HUP0302724A2 - Redox anyag nem-vizes akkumulátorok katódjaihoz - Google Patents
Redox anyag nem-vizes akkumulátorok katódjaihoz Download PDFInfo
- Publication number
- HUP0302724A2 HUP0302724A2 HU0302724A HUP0302724A HUP0302724A2 HU P0302724 A2 HUP0302724 A2 HU P0302724A2 HU 0302724 A HU0302724 A HU 0302724A HU P0302724 A HUP0302724 A HU P0302724A HU P0302724 A2 HUP0302724 A2 HU P0302724A2
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- pvm
- cathode material
- electrochemical cell
- group
- combinations
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 42
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 41
- -1 methyl formate Chemical compound 0.000 claims description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015892 BF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 40
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 8
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 6
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSJBMDCFYZKAFH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethylsulfanyl)ethanethiol Chemical compound SCCSCCS KSJBMDCFYZKAFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001432959 Chernes Species 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021115 PF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
A találmány tárgya elektrokémiai cellákban felhasználásra kerülő olyankatód anyag, amely polivinil-merkaptánt (PVM) és adott esetbenvezetőképes anyagot is tartalmaz, amely vezetőképes anyagot előnyösena korom, grafit por, acetilénkorom, nagy fajlagos felületű széncsoportból vagy ezek kombinációiból választják ki. A találmány tárgyatovábbá egy elektrokémiai cella is, amely egy PVM-et tartalmazó katódanyagot, egy anód anyagot és egy folyékony elektrolitot tartalmaz. Ó
Description
KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
P 03□ 27 24 W
Redox anyag nem-vizes akkumulátorok katódjaihoz
Jelen találmány szekunder akkumulátorok gyártásához alkalmazott fémkén típusú celláinak gyártására és főképpen a nagy energiasúrűségú akkumulátorok kátéd anyagaként szerves kén felhasználására vonatkozik.
A szerves kén felhasználása kátéd anyagként nagy energiasűrűségű akkumulátorokhoz az elmúlt tíz év során egyre fokozódó érdeklődést keltett. Míg az elemi kén gyenge elektrokémiai aktivitást mutat szobahőmérsékleteken, bizonyos szerves kén vegyületek olyan kiemelkedő elektrokémiai aktivitást mutatnak, amelyet hasznosítani lehet az energiatároló berendezéseknél.
Ezek a szerves kén vegyületek jellegzetesen olyan többszörös tiolcsoportokat tartalmaznak, amelyeket könnyen lehet oxidálni, hogy azok oldhatatlan polimereket képezzenek. A polimer váz olyan viszonylag kis szakaszokból áll, amelyek diszulfid kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. A redukciós folyamat során a diszulfid kötések felszakadnak, tiolátok képződnek, a polimerek felbomlanak és anionos monomerek képződnek. Újratöltéskor a fiolát ionok újraoxidálódnak és polimert képeznek.
A 4,664,991 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás egy olyan akkumulátort ismertet, amely egy egydimenziójú, elektronokat vezető polimert tartalmaz, amely legalább egy poliszulfurált lánccal komplex vegyületet alkot. A poliszulfurált lánc előnyösen nem kovalens kölcsönhatások révén képződik és a gyártási eljárás következtében ismeretlen, nem szabályozott, nem sztöchiometrikus mennyiségű ként tartalmaz.
A Dejonghe és társai számára megadott 4,833,048 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalom leírása egy olyan akkumulátort ismertet, amelynek egy szerves kén vegyületből készített katódja van. Kisütött állapotban a kén-kén kötések felszakadnak és szerves fémsók jönnek létre. A szerves kén vegyület egy olyan polimert tartalmaz, amelyben kén van a vázban, így a kénatomok diszulfid kötéseket képeznek. A szabadalmi leírás egy olyan cellát
- 2 ismertet, amelynek kiváló a fajlagos töltés-sűrűsége. Ugyanakkor, habár feltöltött, oxidált állapotban a katód anyaga egy oldhatatlan szilárd anyag, kisütés után a polimer felszakad és oldható anionos monomerek keletkeznek. Az anionok, kialakulásuk után, az elektródáról az oldatba diffundálnak. Ennek eredményeként a töltési sebességet korlátozza a fiolát monomereknek az oldatból a katód felületére történő diffúziójának sebessége. Sőt, mivel a katódot folyékony halmazállapotban használják, oldószerekre van szükség a megkövetelt áramvezetés biztosítására.
Azoknak a hátrányoknak a kiküszöbölésére, amelyek együtt járnak azokkal a katódokkal, amelyek redukált, depolimerizált állapotban viszonylagosan oldódnak, a megoldás szilárd elektrolitok alkalmazása, azaz olyan elektrolitok alkalmazása, amelyek biztosítják az ionoknak, mint töltéshordozóknak a továbbítását, még akkor is, ha a mátrix szilárd marad.
Az 5,162,175 számú, Visconak és társainak megadott Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalom leírása a redukált, depolimerizált állapotban viszonylag oldódó katódokkal együtt járó hátrányokat úgy kísérli meg kiküszöbölni, hogy olyan elektrolitikus cellát hoz létre, amelyben minden alkotóelem szilárd halmazállapotban van. Teljesen feltöltött állapotban a katód egy egydimenziójú, kétdimenziójú vagy három dimenziójú polimer elektroaktív alkotóelemet tartalmaz. Az egyik ismertetett kétdimenziójú polimer a vázról elágazó kén csoportokat tartalmaz, de nem PVM (polivinil-merkaptán). Valójában ennek a polimernek olyan váza van, amely egyben nitrogént is tartalmaz és ezáltal ugyancsak hajlamos lehet a felszakadásra. Továbbá, az 5,162,175 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás nem ismerteti és nem sugallja az olyan polimer váz jelentőségét, amely kizárólag szénatomokat tartalmaz, sem pedig a PVM hasznosságát. Meg kell azt is jegyeznünk, hogy míg az 5,162,175 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalom szerint az ismertett, egy teljesen szilárd anyagokból álló akkumulátor a szobahőmérséklet és 145°C közötti hőmérséklet tartományban működik, ismeretes, hogy a szilárd elektrolitok alkalmazása a meleg vagy magas hőmérsékletű cellákra korlátozódik, legalább
- 3 körülbelül 82°C-ra és kétségtelenül nem 60°C alattiakra, minthogy az ismert szilárd elektrolitok, mint a polietilén-alapú elektrolitok és a β-aluminium-oxid alapú elektrolitok szobahőmérsékleten nagyon csekély vezetőképességgel rendelkeznek.
Az 5,324,599 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás elektróda anyagokat ismertet, ezek egyike egy vezetőképes polimer egy diszulfid csoporttal. A vezetőképes polimer egy π-konjugált vezetőképes polimer, amely a kén csoportot akár a vázban tartalmazhatja, akár más, a vázról leágazó csoportban. Ugyanakkor azonban a PVM nem egy π-elektron konjugált vezetőképes polimer. Sőt, a PVM-nek szigetelő tulajdonságai vannak és nem tekinthető vezetőképes polimernek.
Az Új szilárd redox polimerizációs elektródák (JES 138, 1896-1901, 1991) című cikkben Liu és munkatársai az összes szerves származékokon és diszulfidokon alapuló polimer családokat osztályozzák. Ez tartalmazza a diszulfid család összes lehetséges polimereit és lehetséges elrendezéseit. A szerzők egyben minden család egy vagy több tagjának elektrokémiai tulajdonságát is vizsgálták és számos fontos következtetésre jutottak.
Először is mindazok a térhálósított polimerek, amelyek diszulfid kötésekkel vannak térhálósítva, a polimer filmben rendkívül rossz ion mobilitással rendelkeznek, ezért nagy iR csökkenést mutatnak.
Másodszor: azok a lineáris polimerek és térhálósított polimerek, amelyek diszulfid kötésekkel vannak térhálósítva, a feltételezések szerint redukált, monomer állapotban vándorolnak az anódra. A szerzők azt javasolják, hogy a migrációs probléma megfelelő megoldása nagyméretű polimerek szintetizálása lehetne, ami viszont az elektrolit bomlásához vagy az anód-elektrolit határfelület tönkremeneteléhez vezethet.
Harmadsorban, a feltételezések szerint a létrapolimerek is hajlamosak redukált állapotban az anódra történő vándorlásra, ámbár kisebb mértékben. Létrapolimerre a PVM-t és polietilén-imin származékot idéznek példaként.
- 4 Bár a PVM-et idézik példaként a létrapolimerre, a PVM-et nem javasolják és nem részesítik előnyben a többi létrapolimerhez képest és a létrapolimereket sem részesítik előnyben a szerves szulfidok más családjaihoz képest. A szerzők a szerves szulfidok minden családját ismertetik, így nem nyújtanak egyértelmű irányelveket.
Egyéb okai is vannak annak, hogy a PVM alkalmazása katód anyagként távolról sem tekinthető nyilvánvalónak. Egy elektrolitikus cella általában és különösképpen egy katód anyag műszaki sikerességéhez számos tulajdonságra van szükség. Ezek a tulajdonságok a következők:
1. Ciklikusság/elektrokémiai reverzibilitás
Egy adott elektrolitikus cella ciklikussága sok tényezőtől függ, ezek közül a legfontosabbak a katód oxidációs/redukciós jellemzői az anóddal és az elektrolittal összefüggésben; az anionok hajlama az elektrolitba történő vándorlásra vagy az anód/elektrolit határfelület megközelítésére a kisütés során; és az elektroJit esetleges bomlása és/vagy az anód/elektrolit határfelület esetleges tönkremenetele.
2. Oxidációs potenciál
Az oxidációs potenciálnak elegendően nagynak kell lennie, hogy gyakorlati jelentősége legyen akkumulátoroknál (>1,5V-tal nagyobb, mint az anód anyagáé), de ne legyen túl nagy a cella elektrokémiai ablakához képest, amely az elektrolit viselkedésétől is függ.
3. Fajlagos töltés-sűrűség
- 5 Egy anyag fajlagos töltés-sűrűsége az energia tárolás sűrűségének mutatószáma, azaz egy adott fajta által szolgáltatott töltés mennyisége osztva a molekulasúllyal. A fajlagos töltés-sűrűség tartománya általában 20 és 1000 milliamperóra/gramm.
4. A töltést szállító reakciók kinetikája
Különös jelentősége van a töltés szállítás sebességének. A kinetika gyakran jelentősen növelhető a határfelületek növelésével és/vagy elektrokatalitikus tulajdonságú adalékok alkalmazásával.
5. Önkisülés
Egy valóságos akkumulátornak ésszerű tárolási idővel kell rendelkeznie, azaz alkalmasnak kell lennie arra, hogy használaton kívül hosszú időn át megtartsa a tárolt töltését. Ez nemcsak a katód- és anódanyagok adott tulajdonságaitól függ, hanem a cella többi alkotóelemeivel fellépő kölcsönhatásoktól is.
6. Üzemi hőmérséklet/hőmérséklet tartomány
Számos akkumulátor, főleg a szilárd elektrolitos akkumulátorok, magas hőmérsékleten üzemelnek. A nátrium-béta-aluminiumoxid elektrolittal működő akkumulátorok például 220°C feletti hőmérsékleteken működnek. Az akkumulátor felhasználási területek nagy többsége az akkumulátor teljesítményét szobahőmérsékleten igénylik, körülbelül -20°C és körülbelül 40°C között.
7. Érzékenység bizonyos elektrolitokra, anód anyagokra stb.
A katód anyagának lényegében semlegesnek kell lennie a cella többi alkotóelemeit illetően.
- 6 Számos olyan további tényező létezik, amely nem kapcsolódik az akkumulátor elektrokémiai teljesítményéhez, azonban alapvető jelentőségű az akkumulátor piacképességét tekintve. Ezek között szerepel a mérgező hatás és a költség (nyersanyagok, feldolgozás, stb.).
A létrapolimereket illetően, amelyek közül példaként Liu és munkatársai a PVM-et idézték, utalnak arra, hogy a kisülés alatt az anionok csökkent mértékben hajlamosak az elektrolitba irányuló vándorlásra (vagy hogy az anód/elektrolit határfelülethez közeledjenek), a lineáris és térhálósított polimerekhez képest; ugyanakkor azonban nem utalnak azokra a paraméterekre, amelyek a ciklikusságot befolyásolják, és nem utalnak az előzőekben idézett elektrokémiai tulajdonságok sokaságára sem, beleértve az oxidációs potenciált, az önkisülési tulajdonságokat, az üzemi hőmérsékletet és hőmérséklet-tartományt, valamint az érzékenységet bizonyos elektrolitokkal és anód anyagokkal szemben.
Sőt, az anion vándorlást illetően a szerzők azon elmélkednek, hogy bizonyos feloldódás és vándorlás előfordul a létrapolimereknél, még akkor is, ha a létrapolimerek váza kizárólag szénatomokat tartalmaz (mint a PVM).
Liu és * munkatársai ugyancsak utalnak a töltés szállítási reakciók kinetikájára is. Egyértelműen a lineáris polimereket részesítik előnyben a térhálósított polimerekkel és a létrapolimerekkel szemben, azok gyors ionos szállítása miatt
A cikk összefoglalásában a szerzők elhanyagolják a létrapolimerek családját és a polidiszulfidok erényeit emelik ki. A szerzők arra a következtetésre jutnak, hogy a polidiszulfidok figyelemreméltóan vonzóak, minthogy azokat könnyű előállítani, csekély a mérgező hatásuk, olcsók és biológiailag lebonthatóak. Azt is állítják, hogy a polidiszulfidoknak kiváló a ciklikusságuk és az elektrokémiai reverzibilitásuk.
Ugyanakkor a példaként külön említett szerves szulfidok közül egyik sem mutat fel egy gyakorlatban megvalósítható, ciklikusan tölthető akkumulátorhoz szükséges tulajdonságokat, még azok az anyagok sem, amelyeket vizsgáltak és előnyben részesítettek. Az előnyben részesített szerves szulfidokkal készült
- 7 cellák mindegyike 80°C feletti hőmérsékleten működik. Minthogy az összes ismert szilárd elektrolitok (például a polietilén-oxid alapú és a béta-aluminium-oxid alapú elektrolitok) szobahőmérsékleten nagyon alacsony vezetőképességet mutat (kb. 10'6S), a szilárd elektrolitok alkalmazása az ilyen cellák felhasználását jóval a szobahőmérséklet feletti magas hőmérsékletű területekre korlátozza, és kis üzemi teljesítményekre. Liu és munkatársai nem említik, hogy a nagy ciklikusság elérése érdekében magas hőmérsékletű membránokra kell szorítkozni. Ezt a kérdést más kutatók is kiemelték [Oyama és Naoi, EA 37 1851-1854-1901 (1992)].
Az előzőeken felül figyelembe kell venni azt is, hogy a PVM-et egyik szerző sem említette meg szabadalmaiban és a PVM a szerzők egyetlen későbbi cikkének vagy kísérleti munkájának sem volt tárgya. A PVM katód anyagként történő felhasználása a világ egyetlen kutatója egyetlen cikkének vagy kísérleti tevékenységének sem volt tárgya az elmúlt nyolc év során, amely a cikk megjelenése óta eltelt, sem szilárd elektrolittal, sem folyékony elektrolittal kapcsolatosan sem. Mindez igaz egyrészt a szerves szulfidokkal kapcsolatosan felmerült hatalmas érdeklődés, [lásd Fujita és Tsutsui, Electrochimica Acta 40, 879-882 (1995), Genies és Picart, J. of Electroanal. Chern. 408, 53-60 (1996)], másrészt egy szerves szulfid alapú katódos, gyakorlatban megvalósítható, szobahőmérsékleten működő akkumulátor jelzett hiányának ellenére.
Ezért tehát igény mutatkozik, és rendkívül előnyös volna, ha lenne egy jobb elektrokémiai tulajdonságokkal rendelkező szerves szulfid-alapú katód anyag, egy olyan anyag, amely lényegében szilárd maradna a kisülés során és amely kiváló reverzibilitást mutat, még szobahőmérsékleten is és amelynek nagy a fajlagos töltés-sűrűsége. További előny lenne, ha egy olyan szerves szulfid alapú katód anyagunk lenne, amelynek megfelelő az oxidációs potenciálja az általánosan használt anódokhoz és elektrolitokhoz viszonyítva és amely lényegében semleges ezekkel az általánosan használt alkotóelemekkel szemben. Végül előnyös volna, ha egy olyan szerves szulfid katód anyagunk lenne, amely csak kis mértékben mérgező hatású és amelynek előállítása és feldolgozása olcsó.
- 8 A találmány PVM-nek, mint katód anyagnak újratölthető elektrokémiai cellákban történő alkalmazására vonatkozik. Felismertük, hogy a PVM polimer vázszerkezete, amely kizárólag szénatomokból áll, az ismétlődő töltési és kisütési ciklusokban nincs felszakadásnak kitéve, így a katód anyaga lényegében oldhatatlan marad a szokványos folyékony elektrolitokban. Ennek következtében a PVM-et, mint katód anyagot és folyékony elektrolitot tartalmazó cellák elektrokémiai lag eleve reverzibilisek.
A PVM használata kiküszöböli mindazokat a problémákat, amelyek az eddigi megoldásoknál használt szerves szulfidokkal kapcsolatosak, amelyekkel kisütés alatt az anionok oldódása a folyékony elektrolitban a katódból kiinduló vándorlást eredményezi, valamint az anód/elektrolit határfelület elszennyeződését és végső soron az elektrolit tönkremenetelét és/vagy az anód-elektrolit határfelület tönkremenetelét is.
A továbbiakban azt is felismertük, hogy a PVM-nek kiváló, 3,5-4,5 V-os oxidációs potenciálja van a hagyományos anódokhoz képest, mint például a nátrium illetve lítium. Ez az oxidációs potenciál a polimert egy megfelelő elektrokémiai kirakatba helyezi az anód anyagok széles választékához történő felhasználásra, mint amilyenek például a magnézium, szén, lítium, nátrium stb. A tapasztalatok szerint a PVM az elektrolitok széles választékához is alkalmazható, beleértve az általánosan használt elektrolitokat, mint amilyenek az acetonitril, a propilén-karbonát, etilén-karbonát és szulfolán, továbbá számos kereskedelmileg jelentős anódot, beleértve a lítiumból, nátriumból, magnéziumból és magnéziumsókból gyártott anódokat is.
A PVM ipari mennyiségekben történő gyártása egyszerű és olcsó. Sőt, azt tapasztaltuk, hogy ellentétben számos más szerves szulfiddal, a PVM jellegzetes hajlékonysága lehetővé teszi a katód anyagának szerves kötőanyagok, például PVdF vagy teflon nélküli kialakítását, ezáltal csökkenthetők az energiasűrúség veszteségei, leegyszerűsödik a vegyület előállítása és csökkennek a gyártási költségek. A PVM molekula-szerkezete, amely a jól ismert és leírt PVC egy
- 9 módosítása, egyben nagyon csekély mérgező hatásra utal a szerves szulfidok családjához képest.
A találmány kitanítása szerint egy olyan katód anyagot hozunk létre, amely elektrokémiai cellákban használható és amely katód anyag PVM-et tartalmaz.
Az egyik előnyös kiviteli alak esetében a katód anyag PVM-et és egy vezetőképes adalékanyagot tartalmaz.
Egy másik előnyös kiviteli alak esetében a PVM-tartalmú katód kötőanyagoktól mentes.
Egy további előnyös kiviteli alak esetében a vezetőképes adalékanyagot egy olyan csoportból választjuk, amely koromból, grafit porból, acetilénkoromból és nagy (fajlagos) felületű szénből áll.
Az előnyös és a következőkben ismertetésre kerülő kiviteli alakok további jellemzői szerint a találmány szerinti katód anyag adott elektrokémiai cellákba van behelyezve, amelyek PVM-ből, egy megfelelő anódból és elektrolitból állnak.
Az előnyös kiviteli alakok további jellemzői szerint a megfelelő anód anyagot egy olyan csoportból választjuk ki, amely lítiumból, nátriumból, magnéziumból,, magnézium-sókból, alumíniumból, lítiumozott szénből és lítiumozott ónoxidból áll.
Az előnyös kiviteli alakok további jellemzői szerint a megfelelő elektrolit egy olyan oldószert tartalmaz, amelyet egy olyan csoportból választunk, amely acetonitrilből, alkil-karbonátokból, beleértve a propilén-karbonátot és etilénkarbonátot is, észterekből, például metil-formiát, és egyéb szerves oldószerekből, mint szulfolán, glim (1,2-dimetoxi-etán), diglim (dietilén-glikol-dimetil-éter), NMP és ezek kombinációiból áll.
Az előnyös kiviteli alakok további jellemzői szerint az elektrolit egy olyan kationt tartalmaz, amelyet egy olyan csoportból választunk, amely lítiumból, nátriumból, káliumból, magnéziumból, alumíniumból, tetraalkil-ammóniumból és ezek kombinációiból áll.
- 10 Az előnyös kiviteli alakok további jellemzői szerint az elektrolit egy olyan aniont tartalmaz, amelyet egy olyan csoportból választunk, amely PF6-ot, AsF6-ot, CIO4-et, BF4-et, F-t és ezek kombinációit tartalmazza.
Közelebbről, a PVM igen előnyös egy olyan só jelenlétében, amelyet az alábbiak közül választunk: tetraalkil-ammónium-tetrafluor-borát, LiPF6, LiBF4, Mg(CIO4)2 és ezek kombinációi.
Egy további előnyös kiviteli alak esetében a PVM egy olyan elektrokémiai cellába kerül beépítésre, amely lényegében szobahőmérsékleten újratölthető.
A találmány sikeresen célozza meg a jelenleg ismert elektrolitok hátrányait és megteremti az alapot egy olyan életképes, tölthető magnéziumos akkumulátor gyártásához, amelynek a névleges feszültsége meghaladja a 2,5 Voltot és egy életképes, tölthető lítiumos akkumulátor gyártásához, amelynek nagy az energiasúrűsége.
A találmányt a következőkben, kizárólag példaként, a mellékelt rajzokra történő hivatkozással ismertetjük, ahol az . ábra , a PVM molekula vázlatos rajza, mind töltött, oxidált állapotban, mind redukált, kisült állapotban; a . ábra a PVM jellegzetes ciklikus feszültség-görbéje szulfolán/litiumfluor-foszfátban, 200 ciklus során; a .a ábra egy, a korábbi megoldásoknál kedvelt polimer, DMcT katód anyag sajátos feszültség-görbéje PC/LiCIO4 elektrolitban végzett ciklusoknál és a .b ábra ugyancsak egy korábbi megoldásokban kedvelt polimer anyag poli(tritio-cianursav) - feszültség görbéje PC/Mg(CIO4)2 elektrolitban végzett ciklusokban.
A találmány tárgya a PVM felhasználása katód anyagként újratölthető elektrokémiai cellákban. Azt tapasztaltuk, hogy a PVM polimer váza, amely kizárólag szénatomokból áll, nem hasad fel az ismétlődő töltési-kisütési ciklusok
- 11 során, így a katód anyaga a szokványos folyékony elektrolitokban lényegében oldhatatlan marad. Ennek következtében a PVM-et, mint katód anyagot és folyékony elektrolitot tartalmazó cellák elektrokémiailag eleve reverzibilisek.
A PVM-nek kiváló, 3,5-4,5 V-os oxidációs potenciálja van a hagyományos anódokhoz, például a nátriumhoz, illetve a lítiumhoz viszonyítva és jó teljesítményt nyújt más, jelentős anód anyagoknál is, beleértve a magnéziumból és lítiumozott szénből készített anódokat is. Azt is tapasztaltuk, hogy a PVM alkalmas az elektrolitok széles tartományához is, beleértve az általánosan használt elektrolitokat is, mint az acetonitril, alkil-karbonátok, mint a propilénkarbonát és etilén-karbonát, észterek, mint a metil-formiát és egyéb szerves oldószerek, mint a szulfolán. A PVM jó eredményt nyújt több só jelenlétében, például tetraalkil-ammónium-tetrafluor-borát, lítium-sók, beleértve a LiPF6-ot is, valamint a magnézium-sók, mint a Mg(CIO4)2..
A találmány szerint egy olyan, elektrokémiai cellában használatos katód anyagot hozunk létre, amely katód anyag PVM-et tartalmaz.
Az egyik előnyös kiviteli alak esetében a katód anyag PVM-et és egy vezetőképes adalékot tartalmaz.
•Egy előnyös kiviteli alak esetében a PVM-tartalmú katód anyag kötőanyagmentes. Azt tapasztaltuk, hogy ellentétben sok más szerves szulfiddal, a PVM jellegzetes hajlékonysága lehetővé teszi a katód anyagának szerves kötőanyagtól, például PVdF-től és teflontól mentes kiképzését. Ez csökkenti az anyag- és feldolgozási költségeket a katód-anyag gyártásánál és javítja a gyakorlati fajlagos töltés-sűrűséget. A tiszta PVM kezdetben nagy fajlagos töltéssűrűséggel rendelkezik (454 mAh/g), így a szerves kötőanyag kiküszöbölése nagy gyakorlati fajlagos töltés-sűrűséggel rendelkező PVM létrehozását teszi lehetővé.
A PVM gyártása egyszerű és nagyüzemi mennyiségekben olcsó. Sőt, a PVM molekula szerkezete egyben nagyon csekély mérgező hatásra utal a szerves szulfidok családjához képest.
Egy másik előnyös kiviteli alak esetében a vezetőképes adalékot egy olyan csoportból választjuk, amely koromból, grafit porból, acetilénkoromból és nagy
- 12 fajlagos felületű szénből áll. Az ilyen adalékok nagy mértékben növelik a fajlagos felületet, ezáltal javul az elektrokinetika.
A találmány előnyös kiviteli alakjainak további jellemzői szerint a jelen találmány szerinti katód anyag olyan sajátos elektrokémiai cellákban kerül alkalmazásra, amelyek PVM-et, egy megfelelő anódot és egy elektrolitot tartalmaznak.
Az előnyös kiviteli alakok további jellemzői szerint a megfelelő anód anyagot egy olyan csoportból választjuk, amely lítiumból, nátriumból, magnéziumból, magnézium-sókból, alumíniumból, lítiumozott szénből és lítiumozott ónoxidból áll.
Az előnyös kiviteli alakok további jellemzői szerint a megfelelő elektrolit egy olyan oldószert tartalmaz, amelyet egy olyan csoportból választunk, amely acetonitrilt, alkil-karbonátot, például propilén-karbonátot, etilén-karbonátot, észtereket, például metil-formiátot és egyéb szerves oldószereket, például szulfolánt, glymet, diglymet, NMP-t és ezek kombinációit tartalmazza. A PVM jó eredményeket nyújt olyan elektrolitokkal, amelyek sókat tartalmaznak, beleértve a tetraalkil-ammónium-tetrafluor-borátot, LiPF6-ot, LiBF4-et és Mg(CIO4)2-t. Sőt, a PVM várhatóan jó eredményt nyújt lényegében bármely semleges sóval.
Egy további előnyös kiviteli alak esetében a PVM-et egy olyan elektrokémiai cellába helyezzük be, amely szobahőmérsékleten lényegében újratölthető.
A PVM katód anyag elvét és felhasználását, továbbá katód anyagként történő beépítését elektrokémiai cellákba a találmány alapján jobban meg lehet érteni a rajzokra történő hivatkozással és a mellékelt leírás alapján.
Most hivatkozva a rajzokra, az 1. ábra a PVM molekuláris vázlatát mutatja és szemlélteti azokat a molekuláris átalakulásokat, amelyeken a PVM a töltéskisütés ciklusa alatt átmegy. Amint a rajzon látható, csak az oxidált, feltöltött állapotban jelen levő diszulfid kötések szakadnak fel, a polimer váz érintetlen marad, a polimer vázon függő kén (fiolát) részekkel. Minthogy a polimer az egyes ciklusokban nem szakad fel és nem bomlik, hogy ezáltal könnyen oldódó
- 13 monomer egységek alakuljanak ki, a szerves oldatban az oldhatóság rendkívül csekély, így az anyag a katód gyűjtőfelületén érintetlen marad, többszörös ciklusok során is.
PVM elektróda mintákat készítettünk oly módon, hogy a PVM NMP oldatát 8-10% korommal kevertük és ezt platina vagy nikkel fóliára terítettük rá. Az oldószer elpárolgása után az elektródákat fél-cellákban vizsgáltuk többféle oldatban.
A 2. ábra a PVM egy jellegzetes ciklikus feszültség görbéje szulfolán/litiumfluor-foszfáttal 200 cikluson át. Az 5 görbe a 20., 50., 100., 150. és 200. töltésikisütési ciklust képviseli. A görbe alakjának változásai ellenére a 2. ábráról nyilvánvalóan látható, hogy a reduktív hullám (azaz az a rész, amikor az üzemelő akkumulátor energiát szolgáltat) állandó marad.
A 2. ábráról nyilvánvalóan látható, hogy a PVM 3,5 és 1,8 V között redukciónak van kitéve és a 3,7 és 4,4 V közötti potenciál tartományban reoxidáció következik be. Ha az áram-idő görbét integráljuk, a PVM fajlagos töltési kapacitása kiszámítható az aktív anyag tömegének függvényében. A ciklikusságot, amelyet a ciklusonkénti átlagos veszteségként határozunk meg, úgy számítjuk ki, hogy összehasonlítjuk az utolsó pásztázás során áthaladó töltést az első pásztázás során áthaladó töltéssel. A 2. ábrán megfigyelhető, hogy a PVM ciklikussága az aprotikus folyadék oldatban rendkívül jó több, mint 200 töltésikisütési ciklus során.
A lefolytatott nagyszámú kísérletből levezetve arra a következtetésre jutottunk, hogy a PVM lényegében vak az oldatban levő só vonatkozásában és az anód anyagának természete tekintetében; az összes vizsgált oldatnál a teljesítőképesség nagyon hasonló volt. Általánosságban körülbelül 50-60 mAh/g fajlagos töltéssűrúség volt mérhető, az összes kísérleti paraméter optimalizálása nélkül, mint például a pásztázás sebessége, a korom mennyisége, az áramsűrűségek, méret stb. Bár csekély teljesítmény változások megfigyelhetőek voltak a különféle oldószerek használatánál, ezek az ingadozások nem voltak
- 14 szignifikánsak, feltéve, hogy az oldószer és a só legalább 4,5 V-os elektrokémiai stabilitási ablakot biztosított a lítiummal szemben.
A szakirodalombanban számos olyan polidiszulfidot ismertettek (például Liu és munkatársai), amelyek katód anyagként kedvező tulajdonságokkal rendelkeznek, beleértve a DMcT-t (poli(2,5-dimerkapto-1,3,4-ditiazol)), poli(tritiocianursav) és 2-merkapto-etil-szulfid. Akárcsak a PVM esetében, ezen, a korábbi eljárásokban használt polimerek teljesítményét is szobahőmérsékleten mértük, tíz szokványosán használt oldószerrel és öt általánosan használt sóval. Minden oldószer, só és anód anyag kombinációt a technika állása szerinti polimerek elektrokémiai stabilitási ablakával összhangban választottunk meg. Ezektől a kombinációktól függetlenül azt tapasztaltuk, hogy a technika állása szerinti polimerek töltési kapacitása jelentősen csökkent ciklusról ciklusra, így 10-20 ciklus után a töltési kapacitásuk lényegében nulla volt.
A 3.a és 3.b ábrákon folyékony elektrolitokban általánosan használt poliszulfidok tipikus ciklikus feszültség-görbéi láthatók. A görbék világosan mutatják a polimerek elektrokémiai tulajdonságainak és főképpen a töltési kapacitás gyors leromlását. Ez nagy valószínűséggel a monomer forma elektródáról történő diffúziójának és vándorlásának tulajdonítható.
Ezen a korábbi megoldások szerinti két népszerű polidiszulfid ciklikus feszültség-görbéje látható: a 3.a ábrán a technika állása szerint leggyakrabban használt polimer katód anyagnak, a DMcT-nek a tipikus ciklikus feszültséggörbéje egy olyan elektrolitnál, amely PC/LÍCIO4 (0,5M) összetételű. Könnyen megfigyelhető itt is, csupán négy töltési-kisütési ciklus után, az oldatban a polimer nagy része inaktívvá vált. Körülbelül 10 ciklus után a töltési kapacitás gyakorlatilag nullára esett vissza.
A 3.b ábra a poli(tritio-cianursav) tipikus ciklikus feszültség-görbéjét szemlélteti egy olyan elektrolitban, amely PC/Mg(CIO4)2 (0,5M) összetételű volt. Itt is nyilvánvaló a katód anyag teljesítőképességének gyors leromlása, ahol a töltési kapacitás csupán négy ciklus után már jelentősen lecsökkent. Körülbelül 15 ciklus után a töltési kapacitás gyakorlatilag nullára csökkent le.
- 15 A fenti ciklikus feszültség-görbék jól bizonyítják a DMcT és a poli(tritiocianursav) rendkívül gyenge ciklikus hatékonyságát folyékony elektrolitban és szobahőmérsékleten, éles ellentétben a bemutatott PVM 200 ciklus utáni kiemelkedő ciklikus hatékonyságával szemben (2. ábra).
1. példa
A PVM szintézise Daly és munkatársai szerinti eljárással történik [Polymer Science, Polymer Chemistry Ed., 13, 105 (1975)]. A monomereket tisztán polimerizáljuk 65°C-on, iniciátorként 0,5%-1,0%-os (mólos) AIBN-t használunk. Egy térhálósított polimert azonos körülmények között szintetizálunk, de 0,1%-5% (mólos) divinil-benzollal (DVB), mint térhálósító szerrel. Az előpolimer NMP-ben 150°C-on történő pirolízise után a megtisztított PVM-et szobahőmérsékleten vákuumban szárítjuk és egy argonnal töltött kesztyűs manipulátorba helyezzük további feldolgozás és elektrokémiai jellemzés céljából.
2. példa
PVM-et tartalmazó elektródát készítünk a következő módon: a PVM-et NMP-ben feloldunk. A PVM 8-10% kormot tartalmazó NMP oldatát megkeverjük és szétterítjük egy platina vagy nikkel fólián. Az oldószer elpárolgása után az elektródákat fél-cellákban vizsgáljuk különböző oldatokkal, az alábbi példákban leírt módon.
3. példa
A száraz összetett elektródát egy olyan elektrokémiai cellába helyezzük, amely 0,5M LiPF6-os szulfolánt tartalmaz. A fél-cella a PVM működő elektródából, referencia elektródaként standard lítium huzalból és lítium fóliából áll, mint ellenelektródából (segéd-elektróda). A működő elektródát 1,5V-tól 4,75V-ig
- 16 pásztázzuk, a pásztázási sebesség 200 cikluson át 5mV/s. Az adatokból kiszámított fajlagos töltés kapacitás 31mAh/g; a ciklikussági hatásfok megközelíti a 100%-ot (a gyakorlatban a fajlagos töltési hatásfok az első 10-20 ciklus alatt ciklusról ciklusra nő, majd stabilizálódik és állandó marad a kísérlet további folyamata során).
4. példa
A száraz összetett elektródát olyan elektrokémiai cellába helyezzük, amely 0,25M Mg(CIO4)2-vel polipropilén-karbonátot tartalmaz. A fél-cella a PVM működő elektródából, standard Ag/Ag+ ezüst referencia elektródából és egy higanytócsából, mint ellen-elektródából áll. A működő elektródát -1,5V és 1,25V között pásztázzuk az Ag/Ag+ ezüst referencia-elektródához viszonyítva 1 mV/s pásztázási sebességgel, 20 cikluson át. Az adatokból számított fajlagos töltés kapacitás 44 mAh/g; a ciklikusság hatásfoka 90%.
5. példa
A száraz összetett elektródát olyan elektrokémiai cellába helyezzük be, amely 1M LiBF4-gyel propilén-karbonátot tartalmaz. A fél-cella a PVM működő elektródából, a referencia-elektródaként szolgáló standard lítium huzalból és az ellen-elektródaként alkalmazott lítium fóliából áll. A működő elektródát 1,5V és 4,75V között pásztázzuk 1 mV/s pásztázási sebességgel 200 cikluson át. Az adatokból számított fajlagos töltési kapacitás 77 mAh/g; a ciklikusság hatásfoka 200 cikluson át lényegében 100%.
Az előzőekben ismertetettek értelemszerűen csak példaként szolgálnak és számos más megvalósítás is lehetséges a jelen találmány szellemében és keretei között.
Claims (11)
- Szabadalmi igénypontok1. Elektrokémiai cellákban felhasználásra kerülő katód anyag, amely PVMet tartalmaz.
- 2. Az 1. igénypont szerinti katód anyag, amely egy vezetőképes anyagot is tartalmaz.
- 3. A 2. igénypont szerinti katód anyag, amelyben a vezetőképes anyagot a következő csoportból választjuk: korom, grafit por, acetilénkorom, nagy fajlagos felületű szén és ezek kombinációi.
- 4. Az 1. igénypont szerinti katód anyag, amely kötőanyagoktól mentes.
- 5. Elektrokémiai cella, amely egy PVM-et tartalmazó katód anyagot, egy anód anyagot és egy folyékony elektrolitot tartalmaz.
- 6. Az 5. igénypont szerinti elektrokémiai cella, amelyben az anód anyag egy olyan anyagot tartalmaz, amelyet a következő csoportból választunk: lítium, nátrium, magnézium, magnézium-sók, alumínium, lítiumozott szén és lítiumozott ónoxid.
- 7. Az 5. igénypont szerinti elektrokémiai cella, amelyben az elektrolit egy olyan oldószert tartalmaz, amelyet a következő csoportból választunk: acetonitril, szulfolán, alkil-karbonátok, beleértve propilén-karbonátot és etilén-karbonátot, észterek, beleértve a metil-formiátot és egyéb szerves oldószerek, beleértve a glimet (1,2-dimetoxi-etán), diglimet (dietilén-glikol-dimetil-éter), NMP-t és ezek kombinációit.i
- 8. Az 5. igénypont szerinti elektrokémiai cella, amelyben az elektrolit egy kationt tartalmaz, amelyet a következő csoportból választunk: lítium, nátrium, kálium, magnézium, alumínium, tetraalkil-ammónium és ezek kombinációi.
- 9. Az 5. igénypont szerinti elektrokémiai cella, amelyben az elektrolit egy aniont tartalmaz, amelyet a következő csoportból választunk: PF6i AsF61 CIO4, BF4, F és ezek kombinációi.
- 10. Az 5. igénypont szerinti elektrokémiai cella, amelyben az elektrolit egy sót tartalmaz, amelyet a következő csoportból választunk: tetraalkil-ammónium, tetrafluor-borát, LiPF6, LiBF4, Mg(CIO4)2 és ezek kombinációi.
- 11. Az 5. igénypont szerinti elektrokémiai cella, amely lényegében szobahőmérsékleten újratölthető.A meghatalmazott í * ,X f GÖOÖl 1 i tSZABÓΛ) > L •-‘•í :/ '^·Λ· . 1'
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/459,478 US6403255B1 (en) | 1999-12-13 | 1999-12-13 | Polyvinyl mercaptan redox material for cathodes in non-aqueous batteries |
| PCT/IB2000/001994 WO2001043209A2 (en) | 1999-12-13 | 2000-12-12 | Redox material for cathodes in non-aqueous batteries |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0302724A2 true HUP0302724A2 (hu) | 2004-01-28 |
Family
ID=23824950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0302724A HUP0302724A2 (hu) | 1999-12-13 | 2000-12-12 | Redox anyag nem-vizes akkumulátorok katódjaihoz |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6403255B1 (hu) |
| EP (1) | EP1332529A4 (hu) |
| JP (1) | JP2003531455A (hu) |
| KR (1) | KR20030014347A (hu) |
| CN (1) | CN1460301A (hu) |
| AU (1) | AU3041601A (hu) |
| BR (1) | BR0016764A (hu) |
| CA (1) | CA2394226A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ20022440A3 (hu) |
| HU (1) | HUP0302724A2 (hu) |
| MX (1) | MXPA02005897A (hu) |
| OA (1) | OA12208A (hu) |
| RU (1) | RU2002118688A (hu) |
| WO (1) | WO2001043209A2 (hu) |
| ZA (1) | ZA200205215B (hu) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403255B1 (en) * | 1999-12-13 | 2002-06-11 | Bar Ilan University | Polyvinyl mercaptan redox material for cathodes in non-aqueous batteries |
| US7241535B2 (en) * | 2001-10-15 | 2007-07-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries comprising the same |
| KR100436712B1 (ko) * | 2001-12-19 | 2004-06-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US8211578B2 (en) * | 2009-06-09 | 2012-07-03 | The Gillette Company | Magnesium cell with improved electrolyte |
| US8877383B2 (en) | 2010-06-21 | 2014-11-04 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Magnesium-based battery |
| EP2719002A4 (de) * | 2011-06-09 | 2015-03-18 | Basf Se | Elektrodenmaterialien für elektrische zellen |
| US9093709B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-07-28 | Basf Se | Electrode materials for electrical cells |
| JP6528310B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2019-06-12 | 国立大学法人山口大学 | ロタキサンネットワークポリマーを含有するポリマー電解質、及びそれを用いたマグネシウム二次電池 |
| JP7304032B2 (ja) * | 2019-06-12 | 2023-07-06 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 正極材および蓄電デバイス |
| US12119495B2 (en) * | 2021-06-22 | 2024-10-15 | Brady Houth | Electric batteries and methods for producing the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60254515A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-16 | 旭化成株式会社 | 導電性高分子材料 |
| FR2570882B1 (fr) * | 1984-09-21 | 1986-12-05 | Comp Generale Electricite | Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique |
| US4833048A (en) * | 1988-03-31 | 1989-05-23 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Metal-sulfur type cell having improved positive electrode |
| US5162175A (en) * | 1989-10-13 | 1992-11-10 | Visco Steven J | Cell for making secondary batteries |
| US5324599A (en) * | 1991-01-29 | 1994-06-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Reversible electrode material |
| JP2936097B2 (ja) * | 1997-04-22 | 1999-08-23 | 錦湖石油化學 株式會▲社▼ | 複合電極およびそれから得られる二次電池 |
| US6090504A (en) * | 1997-09-24 | 2000-07-18 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | High capacity composite electrode and secondary cell therefrom |
| US6403255B1 (en) * | 1999-12-13 | 2002-06-11 | Bar Ilan University | Polyvinyl mercaptan redox material for cathodes in non-aqueous batteries |
-
1999
- 1999-12-13 US US09/459,478 patent/US6403255B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-12 MX MXPA02005897A patent/MXPA02005897A/es unknown
- 2000-12-12 OA OA1200200182A patent/OA12208A/en unknown
- 2000-12-12 CZ CZ20022440A patent/CZ20022440A3/cs unknown
- 2000-12-12 CA CA002394226A patent/CA2394226A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-12 BR BR0016764-9A patent/BR0016764A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-12 KR KR1020027007495A patent/KR20030014347A/ko not_active Withdrawn
- 2000-12-12 HU HU0302724A patent/HUP0302724A2/hu unknown
- 2000-12-12 EP EP00990865A patent/EP1332529A4/en not_active Withdrawn
- 2000-12-12 WO PCT/IB2000/001994 patent/WO2001043209A2/en not_active Ceased
- 2000-12-12 CN CN00819639A patent/CN1460301A/zh active Pending
- 2000-12-12 JP JP2001543794A patent/JP2003531455A/ja active Pending
- 2000-12-12 AU AU30416/01A patent/AU3041601A/en not_active Abandoned
- 2000-12-12 RU RU2002118688/09A patent/RU2002118688A/ru not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-06-28 ZA ZA200205215A patent/ZA200205215B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6403255B1 (en) | 2002-06-11 |
| RU2002118688A (ru) | 2004-03-10 |
| JP2003531455A (ja) | 2003-10-21 |
| CA2394226A1 (en) | 2001-06-14 |
| EP1332529A2 (en) | 2003-08-06 |
| WO2001043209A3 (en) | 2003-04-17 |
| BR0016764A (pt) | 2003-11-18 |
| OA12208A (en) | 2006-05-09 |
| EP1332529A4 (en) | 2003-08-06 |
| MXPA02005897A (es) | 2003-10-14 |
| ZA200205215B (en) | 2003-09-11 |
| WO2001043209A2 (en) | 2001-06-14 |
| KR20030014347A (ko) | 2003-02-17 |
| CN1460301A (zh) | 2003-12-03 |
| CZ20022440A3 (cs) | 2003-03-12 |
| AU3041601A (en) | 2001-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6174621B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| Ma et al. | Iodine-doped sulfurized polyacrylonitrile with enhanced electrochemical performance for lithium sulfur batteries in carbonate electrolyte | |
| EP0602984B1 (en) | Electrochemical cell | |
| US5219679A (en) | Solid electrolytes | |
| US5690702A (en) | Method of making electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same | |
| US5529860A (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| US5462566A (en) | High capacity cathodes for secondary cells | |
| US5571292A (en) | Method of producing a composite electrode | |
| HUP0302724A2 (hu) | Redox anyag nem-vizes akkumulátorok katódjaihoz | |
| KR100387393B1 (ko) | 상온 용융염을 포함하는 복합 고분자 전해질 | |
| US6309778B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| EP0239976A2 (en) | Molten salt secondary battery | |
| Lang-sheng et al. | Polyaniline used as a positive in solid-state lithium battery | |
| KR100659583B1 (ko) | 설퍼-설퍼 결합을 함유한 새로운 전도성고분자 물질의 양극조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지 | |
| JP2607568B2 (ja) | 新規な導電性重合物およびそれを負極材料に用いた二次電池 | |
| Wang et al. | A novel application of mixed-valence Keggin-type polyoxometalates as non-aqueous electrolytes in polyacenic semiconductor secondary batteries | |
| KR100454504B1 (ko) | 폴리아미노싸이오페놀 유도체를 포함하는 양극 조성물,이로부터 얻어지는 비수계 이차 전지 및 이들의 제조 방법 | |
| Pokhodenko et al. | Conjugated Polymers as Active Materials for Rechargeable Batteries | |
| JPH09259865A (ja) | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 | |
| HK1061117A (en) | Redox material for cathodes in non-aqueous batteries |