HU225622B1 - Improved method for producing 2-acetylcarboxylic acid esters - Google Patents
Improved method for producing 2-acetylcarboxylic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- HU225622B1 HU225622B1 HU9803025A HUP9803025A HU225622B1 HU 225622 B1 HU225622 B1 HU 225622B1 HU 9803025 A HU9803025 A HU 9803025A HU P9803025 A HUP9803025 A HU P9803025A HU 225622 B1 HU225622 B1 HU 225622B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hydrogenation
- reaction
- aldehyde
- condensation
- catalyst
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 aliphatic aldehyde Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical class C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical class OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical class CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- VNYSSRPQCBDQDJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-acetyloct-2-enoate Chemical compound CCCCCC=C(C(C)=O)C(=O)OC VNYSSRPQCBDQDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical class CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 102000019280 Pancreatic lipases Human genes 0.000 description 2
- 108050006759 Pancreatic lipases Proteins 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N dodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=O HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- HBVHDPSYAJZFEF-UHFFFAOYSA-N methyl 2-acetyloctanoate Chemical compound CCCCCCC(C(C)=O)C(=O)OC HBVHDPSYAJZFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940116369 pancreatic lipase Drugs 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- RAIYODFGMLZUDF-UHFFFAOYSA-N piperidin-1-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C1CC[NH2+]CC1 RAIYODFGMLZUDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- SVCARJDZSCLXJK-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)C(C(=O)O)(CCCCCC)C Chemical compound C(C)(=O)C(C(=O)O)(CCCCCC)C SVCARJDZSCLXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006668 aldol addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Az acetil-karbonsav-észtereket nagyszámú különböző termék, mint fungicid vagy rovarirtó pirimidinvegyületek, pankreáz-lipáz inhibitorok vagy illatszertermékek előállítására használják.
A szakirodalomban már több szintézismódszert leírtak acetil-karbonsav-észterek előállítására. Egyik lehetséges variáns az acetecetsav-észterek alkil-bromiddal vagy -jodiddal történő reagáltatása (EP-A 0 443 449). Ennél a változatnál azonban könnyen képződnek dialkilezett vegyületek vagy O-alkil-acetecetsav-észterek, amelyek desztillációval nem választhatók el a kívánt végterméktől. Egy alternatív módszer egy egyedényes reakció, amely szerint az acetecetsav-észtert egy aldehiddel kondenzálják, és az így kapott reakcióelegyet a képződött közbenső termék izolálása nélkül a kívánt végtermékké hidrogénezik (DE 2060443 számú szabadalmi leírás). Ennél a reakciónál azonban számos, nehezen elválasztható melléktermék képződik, mint például kondenzációs termékek stb. Ezenkívül nem kielégítő az acetil-karbonsav kitermelése sem, amely alacsonyabb mint 40%.
A találmány feladata ennélfogva egy javított eljárás kidolgozása 2-acetil-karbonsav-észterek előállítására, amely a kívánt észtert nagy kitermeléssel és nagy tisztaságban szolgáltatja, mimellett elkerüli a kondenzációs melléktermékek képződését.
A találmány tárgya ennek megfelelően javított eljárás 2-acetil-karbonsav-észterek előállítására valamely acetecetsav-észtemek egy aldehiddel végzett reagáltatása és ezt követő hidrogénezés útján, amely abban áll, hogy:
a) egy, az alkilrészében 1-6 szénatomos acetecetsavésztert egy 1-12 szénatomos alifás aldehiddel egy kondenzációs katalizátor jelenlétében 0 °C-40 °C-on reagáltatunk,
b) a kondenzáció lejátszódása után a reakcióban képződött vizet, valamint az el nem reagált kiindulási anyagokat a reakcióelegyből eltávolítjuk, ez követően
c) a maradékot egy hidrogénezőkatalizátor jelenlétében 20 °C-160 °C hőmérsékleten és 0,1-10 MPa nyomáson hidrogénezzük, amikor is a hőmérsékletet a hidrogénezés első fázisában 20 °C-90 °C között tartjuk, és a második fázisban - a kiindulási hőmérséklettől függően - 50 °C-160 °C-ra emeljük, majd
d) a megfelelő 2-acetil-karbonsav-észtert a reakcióelegyből desztillációval kinyerjük.
A találmány szerinti eljárásban az a) lépés szerint egy acetecetsav-észtert és egy aldehidet kondenzálunk. Ehhez alkalmas acetecetsav-észterek az olyan észterek, melyek alkilrészükben 1-6 szénatomosak. Ilyenek például az acetecetsav metil-, etil-, propil-, izo-propil-, η-butil-, pentil- vagy hexil-észterei. Előnyösen 1-3 szénatomos alkil-észtereket alkalmazunk.
Aldehidként 1-12 szénatomos alifás aldehideket használunk. Alkalmas aldehidek az egyenes láncú, elágazó láncú vagy gyűrűs aldehidek, amelyek telítettek vagy egyszeresen vagy többszörösen telítetlenek lehetnek. Ha telítetlen aldehidet használunk, akkor figyelembe kell venni, hogy a telítetlen kötések az ezt követő hidrogénezés során redukálódnak. Az aldehid lehet továbbá szubsztituálatlan vagy a reakciókörülmények között inért csoportokkal, mint például fenil-, szubsztituált fenilcsoporttal, halogénatommal, nitro-, alkoxicsoportokkal vagy heterociklusos csoportokkal szubsztituált. Ilyenek például a formaldehid, mint olyan vagy polimer formában, az acetaldehid, n-butiraldehid, izobutiraldehid, propionaldehid, valeraldehid, kapronaldehid, oktanai, dodekanal, dekánál, 2-propenal stb. Előnyösen alifás, telített, 2-10 szénatomos aldehideket, különösen előnyösen 3-8 szénatomos aldehideket használunk.
Az aldehidet és az észtert a találmány szerinti eljárásban előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, vagy az észtert feleslegben, mert az aldehidfelesleg aldoladdícióhoz vezethet.
A kondenzáció egy kondenzációs katalizátor jelenlétében történik. E célra minden olyan katalizátor alkalmas, amelyet szokásos módon aldehidek kondenzációs reakcióihoz használnak. Ilyenek például a bázikus katalizátorok, mint például az ammónia vagy az aminok, például a piperidin, piridin, a szubsztituált piridinek, a morfolin, dietil-amin, dietanol-amin stb., amelyek adott esetben szerves savakkal, így ecetsavval, vajsavval vagy oxálsawal képezett sójuk alakjában vannak jelen, mint például a piperidin-acetát stb. Egyéb alkalmas katalizátorok például egyéb bázikus sók, mint például a nátrium-acetát és bázikus ioncserélő gyanták, valamint savas katalizátorok, mint a cink-acetát, magnézium-klorid stb. Előnyös módon aminokat vagy aminsókat használunk katalizátorként. Különösen előnyös a piperidin, a piperidin-acetát, a piridin vagy a morfolin.
A szükséges katalizátormennyiség a katalizátor típusától függ. A bázikus katalizátorokat a találmány szerint 0,1 és 3,0 mol%, előnyösen 0,2 és 2 mol% közötti mennyiségben használjuk, míg a savas katalizátorokat ennél valamivel nagyobb mennyiségben alkalmazzuk. Adott esetben a katalizátor hígítószerrel, mint például metanollal, etanollal vagy ecetsavval kombinált formában használható.
A kondenzációs reakció 0 °C-40 °C közötti, előnyösen 0 °C-20 °C közötti hőmérsékleten történik.
A kiindulási anyagok és a katalizátor adagolásának sorrendjét tetszés szerint lehet megválasztani.
Előnyösen úgy járunk el, hogy az észtert és az aldehidet a reakcióedénybe betápláljuk, és a katalizátort lassan hozzáadjuk. Minthogy a reakció az elején rendkívül gyorsan és nagyon exoterm módon zajlik, a reakcióelegyet erősen hűteni kell úgy, hogy a reakció-hőmérséklet ne emelkedjék 40 °C fölé, előnyösen 20 °C fölé. Az adagolás befejezése után adott esetben a reakcióelegyet még mintegy 10-120 percig, előnyösen 30-90 percig 0 °C-40 °C-on, előnyösen 10 °C-20 °C-on, a kondenzáció teljessé válásáig keverjük.
Ezután a b) lépés szerint a reakcióban képződött vizet és az el nem reagált kiindulási anyagokat eltávolítjuk a reakcióelegyből. Ennél a reakciólépésnél fontos, hogy a reakciókészülékben a hőmérsékletet lehetőleg alacsonyan tartsuk, hogy elkerüljük a nem kívánt mellékreakciókat. A legkíméletesebben abban az esetben, ha a kiindulási anyagok vízben nem oldódnak, úgy járunk el, hogy a reakcióban képződött vizet 15 °C-35 °C-on,
HU 225 622 Β1 előnyösen szobahőmérsékleten, a fázisok szétválasztásával elválasztjuk a reakcióelegytől. A maradék víznyomok a fázisok szétválasztása után az el nem reagált kiindulási anyagokkal együtt lehetőleg kíméletesen ledesztillálhatók. Azonban a víz azonnal, előzetes fázisszétválasztás nélkül is ledesztillálható az el nem reagált kiindulási anyagokkal együtt. A lehetőleg kíméletes desztillálási körülmények rövid, előnyösen 1 percnél rövidebb tartózkodási idővel érhetők el. Előnyös módszer itt a rövid utas vagy a vékony rétegű bepárló használata. Különösen előnyös módon a reakcióban képződött vizet és a feleslegben lévő kiindulási anyagokat folyamatosan távolítjuk el a reakcióelegyből. A kapott desztillátum két fázist képez, úgyhogy a kiindulási anyagok könnyen elválaszthatók a reakcióban képződött víztől, és újra felhasználhatók.
A reakcióban képződött víz és a feleslegben lévő kiindulási anyagok eltávolítása után visszamaradt zagy a megfelelő 2-acetil-alkénsav-észtert tartalmazza, melyet a c) lépésben hidrogénezünk. Ebből a célból a zagyot egy alkalmas készülékbe töltjük, hidrogénezőkatalizátort adunk hozzá, és 20 °C-160 °C-on és 0,1-10 MPa (1-100 bar) nyomáson hidrogénezzük. Előnyösen 0,5-3,0 MPa (1-30 bar) nyomáson hidrogénezünk. Hidrogénezőkatalizátorként a szokásos hidrogénezőkatalizátorok, mint a palládium, platina, rádium, kobalt vagy ruténium jönnek számításba szilícium-dioxidon, alumínium-oxidon vagy szénen, valamint Raney-nikkel-katalizátorok. Előnyösen alumínium-oxidra vagy szénre felvitt palládiumot használunk. A hidrogénezőkatalizátort itt a 2-acetil-2-alkénsav-észterre számított 0,05-0,5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
Az első fázisban a hidrogénezést előnyösen alacsony hőmérsékleten, például 20 °C-90 °C-on végezzük. Azután 5-120 perc, előnyösen 10-80 perc múlva lassan emeljük a hőmérsékletet, és a reakcióelegyet utóhidrogénezésnek vetjük alá. Ekkor a hőmérsékletet az első hidrogénezési fázis kiindulási hőmérsékletétől függően 50 °C-160 °C-ra, előnyösen 80 °C-150 °C-ra emeljük. A reakcióelegyet ez alatt az idő alatt a hidrogénfelvétel befejeződéséig tovább keverjük. Ezzel a második hidrogénezési fázissal azt érjük el, hogy az olyan melléktermékek, amelyek Michael-féle addíció útján képződtek, termikusán ismét lebomlanak.
A hidrogénezési lépés után az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, a katalizátort kiszűrjük, és a megfelelő észtert az elegyből desztillációval kinyerjük.
A találmány szerinti eljárással a megfelelő 2-acetil-karbonsav-észterek további tisztítás nélkül 80%-nál nagyobb kitermeléssel és 98%-nál nagyobb tisztaságban állíthatók elő.
Az ezzel az eljárással előállított 2-acetil-karbonsav-észterek továbbá azzal tűnnek ki, hogy elhanyagolhatóan kicsiny a szennyezőanyag-, mint például kondenzációstermék- és termikusbomlástermék-tartalmuk, úgyhogy a kapott észterek például kitűnően felhasználhatók pankreáz-lipáz inhibitorokként alkalmazható oxetanonok, valamint fungicid vagy rovarirtó pirimidinvegyületek vagy illatszeranyagok előállítására.
1. példa
Egy 2 literes reakcióedénybe 696,8 g (6,0 mól) acetecetsav-metil-észtert és 601,0 g (6,0 mól) hexanalt készítettünk be, és az elegyet 5 °C-ra hűtöttük. Ehhez az elegyhez hűtés és keverés közben 6,5 g (0,076 mól) piperidint adagoltunk. Ezután a reakcióban képződött vizet, valamint az el nem reagált hexanalt és acetecetsav-észtert egy desztillálófeltéten keresztül 2 kPa (20 mbar) nyomáson (zagyhőmérséklet: 20 °C-150 °C) ledesztilláltuk.
Ily módon 1059,7 g acetil-okténsav-metil-észtert kaptunk zagyként, és 244,2 g el nem reagált kiindulási anyagot, valamint a reakcióban képződött vizet kaptuk a desztillátumban. A fentiek szerint kapott acetil-2-okténsav-metil-észter (zagytermék) 330 g-ját ezután betöltöttük egy 1 literes, keverős autoklávba, hozzáadtunk 0,33 g 5% palládiumtartalmú aktívszén-katalizátort és 90 °C-on 1,5 MPa (15 bar) nyomáson 10 percig hidrogéneztük.
Ezután a reakcióelegyet lassan 150 °C-ra melegítettük, és a hidrogénfelvétel befejezéséig ezen a hőmérsékleten kevertük.
A hidrogénezés után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtöttük, a katalizátort kiszűrtük, majd egy tányéros kolonnán (6 darab 3 cm átmérőjű tányér, 35 cm hosszú kolonna) 0,5 kPa (5 mbar) nyomáson ledesztilláltuk.
Az előpárlatot 5:1 visszafolyatási arány (5 visszafolyatás/1 desztillátum) mellett, a főpárlatot 3:1 visszafolyatási arány mellett szedtük.
Előpárlat: (22 ’C-121 ’C-on) 36,1 g
Főpárlat: (120 °C-123 ’C)
Kitermelés: 240,9 g 2-acetil-oktánsav-metil-észter (az elméleti 64,5%-a)
Tisztaság (gélpermeációs kromatográfiával): 98,2% Zagymaradék: 41,9 g
A ledesztillált, el nem reagált kiindulási anyagokat a reakcióban képződött víz elválasztása után egy további reakcióba tápláltuk vissza, és abban használtuk fel, amikor is a kitermelést 76%-ra növeltük.
2. példa
Összesen 7 sarzsot állítottunk elő ugyanazon a módon. Ezeknél mindig acetecetsav-metil-észtert (AEE) és hexanalt (HEX) tápláltunk be, és azt hűtőfolyadékkal körülbelül 8 °C-ra hűtöttük. Ezután az elegyhez 2 percen belül hozzáadtuk az egész katalizátor- (piperidin PIP) mennyiséget. A reaktort az egész reakció alatt hűtőfolyadékkal hűtöttük. A reakció-hőmérséklet a katalizátor-hozzáadás után 5 percen belül 30 °C-40 ’C közötti maximális hőmérsékletre emelkedett, és a hűtőfolyadékkal végzett hűtés hatására egy órán belül ismét 14 ’C-ra csökkent.
A pontos betáplált anyagmennyiségeket és hőmérsékletértékeket az 1. táblázatban tüntettük fel.
A 4-7. sarzsok esetében kiindulási anyagként még egy visszatáplált anyagot is felhasználtunk. Ezt a visszatáplált anyagot az el nem reagált kiindulási anyagoknak a végbement kondenzáció utáni ledesztillálása útján a mindenkori, előző sarzsból nyertük.
HU 225 622 Β1
1. táblázat
| Sarzs | AEE (kg) | HEX (kg) | PIP (I) | Visszatáplált anyag (kg) | °C | |
| indulási | max. | |||||
| 1. | 3487 | 3274 | 37 | - | 16 | 39 |
| 2. | 3488 | 3273 | 30 | - | 11 | 37 |
| 3. | 3486 | 3266 | 30 | - | 11 | 35 |
| 4. | 1420 | - | 20 | 4740 | 10 | 25 |
| 5. | 1678 | 291 | 20 | 5580 | 10 | 27 |
| 6. | 2027 | 1489 | 20 | 2973 | 10 | 30 |
| 7. | 1597 | 667 | 20 | 3000 | 9 | 36 |
Már 5 perc reakcióidő után egy 50-60%-os 2-acetil-oktánsav-metil-észter (ACOEM)-tartalmat értünk el, 0,1-0,2 tömeg% kondenzációstermék-tartalommal.
Körülbelül 6 óra reakcióidő után minden alkalom- 20 mai mintegy 60-70 tömeg%, 0,4-0,6 tömeg% kondenzációs terméket tartalmazó ACOEM-et kaptunk.
Az el nem reagált kiindulási anyagokat és a reakcióban képződött vizet rövid utas bepárlóberendezésben ledesztilláltuk. 25
Termékbetáplálás; 500 l/óra
Fűtőgőznyomás: 0,2 MPA (2 bar)
Vákuum: 4 kPa (40 mbar)
Zagymennyiség: 60%
Termékminőségi eredmények a gélpermeációs kroma- 30 tográfia (GC) felületszázalékában:
| ACOEM | AEE | HEX | Kondenzációs termék | ||
| Fej | 10-20 | 20-25 | 50-60 | 0 | |
| Zagy | 91-93 | 1-3 | 1-2 | 1-1,5 | 35 |
A hidrogénezésre a K-0227 jelű 5%-os Pd/C katalizátort, a Heraeus cég termékét használtuk, amelyet a hidrogénezés befejezése után két katalizátorszűrőn kiszűrtünk, és minden alkalommal a következő sarzsban használtunk fel. Összesen 5 kg katalizátort használ- 40 tünk fel, ami az eljárás után még teljesen aktív volt. Hidrogénezési körülmények:
1. fázisú hidrogénezés: 80 °C-on egészen addig, amíg
H2-felvétel már nem volt
2. fázisú hidrogénezés: 150 °C-on, 1 órán át 45
Hidrogénezési nyomás: 1 MPa (10 bar) ACEOM-sarzs-mennyiség: 5000 kg
A katalizátor kiszűrése után kapott 2-acetil-oktánsav-metil-észtert ezután folyamatosan ledesztilláltuk. Fejhőmérséklet: 135 “C-145 °C 50
Zagyhőmérséklet: 180 “C-185 °C
Vákuum: 5-0,9 kPa (50-9 mbar)
Kitermelés (1-7. sarzsoké összesen): 19 850 kg (hexanalra számítva az elméleti 81 %-a)
Tisztaság: 99,2% 55
3. példa
1. változat
Egy 2 literes reakciós edénybe 348,4 g (3,00 mól) acetecetsav-metil-észtert és 300,5 g (3,00 mól) hexanalt 60 töltöttünk be, és az elegyet 5 °C-ra hűtöttük. Az elegyhez 1,5 g (0,018 mól) piperidint adagoltunk 15 perc alatt, hűtés és keverés közben, majd azt további 2 órán át 30 “C-on kevertük. Ezután a reakcióban képződött vizet, valamint az el nem reagált hexanalt és acetecetsav-észtert egy vékonyréteg-desztilláló berendezésen át ledesztilláltuk [fűtési hőmérséklet: 130 °C, nyomás 2 kPa (20 mbar), desztillációs hőmérséklet: 82 °C-89 °C].
367,1 g 2-acetil-2-okténsav-metil-észtert mint zagyterméket és a desztillátumban 274,6 g el nem reagált kiindulási anyagot, valamint vizet kaptunk.
A zagyterméket (2-acetil-2-okténsav-metil-észtert) egy 1 literes keverős autoklávba töltöttük, 0,3 g 5%-os palládium/aktív szén katalizátort adtunk hozzá, és 90 °C-on 10 percig hidrogéneztük.
Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtöttük, a katalizátort kiszűrtük, és egy Vigreux-kolonnán át (magasság 15 cm, átmérő 3 cm) desztillálóhíddal 0,1 kPa (1 mbar) nyomáson ledesztilláltuk.
Előpárlat (72 “C-82 °C): 7,8 g
Főfrakció (82 °C-90 ’C): 340,1 g (az elméleti 56,7%-a)
97,9 Fl% (GC)
Zagy: 18,6 g
2. változat
A reakciót és az el nem reagált kiindulási anyagok és a reakcióban képződött víz ledesztillálását az 1. változattal analóg módon végeztük.
Zagytermékként 370,6 g acetil-okténsav-metilésztert és a desztillátumban 277,2 g el nem reagált kiindulási anyagot, valamint reakcióvizet kaptunk.
A hidrogénezést és a katalizátor elválasztását, valamint a desztillációt az 1. változatban leírt módon végeztük.
Mennyiségek:
Előpárlat (79 “C-82 “C): 10,2 g
Főfrakció (82 °C-90 °C): 335,5 g (az elméleti 55,9%-a)
98,2 Fl% (GC)
Zagy: 16,9 g
3. változat
A reakciót és az el nem reagált kiindulási anyagok, valamint a reakcióban képződött víz ledesztillálását az
1. változatban leírtakkal analóg módon végeztük.
Zagytermékként 384,2 g acetil-okténsav-metilésztert és a desztillátumban 257,8 g el nem reagált ki4
HU 225 622 Β1 indulási anyagot, valamint reakcióban képződött vizet kaptunk.
A hidrogénezést, valamint a katalizátor elválasztását és a desztillációt az 1. változatban leírt módon végeztük. Előpárlat (79 ’C-82 ’C): 6,5 g
Főfrakció (82 ’C-90 °C): 345,8 g (az elméleti 57,6%-a)
98,4 Fl% (GC)
Zagy: 18,3 g
4. változat (az 1-3. változatok szerinti, el nem reagált, ledesztillált kiindulási anyagok felhasználása a vizes fázis fázisszétválasztással végzett elválasztása után)
Egy 2 literes reakcióedénybe betöltöttünk 235,0 g szerves fázist az 1. változat szerinti desztillátumból+236,6 g szerves fázist a 2. változat szerinti desztillátumból+216,5 g szerves fázist a 3. változat szerinti desztillátumból, és az elegyet 5 °C-ra hűtöttük. Ehhez hűtés és keverés közben 15 percen belül hozzáadagoltunk 1,6 g (0,019 mól) piperidint, és az elegyet további 2 órán át 30 °C-on kevertük.
Ezután a reakcióban képződött vizet, valamint az el nem reagált hexanalt és acetecetsav-észtert egy vékony rétegű desztillálóberendezésben ledesztilláltuk [felfűtés: 130 ’C, nyomás 2 kPa (20 mbar), desztillálási hőmérséklet 82 ’C-89 ’C],
Zagytermékként 480,5 g acetil-okténsav-metilésztert kaptunk, és 198,9 g el nem reagált kiindulási anyagot, valamint reakcióvizet a desztillátumban.
A hidrogénezést és a katalizátor elválasztását, valamint a desztillálást az 1. változat szerint végeztük. Előpárlat (79 ’C-82 ’C): 13,6 g
Főfrakció (82 ’C-90 ’C): 429,5 g, 98,2 Fl% (GC)
Zagy: 31,4 g
Kitermelés (1-4. változatok): 1451 g (az elméleti
80,6%-a)
Tisztaság (GC-FI%): 98,1%
Claims (8)
1. Eljárás 2-acetil-karbonsav-észterek előállítására valamely acetecetsav-észternek egy aldehiddel végzett reagáltatása és ezt követő hidrogénezés útján, azzal jellemezve, hogy
a) egy, az alkilrészében 1-6 szénatomot tartalmazó acetecetsav-észtert egy 1-12 szénatomos alifás aldehiddel kondenzációs katalizátor jelenlétében 0 °C-40 ’C hőmérsékleten reagáltatunk,
b) a kondenzáció lejátszódása után a reakcióban képződött vizet, valamint az el nem reagált kiindulási anyagokat a reakcióelegyből eltávolítjuk, ezt követően
c) a maradékot egy hidrogénezőkatalizátor jelenlétében 20 ’C-160 ’C-on és 0,1-10 MPa nyomáson hidrogénezzük, amikor is a hidrogénezés első fázisában a hőmérsékletet 20 °C-90 ’C-on tartjuk, és a második fázisban - a kiindulási hőmérséklettől függően - 50 °C-160 ’C-ra emeljük, majd
d) a megfelelő 2-acetil-karbonsav-észtert a reakcióelegyből desztillációval kinyeijük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkilrészében 1-3 szénatomos acetecet-észtert használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aldehidként szubsztituálatlan vagy a reakciókörülmények között inért csoportokkal szubsztituált, egyenes láncú, elágazó láncú vagy ciklusos, telített vagy egyszeresen vagy többszörösen telítetlen aldehidet használunk.
4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aldehidként alifás, telített, 2-10 szénatomos aldehidet használunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kondenzációs katalizátorként ammóniát, piperidint, piridint, szubsztituált piridineket, morfolint, dietil-amint, dietanol-amint vagy ezek szerves savakkal képzett sóit alkalmazzuk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióban képződött vizet és az el nem reagált kiindulási anyagokat folyamatosan ledesztilláljuk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) lépést 0,5-3,0 MPa nyomáson hajtjuk végre.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második hidrogénezési fázist 80 ’C-150 ’C-on végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0219397A AT407249B (de) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | Verbessertes verfahren zur herstellung von 2-acetylcarbonsäureestern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9803025D0 HU9803025D0 (en) | 1999-02-01 |
| HUP9803025A1 HUP9803025A1 (hu) | 1999-12-28 |
| HU225622B1 true HU225622B1 (en) | 2007-05-02 |
Family
ID=3529713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9803025A HU225622B1 (en) | 1997-12-29 | 1998-12-28 | Improved method for producing 2-acetylcarboxylic acid esters |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6090975A (hu) |
| EP (1) | EP0927713B1 (hu) |
| JP (1) | JPH11263753A (hu) |
| AT (2) | AT407249B (hu) |
| CZ (1) | CZ293178B6 (hu) |
| DE (1) | DE59801243D1 (hu) |
| DK (1) | DK0927713T3 (hu) |
| ES (1) | ES2162386T3 (hu) |
| HU (1) | HU225622B1 (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19956410A1 (de) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE760034A (fr) * | 1969-12-08 | 1971-06-08 | Ici Ltd | Production d'esters |
| DE2654850C2 (de) * | 1976-12-03 | 1984-04-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus niederen Alkanoylessigsäurealkylestern und aliphatischen oder Benzaldehyden in Gegenwart von niederen Trialkylaminen |
| DE3227388A1 (de) * | 1982-07-22 | 1984-01-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-substituierten ss-dicarbonyl-, ss-cyancarbonyl- und ss-dicyanverbindungen |
| US5731453A (en) * | 1996-03-12 | 1998-03-24 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing a diaryl carbonate |
| US5786501A (en) * | 1996-03-13 | 1998-07-28 | Lonza Ag | Process for the preparation of pure alkyl alkylacetoacetates |
-
1997
- 1997-12-29 AT AT0219397A patent/AT407249B/de not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-12-15 CZ CZ19984147A patent/CZ293178B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-22 AT AT98124510T patent/ATE204562T1/de active
- 1998-12-22 EP EP98124510A patent/EP0927713B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-22 ES ES98124510T patent/ES2162386T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-22 DE DE59801243T patent/DE59801243D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-22 DK DK98124510T patent/DK0927713T3/da active
- 1998-12-28 HU HU9803025A patent/HU225622B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-12-28 JP JP10373393A patent/JPH11263753A/ja not_active Withdrawn
- 1998-12-29 US US09/222,349 patent/US6090975A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9803025A1 (hu) | 1999-12-28 |
| EP0927713B1 (de) | 2001-08-22 |
| AT407249B (de) | 2001-01-25 |
| CZ414798A3 (cs) | 1999-07-14 |
| EP0927713A1 (de) | 1999-07-07 |
| DK0927713T3 (da) | 2001-10-08 |
| ES2162386T3 (es) | 2001-12-16 |
| US6090975A (en) | 2000-07-18 |
| CZ293178B6 (cs) | 2004-02-18 |
| ATA219397A (de) | 2000-06-15 |
| DE59801243D1 (de) | 2001-09-27 |
| ATE204562T1 (de) | 2001-09-15 |
| JPH11263753A (ja) | 1999-09-28 |
| HU9803025D0 (en) | 1999-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU198437B (en) | Process for producing mono- or bis-carbonyl-compounds | |
| WO1996031454A1 (fr) | Procede de preparation de la 6-methylheptan-2-one | |
| JP5697220B2 (ja) | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを製造するための方法 | |
| SA00201006B1 (ar) | طريقة هدرجة hydrogenation بالحفز catayst في طور السائل liquid phase لتحويل مركبات الألديهيد aldehydes الى منتجات الكحول المناظرة corresponding alcohols | |
| EP0348223B1 (en) | Novel process for the preparation of serinol | |
| KR20000071062A (ko) | ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법 | |
| JPS61134376A (ja) | イミダゾールの製法 | |
| HU225622B1 (en) | Improved method for producing 2-acetylcarboxylic acid esters | |
| US5763690A (en) | Manufacture of trimethylolpropane | |
| JP2008063335A (ja) | カルボニル化合物から１，２−ジオールを製造する方法 | |
| JP2002193854A (ja) | トリメチロール化合物及びギ酸の製造方法 | |
| KR100244572B1 (ko) | 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘의 제조방법 | |
| EP0546906B1 (en) | Novel process for preparing 4-amino-5-hexenoic acid | |
| CN112661694B (zh) | 一种4-(二甲氧基甲基)-哌啶的制备方法 | |
| JPH05117187A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造方法 | |
| WO1994007831A1 (en) | Manufacture of trimethylolpropane | |
| JPH1059892A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JPH0273033A (ja) | ４，４―ジメチル―１―（ｐ―クロロフエニル）ペンタン―３―オンの製造方法 | |
| JP3598421B2 (ja) | ２−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| EP0065356B1 (en) | A method for purification of cyclopentenolones | |
| JPH07116145B2 (ja) | １−ベンジル−４−ピペリジノピペリジン類の製造法 | |
| HU219175B (hu) | Eljárás 1-(3,4-dimetoxi-fenil)-etanol előállítására | |
| JPH07116146B2 (ja) | ４−ピペリジノピペリジン類の製造法 | |
| US7790931B2 (en) | Process for preparing tetrafluorobenzene carbaldehyde alkyl acetal | |
| JP2762107B2 (ja) | １―置換―３―ヒドロキシピロリジンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |