisokat szétválasztjuk, a szerves réteget 2x5 ml vízzel és az egyesitett vizes fázisokat 2x5 ml toluollal mossuk· A vizet vákuumban eltávolítjuk és a nyersterméket Sophadox 0*15 oszlopon végzett kronategrafálással tisztítjuk, 370 mg barna port kapunk, kitermelés 81 jWümatJteitt 31?-act /109,3 MHz, B20, 5 °C/|J- 68,8 ppm !»/.
n /«Γ1, KBr/l »/00/ » 1954 /««t/l »/80/ . 1224 /ΒΛ, at/, 1200 /·«/> 6S5/««t/.
SS&JBŰtíU /°42H36Co2]ta6P2e30S6' «30,84/ eifaltatti 0 32,95 H 2,37 0 31,35 Ϊ 4,05 8 12,57 találta C 32,44 H 2,37 0 31,25 2 3,97 8 12,13 szintézise
120 mg /0,5 millimól/ Co012«5H20 és 5 ml víz oldatát
1,64 g /3 millimól/ ttKS-el elegyítjük, majd 5 °C-ra hütjük·
A szilárd anyag keverés közben oldatba megy, majd egy Óra alatt 32 mg /0,9 millimól/ BS/BK*/ 20 ml desztillált viszel képezett oldatát csepegtetjük hozzá és egyidejűleg szén
-monoxidot vezetünk be, A sárga oldatét vákuumban eredeti térfogatának egynegyedére bepároljuk éo a maradékot Sephadex 0-15 oszlopon kromatogrsfáljuk· A kapott anyag levegővel özemben alig érzékeny· 856 mg kanárisárga port kapunk, kitermelés 89 %· ···· ee • · * ·· • · · ·· ♦· ·· ·· Μ ο · • » • · ···· ·« ·« '·· e« • 18 ?XP-SMB /109.3 MHz. D?0. 5 °C/l-Z - 45.93 BPP XH-am /270 3Ej, »80, 5 ’o/irf - 7,32 ΡΡ» Z““« 27^,/- 7,29 -12,35 £«, 2J/P,H/ · 45Hz,
XR /cm*1, KBr/s 1953 est /vCoH/, 1904 est /vCO/ /^55^55608^9037^3891 1924,99/ zárnitett: C 34,20 H 2,80 Co 3,06 P 4,80 talált: C 34,07 H 2,87 Co 3,09 P 4,76
X^Mf.
CoHg/fms/^Hg szintézise
120 mg /0,5 miilimól/ CoCl^SHgO és 5 ml desztillált víz oldatát 5 ®C*en 1,64 mg /3 millimől/ WM8-el elegyítjük, Bzután keverés közben egy őrá alatt 32 mg /0,9 millimől/ ml desztillált viszel képezett oldatát csepegtet* jük be» Az oldatot 5 °C*on vákuumban kb· 10 ml*re bepároljuk ée a maradékot 15 cm hosszúságú Sephadex G-15 oszlopon kro* l
matografáljuk· Gyors átosepegtetéssel /kb, 3*4 csopp/qtyT dolgozunk ős a vörös frakció első ráesőt addig fogjuk fel, mig a zóna ssine zöldbe megy át· A kapott termék száraz álla* pótban normál hőmérsékleten, vizes oldatban azonban csak 5 °C körüli hőfokon tárolható hosszabb időn át· 0,47 g üveg* szerű vörös port kapunk, kitermelés 50 %·
Jellegit adatok 3XP-MB /109,3 MHz, 020, +28 eC/s cT« 48,3 ppn /azílaa/ XH—HMM /270 MHz, BgO/» /CoM/ -12 ppo /negyén széles/
I£ /«Γ1, KBr/> 2008 azt /tCoH/ • 19 *
8· példa
0o2/CQ/4/H5Q6-C»C*C6B5//Tm8/2.6 ggO szintézise
250 mg /0,5 millimól/ //U ,/>j2-difenil*acatilén/haxa* karbonil-di-kobalt és 20 ml etancl oldatához 570 mg /1 milll- . mól/ ffiPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjak· A reakció* elegyít 15 órán át virazafolyató hűtő alkalmasára mellett forraljuk, majd ssobaháhéroékletre hütjilk éa az oldószert olajszivattyúvál előidézett vákuumban szobahőmérsékleten el távolítjuk. A maradékét 10 ml vízben felvesszük, zsugoritett szűrőn leszűrjük és a vizet olajszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítják· A foketésbarna maradékot sephadex 0*15 oszlopon végzett krozatografáláaral tisztítjuk· 610 mg barnásfekete port kapunk, kitermelés 74 %· adaték
. /109,3 MHz,
IK /KBr, o·1/» t/OO/ °C/«/«51,8 pp« /./ a 2017 /··*/, 1960 /nt/ v/30/ · 1220 /Sah. aat/, 1195 /·*/,
1039 /aat/
9HgO szintéslae
JSLW-..,eBU^ /C54^Oo2He6°2öW *6'53,05/ számított» 0 39,24 8 2,80 0 27,10 P 3,75 talált» C 39,55 8 2,67 0 27,16 P 3,68
RhCl/TPPTS/3
260 mg /1,0 millimól/ KiOlj.JHgO és 20 ml viz oldatához 5,68 g /10 millimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett
- 20 * oldatát adjuk· A reekcióelegyet kb, 15 órán át keverjük· A keletkező, még szabad foszfánt /TPPTS/, trisz/m-szulfo-fenilZ-foszfán-oxidot /TPPOTS/ és kevés kétraagú komplexet £7 yU-Cl/Rh/TPMS/g^/g tartalmazó oldatot Sephadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· Kitermelés 1,46 g /73 %/.
8-vált°zat
Csőreaktorban 100 mg /0,11 millimól/ Bhöl/TP/CgH^/j^/j képletű klór-trisz/trifenil-foszfán/ródium/I/-et 20 ml toluol és 10 ml tetrahidrofurán elegyében oldunk· A kapott oldat elá 1,07 g /3,3 millimól/ TPPfS 20 ml vízzel képezett oldatát rátege&zük· A reakcióslegyet 12 órán át erőteljesen keverjük, majd a kétfázisú rendszer vizes rétegét 2x5 ml metilén-kloriddal mossuk· A tiszta vegyületet Sephadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással kapjuk· Kitermelés 180 mg, /82 %/·
100 mg /0,4 millimól/ £^hCl/^4-C8H12/JT2 képletű bisz£“//U-klór^pL, 2:5,6-/¾ 4-ciklooktadién/l, 5/ j -ród iugT’-o t 10 ml metilén-kloridban oldunk· Az oldathoz 0,68 g /1,2 millimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk· A kétfázisú rendszert 30 percen át erőteljesen keverjük· A vizes fázist elkülönítjük és a szerves réteget 2x5 ml vízzel extraháljuk· Az egyesitett vizes fázisokat 2x5 ml metilén-kloriddal mossuk· Az oldószer eltávolítása után kapott nyerstermék a legtöbb további átalakításhoz megfelelő tisztaságú· A termék azonban a sztöchiomotriai viszonyoktól • · · · · · · · · • · , · * · · · ♦ · ♦· ···· ·· ··
- 21 fügtően tevés TPPTS-t illetve //^ ^QH12/Rhy/u-Cl/2/TPPTS/2-t tartalmadat i esek a szonnyoséeok sophadex 0-15 oszlopon vég* tett kromstogrsfálással elválaszthatók· 740 mg vürts Uvsgsssrü osllárt anyagét kapunk* kitormslós 93 %· 31P-MB /109*3 MHz, DgO, 5 ®C/i/· 34,6 ppm /dd/ XJ/Rh*PA/ • 144,1 Hz
V - 52,8 ppa /dt/ ^J/Rh.P^ · 195,8 Hzi ^J/P^Pj/ « 40,6
IR /cm1, KBr/ v/SO/ 1206 /Sch, est/, 1181 /est/,
1027 ZwtZ, 741 /est/, 545 /est/, 490 /est/ 2005·7χ/ számított; 0 32*34 H 2,70 P 4,63 talált; 0 32,30 H 2*71 P 5,60
Rh/gQ//TPPTS/3.9H20 szintézise
A-TfltOMt
0,37 e /0,4 ellUeíl/ *0 al toluolban áldunk· Az oldathoz 2,27 g /4 millimól/ fPPfS 20 ml viszel képezett oldatát adjuk ás a Bépződő kétfázisú rendszert 25 eC-on 24 órán át keverjük· A szerves fázis ekkorra messzemenően olMlntolenedlk, A rétegeket szétválasztjuk és a szerves fázist 2x5 ml vizzel mossuk· Az egyesített vizéé fázisokat szűrjük és a vákuumban eltávolítjuk· A maradékot Sephadex 0-25 oszlopon végzett kromatografálásaal tisztijük, 0*58 g sötétvörös kristályokat kapunk* kitermelés 73 * 225,6a g /10 alUieól/ WPM 40 «1 vili 4e 40 ! «tan·! •legyével képezett fonásban levő oldatához gyorsan egymásután 0,26 g /1 millimól/ RhClj.SHgO ás 20 ni etanel oldatát, 0,40 g /1,9 millimól/ Masaid1 20 ni etanollal képezett oldatát és 0,30 g /7 millimól/ nátrium-hidroxid 10 ni vízzel és 10 ni etanollal készített oldatát adjuk· A roakoióelegyet 15 percen át visozafolyátó hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szobahőmérsékletre hüt j ük· A lúgos kémhatású oldatot tömény kénsavval Óvatosan semlegesítjük, majd a vizet vákuumban eltávolítjuk· A maradékot 2x10 ni etanollal mossuk. A nyersterméket Sephadex 0-25 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· 1,51 g sötétvörös kristályokat kapunk, kitermelés 76 %.
220 mg /0,3 millimól/ Sh/SO/Clg^/CgHg/^J^ és 15 ml motilén-klorid szuszpenzlójához 1,14 g /2 millimól/ TPPfS 10 bú vízzel képezett oldatát adjuk· A képződő háromfázisú rendszert 25 °C-on 20 órán át keverjük· A ródiunkomplex teljesen oldatba megy és a szerves fázis messzemenően elszintolenedik· A fázisokat szétválasztjuk, a szerves fázist 2x5 ni vízzel mossuk és az egyesített vizéé fázisokat 2x5 ml nstllén-kloriddal mossuk. A nyersterméket Sephadex 0-25 oszlopon végzett kronatografálással tisztítjuk· 420 mg sötétvörös kristályokat kapunk, kitermelés 70 %· *
31?-m /109,3 MHe, DjO, 5 ’c/l/ - 48,4 pp· /0/ ^J/Bh.P/ ·' 176,6 Vff, n /s·1! KBv/t t/SO/ - 1225 /Sah, aat/, 1200 /art/,
1039 Zwt/, 623 /·*/.
Slaal angliai» /C^H^HtjSQj^jKhSji 2000,28/ általiétt> C 32,43 B 2,72 B 0,70 0 29,60 P 4,65 Bh 5,14 3 1442 találti 0 32,61 H 2,60 B 0,60 0 30,90 P 4,54 Bh 5,0 3 14£3
Rh/CH3C00//IPMS/,.9H20 asintáslM
100 mg /0,11 milliiaól/ WC^COO/^/C^H^/^J^ és ml metilén-klorid oldatához 600 mg /1,05 millimól/ ΤΡΡΪ3 ml viszel képezett oldatát adjuk· A vizes fázist 24 órás keverés után elválasztjuk és tartalmát Sephadex e-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· 30 mg vörös port kapunk, kitermelés 15 %· íüUasLstma 31MBg /109,3 IDs, D2o, 5 °C/1 34,5 ppn /00/ £·1σ/ΒΚ,Γχ/ - 144,1 Hg7
4« 53,0 ppa /01/ f^J/Bh.Pj/ . 195,3 Ha» 2J/BA·*^ > 40,9 ilS&JSaUSU /C54H57K*90381’3Rh s 9· 2029.30/ gstaitottl C 33,15 B 2,83 ta 10,20 Bh 5,07 talált! C 33,15 B 2,80 Be 10,00 Bh 5,10
ÍMtÍi
Bh/C0//CB//tPH3/2.6B2 szintézise !·
Λ-változ.t
2,2 g /3,88 millimól/ TPPTS oldatához erős keverés közben 100 mg /0,39 millimól/ szilárd ^Tfeh/CO/gScacT-ot adunk /acac » acétil-acetonát/· A reakcióelegyet 12 óra elteltével vákuumban bepároljuk· A maradékot kevés vízben felvesszük és Sephadex G-15 oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk· 310 mg vörösesbarna üvegszerü anyagot kapunk, kitermelés 58 %· • , I
B-vóltoz.t
250 mg /0,12 millimól/ Rb/OO//W?PTS/3.9H2O ía 20 ml viz oldatát 12 órán át visezafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk· A kapott reakcióelegyet Sephadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· 110 mg üvegszerü vörösesbarna anyagot kapunk, kitermelés 63 %·
Jellemző adatok 31P-NMR /109,3 MHz, 020, 21 °C/« 31,8 ppm /d/ £^J/Rh,P/ · 128,5 ^7
IR /KBr, cm-1/» v/CO/ 1989, v/SO/ 1196 /Sch, st/ 1040 /est/ 994 /st/, 791 /st/, 690 /m/
Blojai analízis /Cj^^gO^PgBhSgi 1392,82/ számítottsC 31,90 H 2,68 0 29,86 S 13,81 F 4,45 Rh 7,38 talált! C 32,56 H 2,73 0 30,13 S 14,57 F 4,38 Rh 7,21
UOflda
Rh/CO/Cl/TPPTS/geeHgO szintézise
A-változat
Csőreaktorban 1,84 g /1,0 millimól/ RhCl/TPPTS/ySE^O-t ml, nitrogénnel telített vízben oldunk· A kapott vörös
- 25 — oldatba ssugoritott ttvegszUrővol ellátott gázbovezotő osüvün keresztül 10 percen át ssén-monoxidot vezetünk· Az oldat a bevoMtés megkOzdésekor észrevehetően világosabbá válik· A nyersterméket Sephadex G-15 oszlopon tisztítjuk· Sárgás UvegszerU anyag alakjában 1,22 g analitikai tisztaságú rádium komplexet kapunk, kitermelés 95 H·
Mimi smw 31F»m /109,3 MHz, 020, 5 °C/i/ - 31,4 ppa /8/ ^J/BH.P/ • 129,8 Vtf nt Zo·1, nr/i »/co/ 1979 /«·»/, 1639 /·*/, »/«V 1211 /Soh, ast/, 1150 /est/, 1041 /sót/, 789 /st/
BfltiLHaUata /C37B360250U,,6,2Bhe6‘ »11,27/ azfaitattr C 31,49 B 2,57 Cl 2,51 0 28,34 » 4,39 Bh 7,29 11M3 taldlti 0 31,50 H 2,70 Cl 2,50 0 29,94 T 4,14 Bh 7,30 Sl»5
B-T<lt»a»t
100 m /0,25 B1111BŐ1/ ^VCO/jBBCj/g Icíplotu tótrakarbonil-bies//u-klór/«di-ródiumot 10 ml toluolban oldunk· Az oldathoz 570 mg /1,0 millímól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk és a képződő kétfázisú rendszert 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük· Ekkorra a színtelen fázis elssintelenedik· A fázisokat szétválasztjuk és a szerves réteget 2x5 ml vízzel mossuk· Az egyesített vizes fázisokat 2x5 ml toluollal mossuk, majd a vizet olajszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk· A nyersterméket Sephadex β-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· Sárgás por alakjában 590 mg sárgás port kapunk, kitermelés 84 <· • · . · 31P-«MR /109,3 MHz, D20, 5 ®C/t/.31,3 ppm /d/ ^J/Rh.P/
- 128 Hg7
IR /tor, cm1/» v/CO/.· 1980 /est/ v/SO/ « 1224 /Sch, est/, 1199 /est/, 1040 /est/
Bleml anaUzls 1411,27/ számított! C 31,49 H 2,57 Cl 2,51 0 28,34 P 4,39 Rh 7,29 S 1*® talált: C 32,05 H 2,53 Cl 2,64 0 28,26 P 4,14 Rh 7,30 81*95
260 mg /1,0 millimól/ RhCl^l^O és 20 ml viz oldatához 5,68 g /10 millimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk· A reakoióelegyet kb. 15 órán át keverjük· A képződő, RhCl/TPPTS/j—t, szabad TPPTS-t, TPPOTS-t, továbbá kevés két magú, £”&&//U-Cl//TPPTS/2 képletű komplexet tartalmazó oldatot legalább 24 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk· A nyersterméket Sephadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk. Az oldószer eltávolítása után vörös üvegszerű anyag alakjában 70-90 %-os kitermeléssel klórmentes Rh/OH/^fcjO//TPPTS/3.9H2O komplexet kapunk· 31P-WR /109,3 MHz, X>20, 21 ®C/#</· 35,2 ppm /dd/ Xy/Rh,PA/ · 141,9 Hz 53,48 ppm /dt/| 1J/Rh,PB/ · 195,3 Hz 2J/P,P/ - 40,9 Hz /tor, ém*1/! v/SO/ 1220 /Sch, est/, 1196 /est/,
1038 /est/, 787 /«/, 624 /m/, 527 /*/ • 4 suBLmim /054^5^9^7^9 ’ ^87,25/ számított 1 C 33,63 H 2,79 Cl 0,0 0 29,79 P 4,68 Rh 5,18 8 14,51 talált: C 32,59 H 2,89 Cl 0,0 0 30,57 P 4,33 Rh 5,90 8 H10
190 mg /0,5 millimól/ képletű bisz£a7yu-diklór/-dikarbonil-ródiugJT 10 ml toluollal képezett oldatához 570 mg A míllimól/ TPPTS és 10 ml víz oldatát adjuk, A képződő kétfázisú rendszert szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük, A fázisokat szétválasztjuk és a szerves réteget 2x5 ml vízzel mossuk. Az egyesített vizes fázisokat 2x5 ml toluollal extraháljuk és szűrjük, A szürlotből a vizet olajszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk, A nyersterméket Sophadex 0*15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· Az első narancsszínű zónából képletű terméket, majd a következő sárga zónából £101/^0-01//00//^218/^2 képletű vegyületet nyerünk, 330 mg sárga port kapunk, kitermelés 42 %·
WAW.s «HM 31P-ag /109,3 MHz, D20, 5 *0/»,» 48,2 ppn /4/ ^J/Kh.P/
- 180 Hg7
IB /KBr, ca*3/i v/CO/ · 1906 /.et/, v/SO/ > 1224 /Soh, Mt/, 1197 /«*/
1039 /mit/ «ΑΜ WWAMH /C38H36C12*>6°26I’2ah236l «77,65/ urfaltotti 0 28,93 H 2,30 0 26,37 t 3,93 Hh 13,05 S 12,19 t«141t> C 29,90 H 2,23 0 27,02 2 3,90 Oh 13,15 3 12,00 • · · —
100 mg /0,25 millimól/ £^h/^u-Cl/*ép* let 11 tetrakiaz-/^-etilén/biaz//U-klór/-di-ródium és 10 ml metilén-klorid oldatához 850 mg /1,5 millimól/ TPPTS 10 ml viszel képezett oldatát adjuk· A képződő kétfázisú rendszert szobahőmérsékleten 30 porcon át keverjük, ekkorra a szerves fázia elszintelonedlk· A fázisokat szétválasztjuk, és a szerves réteget 2x5 ml vizzol extraháljuk· Az egyesített vizes fázisokat 2x5 ml mstilén-kloriddal mossuk, majd leszűrjük· A vizet olajszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk· A nyersterméket Sephadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· Egy szürete sáv után narancsszínű sáv következik, amelyből a ródium-komplax-vegyülotet izoláljuk· 320 mg barnásvörös port kapunk, kitermelés 49 %·
J»ll«azO «a»tok 31P-IMB /109,3 KHz, 020, 5 “C/ij·· 57,8 ppm /8/ ^ί/ΗΙι,Ρ/ • 181 Hz7
IR /KBr, cm*1/! v/SO/ - 1224 /Soh, sst/, 1199 /est/, 1139 /sst/
2ÍSSU221121S ^72^46^2^10¾ ’ 2613,Ó3/ számítottiC 33,09 H 2,62 Cl 0,00 0 28,16 P 4,74 Rh 7,87 3 14,72 találts C 33,04 H 2,85 Cl 0,00 0 28,08 P 4,48 Rh 8,00 8 14,16
454 mg /0,8 millimól/ TPPTS és 10 ml viz oldatát
·.··· ·· ·♦ « ·· » · ···· • · ·· · · · ♦ ·» · ·
- 29 2οο ng /0,4 »tni*íi/ £W/d-ci/Zn4-c8H12/_72 10 «1 —tufakloriddal képezett oldatához adjuk· A kapott kétfázisú rend* •sort 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük· A vizéé fázist izoláljuk, a szerves réteget 2x5 ml vízzel és az egyesített fázisokat 2x5 ml metilén-kloriddal mossuk· A motilén-klorid maradványainak eltávolítása céljából a vizes oldatot eredeti térfogatának háromnegyedére bepároljuk· A kapott oldatot Sophadex 0*15 oszlopon kromatografáljuk· 510 ng narancsvörös port kapunk* kitermelés 73 %· falto—4 adatok /109,3 MHz, OgO, 5 eC/i<f- 129,0 ΡΡ» /d/ ^J/Rh.P/ - 146,2 »7 18-HMR /400 MHz, DgO, 23 *0/i^> 2,14 ppa £br a, CHg, tffl f· 2.43 ppe £br b, CHj, 4^» <T« 4,54 pp· ZÖH, Vghí· 7,28-7,96 £*, 06H4, 24 üt /ott-1, KBr/i 1633 M, 1399 /at/, v/30/ 1206 /Sah, azt/, 1038 /at/, 791 /et/, 693 /m/, 621 /n/
Bh6/C0/7/»27S/9.27g20 szintézise
230 mg /0,07 milliiaól/ Rh6/C0/7/TP/C6H5/>7g*et 10 ml kloroformban oldunk· Az oldathoz keverés közben 1,42 g /2,5 millimól/ WTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk· A vizes fázis gyorsan sárga szint vesz fel· A kicserélési reakció teljessététale céljából a reakcióelegyot egy órán át keverjük, majd a fázisokat szétválasztjuk· A szerves réteget 2x5 ml vízzel mossuk, a vizes fázisokat egyesítjük és a vizet vákuumban eltávolítjuk· A nyersterméket Sophadex 0*25 oszlopon • ·· · • · ·· * 30 végzett kromatografálással tisztítjuk. 350 mg sárgásbarna port kapunk, kitermelés 78 %· 31P-W /109.3 MHz, DgO, 5 °0/:/« 30,5 ppm/^J/Rh,*/ ·
130 Hzf.
IR /cm*1, KBr/: v/SO/ « 1225 /Seb, est/, 1200 /set/,
1039 /sst/, 623 /sst/j v/CO/ · 1981 /st/.
Slemi analízis /¾^¾^ ^27^15^92¾¾ ’ ^415,61/
számítottt c 31,64 H 2,55 0 28,68 P 4,35 s 13,49
talált: C 31,96 H 2,93 0 28,83 P 4,29 ö 13,69.
19. példa
Ir/H0//TT JTS/3· 9HgO szintézise
140 mg /0,17 millimól/ IrClgHO^/ögH^^Jg képletű diklÓr-nitrozil-bisz/trifenil-foszfán/-iriciiuai és 30 ml metilén-kloríd oldatához szobahőmérsékleten keverés közben 850 mg /1,5 millimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk· A vizes fázis nagyon gyorsan barna szint vesz fel, miközben a szerves fázis elszintelsnedik· A reakció teljessé* tétele oéljából a reakcióelegyet egy további egy órán át keverjük, majd a fázisokat szétválasztjuk· A szerves réteget 2x5 ml vízzel mossuk· Az egyesitett vizes fázisokat 2x5 ml metilén-kloriddal extraháljuk, majd a vizet olaj szivattyúval előidézett vákuumban ledesztilláljuk· A nyersterméket Sephadex G-25 vagy fractogel TSK HV-40P oszlopon végzett kromstografálással tisztítjuk· 160 mg barna port kapunk, kitermelés 45 %· ···· ·· • ·..... ·· -. ·· • ·· ·· ···· ····· ···· ·· ·· ··«· ·· ··
- 31 Jellemző adatok 31ldK Λ093 Μ»β, ®2°· 5 16·7 ΡΡ® /a/
IR /KBr, caT1/» v/SŰ/ 1225 /Sch, sót/, 1198 /sst/,
1039 /est/, 623 /st/
Blemi analízis /C^B^XrSSagO^jSgi 2089,59/ számítottíC 31,04 H 2,60 Cl 0,0 1 0,67 0 28,33 P 4,45 S 13,81 talált· C 29,42 B 2,55 Cl C*0 » 0,61 0 27,90 P 3,90 S 13,41 1^1/00//^1^8/^.9^0 szintézise
160 mg /0,5 millimól/ Ir/CO/3Cl-t 20 ml toluolban szusspendálunk, majd erős keverés közben ozobah&Bérsékloton
1,14 g /2 millimől/ WWS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk hozzá. A vizes fázis nagyon gyorsan sárga szint vess fel· A CO lecserélésének teljessé tétele céljából a reakcióelegyot szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük, majd a fázisokat szétválasztjuk· A szerves réteget 2*5 ml viszel mossuk· Az egyesített vizes fázisokat 2x5 ml toíuollal extraháljuk, majd az oldószert olajszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk· A nyersterméket Sophadex 0-15 oszlopon végzett krematograféléssel tisztítjuk· 600 mg narancssárga port kapunk, kitermelés 57 %·
Jellemző adatok /109.1 MHz, P20, 5 °C/·/· -2,8 ppm /s/
B /KBr, cm·1/! v/CQ/ · 2005 /m/, 1963 /«/ v/SO/ · 1226 /Sch, sst/, 1200 /sst/, 1038 /sst/, 623 /est/ ···· ·· • ♦ · · · · • · · · · ···· ·« ·· * 32 /C55H54ClIrHa9O37P3S9> 2123,05/ számított: 0 31,11 H 2,56 Cl 1,68 ír 9,05 0 27,88 P 4,38 talált» C 30,04 H 2,54 Cl 1,67 ír 8,76 0 28,13 P 3,99 ?,!·. £.W.a.
IrH/CO//ÍPytS/3.9H2 szintézis·
200 mg /0,2 millimól/ IrH/CQ/£y/QeH5/yJ3 képletű karbonil-hidrldo-trisz/trifenil-foszfán/irldium 20 ml toluollal képezett oldatához 290 mg /0,5 millimól/ TPPTS és 10 ml víz oldatát adjuk· A keletkező kétfázisú elegyet 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szobahőmérsékletre hütjük és a fázisokat szétválasztjuk· A szerves réteget 10 ml vízzel extraháljuk· Az egyesített vizes fázisokat 2x10 ml toluollal mossuk, majd szűrjük· A szürletből a vizet olajszlvattyúval előidézett vákuumban el távolítjuk· 310 mg sárga port kapunk, kitermelés 89 % /TPPTS-re vonatkoztatva/· 31MBía /161,9 MHz, DgO, 5 °C/i/· 19,2 ppm /a/ 1Η-ΗΜ8 /400 MHz, Dg0, 5 °C/«/· -10,69 ppm /,. IrH, lü/ Z®J/P.H/ - 20,8 Hz7 </ 7,08 - 7,76 ppm /m, C^,
12H/ IR /KBr, cm*1/» v/IrH/ · 2128 /s/, v/CO/ « 1927 /m/, v/SO/ 1222 /Sch, est/, 1196 /sst/,
1038 /est/ ···· ·· ·♦ ·· ·· • · · · ·· · · • ·♦ ·· · · ·· • · · · · · · · · ·· ·· ··«· ·· ·· ··· * .* 33 SlSSLSBlllSU ^55^5^9^7¾¾ ’ 2068,61/ számított! 6 31,63 H 2,65 0 28,34 P 4,45 talált! 6 31,65 H 2,53 0 28,23 P 4,98
IrCl/^-CgHng/ZTPPTSA.ŐHgO szintézise no « /0,2 BlUiBÓV 2Γ//Β-Ο1/ΙτΛ4-Ο8Η12/_72 <
ml toluol oldatához keverés közben szobahőmérsékleten
570 mg /1,0 millimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk, A szerves fázis spontán elszintelonedik· A reakció toljőssététele céljából a reakció·legyet további 15 percen át keverjük· A fázisok szétválasztása után a vizet vákuumban eltávolítjuk· Λ nyersterméket Sophadex G-15 oszlopon végzott kromatografálással tisztítjuk· 770 mg vöyös kristályokat kapunk, kitermelés 97 %·
AUnslmfe!
31&ma A09,3 MHz, DjO, 5 ’C/i /-19,0 ppm //.
1iwnt /270 MHz, DjO, 5 ®C/, <f- 1,09 PP· Λ, 4H, aJ/H,H/ · 7,B Hz, 2,33 ppa fbt, s, 4H,
4,32 pp· £ta, ·, 4H, cy,r- 7,48-7,96 PP· £» 24H, C6H^7
B /«Γ1, KB»/» »/80/ . 1223 /aM>, ezt/, 1199 /art/,
1039 /sst/, 623 /est/
BMaJ^SU /ö44H48Ö1IjíI&i6W2S6’ *580,77/ számított! C 33»43 B 3,06 Cl 2,24 0 24,29 P 3,92 S 12,17 talált! 6 33,56 B 2,99 Cl 2,26 0 23,75 P 3,63 S 12,87
23> oélda
H1/TPPT8/V9H2 szintézise
4»
44.4 4* 44·· < » »4 «Ο ·· • 44 · ·· ««· • · · 4 ·4444 ** 44 »444 444«
- 34 η mg /0,3 millimól/ NiCl2.6H2O-t és 0,85 g /1,5 millimól/ TOW-t 5 ml víz és 5 ml etanol elogyében óidnak. Az oldathoz -15 °C-on 90 porc alatt 34 mg /0,9 millimól/ Na/BH*/ 5 ml viszel és 5 ml etanollal képezett oldatát csepegtetjük. A reakoióoldat előbb vörös, majd vörösesbarna sAint vesz fel. A Na/BH^/ hozzáadásának befejezése után a reakcióelegyet 3 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A nyersterméket Sephadex 0-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk) a kromatografálás alatt az oszlopot 0 °C-ra hütjük. 0,53 g vörösesbarna port kapunk, kitermelés 92 %.
31r-m /109,3 MHk, PgO/Oj^OH 1:1, -30 °c/ l<r- 22,7 pp· /·/.
Die chemische Verschiebung von Hi/TPP/j betrttgt /· ppm £C.A. Tólmán, V. C. Seidel uhd D.H. Gerlach, J. Am. Chem. Sec. 94 /1972/ 266^7·
IR /KBr, cm*1/! v/SO/ · 1222 /Sch, est/, 1192 /est/, 1039 /est/, 622 /est/ ^54^4^9^36^3¾1 ^26,07/ számított! C 33,67 H 2,83 P 4,82 líi 3,05 P 4,82 talált! 0 33,74 H 2,87 P 4,69 Ki 3,00 P 4,79
B-változat
100 mg /0,36 millimól/ Il/%4-CgHX2/2 képletű biaz/«i4-l(5-ciklooktadión/-nikkel és 10 ml toluol oldatához erős keverés közben 830 mg /1,45 millimól/ TPPTS 10 ml viszel képezett oldatát adjuk. A vizes fázis gyorsan vöröses» · ·
- 35 barna szint vesz fel· A kicserélési reakció teljessététele céljából a kétfázisú rendszert szobahőmérsékleten 8 órán át keverjük· A fázisokat szétválasztjuk· A szerves réteget 2x5 ml vízzel mossuk és az egyesitett vizes fázisokat 3x5 ml toluollal extraháljuk· A vizet vákuumban eltávolítjuk· A maradékot Sephadex G-15 oszlopon 0 °C-on végzett kromatografálással tisztítjuk /üvegoszlop, 1 · 60 cm, d » 1 cm, hűtés Kyromat Julabo F 40-el, gyártó cég Julabo/. Bomlásterméket tartalmazó zöld zóna után széles barnásvörös zóna következik, amelyből a nikkelkomplexet izoláljuk· 380 gg vörösesbarna port kapunk· Kitermelés 55 %·
J811«mső adatok 31P-MR /109,3 «Ha, DgO/CjHjOH ltl,ó-30 °C/ ><T- 22,7 ppn /b/. Dia chemische Verschiebung von Ni/TPP/^ betrögt J'w 23 ppm £“C.A. Tdman, W. C. Seidel und D. H. Gerlach, J« Am· Chem· Sec. 94 /1972/ 266^7·
IR /KBr, om*1/; v/SO/ 1222 /Sch, sst/, 1192 /sst/, 1039 /sst/, 622 /sst/.
C-változat
330 mg /0,3 millimól/ Mi^Tp/^Hg/jJ^ képletű tetrakisz/trifenll-foszfán/-nikkel és 10 ml toluol oldatához keverés közben szobahőmérsékleten 680 mg /1,2 millimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk· A vizes fázis gyorsan vörösesbarnává válik. A kicserélési reakció teljessététele céljából a reakoióelegyet további 15 órán át keverjük, majd a fázisokat szétválasztjuk· A szerves fázist 2x5 ml vízzel mossuk, az egyesített vizes fázisokat 2x5 ml toluollal
- 36 extraháljuk· A vizet végül olaj szivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk· A nyersterméket Sephadex 0-15 oszlopon végzett kremategrafálással tisztítjuk· 350 mg vörösesbarna port kapunk, kitermelés 61 %·
J91I.BZŐ «datak 31P-MR /109,3 MHa, DjO/C^OH, -30 °C/| /· 22,7 ppa /·/
Dió ohemíscho Verechiebung von li/TPP/^ botrögt / 23 ppm £C. A· Tolnán, W. C· Se idei und D· H« Gerlaeh, J. Am· Cham· Soo· 94 /1972/ 266£f· ra Λ», ca-1 /1 v/SQ/ · 1222 /soh* est/* 1192 /est/,
1039 /sst/* 622 /sst/ «26*07/ számított! 0 33*67 H 2*83 »í 3*05 > 4,82 0 29*90 talált! C 33*74 H 2*87 Hl 3*49 P 4*69 0 30*61
Ki/CO/g/TPPTS/g.GHgQ szintézise izváliozBt
170 mg /1 millimúl/ Ml/CO/^-t 10 ml toluolban oldunk és az oldatot 2,84 g /5 millimól/ TPITS 10 ml vízzel képezett oldatával elegyítjük· A képződő kétfázisú elegyet 18 órán át 25 °C-on keverjük· A vizes fázist 10 ml toluollal mossuk* majd a vizet vákuumban eltávolítjuk· A nyersterméket
Sephadex G-15-0n végzett gélkromatografálással tisztítjuk /oszlop, 1 « 100 cm, átmérő 24 mm/· 0*83 g sárga port kapunk* kitermelés 61 %.
- 37 * ^P-HMR /109,3 MHz, Dg0» 5 Q0/; /· 34,9 ppm /szingulett/ IR /cm*1, KBr/j v/CO/ « 1944 /st/, 2008 /et/; v/SO/ 0
1222 /Sch, est/, 1196 /est/, 1040 /sat/, 624 /st/ /°38^ 1358.63/ számított; C 33,57 H 2,67 Hl 4,32 0 30,60 P 4,56 talált; 033,52 H 2,52 Hl 4,52 029,23 P 4,25
190 mg /0,1 millimól/ Hi/TPPTS/y9H2O 10 ml viszel képezett oldatán szobahőmérsékleten 15 percig szén-monoxid gázáramot vezetünk keresztül; az eredetileg mélyvörösborna oldat gyorsan sárgába csap át. A reakcióelegyet 15 órán át keverjük, majd az oldószert olajszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk. A maradékot Sephadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk. 110 mg sárga port kapunk, kitermelés 81 %·
Jellaaző adatok 31P-SMK /109,3 MHz, DgO/CgHgOH 111, -30 °C/1 /> 22,7 ppm /a/.
Die chemische Verschiebung von Hi/TPP/3 betrügt <Γ· ppm £*C. A. Tőimen, W. 0. Sóidéi und D. H. Gerleeh, J. Am. űhem. Sec. 94 /1972/ 266^/.
IR /KBr, cm*1/; v/SO/ · 1222 /Sch, est/, 1192 /est/,
1039 /est/, 622 /est/ /038H36lte6llíg2026s6> ^58,63/ számított; C 33,57 H 2,67 Hí 4,32 0 30,60 P 4,56 talált; C 33,52 H 2,52 Hí 4,52 0 29,23 P 4,25
- 38 ·
Hl/P?3/2/TPPI?S/2.6H20 szintézise
0,21 g /0,5 ellUeíl/ «i/Píj/4-t 20 ni tetaahldrofarínban oldunk· Az oldathoz 0,84 g /1,5 millimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk, majd a reakcióelegyet 4 órán át forraljuk· A vizes fázis gyorsan sárga szint vesz fel· A rétegeket szobahőmérsékletre való hűtés után szétválasztjuk, a vizes réteget 2x5 ml toluollal mossuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk· A nyersterméket sephadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· 0,56 g sárga port kapunk, kitermelés 76 %·
B-váltosat
0,13 g /0,3 mllllnól/ Si/Píj/.-t 10 ni tetrahldrofuráéban és 10 ml teluolban oldunk· Az oldathoz 0,51 g /0,9 millimól/ TPPTS és 10 ml víz oldatát adjuk· A képződő kétfázisú rendszert 3 órán át 25 °C-on keverjük, ekkorra a vizes fázis sárga szint vesz fel· A fázisokat szétválasztjuk, a vizes réteget 2x5 ml toluollal mossuk és szárazra pároljuk, A nyersterméket Sephadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· 0,35 g sárga port kapunk, kitermelés 78 %· 31P-MMR /109.3 MHz, DgO/BtOH lil, -30 °C/i cf· 45,8 ppm.
/56^6^6^24^4¾1 *479,55/ számítotttC 29,23 H 2,45 > 7,71 Mi 3,97 0 25,95 P 8 37 S 13,00 talált» 0 29,10 H 2,50 P 7,60 Mi 3,89 0 26,15 P 8,50 8 13,50
26, példa
Pd/TPPTS/^gHgO szintézise
A-véltosat
0,46 g /0,4 millimól/ Pd^/C^/^J^ képletű tetrakisz/trífeníl-foszfán/-palládium és 40 ml toluol oldatához 25 °C-on 2,27 g /4 mi 11imái/ TPPTS 20 ml vízzel képezett oldatát adjuk* A szerves fázis gyorsan elszintelenedik, A reakció teljessététolo céljából a reakcióslegyet további 15 percen át keverjük, majd a fázisokat toluollal szétválasztjuk* A toluolos fázist 2x5 ml vízzel mossuk* Az egyesített vizes rétegeket szűrjük, majd a vizet vákuumban eltávolítjuk* A maradékot Sephadex G-25 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk* 0,41 g barna port kapunk, kitermelés 52 %.
Változat
0,32 g /1 millimól/ Kg^dCl^ képletű dikálium-tetraklór-palladát és 10 ml viz oldatához 25 °C-on keverés közben 2,84 g /5 millimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk, A reakció-oldat barna szint vesz fel, Bzután 30 perc alatt 170 mg /4,5 millimól/ lia/BH^/ képletű nátrium-tetrahidrldo-borát 5 ml vízzel képezett oldatát csepegtetjük hozzá, A reakcióelegyet 90 percen át keverjük, majd a vizet vákuumban eltávolítjuk, A maradékot 2x5 ml etanollal mossuk, majd Sephadex G-25 oszlopon végzett kromatograféléssel tisztítjuk, 1,62 g barna port kapunk, kitermelés 82 %·
- <0 Jellemé «latot 31T-MB /109,3 MHz, DgO, 5 *0l <f · 22,6 pp. /a/.
IR /c·-1, KBr/ι v/SO/ · 1225 /30h, e«t/, 1200 /est/, 1039 /est/, 622 /est/.
ÜSB1JE2112I£ ^54¾11¾^¾^ 1973,77/ ssíaitstti C 32,86 H 2,76 0 29,18 P 4,71 M 5,39 8 14,62 talált· C 32,35 H 2,70 0 29,95 t 4,87 Hl 5,30 8 15,27
Pt/I?ms/4.12H20 szlntáalse
A-váltoaat
0,78 g /0,78 allliaál/ képletű tatrakisz/trifonil-foszfán/-platinát 80 ml toluolban oldunk. Az oldathoz keverés közben 3*18 g /5*6 millimól/ TPPSS 30 ml vizzel képezett oldatát adjuk· A reakció toljsssététele céljából a reakcióélegyet azobahóméraékleten 15 percen át keverjük. A fázisokat szétválasztjuk és a szerves fázist 2x10 ml vizzel mossuk· Az egyesített vizes fázisokat szűrj ük és a vizet vákuumban eltávolítjuk· A terméket Sephadex G-25 oszlopon végzett kromatografálásaal tisztítjuk· 750 mg narancssárga kristályokat kapunk* kitermelés 40 %.
B-váltoaat
2*84 g /5 millimól/ TPPTS-t 10 ml viz ős 20 ml etanol elegyóben 70 ®C-ra melegítünk· Az oldathoz 80 mg /2 millimól/ nátrium-hidroxidot, majd egy óra alatt összesen 0,42 g /1 millimól/ Kg/PtCl^/ képletű dikálium-totraklór-platinát 5 ml vizzel képezett oldatát adjuk· Az oldat narancssárgára színeződik· Az elegyet további 2 órán át keverjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk· A maradékot Sephadex G-25 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk* 1,21 g narancssárga kristályokat kapunk, kitermelés 45 %· fetáuaat
200 ne /0,24 nlllinől/ Pt/^2-Oa/£>/CgH5/>72.CgHg képletű poroxo-komplexot 10 ml metilén-kloridban oldunk· Az oldathoz 1,71 g /3 tnillimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát adjuk és a képződő kétfázisú rendszert 5 órán át 25 °C-on keverjük· A fázisok szétválasztása után a szerves réteget 10 ml viszel mossuk· Az egyesített vizes rétegeket 10 ml motilén-kloriddal mossuk, majd a vizet vákuumban eltávolítjuk· A nyersterméket Sephadex 0*25 oszlopon kromatografáljuk· 240 mg sárga kristályokat kapunk, kitermelés 37 %· 3XP-m /109,3 MHz, D20, 5 °C/i <T« 22,2 ppm /dt/ //h/Pt.P/ · 2853 Hz, 3J/P,P/ « 19,8 Hg7i 24,1 ppm /m/ £*xJ/Pt*P/ · 2210 Hg/.
IR /KBr, cm1/: v/SO/ · 1226 /Sch, est/, 1201 /est/,
1039 /est/, 622 /sst/
SMLSSSM&U /C72H60He12°48?4Pt;S12l 268<»94/ számított: C 32,21 H 2,70 0 28,60 P 4,61 Pt 7,27 S 14,33 talált: 0 32,21 H 2,58 0 27,62 P 4,61 Pt 7,03 S 14,86
Ptc lg/TPPTS/g.öHg szintézise
0,21 g /0,5 miniméi/ Kg/PtCl*/ képletű dlkálium-totraklór-platinát/II/ 5 ml vizes1 képezett oldatát 25 °C-on ···<
·· -··
- 42 * lassan 0,57 g /1 millimól/ WI8 és 10 «1 viz oldatához oaepatt·tjük olyan Utómban, hogy az elegy állandóan olszinto* lenedjen. A reakcióslegyet 20 órán át keverjük, majd a vizet vákuumban eltávolítjuk. A termékben levő maradék kálium· -klorid gélkromatográfiásan nem választható el, mert a platina-komplex a szokásos hordozóanyagokon elbomlik. 0,69 g sárgás port kapunk, kitermelés 91 jé.
31P-MB /109,3 MHz, OgO, 5 ®C/ · <f- 13,9 ppa /*/ ^J/Pt.P/ > 3727 Hg7
HL /om“\ KBr/ι v/SO/ · 1226 /Sah, est/, 1201 /est/,
1039 /est/, 623 /ast/i v/Ft-Cl/ · 313 /s/
0u3/lFWS/a/,,>/u-P/CgH4-»»S03Bi/g/C6B4-m-S03/)J,3*12H20
262,5 g TPPTS és 62,4 mg CuSO^HgO 10 ml desztillált vízzel képezett oldatát szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük· A kezdetben világoskék oldat előbb zöld szint vesz fel, majd a reakció befejeződése után sárgába csap át· Az oldatot vákuumban eredeti térfogatának egyharmadára bepároljuk, majd azonos mennyiségű a tanolt rétegez link föléje. A reakcióele gyet szobahőmérsékleten 3 napon át állni hagyjuk. A kiváló fehér kristályokat elkülönítjük, majd Sephadex 0-25 oszlopon /átmérője 2,4 cm, hossza 1,20 m/ kromatografáljuk. Az első frakciót fogjuk fel· Az eluátumot vákuumban bepároljuk· fehér, levegőn való állás közben hamar téglavörössé váló kristályokat kapunk. Kitermelés 397 mg, 40 jé· ·♦ ♦·
J»ll«mzd adatait 31>-BIOt /109,3 HHs, DgO, 28 ’c/t^-· -2,93 PPO
UaLmUSa /^84^3^12^1513177·62/ számítotti C 33,90 H 2,84 Cu 5,90 2 4,80 talált» 0 31,99 H 2,97 Ou 5,0 P 3,95 au.p.üaa
4—változat mg /0,4 millímól/ ezüst-nitrát és 5 ml víz oldatához 1,14 g /2 millímól/ TPPTS és 10 ml víz oldatát adjuk és az ele gyet szobahőmérsékleten 7 Órán át keverjük; az ezüstnitrát teljesen oldatba megy· Az átlátszó oldatból a vizet olajszivattyúval előidézett vákuumban teljesen eltávolítjuk· Az üvegezerü maradékot Sephadex G-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· 710 mg színKen, kissé fényérzékeny port kapunk, kitermelés 92 %·
B-változ«t ne /0,5 nllllnől/ ezUst-klorldhoz 1,14 S /2 «1111 mól/ TPPTS és 15 ml víz oldatát adjuk és az elegyet 2 órán át szóim hőmérsékleten keverjük· Az ezüst-klorid komplexképződés közben oldatba megy· Az átlátszó oldatból a vizet olajszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk· Az Üvegszerű maradékot sephadax-G-15 oszlopon kromatografáljuk· 860 mg színtelen, kissé fényérzékeny port kapunk, kitermelés 89 %.
3XWB /109.3 MHs, OjO/CjHjCH, -30 ’c/l <r- 8,9 pp· /dd/, £·1α/Ι07Λ8,Ρ/ 314 Hbi 1J/109lg.P/ 358
XR ZKBr, ce*X/i v/SQ/ · 1224 /Sch, est/, 1198 /est/,
1040 /est/, 622 /est/
Rleml analízis /C^H^gAgNagO^P^i 1934,23/ «zárni tót ti C 33,53 H 2,71 Ag 5,58 0 28,95 9 4*80 S 14,92 találta C 33,15 H ¢,76 Ag 5,70 0 28,96 P 4,79 S 14,89
AUg/gPPPS/ ^/la-P/O^-P-SO^lWyC^-^SOyjrgaBHgO
150 mg /0,44 millimól/ tetraklór-arany/XXX/*savat ml, nitrogénnel telített vízben oldunk· Az oldathoz 500 mg /0,88 millimól/ TPPTS-t adunk| a hozzáadás után néhány másodperccel az oldat szintelonedni kezd· A reakoióelegy 2-3 perc alatt színtelenné válik· A reakcióelegyet 4 órán át keverjük, majd a vizet vákuumban eltávolítjuk és a maradékot vákuumban /1,33 Pa/ szárítjuk· 382 ne színtelen durva üveget kapunk, kitermelés 31 %·
Jellemző adatok 3lP-ME /109,3 MHB, 020, 5 °C/1 <Γ· 43.23 ppe /MÍlw 3*1/ aHttJBlUlU /072H68AB2I,i10P4046S12· 2801,7/ eitaitottl C 30,87 11 2,45 Au 14,06 p 4,42 3 13,73 találti 030,40 H 3,00 Au 12,90 P 3,06 S 11,90
AU2/tPWS/4^'/u-P/C6H<-^SO3ntt/2/C6H4-t»-SO3/_72.16H2O • ·· · ·· · Λ ·«
0,52 g /2 millimól/ /C0/AnCl képlstü karbonil-klór* -aranyat 20 ml toluolban oldunk· Az oldathoz 3,52 g /6 millitppts mól/X10 ml vízzel képezett oldatét adjuki azonnal pelyhes fehér csapadék képződik· A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük, ekkor a csapadék oldatba megy· A fázisokat szétválasztjuk, a szerves réteget 2x5 ml vízzel mossuk· Az egyesített vizes fázisokat szűrjük és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk· A nyersterméket fractógel TSK HW-40 vagy Sephadex 0-15 oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk· 1,06 g halványsárga port kapunk, kitermelés 54 % /TPPTS-re vonatkoztatva/· 31P-SMR /109.3 MHz, DgO, 5 ®C/i 41,7 ppm /s/.
IR /KBr, cm1/· v/SO/ » 1226 /Soh, est/, 1201 /sst/, 1041 /est/, 623 /sst/· ^^108^104^2^16^70^6^18^ <^6,66/ számított! C 32,06 H 2,59 Au 9,73 Cl 0,0 0 27,68 P 4,59 S 14,26 találta 0 30,96 H 2,46 Au 10,40 Cl 0,0 0 26,40 P 4,14 S 1487
Au2S/TPPTS/2.6H2 szintézise mg /0,28 millimól/ klór/tetrahidro-tiofén/arany/X/* -et motilén-kloridban oldunk. Az oldat fölé 120 mg /0,28 millimól/ TPPTS 10 ml vízzel képezett oldatát rétegezzük· A kétfázisú rendszert 15 órán át erősen keverjük· A vizes fázist elválasztjuk és vákuumban szárazra pároljuk· Kitermelés 70 mg /15 %/.
• · · ·
200 mg /0,07 millimól/· a 31· példa szerint előállított vegyülő t 3 ml 3il térfogatarányú etanol-viz eleggyel képezett oldatát 0 °C-ra hütjük· Bzután 0,5 ml, nitrogénnel telitett nátrium-szulfid-oldatot /7»5 %, 0,12 millimól/ adunk hozzá. Fehér zavarosodást tapasztalunk, amely kb· 1 ml viz hozzáadásakor eltűnik· Az oldószert eltávolítjuk és a maradékot olajszivattyúval előidézett vákuumban szárítjuk· 39 mg sárgás port kapunk /33 %/» amely szobahőmérsékleten hosszabb időn át történő tároláskor megbámul /ezüst-szulfid képződik/· A terméket Sephadex 0-25 oszlopon a levegő kizárása mellett végzett kromatografálással tisztítjuk·
MlassOáaM 31P-3MB /109.3 MHz, ö20, 5 °C/ i · 31,76 ppm
1670,5/ számított! C 25,80 H 2,10 Au 23,50 P 3,70 S 13,40 talált! C 24,30, H 2,20 Au 23,00 P 3,00 8 12,90
A 34-56· példában a találmányunk szerinti eljárással előállított új vegyületek katalizátorként történő alkalmazását mutatjuk be.
UtallUtor n
100 ml-es laboratóriumi autoklávban argon-atmoszférában 31 mg /0,02 millimól/ Cog/OO/g/TPPTS/g.ó^O és 2 ml víz oldatát, valamint 820 mg /10 millimól/ frissen desztillált ·· »··· • · · · · • « « « ·· ··
-47 ciklohexént mérünk be· A reakciót 3,0 MPa hidrogén-nyomás alatt 20 °C-on 20 órán át játszatjuk le, majd a fázisokat elválasztjuk· A szerves fázis GC/MS analízis alapján 7 % ciklohexánból és 93 % ciklohexénből áll·
1-decén szelektív hldrogéneséae COg/CO/g/TPPTS/g.bHgO kata llzátor Jelenlétében, hidrofzrailezézl ktSxUlzénjek kdzatt
5o ml-es, nitrogénnel 15 percen át öblített laboratóriumi autoklávba 31 mg /0,02 millimól/ COg/CO/^/TPPTS/gőHgO 2 ml vízzel képezett oldatát és 0,70 g /5 millimól/ 1-decént mérünk be· A reakciót 100 °C-on és 7,0 MPa H2/CO /1:1/ nyomás alatt 16 órán át játszatjuk le. A reakció©legyet 25 °C-ra hütjük, majd a szerves fázist 2 ml metilén-kloriddal extraháljuk· A GC/MS analízis 76 % n-dekánt és 24 % változatlan 1-decént jelez· A megfelelő aldehid nem mutatható ki·
Ciklohazén éz olsz-clklooktén katalitikus hldrogénezéae
Bh/BO/ZTPPtSj.aHgQ katalizátor Jelenlétében a/ Clklohexén hldrogénezéae oldőazer nélkül
Marhan-féle hidrogénező berendezésbe 20 mg Rh/W/TP?TS/3.9H20 és 1,5 ml desztillált viz oldatát mérjük be· Az oldathoz 330 mg /4 millimól/ ciklohexént adunk, a készüléket hidrogénnel átöblitjük, majd a reakciót 25 °C-on és 0,1 MPa hidrogén-nyomás alatt 92 órán át játszatjuk le· A szerves fázist 3 ml metilén-klorídban felvesszük és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk· A termék GC/MS analízis «·«· ·· • ♦ szerint 63,3 % ciklohexánból és 36,7 % ciklohexénből áll, b/ giklahazán Mdr»g4i>a»<«. alkatban
Marhan-féle hidrogénező berendezésbe 40 mg /0,02 suliméi/ Rh/K0//fms/j,9H20* 3 ml viz és 3 ni izopropanol oldatát mérjük be· Bzután 410 mg /5 millinől/ ciklehexént adunk hozzá, a készüléket hidrogénnel rövid ideig átÖblítjük, majd a reakciót 25 °C-on és 0,1 MPa hidrogén nyomás alatt 120 érán át játszatjuk le· A szerves fázist 3 ml metilén-klorldban felvesszük és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk· A termék GC/MS analízis szerint 47 % ciklohexánból és 53 % ciklohexénből áll· c/ Clklooktén hldrogánezéaa noraál mowUob
Marhan-féle hidrogénező készülékbe hidrogén-nyomás /0,1 KPa/ alatt 100 mg /0,05 milllmél/ Rh/NO//TPPTS/3*9H2O és 5 ml víz oldatát mérjük be· Bzután 2,20 g /20 millimól/ frissen desztillált oisz-ciklooktént adunk hozzá és a képződő kétfázisú rendszert 25 °C-on 43 órán át keverjük· A szerves fázis GC/MS analízise alapján a ciklooktán/ciklooktén arány 30ι70· 150 órás reakcióidő után a ciklooktán/ciklooktén arány 98:2·
17» példa
Claz-olkleektéa katalltlkua hldxagégaaéaa
1^01/^-1,5-0^2//7^^8^.6^0 katalizátor Jalonlátéban ml-ee laboratóriumi autoklávba 2,75 g /25 millimól/ cisz-ciklooktént, 79 mg /0,05 millimól/ /Ί ^-1,5-CqH12/ IrCl/TPPTS/g-óHgO-t és 3 ml vizet mérünk be· Az autoklávot • * · ·
- 49 hidrogénnel kétszer átöblitjük, majd a készüléket 2,5 KPa hidrogénnyomás alá helyezzük és 20 órán át 100 öC-on nelégi tjük. A nyomás 3 KPa értékre emelkedik. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük és a fázisokat szétválasztjuk. A szerves fázis GC/MS analízise alapján a reakciótermék 64 % ciklooktánt és 36 % clsz-ciklooktént' tartalmaz.
gitro-benzol katalitikus hidrogénezés· azén-monoxiddal ^leplét^n a/ 470 mg /1,29 millimól/ FOg/CO^-t 587 mg /1,29 millimól/ TPPTS 50 ml vízzel képezett oldatával tj ideig /pere/ főzünk. Ezután 10 ml nltro-benzolt és 3 ml etanolt adunk hozzá és további tg ideig /perc/ /lásd 1. táblázat/ visszafolyató hütő alkalmazása mellett történő forralás és CO-bevezetés /0,1 KPa/ mellett főzzük. A reakcióelegyet lehűtjük, majd a fázisokat szétválasztjuk. A nitro-benzolos réteget a finomeloszlású vas-hidroxidtól vastag szűrőn megszabadítjuk, majd 1 %-os sósavval kirázzuk· Az extraktumot bepároljuk és az anllin kitermelést meghatározzuk. A nitro-benzolból a sósavas kirázás előtt mintákat veszünk és Gű/MS analízissel meghatározzuk. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
A reakcióelegyből katalitikus hatású, Fe^/00/|^/TPPT3/ képletű vörös komplexet izolálunk, amelyet Sophadex β-15-ön végzett alábbi gélkromatográfiás tisztításnak vetünk alái
A vizes szürletet vákuumban 30 ml-re bepároljuk· A katalitikus hatású komplex izolálása céljából 40 g • · · · · · · *
Sephadex G-15-t 25-30 ca-es rétegmagasságban kb. 4 cm átmérő jü zsugorított üvegszűrőre viszünk fel· A szűrletet gyors áramban a szűrőre adjuk és két sárga frakciót vákuumban leszivatunkj ezek a frakciók Fe/CO/^/TFPTS/ és Fe/CO/j/TPPTS/g komplexeket tartalmaznak /lásd 2. példa/· Tiszta vízzel 1 csepp/mp átfolyási Sebesség mellett egy barna zónát addig eluálunk, míg a visszamaradó mélyvörös rendkívül lassan vándorló zóna az oszlop végét eléri· Ezután viz-etanol eléggyé! /arány 3:1, összesen 50 ml; majd az arány 1:1/ agy vörös, intenzív színű komplexet addig extrahálunk, míg a gél már csak gyenge rózsaszínűre szineződik el /legalább 750 ml eluálószer szükséges/· Az oldószert vákuumban eltávolítjuk· 110 mg új vegyület -terád vissza £2 tömeg a beadagolt Feg/CO/^-re vonatkoztatva/.
Jellemző adatok 31P-NMR /109,3 MHz, DgO + 5 °C/t j· 84,31 ppm.
XR £XBr, cnT^i 2052 m, 2002 s, Sch, 1963 s, 1900-1835 / számos váll/·
Elemi analízis 1153,92/ számított: C 30,19 H 1,57 Fe 19,36 P 2,68 talált; C 30,00 H 1,40 Fe 19,00 F 2,40
*1 /perc/ *2 /perc/ Syaaá· /»«/ oxaraiKr /“GC/M8 megha- * tározóid Anilin.HOl /«g/
15 120 0*1 1/134 /- 0,75 */ 89
20 120 0*1 1/100 /- 1 <M 120
30 120 0*1 1/108 /»0,93 / 112
60 120 0*1 1/23 /. 4,4 U 380
z anllln/nltro-banzol és b/ « Bg /0,13 Bllllnál/ 2.-,/00/^-1,/175 Bg /0,28 illlaíl/ tms, 7 al vls 4a 3 ál atanol alegyé* vlaaaafolyató hütó alkalmazása mellett egy órán át forraljuk· fekete por válik ki· A leszűrt sárga oldatot 3 ml 10 %-os kálium-hidroxid-oldattal és 10 ml nitro-benzollal elegyítjük· Az elegyet CO-bevesetós közben további 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk· A fáziséi szétválasztása után a nitro-benzoles réteget az a/ példában leírt módon kezeljük.
Analízisi OC/fcs* anilin/nitro-benzel arány 1*20) vókonyré* tegkromatogram /kovasavlemez; futtatószer 10*1 arányú toluol-motanel elegy | a lemez nem telített/* Rg · 0*49 /anilin/· Rg · 0,87 /nitro-benzol/, Rg · 0*30 /ismeretlen/· «
- 52 iLtelaMaA ta tiifcUWt* Aftiü.
Cog/CO/^/tBBgS/g.éHgO mint katalizátor Jelenlétében
100 ml-es, nitrogénnel előzetesen 15 percen keresztül átöblített laboratóriumi autoklávba 62 mg /0,04 millimól/ COg/CO^/TPPTS/g.eHgO és 5 ml víz oldatát és 490 mg /4 millimól/ nitro-benzolt mérünk be· a/ A reakcióelegyet 100 ®C-on és 4,0 MPa CO-nyomás alatt 12 órán át keverjük, majd a szerves fázist 5 ml metilén-kloriddal extraháljuk· A GC/MS analízis 4 % anilint és 96 % nitro-benzolt mutat ki· b/ Az a/ bekezdés szerinti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a keverést 140 ®0*on és 2,5 MPa CO-nyomás alatt 40 órán át végezzük· Eredmény /GC/MS analízis/:
16,4 % anilln és 83,6 % nitro-bonzol· o/ Az a/ bekezdés szerinti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a keverést 140 ®C-on és 5*5 MPa CO-nyomás alatt 40 órán át végezzük· Eredmény /GC/MS analízis/: 38,4 % anilln, 61,6 % nitro-bonzol· >tU<a hldrokarbonllezéee COg/CO/g/gpggS/g^SggO mint katalizátor lalanlátfaan ml-es laboratóriumi autoklávba nitrogén-atmoszférában 153 mg /0,1 millimól/ CCg/CO/g/TPPTS/g.óHgO és 5 ml víz oldatát mérjük be. A készüléket etilénnel 0,5 MPa /kb· 10 millimól/ és szén-monoxiddal 4 MPa nyomás alá * 53 helyezzük· A roakoióolegyet 145 °C-ra melegítjük és ezen · hőmérsékleten 40 órán át reagáltatjuk· Az elegyet szobahőmérsékletre htttjük. 2 ml metilén-kloridot adunk hozzá és a szerves fázist OC/MS analízissel meghatározzuk! metilén-klorld mellett csak dietil-keton £* v/CO/ 1729 mutatható ki· Az átalakulás kb· 10 %· •ŐHgO mint
1/ 50 ml-es laboratóriumi autoklávba nitrogén-atmoszférában 62 mg /0.04 millimól/ Co2/CO/6/TPPTS/2·61^0-1, 0,45 g /0.08 millimól/ TPFTS-t és 3 ml vizet mérünk be· Bsután 1,62 g /20 millimól/ 1-hexŐnt adunk hozzá és a késettléket 7 MPa CO/Hg nyomás alá helyezzük· Az elegyet 110 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 18 órán át keverjük· A fázisokat szobahőmérsékletre való lehűlés után szétválasztjuk· A szerves fázis GC/MS analízise azt mutatja, hogy az 1-haxén heptanál/l/-é való átalakulása 36 %-os és az n/i arány 3,4:1· ismét
2/ A vizes fázistól,62 g /20 millimól/ 1-hexénnel elegyítjük· A hidroformilezést az 1· bekezdésben leírtak szerint végezzük el· A szerves fázis GC/MS analízise alapján az 1-hexén heptanál/l/-é történő átalakulása 35 %-os és a n/1 arány 2,1:1·
3/ 50 ml-es laboratóriumi autoklávba nitrogén-atmoszférában 153 mg /0,01 millimól/ COg/CO/^ms/^őHgO-t és 5 ml vizet mérünk be· Ezután 0,84 g /1 millimól/ 1-haxént adunk hozzá éa a készüléket 5,5 KPa CO nyomás alá helyezzük· A kétfázisú elegyet 170 °C-ra melegítjük és őzen a hőmérsékleten 20 órán át reagáltatjuk. A fázisokat szobahőmérsékletre való hűtés után szétválasztjuk· A szerves fázis GO/Ms analízise alapján az 1-hexén teljesen heptanál/l/-é alakult és a n/1 arány lil.
gUIén hldrotornllazéBa CO-atroazférában ml-es laboratóriumi autoklávba nitrogén-atmoszférában 141 mg/0,1 millimól/ RhCl/C0//TPP®S/2.6Hg0 3 ml vízzel képezett oldatát mérjük bo.Ezután a készüléket előbb 0,5 MPa /kb· 10 millimól/ etilén, majd 3 KPa 00 nyomás alá helyezzük· A reakcióelegyet 120 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 22 órán át reagáltatjuk· A szerves fázist 0 ®C-ra való lehűlés után elválasztjuk* A szerves fázis GO/MS analízise alapján 0,65 g prepánál képződik, kitermelés kb· 20 %, £r/CO/ · 17« en“27·
43· Példa
ml-es laboratóriumi autoklávba nitrogén-atmoszférában 70 mg /0,05 millimól/ RhCl/CO/PPPÍS/g.óHgO 3 ml vízzel képezett oldatát mérjük be· Ezután 0,84 g /10 millimól/ 1-haxént adunk hozzá és a készüléket 4 MPa nyomás alá helyezzük· A kétfázisú rendszert 100 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 18 órán át reagáltatjuk· A szerves fázist szobahőmérsékletre való lehűlés után elválasztjuk· A szerves fázis GC/MS analízise alapján a 1-hexén heptanál/l/-é való átalakulása 92 56-os ás az n/i arány 76124· **· l-httén hHr»fawai—fa« Bh6/CO/7/TfMS/9.27HgO Int lcat.ll»**»> j.l.nUttb.n
100 ml-es laboratóriumi autoklávba nitrogén-atmoszférában 65 mg /0,01 millimól/ Bh6/CO/?/TPPTS/g.27H2O és 0,17 g /0,3 millimól/ TPPfS 3 ml viszel képezett oldatát mérjük be· Bzután 1,62 g /20 millimól/ 1-hexént adunk hozzá és a készüléket 5 MPa CO/Bg nyomás alá helyezzük· A kétfázisú rendszert erős keverés közben 18 Órán át 105 °C-on melegítjük, miközben a nyomás 5,7 MPa-ra emelkedik· A reakció befejeződése után a fázisokat szétválasztjuk· A szerves fázist GC/Ms analízisnek vetjük alá· A katalizátort tartalmazó vizes fázist ugyanolyan mennyiségű 1-hoxén hidroformilezéséro a korábbiakkal azonos kBrttlményok között ismét felhasználjuk· a/ A színtelen szerves fázis GC/MS analízise alapján az 1-hexén heptanál/l/«é történő átalakulása 84 J6-os és az n/i arány 95ι5· b/ A szerves fázis GC/MS analízise alapján az 1-hexén heptanál/l/-é történő átalakulása 78 % és az n/i arány 9416» o/ A szerves fázis GC/MS analízise szerint az 1-hexén hoptanál/l/-é történő átalakulása 75 %-es és az n/i arány 90110· d/ A szerves fázis GC/MS analízise szerint az 1-haxén heptanál/l/-é történő átalakulása 74 £-os és az n/i arány 84116·
4?· l-haxén hidjaiarallazé»» IrH/CO//ffras/g9HgO aint Utalindtor iel«nlétéb«n ml-es laboratóriumi autoklávba nitrogén-atmoszférában 6J mg /0,03 mól/ IrH/CO//TPPTS/3.9H2O-t és 0,51 g /0,9mmillímól/ TPPTS-t 3 ml vízben mérünk be· Ezután 2,52 g /30 millimól/ 1-hexént adunk hozzá, a rendszert 5 MPa CO/Hg nyomás alá helyezzük és a kétfázisú rendszert 110 °C-ra melegítjük· miközben a nyomás 6,5 MPa értékre emelkedik· A reakcióelegyet 20 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni· A fázisokat szétválasztjuk· A szerves fázis GC/MS analízise szerint az 1-hexén heptanál/l/-é történő átalakulása 15 %-os és az n/i arány 9317.
fet.
•6H2° ml-es laboratóriumi autoklávba nitrogén-atmoszférában 45 mg /0,03 millimól/ císz-Clg/Pt/TPPTS/g.GHgO-t 2 ml vízben mérünk be· Ezután 2,43 g /30 millimól/ 1-hexént adunk hozzá és a rendszert 7 KPa CO/Hg nyomás alá helyezzük· A kétfázisú rendszert 100 °C-on 18 órán át reagálni hagyjuk, miközben a nyomás 8 MPa értékre emelkedik. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és a
I-hdxén hUro^I.^.. Zd^-ci^t/rew.» fisatokat szétválasztjuk. A ozintolen szerves fázis GC/Ks analízise alapján az 1-hexén heptanál/l/*é történő átalakulása 58 jé és az n/1 arány 2il· A vizes fázist ismét 2,43 g /30 millimól/ 1-hexénnel roagáltatjuk· A hidroformilezést a fenti körülmények között végezzük el· A heptanál/l/-é való átalakulása 62 %, az n/i arány 2,2sl· ♦7« Béla.
Mát totoUMtw; j.Unlététon ml-es laboratóriumi autoklávba 45 mg /0,03 millimól/ eiM-Olg/Pt/nns/g^BgO-t és 7 mg /0,03 mól/ SnClgoZHgO-t 2 ml vízben mérünk be· azután 2,43 g /30 millimól/ 1-haxént adunk hozzá és a rendszert 7 MPa CO/Hg nyomás alá helyezzük. A reakcióslegyet 100 °C-ra melegítjük, ekkor a nyomás 8 MPa értékre emelkedik· A roakeióolegyet 18 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hütjük· A fázisokat szétválasztjuk· A színtelen szerves fázis GC/Ms analízise alapján az 1-hexén teljesen 70 tömeg % n-haptanál/l/~ből, 26 tömeg % lzoheptanál/l/«ből és 4 tömeg % n-hoptanol/l/-ből álló oleggyé alakult·
48«
CUIohwén tot.Uti.to. wtldáclóJ* Jéé<>»é-tonsoUal
RuClp/TKPTS/p.eiUO mint katalizátor jelenlétében
0,33 g /1,5 millimól/ jódozó-benzol és 5 ml motilén-klorid ssu8zpenziőjához 82 mg /1 millimól/ ciklohexént és 30 mg /0,02 mól/ RuClg/TPPfS/g.bHgO-t 2 ml vízben adunk, majd a reakcióelegyet 10-15 °C-on 3 órán át keverjük. Az elválasztott szerves fázis GC/MS- és GC/IR-analizise azt
- 58 mutatja, hogy a cíklohexén 70 jS-os kitermeléssel ciklohexén-oxiddá oxidálódott·
ÁSt.
3-iMxln katalitikus oxidációja Jódozó-banzollai
RuClg/TPPTS/g.óHgO mint katalizátor jelenlétében
0,66 g /3 millimól/ jódozó-benzol és 5 tol metilén-klorid ezuszpenzlójához 82 mg /1 millimól/ 3-hexint ée 15 mg /0,01 millimól/ RuClg/TPPTS/g.őHgO-t 2 ml vízben adunk· A reakcióelegye! szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd a fázisokat szétválasztjuk· A szerves fázis /GC/MS- és GC/IR-analizise azt mutatja, hogy a 3-hexin teljesen hexán-3,4-dionná oxidálódott £v/C0/ 1721 cnTjJZ és emellett jód-benzol is kimutatható·
5°· péld«
Difenil-acetilén katalitikus oxidációja jódozó-benzollal RuClg/TPPTS/g.őHgO mint katalizátor jelenlétében
660 g /3 millimól/ jódozó-bensol és 4 ml metilén-klorid szuszpenziójához 180 mg /1,0 millimól/ difenil-acetilén és 2 ml metilén-klorid oldatát és 15 mg /0,01 mii11 mól/ RuClg/TPPTS/g.őHgO 2 ml viszel készített oldatát adjuk· A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük· A vizes fázis zölddé szineződik el· A fázisokat szétválasztjuk, az átlátszó szerves fázis GC/MS- és GC/IR-analizise azt mutatja, hogy a difenil-acetilén teljesen difenil-glicxállá /benzil/ oxidálódott £v/C0/ · 1692 cm*^/, e mellett még jód-benzol mutatható ki· A vizes fázist ismét 180 mg /1 millimól/ difenil-acetilénnel és 660 mg /3 millimól/ jódozó- 59 benzollal 6 ni netilén-kloridban reagáltatjuk· további órás rsagáltatás után a fázisokat szétválasztjuk· A szerves fázis OC/lKS-analizise azt untatja, hogy a difonll•aoetilén teljesen benziné oxidálódott·
0,33 g /1,5 nillinól/ jódozó-bonaol és 5 ml netilén* -klorid szuszpenziójához 0,12 g /1 millióéi/ lwegenil-etanol/l/-t ás 30 mg /0,02 millimól/RuClg/TPPTS^.GHgO-t 2 ni vízben adunk· A vizes fázis hanar sötétzöld szint vesz fel· A reakoióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, najd a szerves fázist elválasztjuk· A szarvas fázis GO/KSés QC/£R«analisise azt mutatja, hogy az 1-fenil-etanol/l/ teljesen acetonfenonná oxidálódott £ν/Ο0/ * 1705 om*^/·
52. Háld.
«tel x
0.33 ag /1,5 uilUadl/ jódoző-banrol de 5 «1 Mtildn•klorid szuszpensiójához 100 mg /1 millímól/ oiklohexanolt és 30 mg /0,02 nillimól/ RuCiyTPPTS/^éHgO-t adunk, 2 ni vízben· A reakoióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, najd a szerves fázist elválasztjuk· A szerves fázis GC/Ms-mnalizise azt untatja, hogy a oiklohsxanol teljesen oiklohaxanonná oxidálódott· * 6θ >
l-f»nll~etaaol/l/ kat.Utl.toe oxldéoUja Jődoző-ben.oUal
1*32 g /6 míllímól/ jódozó-benzol és 5 ml metilén-klorid szuszpenziójához 49 mg /4 miIliméi/ 1-fenil-etanol/l/-t és 80 mg /0,04 míllímól/ Pd/TPÍTS/y 91^0-1 adunk, 3 ml vízben· A reakcióslegyet 15 órán át keverjük· A szerves fázis GC/MS analízise azt mutatja, hogy az 1-fenil-stanol/l/ 35 %-a acetofenonná oxidálódott·
54» )>*»«
J^HÍJS51ailááS2£Jal2£láSáS2£
1/ 2,62 g /10 millimól/ trífenil-foszfán és 15 ml toluol oldatához 60 mg /0,03 millimól/ Pd/TPPTS/y9H20-t adunk, 4 ml vízben· A képződő kétfázisú rendszert szobahőmérsékleten levegőn 2 órán át erőteljesen keverjük· A fázisokat szétválasztjuk, a szerves fázist vízmentes nátrium» -szulfát felett szárítjuk és az oldószert vizsugárszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk· A 31P-WR-spektrum azt mutatja, hogy a foszfán 86 %-a trifeníl-foszfán-oxiddá oxidálódott·
2/ 2,62 mg /10 millimól/ trifenil-foszfán és 15 ml toluol oldatához szobahőmérsékleten 60 mg /0,03 millimól/ Pd/TPPTS/^.SHgO-t adunk, 4 ml vízben· A. képződő kétfázisú rendszeren 90 percig oxigént vezetünk át· A fázisokat szétválasztjuk, a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk· A maradékot • · · ·
— toluolból átkristályosltjuk. Színtelen kristályok alakjában
2,77 g OP/CgHj/^-t kopunk, kitermelés 99 %· frUfflF# „rtBM 31iaB /109,3 B«, C?Da, 20 e0/« J-- 26,3 M® // /XBr, O·-1/· v/P»0/ - 1187 /««V, 1117 /s·*/
Katalitikus CC-kaposolás Pd/fPPTS/j/CuJ mint katalizátor a/ 40 mg /0,20 millimól/ réz/I/Jodidot keverés közben 10 ml dletil-amlnból 1,70 g /11 millimól/ 3-etil-3metil-l-bróm-allénból, 1,02 g /10 millimól/ fenil-aoatilénból és 200 mg /0,1 millimól/ Pd/TPPTS^.SE^O-ból álló elegy* hez adunk· A roakoióolegyet szobahőmérsékleten 15 órán át kavarjuk, majd 3 ml vizet adunk hozzá és a diotil-amint olajszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk· A maradékot 3x30 ml n-pentánnal extraháljuk, majd 3x30 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk· A kapott, CHjC/C^/OC-C/H/CÍÍC/Cg^/ képletU 2-etil-6-fenil-2,3-hexadién-5-lnt kovasavgélen /0,063-0,200 mm/ végzett kromatografálással és 50tl arányú potreléter/diotil-éter eloggyol végrehajtott eluálással vagy forgó hUtőn végzett desztCLáolóval tisztítjuk· Sárga olaj alakjában 1,10 g fenti terméket kapunk, kitermelés 60 % /fenil-aoetllénre vonatkoztatva/· b/ 30 mg /0,16 mllllmól/réz/X/jodidot keverés közben 200 mg /5 millimól/ nátrium-hidroxid 10 ml vízzel képezett oldatából, 680 mg /4,2 millimól/ 3-etll-3-metil-l-bró»• ·
- 62 -allónból, 400 mg /4,0 millimól/ fenil-acotilénből és 160 mg /0,08 millimól/ W/TPPTS/^. 9^0-001 álló θlágyhoz adunk· A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 40 órán át keverjük, majd 3x25 ml n-pentánnal extraháljuk· A szerves fázist 3x25 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk· Tisztítás után 100 mg terméket kapunk, kitermelés 14 % /fenil-acetilénre vonatkoztatva/· j*ll—* adatok 1a-nm /270 MHz, 25 °C, CDOl./s /- 1,03 ppm /t, 3 H, 3J »
7,5 Hz/ CHgCHp /--1,75 ppm /d, 3H, · 2,9 Hz/ • C/CH-j/, tf* 1.97 - 2.14 ppm /m, 2H/ CHgCHp /· 5,52 /sext. 1 H, 5J « 2,8 Hz/ /· 7,22 - 7,42 ppm /m, 5H/ ΟθΙ^.
IR /film, cm*1/» v/OC/ · 2207, v/C-C-C/ - 1947 c/ 30 mg /0,16 millimól/ réz/I/jodidot keverés közben 0,2 g /5 millimól/ nátrium-hidroxidból, 0,16 g/0,08 millimól/ Pd/TPPTS/^.9Hg0-ből és 10 ml vízből álló elegyhoz adunk. Ezután 0,68 g /4,2 millimól/ 3-etll-3-metil-l-bróm-allént és 0,4 g /4 millimól/ fenil-acetilént adunk hozzá 10 ml pentánban. A reakció·legyet szobahőmérsékleten 20 órán át keverjük, majd a fázisokat szétválasztjuk. A vizes fázist 2x15 ml pentánnal extraháljuk. A szerves fázist 3x20 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Tisztítás után sárga olaj alakjában 0,25 g terméket kapunk, kitermelés 35 % /fenil-acetilénre vonatkoztatva/· • · • ·· · · · ·*· • ·· · · · ·· · • · ·· «··· ·« ♦ ·
-63 ·..
/270 KHz, 25 ®0, COOlj/i g-· 1.03 ppm Λ, 3H, 3J - 7.5 Hz/ CHgCHj, ef- 1.75 ppm /d, 3H,5J · 2,9 Hz/ · • C/CMj/ cT· 1,97 - 2.14 ppm /m, 29/ CHgCHj « tf· 5.52 ppm /s«t. 1H, 5J · 2,8 Hz/ · C/H/ «
7,22 - 7,42 ppm /m, 59/
Jg /Film. cm*X/i /0»C/ · 2207. v/C-C«C/ · 1947 aít......
ml-oo. nitrogénnel 15 percen át öblített laboratóriumi autoklávba 60 mg /0,04 millimól/ PtClg/TFPTS/g.őHgO 3 ml viszel képezett oldatát. 4,08 g /60 millimól/ izoprént és 2,93 g /40 millimól/ dietil-amint mérünk be. A reakcióelogyot 2 Óra alatt 80 ®C-ra melegítjük fel, miközben a nyomás 0,2-0,3 MPa értékre áll be. A roakoióelegyet szobahőmérsékletre hütjük, a fázisokat szétválasztjuk és a szervéé fázist visBontos nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szerves fázis OC/Ms analízise alapján a /CHg/gC-GHCHjjH/C^g képletű l-/H,B-dietil-amino/-3-metil-butén-/2/-t £~v/C«CH/ - 1670 cm*1! ^/«CH/ · 843 cm*27 69 %-oe kitermeléssel kapjuk. Ezenkívül 22 %-os kitermeléssel képletű l-/H,B-diotil-amino/-2-metil-butén-/2/ képződik, £~v/OCH/ · 1653 cm*1!

Claims (12)

  1. SaabwUlal iatoBontak
    1/ A periódusa· rendszer VIZA, VIIIA és IB csoportjába tartozó fémek komplex vegyülőtói, kivéve a bisz/1,5-ciklooktadién/-nikkelnek trisz/m-szulfo-fenil/-foszfán* -trinátriumsóval képezett reakció termő két, a z z a 1 jellemezve, hogy komplex-ligandként a trisz/m-szulfo-fenil/-foszfán trinátriumsóját és adott esetben további ligandokat tartalmaznak·
  2. 2/ Az 1· igénypont szerinti komplex-vegyületek, azzal jellemezve, hogy az /1/ általános képletnek felelnek meg /mely képletben
    I·1 és I·2 a központi atomhoz a trisz/m*szulfo-fenil/-foszfán trinátriumsója mellett kapcsolódó, azonos vagy különböző ligandokat jelentenek!
    M jelentése a periódusos rendszer VIZA, VIIIA vagy IB csoportjába tartozó valamely elem, mint központi atomi w, x, y és z jelentése egész szám, mimellett w és x értéke minden esetben o-7y és y értéke 1-6 és a & 4y«
  3. 3/ A 2* igénypont szerinti komplex-vegyületek, azzal jellemezve, hogy a trisz/m-ezulfo-fenil/foszfán trinátriumsó mellett valamely alábbi további ligandot tartalmaznak; H, CO, NO, PFj, HgO, 8, halogének, 7?-aromás ligandok, T^olofin-ligandok és/vagy iT-acetilén-ligandok·
  4. 4/ A 3· igénypont szerinti koqplex-vegyületok, azzal jellemezve, hogy aromás ligandként
    I ciklopentadienilt tartalmaznak· • · ·· * 65 —
  5. 5/ A 3· igénypont szerinti komplax-vegylilétek, aszal Jellemezve, hogy 'jí-olefin-ligandként ciklooktadiént tartalmaznak.
  6. 6/ A 3· igénypont szerinti komplex-vegyülőtok, azzal J e 1 1 e m e z ve, hogy /j-acetilán-ligandként difenil-acetllént tartalmaznak·
  7. 7/ Az 1· vagy 2. igénypont szerinti komplex-vegy lilétek, azzal Jellemezve, hogy központi atomként mangánt, vasat, ruténiumot, kobaltot» rádiumot, irídiumot, nikkelt, palládiumot, platinát, rezet, ezüstöt vagy aranyat tartalmaznak·
  8. 8/ Az 1· vagy 2. igénypont szerinti alábbi komplex*
    -vegyületek mangán-vegy Illetek, /
    SOjM/jjr, V»gJ vaa-vegyUXatalc, »/C0/4£^/C6H4-aw35S«/j_7, le/an/^ffc/CgH^
    -m-SOjKa/jJ^g. J^/CO^^/C^-m-SC^Na/.^; vagy ru t énium-vegy lile tok, Βα/Η0/2£Ί?/<36Η4ΒΙ*8Ο3Ββ/>2’ BnCl^^/O^-e-SOjBa/^Jgi vagy kobalt-vegy illetek, Cog/CO/g^/O^-m-SOjBa/yj2>
    COg/CtV^Cg-aKMlgH^^/C^-^^Ma/^i vagy ródiu-V.gjUlot.lc, RMirP/CgH^SOjNa/^,
    Rh/HOZ/TP/CgH^—m—SOjHa/3 7»· Pb/COO/((2/SO^Ma/j -7¾ * BM/CQ/ZCW/Znf/OrH.-m-SO,®—>72· Rh/CO/Cl^P/OgH.-n-SOjfc/jZj.
    Bh//U-CV/CO/^TP/J^SsOjHe/^g. Bh/OHZ/HgO/^/CgHg-·-SOjMa/j.72, Jto/OH/ZB^^/Cgl^-e-SOjlie/jJJ, RhaÉTP/CgHg···« ··
    < • 66 - * 4 Rh2/ζυ-012//η 4-CeH12/27P/C6H4-m-S03Na/3Jr2. Rhg/CO/^ vagy iridium-vegylilétek, Ir/N0/£*P/C^H4-m-S03Na/3£73 * IrCl/CO/^/CgH^-m-SOjSa/jJTj, IrH/CO/ £TP/C6H4-m-S03»a/>73· nikkel-vegy illetek, Ni/CO/2£>/C6H4-»-SO3Ba/>72. Ki/Pfj/gf^/C^-m-SOjHa/^Jg, pallódium-vegylilétek, Pd£^>/C^H4-m-SO3Na/3£T3i vagy piát ina-vagy Illetek, Pt£“P/C^H4-B>SO3Na/3<_74, PtCl2£^P/C6H4-a-SO3Ka/>72i vagy réz-vegy lilétek, Cu3£*P/C6H4-m-SO3»a/3e<72£’^u-P/CgH4-m-SÖ3Ha/2 /C6H4-m-SO3/J73i vagy ezlist-Vegy illetek, Ag£”P/C6H4-m-SO3Ha/3JT2£,p/c6H4-m-SO3Ha/2/CgH4-B-SO3->7i vagy arany-vegy illetek, Au2£TP/CgH4SO3Ha/3-72£^u-P/CgH4-m-SO3Ha/2* /CgH^a-SOj/^, Aua£^/C6H4-«-SO3Ba/3J^4£/U-P/C^-mAu2s£>/C6H4-m-sb3Ha/>72. 9/ Az 1-8. igénypontok bérmelyike szerinti vegyilletek felhasználása hidrogénező katalizátorként· 10/ Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti vegylilétek felhasználása katalizátorként a vizgáz-egyensúly beállítására· 11/ Az 1-8· igénypontok bármelyike szerinti vegyilletek felhasználása hídrokarbon!leső katalizátorként·
    • eve ·· *t «» ·· ·’··’· · · ··· • · · · · · · · · ·« ·» ·«·· ·· ··
    - 67 12/ Az 1-8· igénypontok bármelyike szerinti vegyilletek felhasználása hidroformilező katalizátorként·
  9. 13/ Az 1-8· igénypontok bármelyike szerinti vegyületek felhasználása oxidációs katalizátorként·
  10. 14/ Az 1-8· igénypontok bármelyike szerinti vegyületek felhasználása katalizátorként C-C-kettőskötések
    C-C-hármaskötésekkel való összekapcsolásánál.
  11. 15/ A 14· igénypont szerinti felhasználás, azzal jellemezve, hogy a vegyülő te két katalizátorként alkalmazzuk allén-alkin kötések összekapcsolásánál.
  12. 16/ Az 1-8· igénypontok bármelyike szerinti vegyületek felhasználása szekunder aminek C-C-kettőskötésekre történő addicionálásánál.
HU896164A 1988-12-02 1989-11-24 Process for producing complex compounds comprising sulfonated phenyl phosphanes HUT52104A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3840600A DE3840600A1 (de) 1988-12-02 1988-12-02 Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen
DE3921295A DE3921295A1 (de) 1989-06-29 1989-06-29 Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUT52104A true HUT52104A (en) 1990-06-28

Family

ID=25874750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU896164A HUT52104A (en) 1988-12-02 1989-11-24 Process for producing complex compounds comprising sulfonated phenyl phosphanes

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5057618A (hu)
EP (3) EP0668287B1 (hu)
JP (1) JPH0633292B2 (hu)
KR (1) KR930003868B1 (hu)
AT (3) ATE193292T1 (hu)
AU (1) AU618427B2 (hu)
CA (1) CA2004441C (hu)
DE (3) DE58909872D1 (hu)
ES (3) ES2100844T3 (hu)
HU (1) HUT52104A (hu)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223648A (en) * 1990-12-17 1993-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing aldehydes
US5360459A (en) 1991-05-13 1994-11-01 The Lubrizol Corporation Copper-containing organometallic complexes and concentrates and diesel fuels containing same
JP2736947B2 (ja) * 1991-11-21 1998-04-08 高砂香料工業株式会社 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法
FR2693188B1 (fr) * 1992-07-01 1994-08-05 Beghin Say Eridania Procede de telomerisation de dienes conjugues avec des polyols et notamment avec des sucres et des derives de sucres.
BE1006455A3 (nl) * 1992-12-23 1994-08-30 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van (meth)acrylonitril.
DE4321512C2 (de) * 1993-06-29 2001-10-04 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen
US5616749A (en) * 1994-09-27 1997-04-01 National Science Council Preparation of layered zirconium phosphite sulfophenylphosphonates and their use as a catalyst
US5536874A (en) * 1994-11-30 1996-07-16 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing arylacetic acid and arylpropionic acid derivatives
US5650546A (en) * 1994-12-16 1997-07-22 Council Of Scientific Industrial Resear. Process for the catalytic hydrogenation of organic compounds
EP0842183B1 (de) * 1995-07-25 2001-10-17 Clariant GmbH Katalysatoren zur durchführung von kreuzkupplungsreaktionen
DE59604907D1 (de) * 1995-08-14 2000-05-11 Clariant Gmbh Verfahren zur reduktion von nitroverbindungen
US5777087A (en) * 1996-04-18 1998-07-07 Celanese International Corporation Aryl diphosphines and catalysts containing the same
US5753584A (en) * 1996-06-04 1998-05-19 Intevep, S.A. Catalyst system for selective hydrogenation of heteroaromatic sulfur-containing and nitrogen-containing compounds
US5817775A (en) * 1996-10-10 1998-10-06 Celanese International Corporation Phosphines and catalysts containing the same
CN1046532C (zh) * 1996-10-15 1999-11-17 中国石油化工总公司 二[三(间－磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑的制备方法
DE19701245C1 (de) 1997-01-16 1998-07-23 Celanese Gmbh Guanidiniumphosphane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19704479A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Cerdec Ag Dekorpräparat zur Herstellung goldhaltiger Dekore und deren Verwendung
US7083743B2 (en) * 1999-12-20 2006-08-01 Clariant Finance (Bvi) Limited Mixture of phosphanes and chromane derivatives
AU2001293318A1 (en) * 2000-09-01 2002-03-13 Sasol Technology (Pty) Ltd. Carbonylation catalyst
DE10241814A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
CN100366343C (zh) * 2005-10-13 2008-02-06 重庆西南合成制药有限公司 一种有机铑催化剂及应用
EP2149569A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
EP2149570A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2179980A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-28 Cognis IP Management GmbH Process for the manufacture of saturated mono- or polycyclic compounds
EP2343288A1 (en) 2009-11-27 2011-07-13 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of propylene oxide
EP2357180A1 (en) 2010-02-02 2011-08-17 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Manufacture of epoxyethyl ethers or glycidyl ethers
EP2354131A1 (en) * 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Process for the manufacture of a 1,2-epoxide and a device for carrying out said process
EP2354130A1 (en) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate
EP2354129A1 (en) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Epoxidation process
DE102010043558A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
EP2537836A1 (en) 2011-06-22 2012-12-26 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Apparatus and methods to preserve catalyst activity in an epoxidation process
CN102351913B (zh) * 2011-10-25 2014-09-17 中国海洋石油总公司 一种三[三（3-磺酸钠基苯基）膦]氯化铑的制备方法
CN102351912B (zh) * 2011-10-25 2014-11-05 中国海洋石油总公司 一种三[三（3-磺酸钠基苯基）膦]羰基氢化铑的制法
CN102391313A (zh) * 2011-10-25 2012-03-28 中国海洋石油总公司 一种二[三（3-磺酸钠基苯基）膦]氯羰基铑的制法
AU2012348569B2 (en) * 2011-12-06 2016-09-01 University Of Johannesburg Use of silver (I) complexes as anticancer agents
CN105618145B (zh) * 2014-11-07 2017-11-07 中国石油天然气股份有限公司 一种三[三(间‑磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂的制备方法
JP7380233B2 (ja) * 2020-01-14 2023-11-15 株式会社豊田中央研究所 二酸化炭素還元触媒

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE129779C (hu) *
GB1095146A (en) * 1964-05-15 1967-12-13 Brian Lewis Booth Co-ordination compounds of manganese
US4248802A (en) 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
FR2338253A1 (fr) 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
US4120901A (en) * 1977-08-31 1978-10-17 Monsanto Company Production of primary and secondary amines by reaction of ammonia with conjugated diene in the presence of Pd/phosphine catalyst and primary or secondary aliphatic alcohol solvent medium
US4336148A (en) * 1977-09-07 1982-06-22 Ciba-Geigy Corporation Complex compound, process for their preparation, and their use
US4454321A (en) * 1980-04-28 1984-06-12 Pennwalt Corporation Preparation of amines from olefins using certain transition metal catalysts
CA1176661A (en) * 1980-04-28 1984-10-23 David M. Gardner Preparation of amines from olefins using certain transition metal catalysts
US4442290A (en) * 1981-06-12 1984-04-10 Polaroid Corporation Development restrainer release compounds
PT76061A (en) * 1982-12-30 1983-01-01 Stable homogeneous hydrogenation rhodium catalyst - useful in high yield prodn. of doxycycline by stereospecific hydrogenation
US4522932A (en) * 1982-09-27 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Phosphine and phosphonium compounds and catalysts
FR2550202B1 (fr) * 1983-08-03 1986-03-21 Rhone Poulenc Rech Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine
US4625069A (en) * 1983-10-12 1986-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Fluorochemical rhodium compounds
FR2571725B1 (fr) * 1984-10-16 1987-09-18 Rhone Poulenc Chim Base Complexes rhodies, dinucleaires et hydrosolubles et leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation
DE3616057A1 (de) * 1986-05-13 1987-11-19 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4822915A (en) * 1986-07-21 1989-04-18 Union Carbide Corporation Phosphine and sulfonate bearing ligands
US4689437A (en) * 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
DE3822036A1 (de) 1988-06-30 1990-02-08 Hoechst Ag Verfahren zur trennung von in waessriger oder waessrig/organischer loesung enthaltenen substanzgemischen

Also Published As

Publication number Publication date
DE58909871D1 (de) 2000-06-29
ATE193291T1 (de) 2000-06-15
ATE193292T1 (de) 2000-06-15
US5057618A (en) 1991-10-15
AU4572189A (en) 1990-06-07
EP0668287A2 (de) 1995-08-23
ES2147246T3 (es) 2000-09-01
EP0372313A2 (de) 1990-06-13
ES2100844T3 (es) 1997-07-01
EP0668287B1 (de) 2000-05-24
EP0668287A3 (de) 1998-08-12
ATE149502T1 (de) 1997-03-15
EP0372313A3 (de) 1992-10-28
DE58909872D1 (de) 2000-06-29
DE58909784D1 (de) 1997-04-10
JPH0633292B2 (ja) 1994-05-02
KR930003868B1 (ko) 1993-05-14
EP0672674A2 (de) 1995-09-20
ES2149908T3 (es) 2000-11-16
EP0672674A3 (de) 1998-08-12
AU618427B2 (en) 1991-12-19
CA2004441A1 (en) 1990-06-02
US5155274A (en) 1992-10-13
EP0672674B1 (de) 2000-05-24
KR910000764A (ko) 1991-01-30
EP0372313B1 (de) 1997-03-05
CA2004441C (en) 1995-03-28
JPH02211254A (ja) 1990-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT52104A (en) Process for producing complex compounds comprising sulfonated phenyl phosphanes
Kilian et al. Synthesis of ligands based on naphthalene peri-substituted by Group 15 and 16 elements and their coordination chemistry
van Leeuwen et al. Migration versus Insertion in Square-Planar Platinum and Palladium Complexes
Di Giuseppe et al. Double hydrophosphination of alkynes promoted by rhodium: the key role of an N-heterocyclic carbene ligand
Intille Tertiary phosphine complexes or rhodium (I) and rhodium (III) chlorides
RU2546110C2 (ru) Регулирование соотношения альдегид нормального строения: альдегид изо-строения в процессе гидроформилирования со смешанным лигандом регулированием парциального давления синтез-газа
JPS62116587A (ja) カルボニル化触媒及び方法
US3857900A (en) Hydrogenation of aldehydes using triarylphosphine rhodium halogenoid catalysts
US6380412B1 (en) Optically active diphosphines, preparation thereof according to a process for the resolution of the racemic mixture and use thereof
GB2106122A (en) Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine cobalt iridium and ruthenium complexes and their use as homogeneous catalysts
Kolthammer et al. Organometallic nitrosyl chemistry. 4. Additional reactions of nitrosyl chloride with neutral carbonyl complexes
Usón et al. Preparation and catalytic activity of cationic rhodium tetrafluorobenzobarrelene complexes with nitrogen and phosphorus donor ligands
Uson et al. Preparation, reactions and catalytic activity of complexes of the type [Ir (COD){P (p-RC6H4) 3} 2] A (R Cl, F, H, CH3 OR CH3O; A ClO4− OR B (C6H5) 4−)
US5334791A (en) Hydrogenation process with transition metal catalysts derived from bifunctional phosphorus-nitrogen ligands
Scrivanti et al. Further studies of the PtII/SnCl2 catalyzed hydroformylation
Grünwald et al. Acetato and acetylacetonato ruthenium (II) complexes containing SbPr i 3, PPr i 3 and PCy 3 as ligands
US6288279B1 (en) 6′,6-bis-(1-phosphanorbornadiene) diphosphines
Borowski et al. Structures and properties of anthranilato-and N-phenylanthranilato-rhodium (I) complexes containing triphenylphosphine ligands
JPH05271263A (ja) ルテニウム（ｉｉ）−ｂｉｎａｐジケトネート錯体
US5834611A (en) Complexes containing tris-(hydroxyalkyl)-phosphines as ligands for telomerizations, as catalysts and new complexes containing tris-(hydroxyalkyl)-phosphines
JP2002030006A (ja) シクロドデセンの製造法
Dombek Cyclometalation at carbon adjacent to oxygen in platinum (II) and iridium (I) phosphine complexes
Jandrasics et al. The stereochemistry of the oxidation of diamines and of the reduction of diimines in the coordination sphere of ruthenium (II)
JP2005519973A (ja) ヒドロホルミル化方法
JP2001518474A (ja) ホスファベンゼン化合物の製法