HUT51458A

HUT51458A - Fungicides and bactericides containing as active substance derivatives of tiazid-pirimidin and process for production of the active substance

Info

Publication number: HUT51458A
Application number: HU893236A
Authority: HU
Inventors: Werner Lindner; Wilhelm Brandes
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1990-05-28
Also published as: BR8903130A; PT90901A; KR910000754A; US4996208A; DE3821711A1; AU3642689A; JPH0248581A; EP0348746A2; ZA894861B

Description

A találmány tárgya hatóanyagként uj tiazolo-pirimidin-származékokat tartalmazó kártevőirtó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok és az uj közbenső termékek előállítására.

Bizonyos tiazolo-pirimidin-származékok, igy például a 2,3,6,7-tetrahidro-5,7-dioxo-5-tiazolcL./3,2-a7pirimidin ismert (J. Am. Chem. Soc (1942), 2709 - 2712), ilyen vegyületeknek kártevőirtó készítményekként való alkalmazása azonban még nem ismert.

Kártevőirtó készítményekként, különösen gombás fertőzések leküzdésére ismert például az N,N-dimetil-N'-fenil-(N'-fluor-diklór-metil-tio)-szulfamid (Dichlofluanid/Euparen) (11 93 498. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat).

A találmányunk szerinti készítmények hatóanyagát az (I) általános képletű uj tiazolo-pirimidin-származékok alkotják. A képletben r! jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,

R jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy adott esetben helyettesített arilcsoport,

R^ jelentése adott esetben helyettesített alkil-, cikloalkil-, aril-, aril-karbonil- vagy arilszulfonilcsoport és

X jelentése oxigénatom vagy kénatom.

Az (I) általános képletű vegyületek tautomer egyensúlyban lehetnek. Ezt az egyensúlyi állapotot az a) reakcióvázlat mutatja. Egyszerűség kedvéért mindig (I) általános képletü vegyületekről beszélünk, ennek ellenére a készítmények hatóanyagát alkothatják a tiszta vegyületek és/vagy különböző összetételű elegyeik.

• · • ·

- 3 Az uj (I) általános képletü vegyületeket - a képletben fÓ jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,

R jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy adott esetben helyettesített arilcsoport, r3 jelentése adott esetben helyettesített alkil-, cikloalkil-, aril-, aril-karbonil- vagy arilszulfonilcsoport és

X jelentése oxigénatom vagy kénatom úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletü tiazolo-piri1 2 midin-származékot - a képletben R és R jelentése a megadott - a (III) általános képletü izo(tio)cianáttal - a képletben r3 és X jelentése a megadott - reagáltatjuk adott esetben savakceptor és adott esetben higitószer jelenlétében.

A találmányunk szerint alkalmazott uj (I) általános képletü tiazolo-pirimidin-származékok erős kártevőirtó hatásúak, különösen fungicid hatásúak, emellett inszekticidekként is hatásosak.

Az (I) általános képletü uj vegyületek meglepő módon lényegesen erősebb fungicid hatást mutatnak fel, mint az ismert N,N-dimetil-N'-fenil-(N'-fluor-diklór-metil-tio)-szulfamid.

Az általános képletekben alkil egyenes vagy elágazó szénláncu, előnyösen 1-6 szénatomos, különösen 1-4 szénatomos és különösen előnyösen 1-2 szénatomos csoport.

A cikloalkilcsoport az általános képletben előnyösen

3-7 szénatomos, különösen 3, 5 vagy 6 gyürübeli tagot tartalmaz. Például lehet ciklopropil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport.

Az általános képletekben az arilcsoport előnyösen fenil- vagy naftilcsoportot, különösen fenilcsoportot jelenthet. Az aril-karbonil- és arilszulfonilcsoportok arilrésze előnyösen naftil- vagy fenilcsoport, különösen fenilcsoport. Az adott esetben helyettesített csoportok az általános képletekben egyszeresen vagy többszörösen, előnyösen egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy különbözően lehetnek helyettesítve.

Előnyös szubsztituensek a következők: halogénatom, ciano-, nitrocsoport, az alkoxirészben 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, fenilcsoport, fenoxicsoport, /amely adott esetben trifluor-metil-csoporttal és/vagy 1-3 halogénatommal lehet helyettesítve/, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkoxi-csoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-tio-csoport, 1-4 szénatomos alkilszulfinil-csoport, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkilszulfinil-csoport, 1-4 szénatomos alkilszulfonil-csoport, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkilszulfonil-csoport, vagy fenilcsoport esetén benzolcsoport, vagy adott esetben egyszeresen vagy kétszeresen oxigénatommal és/vagy karbonilcsoporttal megszakított, legfeljebb 1 szénatomos alkándiil-csoport, amely kondenzálva van.

- 5 Ha másként nem adjuk meg, a halogénatom fluor-, klór- vagy brómatomot, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot és különösen előnyösen fluor- vagy klóratomot jelent.

Az általános képletekben R^ előnyösen adott esetben helyettesített fenilcsoportot jelent, amely adott esetben azonosan vagy különbözően thet az előzőekben megadott szubsztituensekkel helyettesítve. Különösen előnyös szubsztituensek a következők: halogénatom (előnyösen klóratom), nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport (előnyösen metilcsoport), 1-4 szénatomos alkoxicsoport (előnyösen metoxi- és etoxicsoport), 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, előnyösen trifluor-metil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport (előnyösen trif luor-metoxi-esoport), 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-csoport (előnyösen trifluor-metil-tio- vagy difluor-klór-metil-tio-csoport), 1-4 szénatomos halogén-alkilszulfonil-csoport (előnyösen trifluor- metilszulfonil-csoport), vagy fenoxicsoport, amely az előzőekben megadott csoportokkal lehet helyettesítve.

Az általános képletekben X előnyösen oxigénatomot jelent.

A találmány szerint alkalmazott tiazolo-pirimidin-származékokat az (I) általános képlet ábrázolja. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében r! jelentése hidrogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkilcsoport,

R jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncu

1-6 sénatomos alkilcsoport, vagy fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy különbözően helyettesítve lehet • · · » • · • · ·· • ·« ··· halogénatommal, ciano-, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkilszulfinil-, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-szulfinil-, 1-4 szénatomos alkilszulfonil- és/vagy 1-2 szératomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkilszulfoni1-csoporttal,

jelentése egyenes vagy elágazó szénláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben helyettesítve lehet halogénatommal, ciano- vagy az alkilrészben 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal, vagy jelentése 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy különbözően helyettesítve lehet halogénatommal, ciano- és/vagy az alkoxirészben 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal, vagy jelentése fenil-, fenil-karbonil- vagy fenilszulfonil-csoport, amelyek adott esetben helyettesítve lehetnek egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy különbözően halogénatommal, ciano-, nitro-, fenil-, fenoxicsoporttal, /amely adott esetben egy trifluor-metil-csoporttal és/vagy 1-3 halogénatommal lehet helyettesítve/, • ·· ··· • · t · · ·

- Ί 1-4 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-tio-, 1-4 szénatomosalkilszulfinil-, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkilszulfinil-, 1-4 szénatomos alkilszulfonil- és/vagy 1-2 szénatomos és 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkilszulfonil-csoporttal, vagy jelentése fenilcsoport, amely benzolcsoporttal vagy adott esetben egyszeresen vagy kétszeresen oxigénatommal és/vagy karbonilcsoporttal megszakított legfeljebb 4 szénatomos alkáldiil-csoporttal van kondenzálva és

X jelentése oxigénatom vagy kénatom.

Különösen előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek, amelyeknek képletében r! jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil- vagy izobutilcsoport (előnyösen hidrogénatom),

R jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy kétszeresen, azonosan vagy különbözően helyettesítve van fluor-, klór-, brómatommal, ciano-, nitro-, metil-, etil-, trifluor-Rfetil-, metil-, metoxi-, etoxi-, difluor-metoxi-, trifluor-etoxi-, ··· · • ··· ···

r	- 8 -
	tetrafluor-etoxi-, klór-trifluór-etoxi-, metil-tio-, etil-tio-, trifluor-metil-tio-, metilszulfonil- és/vagy trifluor-metilszül főni1-csoporttal,
R³	.^v.,^a9Y/ jelentése ciklohexilcsoport vagy fenil-/ fenilszulfonilcsoport, és ez utóbbi két csoport adott esetben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy különbözően helyettesítve van fluor-, klór-, brómatommal, ciano-, nitro-, fenil-, fenoxicsoporttal /amely adott esetben trifluor-metil-csoporttal és/vagy 1-3 fluorés/vagy klóratommal van helyettesítve/, metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, trifluor-metil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, klór-difluor-metoxi-, tetrafluor-etoxi-, klór-trifluor-etoxi-, metil-tio-, etil-tio-, difluor-metil-tio-, trifluor-metil-tio-, klór-difluor-metil-tio-, tetrafluor-etil-tio-, klór-trifluor-etil-tio-, metilszulfinil-, etilszulfinil-, trifluor-metilszulfinil-, metilszulfonil-, etilszulfonilés/vagy trifluor-metilszulfonil-csoporttal vagy jelentése fenilcsoport, amely benzocsoporttal vagy 1,3-dioxa-propán-1,3-diil- (metilén-dioxi)-, 1,4-dioxa-bután-1,4-diil- vagy 1,3-dioxa-bután-l,4-diil-csoporttal van kondenzálva, és
X	jelentése oxigénatom. Rendkívül előnyösek azok az (I) általános képletű

vegyületek, amelyeknek képletében

2

R és R jelentése hidrogénatom,

R³	jelentése fenilcsoport, amely egyszeresen vagy kétszeresen, azonosan vagy különbözően fluor-, klóratommal,

- 9 nitro-, metil-, trifluor-metil-, metoxi-, trifluor-metoxi-, trifluor-meti1-tio- vagy difluor-klór-metil-tio-csoporttal (előnyösen klóratommal, metilvagy trifluor-metoxi-csoporttal) van helyettesítve és X jelentése oxigénatom.

Az (I) általános képletü vegyületek példáiként felsoroljuk az 1. táblázatban bemutatott vegyületeket.

1. táblázat (I) általános képletü vegyületek (X jelentése oxigénatom) ··:· · . ·.

....... ·.

- 10 j·

V '	(I) általános képletü vegyületek
R¹	R² R³
H	H
H	« O
H	« -^s°2-C3
H	^H F
H	H -Q F
H	F
H	» Ο^-*· F
H	H -^S°2-£3

• · ·* • · ······ * · · « · • ····»·

1. táblázat folytatása

R¹ R²

• <, 9 ·**ί

- 12 1. táblázat folytatása

R¹ R²

R³

» ···· ·· ··» ·«

1. táblázat folytatása

R¹ R²

R³

1. táblázat folytatása

R¹ R²

R³

Cl

o ch₃ ch₃

o cf₃

1. táblázat folytatása

R²

R³

-so₂-£3

-CZ

OCH₃

1. táblázat folytatása

R¹	R²	R³
H	H	^V«^ch3 och₃
H	H	“C3^-OC2^H5
H	H	0 oc₂H₅
H	H	0 ochf₂
H	H	-^3y~°^cHF2
H	H	0 0CF₃
H	H	-/zy~°^cF3
H	H	Cl
H	H	-*G^-°^cf3 Cl

• · ·

1. táblázat folytatása

R³

Cl

-so₂-£2>

IS 1. táblázat folytatása

- 19 1. táblázat folytatása

ch₃	Λ-2	/~°3
ch₃	-o
ch₃	o	O3
ch₃	o	O^h3
ch₃	o	o Cl
ch₃	o	o ch₃
ch₃	o	och₃
ch₃		<J cf₃
ch₃	C3	o no₂

• · · • · · · « · · • · · , ··· ··· ·«

- 20 1. táblázat folytatása

ch₃ ch₃

H

-ez

- O O

Cl

O -Q

Cl • · ·

Η • ·« • ·· ····

- 22 1. táblázat folytatása

Cl • ·· • · · · · ···· · · · • ··· ···

- 23 Ha a találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként 2,3,6,7-tetrahidro-5,7-dioxo-5-tiazolo^/3,2-a7 pirimidint és fenil-izocianátot alkalmazunk, a reakció a b) reakcióvázlat szerint megy végbe.

A találmány szerinti eljárásban az (I) általános képletű vegyületek előállításánál használt tiazolo-pirimidin-származékokat a (II) általános képlet ábrázolja.

2

A (II) általános képletben R és R előnyösen illetve különösen előnyösen az (I) általános képletű vegyületeknél előnyösként, illetve különösen előnyösként megadott szubsztituenseket jelentik.

A (II) általános képletű kiindulási vegyületek példáiként felsoroljuk a (II) táblázatban bemutatott vegyü leteket .

····

2. táblázat (II) általános képletű kiindulási vegyületek

- 24 • · · •·· ··· · · · · · • ♦· ··· ·«

···

- 25 A (II) általános képletű kiindulási vegyületek a 2,3,6,7-tetrahidro-5,7-dioxo-5-tiazolo^/3,2-a7pirimidin /Ti), k = R^z = hidrogénatom/ újak és előállításuk találmányunk tárgyát képezi.

A (II) általános képletű uj tiazolo-pirimidin-származékokat úgy állítjuk elő, hogy a (IV) általános képletű imino1 2 -tiazolidin-származékot - a képletben R és R jelentése a megadott - malonsav-észterrel, igy például malonsav-dimetil-észterrel vagy -dietil-észterrel reagáltatjuk fém, fém-hidroxid és/vagy fém-alkoholát, igy például nátrium-, nátrium-hidroxid, nátrium-metilát és/vagy nátrium-etilát jelenlétében, higitószer, igy például metanol és/vagy etanol jelenlétében, 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten.

2

A (IV) általános képletben R és R előnyösen illetve különösen előnyösen az (I) általános képletű vegyületeknél ezekre a szubsztituensekre megadott előnyös, illetve különösen előnyös szubsztituenseket jelentik.

A (IV) általános képletű vegyületek példáiként megemlítjük a következőket:

2-imino-4-metil-tiazolidin, 2-imino-5-metil-tiazolidin,

2-imino-4,5-dimetil-tiazolidin, 2-imino-4-etil-tiazolidin, 2-imino-5-etil-tiazolidin, 2-imino-5-fenil-tiazolidin, 2-imino-4-metil-5-fenil-tiazolidin és 2-imino-4-etil-5-fenil-tiazolidin.

A (IV) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert eljárások szerint állíthatók elő (0. Am. Chem. Soc.

(1958), 3342; Chem. Abstracts 78 (1973), 43477p; Chem. Abstracts 100 (1984), 85726x).

A találmány szerinti eljárásban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott izo(tio)-cianátokat a (III) általános képlet ábrázolja.

A (III) általános képletben fP és X előnyösen, illetve különösen előnyösen az (I) általános képletű vegyületeknél ezekre a szubsztituensekre megadott előnyös, illetve különösen előnyös szubsztituenseket jelentik.

A (III) általános képletű kiindulási vegyületek példáiként megemlítjük a következő vegyületeket: ciklohexil-izocianát, fenil-izocia^nát, fenilszulfonil-izocianát, 2-fluor-fenil- és 2-fluor-fenilszulfonil-izocianát,

3- fluor-fenil- és 3-fluor-fenilszulfonil-izocianát, 4-fluor-fenil- és 4-fluor-fenilszulfonil-izocianát, 2,4-difluor-fenil- és 2,4-difluor-fenilszulfonil-izocianát, 3,4-difluor-fenil- és 3,4-difluor-fenilszulfonil-izocianát, 2-klór-fenil- és 2-klór-fenilszulfonil-izocianát, 3-klór-fenil- és 3-klór-fenilszulfonil-izocianát, 4-klór-fenil- és 4-klórfenilszulfonil-izocianát, 2,4-diklór-fenil- és 2,4-diklór-fenil szulfonil-izocianát, 2,5-diklór-f enil- és 2,5-diklór-f enilszulf onil-izocianát, 3,4-diklór-fenil- és 3,4-diklór-fenilszulf onil-izocianát, 3,5-diklór-fenil- és 3,5-diklór-fenilszulf onil-izocianát, 2-bróm-fenil- és 2-bróm-fenilszulfonil-izocianát, 3-bróm-fenil- és 3-bróm-fenilszulfonil-izocianát,

4- brőm-fenil- és 4-brómfenilszulfonil-izocianát, 2-metil-fenil- és 2-metil-fenilszulfonil-izocianát, 3-metil-fenilés 3-metil-fenilszulfonil-izocianát, 4-metil-fenil- és 4-metil-fenilszulfonil-izocianát, 2,4-dimetil-fenil-izocianát, 3,4-dimetil-fenil-izocianát, 4-etil-fenil-izocianát, 2-(tri- ♦♦······ · ’ ···· _Λ · · · · * ··· ··· ·· fluor-metil)-fenil- és 2-(trifluor-metil)-fenilszulfonil-izocianát, 3-(trifluor-metil)-fenil- és 3-(trifluor-metil)-fenilszulfonil-izocianát, 4-(trifluor-metil)-fenil- és

4-(trifluor-metil)-fenilszulfonil-izocianát, 2-metoxi-fenil- és 2-metoxi-fenilszulfonil-izocianát, 3-metoxi-fenilés 3-metoxi-fenilszulfonil-izocianát, 4-metoxi-fenil és

4-metoxi-fenilszulfonil-izocianát, 2-(difluor-metoxi)-fenilund 2-(difluor-metoxD-fenilszulfonil-izocianát, 4-(difluor-metoxi)-fenil- és 4-(difluor-metoxi)-fenilszulfonil-izocianát,

2-(trifluor-metoxi)-fenil- és 2-(trifluor-metoxi)-fenilszulfonil-izocianát, 3-(trifluor-metoxi)-fenil- és 3-(trifluor-metoxD-fenilszulfonil-izocianát, 4-(trifluor-metoxi)-fenil- és 4-(trifluor-metoxi)-fenilszulfoni1-izocianát,

4-(metil-tio)-fenil-izocianát, 4-(etil-tio)-fenil-izocianát, 1-naftil-izocianát, 2-naftil-izocianát és 4-metiléndioxi-fenil-izocianát.

A (III) általános képletü kiindulási vegyületek ismertek és/vagy ismert eljárások szerint állíthatók elő (4 732 711. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

A találmány szerinti eljárást az uj (I) általános képletü tiazolopirimidin-származékok előállítására előnyösen higitószer alkalmazásával folytatjuk le. Higitószerként gyakorlatilag minden inért szerves oldószer alkalmazható. Ilyenek előnyösen az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, igy a pentán, a hexán, a heptán, a ciklohexán, a petroléter, a benzin, a Ugróin, a benzol, a toluol, a xilol, a metilén-klorid, az etilén-klorid, a kloroform, a széntetraklorid, a klórbenzol és az o-diklór-benzol, az éterek, • ·

- 2Β igy a dietil- és dibutil-éter, a gl ikol-dimetil-éter, és a diglikol-dimetil-éter , a tetrahidrofurán és a dioxán, a ketonok, igy az aceton, a metil-etil-, metil-izopropilés metil-izobutil-keton, az észterek, igy a metil-acetát és az etil-acetát, a nitrilek, igy az acetonitril és a propionitril, az amidok, igy a dimetil-formamid, adimetil-acetamid és az N-metil-pirrolidon, valamint a dimetil-szulfoxid, a tetrametilén-szulfon és a hexametil-foszforsav-triamid.

A találmány szerinti eljárásban savakceptorként az ilyenféle átalakításoknál szokásos savmegkötőszereket alkalmazzuk. Előnyösek az alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, például a trietil-amin, a trimetil-amin, a dimetil-anilin, a dimetil-benzil-amin, a piridin, az 1,5-diazabiciklo/4,3,07non-5-én (OBN), az 1,8-diazabiciklo/5,4,07undec-7-én (DBU) és az 1,4-diazabiciklo/2,2,2/oktán (DABCO).

A találmány szerinti eljárásban a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0 °C és 100 °C, előnyösen 10 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.

A találmány szerinti eljárást általában normál nyomáson folytatjuk le. Dolgozhatunk azonban megemelt vagy alacsonyabb nyomáson is.

A találmány szerinti eljárásban a kiindulási vegyületeket általában közel ekvimoláris mennyiségekben alkalmazzuk. Alkalmazhatjuk azonban bármelyik komponenst nagyobb feleslegben. A reakciót általában megfelelő higitószerben, savakceptor jelenlétében folytatjuk le és a reakcióelegyet több órán át keverjük a szükséges hőmérsékleten. A reakcióelegy feldolgozását ismert módon végezzük.

f · · • · ··« ··· ···· · . .

• ··· ··**

- 29 A találmány szerinti vegyületek erős mikrobicid hatásúak és alkalmazhatók a nem-kivánt mikroorganizmusok leküzdésére. A hatóanyagok alkalmazhatók növényvédőszerekként.

A fungicid készítményeket a növényvédelemben a Plasmodiophoromycete , Oomycetes, Chytridiomycetes , Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes leküzdésére alkalmazzuk .

A baktericid készítményeket a növényvédelemben a Pseudomonadaceae , Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae és Streptomycetaceae leküzdésére alkalmazzuk.

Példaként, de nem korlátozó értelemben megemlítjük az előző meghatározások alá tartozó, gombás és bakteriális fertőzéseket okozó kórokozókat:

···· • · · ··· ··· · * · «· · ··· ··· ··

Xanthomonas-fajták, igy például Xanthomonas campestris, pv. oryzae;

Pseudomonas-fajták, igy például Pseudomonas syringae pv. lachrymans;

Erwinia-fajták, igy például Erwinia amylovora;

Pythium-fajták, igy például Pythium ultimum; Phytophthora-fajták, igy például Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-fajták, igy például Pseudoperonospora humuli vagy Pseudoperonospora cubensis;

Plasmopara-fajták, igy például Plasmopara viticola; Peronospora-fajták, igy például Peronospora pisi vagy P. brassicae;

Erysiphe-fajták, igy például Erysiphe graminis; Sphaerotheca-fajták, igy például Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-fajták, igy például Podosphaera leucotricha;

Venturia-fajták, igy például Venturia inaequalis; Pyrenophora-fajták, igy például Pyrenophora teres vagy P. graminea (konidiumforma: Drechslera, szín.: Helminthosporium); Cochliobolus-fajták, igy például Cochliobolus sativus (konidiumforma: Drechslera, szin.: Helminthosporium) Uromycetes-fajták, igy például Uromyces appendiculatus; Puccinia-fajták, igy például Puccinia recondita;

Tilletia-fajták, igy például Tilletia caries;

Ustilago-fajták, igy például Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;

Pellicularia-fajták, igy például Pellicularia sasakii: Pyricularia-fajták, igy például Pyricularia oryzae;

• · · ·

- 31 Fusarium-fajták, igy például Fusarium culmorum; Botrytis-fajták, igy például Botrytis cinerea;

Septoria-fajták, igy például Septoria nodorum; Leptosphaeria-fajták, igy például Leptosphaeria nodorum; Cercospora-fajták, igy például Cefoospora canescens; Alternaria-fajták, igy például Alternaria brassicae Pseudocercosporella-fajták, igy például Pseudocercosporella herpotrichoides.

A hatóanyagokat a növények a növényi fertőzések leküzdéséhez szükséges mennyiségben jól elviselik és ezért kezelhetők a hatóanyagokkal, a föld feletti növényrészek, a növények, a vetőmagok és a talaj is.

Az (I) általános képletű hatóanyagok különösen erős védőhatást biztosítanak a Plasmopara-fajtákkal, igy példái a Plasmopara-viticola-val szemben szőlőnél és a Botrytis-fajtákkal, igy például a Botrytis cinerea-vel szemben babnál.

Nagyon jó hatás figyelhető meg a Pyricularia oryzae-val szemben is rizsnél.

Bizonyos körülmények között az állati kártevők, igy például a bogár- és szúnyoglárvák is elpusztithatók.

A hatóanyagokat a fizikai és/vagy kémiai tulajdonságaiktól függően a szokásos készítményekké, igy oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, porokká, habokká, pasztákká, granulátumokká, aeroszolokká, polimer anyagokba és vetőmagoknál alkalmazott bevonómasszákba kapszulázott készítményekké, valamint ULV hideg és meleg ködkészitményekké alakíthatjuk.

• · · · · · • · · · · · ·

A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat kötőanyagokkal, azaz folyékony oldószerekkel nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal keverjük össze adott esetben felületaktív anyagok, azaz emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképzőszerek egyidejű alkalmazásával.

Ha kötőanyagként vizet használunk, segédoldószerként például szerves oldószereket alkalmazunk.

A folyékony oldószerek a következők lehetnek: aromás szénhidrogének igy xilol, toluol vagy alkil-naftalinok -, klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének - igy klór-benzol, klór-etilén,

- igy ciklohexán vagy metilén-klorid -, alifás szénhidrogének paraffinok, például ásványi olaj frakciók, ásványi vagy növényi olajok alkoholok - igy butanol vagy glikol -, valamint ezek éterei és észterei, ketonok - igy aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon erősen poláros oldószerek - igy dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid valamint viz.

A cseppfolyósított gáz higitószerek vagy hordozóanyagok olyan folyadékok, amelyek normál nyomáson és hőmérsékleten gázhalmazállapotuak, igy a halogénezett szénhidrogének, valamint a bután, a propán, a nitrogén és a szén-dioxid.

A szilárd hordozóanyagok például a következők lehetnek:

természetes kőzetlisztek - igy kaolin, agyag, talkum, kréta, kvarc, attalpulgit, montmorillonit vagy diatomaföld -, szintetikus lisztfinomságura őrölt anyagok - igy nagydiszperzitásfokú kovasav, aluminium-oxid és szilikátok. Granulátumoknál alkalmazott szilárd hordozóanyagok lehetnek • · ···· · · · · • ··· · ·· ··

- 32 a következők: őrölt és osztályozott természetes anyagokból készült lisztek - igy kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit -, valamint szervetlen és szerves lisztfinomságura őrölt anyagokból készített szintetikus granulátumok, valamint szerves anyagokból - igy kukoricaszárból, kókuszdióhéjból vagy dohányszárból készített granulátumok.

Az emulgeálószerek és/vagy habképzőszerek a kővetkezők lehetnek: nem-ionos és anionos emulgeátorok - igy poli(oxietilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)-zsiralkohol-éterek, például alkil-aril-poliglikol-éterek, alkil-szulfonátok, aril-szulfonátok, valamint fehérje-hidrolizátumok.

A diszpergálószer például lignin-szulfit-szennylug és metil-cellulóz lehet.

A készítmények tartalmazhatnak tapadást fokozó szert is, igy például karboxi-metil-cellulózt, természetes vagy szintetikus poralaku, szemcsés vagy latex-formaju polimereket, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, valamint természetes foszfolipideket, igy például kefalint, lecitint és szintetikus foszfolipideket.

További adalékanyagok lehetnek az ásványi vagy növényi olajok.

Ugyancsak alkalmazhatunk színezékeket, igy szervetlen pigmenteket - például vas-oxidot, titán-oxidot, vas-ciánkéket - és szerves színezékeket - igy alizarint, azo- vagy fém-ftalocianin-szinezékeket - és nyomokban jelenlévő tápanyagokat - igy vas-, mangán-, bőr-, réz-, kobalt-, • « ··· ·*· · ···· · ·· · • ··· · · · ··

- 33 molibdén- vagy cinksókat.

A készítmények általában 0,1 - 95 suly%, előnyösen 0,5 -90 suly% hatóanyagot tartalmaznak. Egyes keverékek meglepő módon szinergetikus hatásúak.

A találmány szerinti hatóanyagokat a kereskedelmi készítményekben vagy az ezekből készített felhasználásra kész formában kombinálhatjuk más ismert hatóanyagokkal is, igy például fungicid, az inszekticid, az akaricid és a herbicid hatóanyagok, valamint kombinálhatjuk a hatóanyagokat trágyákkal és egyéb növényi növekedésszabályozó hatóanyagokkal is.

A készítményeket alkalmazhatjuk készítményekként vagy pedig az ezekből előállított felhasználási formákként.

Ilyen felhasználási formák a felhasználásra kész oldatok, az emulziós koncentrátumok, az emulziók, a habok, a szuszpenziók, a porozószerek, a paszták, az oldható porok, a granulátumok. A készítményeket a szokásos módon, például öntéssel, szórással, permetezéssel, habosítással, bekenéssel alkalmazzuk. A hatóanyagokat alkalmazhatjuk az Ultra-Low-Volume eljárásban is, vagy pedig a hatóanyag-készítményt vagy pedig magát a hatóanyagot a talajba injektálhatjuk. A készitményekkkel kezelhetjük a növények vetőmagvait is.

A hatóanyag mennyisége növényi részek kezelésénél széles határok között változhat. Általában 1-0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5 - 0,001 tömeg% a felhasználásra kész formában.

Vetőmagvak kezelésénél a hatóanyag mennyisége általában 0,001 - 50 g/kg vetőmag, előnyösen 0,01 - 10 g/kg vetőmag.

A talaj kezelésénél a hatóanyag-koncentráció 0,00001 - 0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001 - 0,02 tömeg% a hatás helyén.

···· · · · · ···«·····

- 34 A találmány szerinti hatóanyagok előállítását és alkalmazását a következő példákban mutatjuk be.

Előállítási példák

1. példa (1) képletű vegyület előállítása ml (0,44 mól) 1,B-diazabiciklO'/J,4,07undec-7-ént (DBU) 20 - 30 °C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 74 g (0,44 mól) 2,3,6,7-tetrahidro-5,7-dioxo-5-tiazolo/3,2,-aZpirimidin, 67 g (0,44 mól) 4-klór-fenil-izocianát és 1000 ml tetrahidrofurán elegyéhez és a reakcióelegyet 60 percig keverjük. A kapott reakcióelegyet vízzel mintegy kétszeres térfogatra hígítjuk, további 15 percig keverjük és szűrjük. A szürletet tömény sósavval megsavanyitjuk és a kiváló kristályos terméket leszivatással izoláljuk.

így 130 g (91 %) 6-(4-klór-fenil-amino-karbonil)-2,3,6,7-tetrahidro-5,7-dioxo-5-tiazolo/3,2,a7pirimidint kapunk, op.: 260 °C.

Az 1. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő a 3. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket.

3. táblázat (I) általános képletű vegyületek

C —

3. táblázat folytatása

	R¹	R²	R³	X
2	H	H	CF₃	0
3	H	H	^CF3	0
4	H	H	-Q-~. Cl	0
5	H	H		0
6	H	H	hQh«>₂ cf₃	0
7	H	H	-Ο^^Η3	0
8	H	H	“O^CíHs	0
9	H	H	Cl	0
10	H	H		0

Op .

(^VC)

211

221

269

267

272

275

221

303

234 ό

3. táblázat folytatása

R¹ R² R³

Op .

X (· C)

11	H	H
12	H	H
13	H	H	cf₃
14	H	H	-£>cr3 cf₃
15	H	H	-S0₂-^^H:H₃
16	H	H	“’CZ^Fa
17	H	H	-O>-S^cf3
18	H	H	<W₃
19	H	H	-Q>-SCF₂C1

Cl

208

286

256

244

246

105

220

230

211 ·· · · • · · ···

- 37 3. táblázat folytatása

	R¹	R²	R³	X	°p. (®C)
			Cl X_____.
53	ch₃	^C6«5		0	160
			/ Cl
54	ch₃	^C6^H5	ocf₃	0	150
			Cl X____
55	ch₃	^c6^H5	-\D^_CF3	0	233
			/ Cl
56	ch₃	^C6^H5	Cl	0	178

3. táblázat folytatása

Op.

	R¹	R²	R³	X	(’C)
20	H	H	Cl	0	220
21	H	H	-G/·⁰^ Cl	0	209
22	H	H	ch₃	0	257
23	H	H		0	145
24	H	H	no₂	0	228
25	H	H	B	0	253
26	H	H	<2 Cl	0	258
27	H	H	CP₃	0	219

3. táblázat folytatása

	R¹	R²	R³	X	·»· Op·. (°C)
28	H	H	-^Σ^¹ Cl	0	228
29	H	H	och₃	0	270
30	H	H	Cl	0	250
31	H	H	-CXS	0	239
32	H	H	ch₃	0	248
33	H	H	^£3~°^CH3 ch₃ Cl	0	234
34	H	H	-<0 ch₃	0	297
35	H	H	ch₃	0	260

• · · ··· • ··

4C ‘

3. táblázat folytatása

Op.

	R¹	R²	R³	X	(°C)
36	ch₃	^C6«5	Cl	0	183
37	ch₃	^C6»5	-fzy*¹ ch₃	0	191
38	ch₃	^C6«5	-^3y~^OcH3 ch₃	0	173
39	ch₃	^C6»5	ch₃	0	182
40	ch₃	^C6«5	Cl	0	228
41	ch₃	^C6^H5	o Cl	0	205
42	ch₃	^C6^H5	o Cl	0	180
43	ch₃	^C6»5	O¹	0	175

- 41 -
	R¹	3. táblázat folytatása	Op . (°C)
R²	R³	X
44	ch₃	^C6»5	och₃	0	210
45	ch₃	^C6^H5	Cl	0	186
46	ch₃	^C6»5		0	199
47	ch₃	^C6^H5	o cf₃	0	186
48	ch₃	^C6«5		0	180
49	ch₃	^C6^H5	Cl	0	191
50	ch₃	^C6^H5	O-a	0	206
51	ch₃	^C6»5	-C3~°^cf3 Cl	0	175
52	ch₃	^C6»5	-O^^CF3	0	200

• · · • · ··· ··« · • · · · · · · < ·«· ·»· * ·

A (II) általános képletü kiindulási vegyületek előállítása (II-l) példa (2) képletü vegyület előállítása

8,4 g (0,37 mól) nátriumot hozzáadunk 200 ml etanolhoz és a reakció befejeződése után egymást követően 59 g (0,37 mól) malonsav-dietil-észtert és 70 g (0,37 mól)

2-imino-4-metil-5-fenil-tiazolidinnek 400 ml etanolban készített oldatát adjuk a reakcióelegyhez. A reakcióelegyet ezután 1 órán át 50 °C hőmérsékleten és további 12 órán át visszafolyatás közben keverjük. Jéggel való lehűtés után a reakcióelegyet tömény sósav-oldattal megsavanyitjuk és vizzel lassan hígítjuk. A kiváló kristályos terméket leszivatással izoláljuk.

így 72 g (76 %) 2-fenil-3-metil-2,3,6,7-tetrahidro-5,7-dioxo-5-tiazolo/3,2-a7pirimidint kapunk, op.: 244 °C.

Biológiai példák

A példa

Plasmopara-vizsgálat (szőlő)/protektiv hatás

Az oldószer: 4,7 tömegrész aceton

Az emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vizzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A protektiv hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Plasmopara • · * • · · · · * *« « • «♦· · · · • ··· ♦ »· ·· viticola vizes spóra-szuszpenziójával oltjuk be és ezután a növényeket 1 napig 20-22 °C hőmérsékletű és 100 % relatív nedvességtartalmu nedves kamrában tartjuk. A növényeket ezután 5 napig 22 °C hőmérsékletű és mintegy 80 % nedvességtartalmu üvegházban helyezzük el. Ezután a növényeket megnedvesitjük és 1 napig nedves kamrában tartjuk.

A beoltás után 7 nappal végezzük a kiértékelést.

Ebben a vizsgálatban például a 2. példa szerinti vegyület például 5 ppm koncentrációban 90 % feletti hatású.

B példa

Botrytisz-vizsgálat (bab)/protektiv hatás

Az oldószer: 4,7 tömegrész aceton

Az emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kivánt koncentrációra higitjuk.

A protektiv hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után minden levélre két kis Botrytis cinereae-vel benőtt agardarabot helyezünk. A beoltott növényeket elsötétített nedves kamrában tartjuk 20 °C hőmérsékleten. A beoltás után 3 nappal a fertőzött foltok nagyságát határozzuk meg a leveleken.

Ebben a vizsgálatban például a 28. és 32. példa szerinti vegyület például 100 ppm koncentrációtBi 80 % feletti hatású.

Claims

1. Kártevőirtó készítmények, azzal jelleme zv e, hogy hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű uj tiazolo-pirimidin-származékot -

R jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,

R·⁵ jelentése adott esetben helyettesített alkil-, cikloalkil-, aril-, aril-karbonil- vagy arilszulfonilcsoport és

X jelentése oxigénatom vagy kénatom tartalmaznak szilárd hordozóanyagokkal - célszerűen természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel - és/vagy folyékony higitószerekkel - célszerűen szerves oldószerekkel, igy adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, rövid szénláncu dialkil-formamidokkal vagy dimetil-szulfoxiddal - és adott esetben felületaktív anyagokkal - célszerűen emulgeálószerekkel, igy poli(oxi-etilén)-zsirsav-észterekkel, poli(oxi-etilén)-zsiralkohol-éterekkel, alkil-szulfonátokkal, alkil-szulfátokkal, aril-szulfonátokkal, valamint fehérje-hidrolizátumokkal és/vagy diszpergálószerekkel, igy ligninnel, szulfitszennyluggal vagy metil-cellulózzal-összekeverve.

2. Eljárás az (I) általános képletű uj tiazolo-pirimidin-származékok - a képletben • · · ·

4 · ··· ··· · ···· · · · » * ··· ··· ·· r! jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,

X jelentése oxigénatom vagy kénatom előállítására, hogy egy (II) általános képletű tiazolo1 2

-pirimidin-származékot - a képletben R es R jelentése a tárgyi körben megadott - egy (III) általános képletű izo(tio)cianáttal - a képletben R^ és X jelentése a megadott reagáltatunk adott esetben savakceptor és adott esetben higitószer jelenlétében.

3. A (II) általános képletű tiazolo-pirimidin-származékok - a képletben r! jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,

1 2 azzal a kikötéssel, hogy az R és R szubsztituensek közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő.