HU218175B - Pirazolszármazékok, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények, intermedierjeik és eljárás a hatóanyagok és intermedierjeik előállítására - Google Patents

Pirazolszármazékok, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények, intermedierjeik és eljárás a hatóanyagok és intermedierjeik előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU218175B
HU218175B HU9600247A HU9600247A HU218175B HU 218175 B HU218175 B HU 218175B HU 9600247 A HU9600247 A HU 9600247A HU 9600247 A HU9600247 A HU 9600247A HU 218175 B HU218175 B HU 218175B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
compound
hydrogen
halogen
Prior art date
Application number
HU9600247A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT73407A (en
HU9600247D0 (en
Inventor
Kazuyoshi Koike
Kazufumi Nakamura
Ichiro Nasuno
Masashi Sakamoto
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co. Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co. Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co. Ltd.
Publication of HU9600247D0 publication Critical patent/HU9600247D0/hu
Publication of HUT73407A publication Critical patent/HUT73407A/hu
Publication of HU218175B publication Critical patent/HU218175B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

A találmány (I) általános képletű (I) pirazolszármazékokra, a képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy1–4 szénatomos alkilcsoport; R2 jelentése 1–4 szénatomos alkilcsoport;X1 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1–4 szénatomosalkilcsoport; X2 és X3 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül1–4 szénatomos alkilcsoport; X4 jelentése hidrogénatom vagyhalogénatom, vagy 1–4 szénatomos alkilcsoport, amely a tiokromángyűrű7-es vagy 8-as helyzetében kapcsolódik; Q jelentése hidrogénatom vagy–A–B általános képletű csoport, a képletben A jelentése –SO2–, –CO–vagy –CH2CO– csoport; és B jelentése 1–8 szénatomos alkilcsoport, 3–8szénatomos cikloalkilcsoport, vagy egy (V) (V) általános képletű csoport, a képletben Y jelentése halogénatom,nitrocsoport, 1–4 szénatomos alkilcsoport vagy 1–4 szénatomosalkoxicsoport; és m értéke 0, 1 vagy 2; és n értéke 0, 1 vagy 2; vagysóikra, a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicidkészítményekre és a fenti pirazolszármazékok előállítására alkalmasközbenső termékekre, valamint a pirazolszármazékok és intermedierjeikelőállítására vonatkozik. ŕ

Description

A jelen találmány új pirazolszármazékokra, a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre és a fenti pirazolszármazékok előállítására alkalmas közbenső termékekre, valamint eljárásra vonatkozik.
A herbicidek nagyon fontos vegyszerek a gyomirtásban megtakarítható munka és a mezőgazdasági és kertészeti termények hozamának növelése szempontjából. Ezért a herbicideket éveken át intenzíven tanulmányozták és fejlesztették, és jelenleg számos különböző vegyszert használnak a gyakorlatban. Azonban még ma is kívánatos olyan új vegyszerek kifejlesztése, amelyek megkülönböztetett herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek, különösen olyanoké, amelyeknek nincs fitotoxicitása a termesztett növényre nézve, és amelyek képesek a célgyomot kis dózisban szelektíven irtani.
A kukorica növekedési periódusában például szokásosan egy triazinbázisú herbicidet, így atrazint és savanilid alapú herbicideket, így alaklórt és metolaklórt használnak. Azonban az atrazin kevéssé hatásos a pázsitfűfélékhez tartozó gyomokkal szemben, és az alaklór és metaloklór alacsony hatásfokú a széleslevelű gyomokkal szemben. Ezért jelenleg nehéz a pázsitfűfélékhez tartozó gyomok és a széleslevelű gyomok irtását egyetlen herbiciddel megoldani. Emellett a fenti herbicidek nemkívánatosak amiatt, hogy a belőlük alkalmazandó nagy dózisok környezeti problémákat okoznak.
Ismeretes továbbá, hogy a mélyföldi talajon nemcsak a rizs, hanem különféle gyomok, így egynyári pázsitfűfélék, például a kakaslábfü, egynyári sásfélék, így a Cyperus altemifolius, egynyári széleslevelű gyomok, valamint évelő gyomok, így a Sagittaria pygmaea miquel, a hínár, a vízi hídőr, a gyékény, a káka, a Cyperus serotinus rottboell, a Trapa natans, a nyílfü és a koloncos bajmóca is megteremnek. Nagyon fontos a rizstermesztés szempontjából, hogy ezeket a gyomokat hatékonyan és oly módon irtsuk, hogy az a rizsre nézve ne legyen toxikus, és a környezetszennyezés szempontjából pedig az, hogy a vegyszert kis dózisban permetezzük. Ismeretes, hogy a kakaslábfüvel szemben nagy herbicid hatást mutató vegyszerek nagy valószínűséggel fitotoxikusak a rizzsel szemben, és így különösen lényeges cél marad egy olyan vegyszer kifejlesztése, amely nagy herbicid hatást fejt ki a pázsitfűfélékhez tartozó gyommal, a kakaslábfüvel szemben, és amely kiváló nemzetségek közötti szelektivitást mutat a rizst és a kakaslábfüvet illetően.
Azt tudjuk, hogy speciális 4-benzoil-pirazol-származékok herbicid hatásúak (lásd a JP-A-63-122672, JP-A-63-122673, JP-A-63-170365,
JP-A-1-52759, JP-A-2-173 és
JP-A-2-288866 számú japán szabadalmi iratokat). Jelenleg a kereskedelemben az alábbi kémiai képletű pirazolát kapható.
A fenti közleményekben leírt 4-benzoil-pirazolok egy tipikus példája az (A) vegyület (JP-A-2-173, 35. vegyület), amelynek a szerkezete a következő:
I
Bár ezeknek a 4-benzoil-pirazol-származékoknak van herbicid hatásuk, gyakorlati alkalmazásra nem megfelelőek. Közelebbről, ezeknek a vegyületeknek a pázsitfűfélékkel, így a kakaslábfüvel és az ecsetpázsittal szembeni herbicid hatása gyenge. Továbbá, amikor mélyföldi talajon használják herbicidként ezeket a vegyszereket, a rizsre fitotoxikus hatást fejthetnek ki, mivel rossz a szelektivitásuk a rizst és a pázsitfűfélékhez tartozó gyomokat illetően.
A jelen feltalálók ezért tiokromángyűrűt tartalmazó pirazolszármazékokat ajánlottak egy már benyújtott szabadalmi bejelentésben (4-185526 számú japán szabadalmi bejelentés és WO 93/18031 számú nemzetközi közzétételi irat). A leírásban ismertetett vegyületek jellemző példája a (B) és a (C) vegyület.
(B) vegyület: a WO 93/18031 nemzetközi közzétételi iratban a 66. számú vegyület
(C) vegyület: a 4-185526 számú japán szabadalmi bejelentésben leírt b-3 számú vegyület
Noha a fenti vegyületek nagy herbicid hatással rendelkeznek, a rizs szempontjából a biztonságosságuk még növelhető.
A jelen találmány a fenti körülmények figyelembevételével készült, és tárgya olyan pirazolszármazék, amely gabonával és rizzsel szemben nem fitotoxikus, és magaslati és mélyföldi területen élő gyomok széles körét, különösen a kakaslábfüvet képes irtani ala2
HU 218 175 Β csony dózis alkalmazása mellett, valamint a pirazolszármazékot tartalmazó herbicid készítmény és a pirazolszármazékok előállítására alkalmas közbenső termék.
A jelen találmány elsősorban (I) általános képletü pirazolszármazékra,
a képletben
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
X1 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
X2 és X3 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
X4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely a tiokromángyűrű 7-es vagy 8-as helyzetében kapcsolódik;
Q jelentése hidrogénatom vagy -A-B általános képletű csoport, a képletben
A jelentése -SO2-, -CO- vagy -CH2CO- csoport; és
B jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy egy
(V) általános képletü csoport, a képletben Y jelentése halogénatom, nitrocsoport,
-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport; és m értéke 0, 1 vagy 2; és n értéke 0, 1 vagy 2, vagy sójára vonatkozik.
A jelen találmány második tárgya herbicid készítmény, amely hatóanyagként (I) általános képletü pirazolszármazékot és/vagy sóját tartalmazza.
A jelen találmány harmadik tárgyát aromás karbonsavszármazék vagy sója képezi, amely a fenti, (I) általános képletü pirazolszármazék előállításánál használható, és (II) általános képlettel jellemezhető,
a képletben
X jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom;
X és X3 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport; és
X4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom, amely a tiokromángyűrű 7-es vagy 8-as helyzetében kapcsolódik.
A jelen találmány szerinti új pirazolszármazékok szerkezete tehát az (I) általános képletnek felel meg.
Az (I) általános képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az 1-4 szénatomos alkilcsoport R1 és R2 jelentésében metil-, etil-, propil-, így n-propil- és izopropil-, és butil-, így n-butil- és izobutilcsoport.
X1 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport. A halogénatom fluor-, klór-, bróm- és jódatomot jelent. Az 1-4 szénatomos alkilcsoport az R> és R2 csoportokra megadott jelentésű. X1 előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösebben metilcsoport.
X2 és X3 mindegyike egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az 1-4 szénatomos alkilcsoport az R1 és R2 jelentésére vonatkozóan megadott csoportokat jelenti.
X4 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport. A halogénatom az X'-re vonatkozóan meghatározott jelentésű. Az 1 -4 szénatomos alkilcsoport az R1 és R2 jelentéseként megadott csoportokat foglalja magában. X4 jelentése előnyösen 1--4 szénatomos alkilcsoport, előnyösebben metilcsoport. A helyettesítő a tiokromángyűrű 7-es vagy 8-as helyzetében, előnyösen a 8-as helyzetében kapcsolódik.
Q jelentése hidrogénatom vagy -A-B általános képletü csoport, amelyben A jelentése -SO2-, -COvagy -CH2CO- csoport, és B jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy (V) általános képletü csoport.
Az 1 - 8 szénatomos alkilcsoport B jelentésében metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, heptil- és oktilcsoport, és az az alkilcsoport, amely legalább 3 szénatomból áll, egyenes vagy elágazó láncú lehet. B másikjelentése, a 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil- és ciklooktilcsoport lehet.
Az (V) általános képletben, amely B jelentésének egy további tagja, Y jelentése halogénatom, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport. A halogénatom jelentése az X1 és
HU 218 175 Β
X4 vonatkozásában megadottal azonos. Az 1-4 szénatomos alkilcsoport az R1 és R2 esetében meghatározott csoportokat foglalja magában. Az 1-4 szénatomos alkoxicsoport metoxicsoport, etoxicsoport, propoxicsoport, amely elágazó láncú is lehet, vagy butoxicsoport, 5 amely adott esetben elágazó láncú.
m értéke Y jelentésében 0, 1 vagy 2.
Az -A-B általános képletű csoportban az A és B egy előnyös kombinációja szerint A jelentése -SO2csoport és B jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport 10 vagy 1-2 halogénatommal, nitrocsoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport [(V) általános képletű csoport, amelyben Y jelentése halogénatom, nitrocsoport, 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy 1 -4 szénato- 15 mos alkoxicsoport és m értéke 1 vagy 2]. Az A és B egy másik előnyös kombinációja, amikor A jelentése -CO- vagy -CH2CO- csoport és B jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal helyettesített vagy helyettesítetlen fenilcsoport [(V) általá- 20 nos képletű csoport, amelyben Y jelentése halogénatom és m értéke 0, 1 vagy 2].
n az oxigénatomok számát mutatja, és értéke 0, 1 vagy 2. Azaz amikor n értéke 0, a vegyület szulfid, amikor n értéke 1, szulfoxid, és amikor n értéke 2, szulfon.
Az (I) általános képletű pirazolszármazék, amelyben Q jelentése hidrogénatom, azaz az (la) általános képletű vegyület,
a tautomeria következtében az alábbi három szerkezettel rendelkezhet,
és a jelen találmány szerinti pirazolszármazék mindezen szerkezeteket magában foglalja.
Továbbá, mivel az (la) általános képletű pirazolszármazék savas anyag, bázissal kezelve könnyen sóvá alakítható. Ez a só is a jelen találmány szerinti pirazolszármazékok körébe tartozik. A fenti bázisra vonatko- 50 zóan, amennyiben ismert, nincs különösebb korlátozás. Például szerves bázis, így amin vagy anilin, vagy szervetlen bázis, így nátrium- vagy káliumvegyület lehet.
Az amin többek között monoalkil-amin, dialkil-amin vagy trialkil-amin. Az alkil-aminok alkilcsoportjai általában 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az anilin többek között anilin, monoalkil-anilin vagy dialkil-anilin. Az alkil-anilinek alkilcsoportja általában 1 -4 szénatomos alkilcsoport. A nátriumvegyületek közül példaként a nátrium-hidroxidot vagy a nátrium-karbonátot, a káliumvegyületek közül a kálium-hidroxidot és a káliumkarbonátot említjük.
A jelen találmány szerinti herbicid készítmény a jelen találmány szerinti új, (I) általános képletű pirazolszármazékot és/vagy sóját tartalmazza hatóanyagként. Ezeket a vegyületeket úgy alkalmazzuk, hogy folyékony hordozóval, így oldószerrel, vagy szilárd hordozóval, így ásványi eredetű finomeloszlású porral kever55 jük, és a keletkezett keveréket nedvesíthető porrá, emulgeálható koncentrátummá, porozószerré vagy granulátummá alakítjuk. Ahhoz, hogy ezek a vegyületek emulgeálhatók, diszpergálhatók vagy szórhatok legyenek, a
HU 218 175 Β fenti készítmények előállításakor felületaktív anyagot adhatunk a hatóanyaghoz.
Amikor a jelen találmány szerinti herbicidet nedvesíthető por formájában alkalmazzuk, általában 10-55 tömeg%, jelen találmány szerinti pirazolszármazékot és/vagy annak sóját, 40-88 tömeg% szilárd hordozót és 2-5 tömeg% felületaktív anyagot keverünk össze, így használható készítményt kapunk. Amikor a jelen találmány szerinti herbicidet emulgeálható koncentrátum formájában alkalmazzuk, általában az emulgeálható koncentrátumot úgy állítjuk elő, hogy 20-50 tömeg%, jelen találmány szerinti pirazolszármazékot és/vagy sóját, 35-75 tömeg% oldószert és 5-15 tömeg% felületaktív anyagot keverünk össze.
Másrészt amikor a jelen találmány szerinti herbicidet porozószer formájában használjuk, általában a porozószert úgy állítjuk elő, hogy 1-15 tömeg%, jelen találmány szerinti pirazolszármazékot és/vagy sóját, 80-97 tömeg% szilárd hordozót és 2-5 tömeg% felületaktív anyagot összekeverünk. Továbbá amikor a jelen találmány szerinti herbicidet granulátum formájában alkalmazzuk, a granulátum előállításához 1 -15 tömeg%, jelen találmány szerinti pirazolszármazékot és/vagy sóját, 90-97 tömeg% szilárd hordozót és 2-5 tömeg% felületaktív anyagot keverünk össze.
A fenti szilárd hordozót ásványi porok közül választjuk, az ásványi porokra példaként az oxidokat, így a diatómaföldet és az oltott meszet, a foszfátokat, így az apatitot, a szulfátokat, így a gipszet és a szilikátokat, így a talkumot, pirofillitet, agyagot, kaolint, bentonitot, savas terra ablát, fehér szenet, porított kvarcot és a porított kovasavat említjük.
Az oldószert szerves oldószerek közül választjuk, ilyenek például az aromás szénhidrogének, így a benzo ;, toluol és a xilol, a klórozott szénhidrogének, így az o-klór-toluol, a triklór-etán és a triklór-etilén, az alkoholok, így a ciklohexanol, amil-alkohol és etilénglikol, a ketonok, így az izoforon, ciklohexanon és ciklohexenilciklohexanon, az éterek, így a butil-celloszolv, dietiléter és a metil-etil-éter, az észterek, így az izopropilacetát, benzil-acetát és a metil-ftalát, az amidok, így a dimetil-formamid és ezek elegyei.
A felületaktív anyagot anionos, nemionos, kationos és amfoter felületaktív anyagok (aminosav és bétáin) közül választjuk.
A jelen találmány szerinti herbicid készítmény hatóanyagként szükséges esetben más herbicid hatású komponenst is tartalmazhat az (I) általános képletű pirazolszármazék és/vagy sója mellett. A „más” herbicid hatású komponens az általánosan ismert herbicideket, így a fenoxialapú, difenil-éter-alapú, triazinalapú, karbamidalapú, karbamátalapú, tiol-karbamát-alapú, savanilid alapú, pirazolalapú, foszforsavalapú, szulfonil-karbamid-alapú és oxadiazonalapú herbicideket foglalja magában. A „más” herbicid hatású komponenseket a fenti herbicidek közül megfelelően kiválaszthatjuk. A jelen találmány szerinti herbicideket peszticiddel, fünglciddel, nő vénynövekedés-szabályozóval, műtrágyával és másokkal alkotott keverék formájában is használhatjuk.
A jelen találmány szerinti új, (I) általános képletű pirazolszármazékokat a következő módszerrel állíthatjuk elő.
I. reakcióvázlat
(in) dehidratálószer bázis (la) 2. lépés
R2
Q’ -Hal (IV)
OH
HU 218 175 Β
A fenti reakcióvázlaton Q’ jelentése egy -A-B általános képletű csoport, amelyben A jelentése -SO2-, -CO- vagy -CH2CO- csoport, és B jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy (V) általános képletű csoport, ni (V) a képletben Y jelentése halogénatom, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, m az Y-ok számát mutatja, és értéke 0, 1 vagy 2; R1, R2, X1, X2, X3 és X4 jelentése a fenti, Hal jelentése halogénatom.
A következőkben az előállítási eljárás egyes lépéseit ismertetjük részletesen.
1. lépés
A (II) általános képletű vegyületet és a (III) általános képletű vegyületet közömbös oldószerben, dehidratálószer, például N,N’-diciklohexil-karbodiimid (DDC), CDI (1,1-karbonil-diimidazol), EDC {l-[3-(dimetil-amino)-propil]-3-etil-karbodiimid} vagy hasonló és bázis jelenlétében reagáltatjuk, így (la) általános képletű pirazolszármazék képződik.
A (III) általános képletű vegyület mennyisége előnyösen 1,0-3,0 mól a (II) általános képletű vegyület 1 móljára számítva. A dehidratálószerből előnyösen 1,0-1,5 mólt használunk a (II) általános képletű vegyület egy móljára vonatkoztatva. A bázis milyenségét illetően nincsenek korlátozások, a kálium-karbonátot, nátrium-karbonátot vagy hasonlókat előnyösen 0,5 és 2,0 mól mennyiségben alkalmazzuk a (II) általános képletű vegyület 1 móljára számítva. A közömbös szerves oldószer tekintetében nincsenek különleges megkötések, amennyiben a reakcióval szemben közömbös, de előnyösen acetonitrilt, terc-amil-alkoholt, terc-butilalkoholt vagy izopropil-alkoholt használunk. A reakció-hőmérséklet a szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja között lehet, előnyösen körülbelül 80 °C. A reakcióidő 1 és 48 óra között változhat, általában körülbelül 8 óra.
2. lépés
Az 1. lépésben kapott (la) általános képletű vegyületet (IV) általános képletű Q’-Hal vegyülettel (a képletben Q’ és Hal jelentése a fenti) bázis jelenlétében reagáltatjuk, így (Id) általános képletű vegyülethez jutunk.
A fenti lépésben az (la) és a (IV) általános képletű vegyületek mólaránya előnyösen 1:1 és 1:3 közötti. Továbbá a reakcióban melléktermékként képződött hidrogén-halogenid megkötésére előnyösen bázist, így nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot, trietil-amint vagy piridint alkalmazunk, mégpedig az (la) általános képletű kiindulási vegyületre számítva ekvimoláris vagy annál nagyobb mennyiségben. A reakció-hőmér5 séklet előnyösen a szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja között változik. A reakcióhoz használt oldószert előnyösen aromás szénhidrogének, így benzol és toluol, éterek, így dietil-éter, ketonok, így metil-etil-keto i, és halogénezett szénhidrogének, így metilén20 diklorid és kloroform közül választjuk. Továbbá, egy fenti oldószerből és vízből álló kétfázisú oldószerrendszert is használhatunk. Ebben az esetben kedvező eredménnyel járhat, ha fázisátvivő katalizátort, így koronaétert vagy benzil-trietil-ammónium-kloridot adunk a reakciórendszerhez.
A (II) általános képletű aromás karbonsavszármazék,
a képletben
X jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom,
X? és X3 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
X4 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, az X4 kapcsolódási helye a 7-es vagy 8-as helyzet, és n az oxigénatomok számát mutatja, értéke 0, 1 vagy 2, amelyet a (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, új vegyület, amelyet az irodalomban még sehol sem írtak le, és a jelen találmány szerinti pirazolszármazék előállításánál közbenső termékként használható.
Az X1, X2, X3 és X4 helyettesítőkre példaként az előzőekben az (I) általános képletű pirazolszármazékokra vonatkozóan megadottakat említhetjük.
A (II) általános képletű aromás karbonsavszármazék savas anyag, ezért bázissal kezelve könnyen sóvá alakítható. Ezt a sót a jelen találmány szerinti aromás karbonsavszármazék magában foglalja. A fenti bázisra vonatkozóan nincsen különösebb megkötés, amennyiben ismert. Például szerves bázisok, így aminok és anili· nek, és szervetlen bázisok, így nátriumvegyületek és ká6
HU218 175 Β liumvegyületek közül választjuk. Az aminok például monoalkil-amint, dialkil-amint és trialkil-amint foglalnak magukban. A trialkil-aminok alkilcsoportja általában 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az anilin anilin, monoalkil-anilin és dialkil-anilin lehet. Az alkil-anili- 5 nek alkilcsoportja általában 1-4 szénatomos alkilcsoport. A nátriumvegyület például nátrium-hidroxid és kálium-karbonát. A káliumvegyület például kálium-hidroxid és kálium-karbonát.
A (II) általános képletü aromás karbonsavszármazékot az [X], [Y] és [Z] reakcióvázlat szerint állítjuk elő.
Az alábbiakban ezeket az előállítási módokat részletesen ismertetjük.
[X] reakcióvázlat: olyan szintézismódszer, ahol X'=l-4 szénatomos alkilcsoport, és X4=l-4 szénatomos alkilcsoport, amely a 8-helyzetben kapcsolódik.
X1
->
SH (a)
HOOC
X4 °n (f)
A fenti reakcióvázlaton X2, X3, n és Hal jelentése a fenti.
Az (a) általános képletü 2,5-dialkil-tiofenolt, amely kiindulási anyag, ismert módon (lásd például New Handbook of Experimental Chemistry, Vol. 14, Synthesis and Reaction of Organic compounds, III, 1704, Chapter 8.1, Thiols, f. It’s Synthesis via Dithiocarbonate, Maruzen Publishing Co. Japan, February 20, 1986) állítjuk elő.
Az (a) általános képletü kiindulási anyagot és a 3halogén-l,l-dialkil-propént (Hal-CH2CH=CX2X3) közömbös oldószerben, így acetonban, dietil-éterben vagy dimetil-formamidban bázis, így vízmentes kálium-karbonát, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, vízmentes nátrium-karbonát vagy trietil-amin jelenlétében reagáltatjuk, és (b) általános képletü vegyületet kapunk. A 3halogén-l,l-dialkil-propént és a bázist ekvivalens mennyiségben, az (a) általános képletü kiindulási anyag 1 móljára vonatkoztatva 1,0-1,5, illetve 1,0-1,5 mól mennyiségben használjuk. A reakció-hőmérséklet előnyösen 0 és 80 °C közötti, és a reakcióidő általában megközelítőleg 1-8 óra.
A (b) általános képletü vegyületet vízelvonó kondenzálószer, így polifoszforsav, kénsav vagy foszforpentoxid hozzáadásával gyűrűbe zárjuk, ekkor (c) általános képletü (tiokromán) vegyület képződik. A vízelvonó kondenzálószert a (b) általános képletü vegyület 1 móljára számítva 1-10 mól mennyiségben alkalmazzuk. Előnyösen a reakció-hőmérséklet 0 és 100 °C közötti, és a reakcióidő általában megközelítőleg 1-8 óra.
A (c) általános képletü vegyületet halogénezőszerrel, például brómmal, szulfuril-kloriddal vagy klórral oldószer, például metilén-diklorid, kloroform vagy szén-tetraklorid jelenlétében visszük reakcióba, így 6helyzetben halogénatommal helyettesített (d) általános kepletű vegyületet kapunk. Előnyösen a reakció-hőmérséklet általában 0 és 80 °C közötti, és a reakcióidő általában megközelítőleg 1-80 óra.
A (d) általános képletü vegyületből ezután magnéziummal Grignard-reagenst készítünk, és a kapott Grignard-reagenst szén-dioxiddal reagáltatva (e) általános képletü olyan (n=0, szulfid) vegyületet állítunk elő, amely egy jelen találmány szerinti (II) általános képletü
HU 218 175 Β aromás karbonsavszármazék, benne a karboxilcsoport a 6-helyzetben kapcsolódik. Oldószerként előnyösen étereket, így dietil-étert és tetrahidrofuránt alkalmazunk. A reakció-hőmérséklet előnyösen 0 és 70 °C, különösen előnyösen 20 és 60 °C közötti. A reakcióidő általában megközelítőleg 1-7 óra.
A magnéziumot a Grignard-reagens előállításához előnyösen 1,1-3,5 mólnak megfelelő mennyiségben használjuk a (d) általános képletű vegyület egy móljára számítva. A fenti Grignard-reakciót előnyösen alkil-jodid, így metil-jodid vagy alkil-bromid, így etil-bromid jelenlétében játszatjuk le, ekkor a reakció simán halad előre. Az alkil-jodidot előnyösen 0,1 és 2,5 mól közötti mennyiségben alkalmazzuk a (d) általános képletű vegyület 1 móljára vonatkoztatva.
A Grignard-reagens és a szén-dioxid között végbemenő reakcióhoz a szén-dioxid-gázt palackból vagy szárazjégből fejlesztett formában buborékoltatjuk a Grignard-reagenst tartalmazó oldószerbe. Továbbá,
(g) a Grignard-reagenshez, majd hagyjuk a komponenseke: reagálni.
Ezután az (e) általános képletű vegyületet oxidálószerrel (például hidrogén-peroxiddal, perecetsavval vagy nátrium-permetajodáttal) oldószerben (például ecetsavban, vízben vagy metanolban) visszük reakcióba. így (f) általános képletű (n = 1, szufoxid, n=2, szulfon) vegyületet kapunk, amely egy találmány szerinti, (II) általános képletű aromás karbonsavszármazék. Amikor az oxidálószer mennyisége az (e) általános képletű vegyületre számítva 1 ekvivalens, szulfoxid (olyan vegyület, amelyben n= 1), és amikor az oxidálószer menynyisége az (e) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 2 ekvivalens, szulfon (olyan vegyület, amelyben
n= 2) képződik. [Y] reakcióvázlat: olyan szintézismódszer, ahol X* = l-4 szénatomos alkilcsoport és X4=hidrogénatom vagy klóratom.
χ 1 X2 HOOC IV X3 s
oxidáció
2 >
C 1
(h)
A képletekben X2, X3 és n jelentése a fenti.
A (g) általános képletű 4,4,5-trialkil-6-bróm-8-klórtiokromán kiindulási anyagot egy olyan (a) általános képletű vegyületből, amelyben X4 jelentése klóratom, az [X] reakcióvázlatnak megfelelő módon állíthatjuk elő. Azaz a (g) általános képletű 4,4,5-trialkil-6-bróm8-klór-tiokromán olyan [X] reakcióvázlat szerinti (d) általános képletű vegyületnek felel meg, amelyben a Hal jelentése brómatom és X4 jelentése klóratom.
A (g) általános képletű vegyületet magnéziummal reagáltatjuk, így Grignard-reagenst kapunk, és a Grignard-reagenst szén-dioxiddal visszük reakcióba, így (h) általános képletű (n=0, szulfid) vegyülethez jutunk. Ez a vegyület egy jelen találmány szerinti (II) általános képletű olyan aromás dikarbonsavszármazék, amelybe a karboxilcsoportot a 6-os helyzetbe vezettük be. Az oldószert, a reakció-hőmérsékletet, az alkalmazott magnéziummennyiséget illetően a reakciókörülmények az [X] reakcióvázlattal kapcsolatban említettekkel azonosak.
d )
Ezután a (h) általános képletű vegyületet oldószerben oxidálószerrel reagáltatjuk, ekkor (i) általános képleiű (n= 1, szulfoxid, n=2, szulfon) vegyülethez jutunk, amely egy (II) általános képletű aromás karbonsavszár45 mazék. Az oxidálószer milyenségét és mennyiségét, valamint az oldószert tekintve a reakciókörülmények az [X] reakcióvázlattal kapcsolatban megadottakkal azonosak.
Végül az (i) általános képletű vegyületet cinkporral vagy hasonlóval 60%-os vizes etanolban redukáljuk, így (j) általános képletű vegyületet kapunk, amely egy jelen találmány szerinti, (II) általános képletű aromás karbonsavszármazék. A reakciót előnyösen 20 és 120 °C közötti hőmérsékleten, általában 1-12 órán át végezzük.
[Z] reakcióvázlat: általános módszer A (II) általános képletű aromás karbonsavszármazék az [X] és [Y] reakcióvázlaton látható eljárások mellett a következő lépésekkel is előállítható.
HU 218 175 Β
X1 X2 X3
X1
lépés ->
2. lépés helyzetben kapcsolódik
X1 X2 X3
X4 s
(b' )
X1 X2 X3
(1) (k)
HOOC
(II)
HU 218 175 Β
A képletekben X1, X2, X3, X4 és n jelentése a fenti.
1. és 2. lépés
Az 1. és 2. lépés, amelynek megfelelően egy (c’j általános képletű vegyületet egy (a’j általános képletű kiindulási anyagból egy (b’j általános képletű vegyületen keresztül állítunk elő, azonos az [X] reakcióvázlaton a (c) általános képletű vegyület (a) általános képletű vegyületből történő előállításának lépéseivel.
3. lépés
A (c’j általános képletű vegyületet acetil-kloriddal és Lewis-savval, így alumínium-kloriddal, cink-kloriddal vagy vas-kloriddal, vagy protonsavval, így hidrogén-fluoriddal, kénsavval vagy foszforsavval oldószer, így metilén-diklorid, nitro-metán, acetonitril vagy benzol jelenlétében reagáltatjuk, ekkor (k) általános képletű vegyületet kapunk, amelybe egy acetilcsoportot a 6helyzetbe vezettünk be. A (c’j általános képletű vegyület egy móljára számítva a Lewis-savat és a protonsavat 1,0-1,5 mól mennyiségben, és az acetil-kloridot 1,0-1,5 mól mennyiségben alkalmazzuk. Előnyösen a reakció-hőmérséklet 0 és 80 °C közötti, és a reakcióidő megközelítőleg 1-8 óra.
4. lépés
A (k) általános képletű (szulfid) vegyületet oxidálószerrel (például hidrogén-peroxiddal, perecetsavval vagy nátrium-permetajodáttal) oldószerben (például ecetsavban, vízben vagy metanolban) reagáltatjuk, így (1) általános képletű (n=l, szulfoxid; n=2, szulfon) vegyületet kapunk. Ha az oxidálószer mennyisége a (k) általános képletű vegyűletre számítva 1 ekvivalens, szulforidot (olyan vegyületet, amelyben n= 1), ha az oxidálószer mennyisége a (k) általános képletű vegyűletre vonatkoztatva 2 ekvivalens, szulfont (olyan vegyületet, amelyben n=2) kapunk.
4’. lépés
A J. Am. Chem. Soc., 66, 1612 (1944) irodalmi helyen olyan eljárást írnak le, amely szerint a tiokromángyűrű 6-helyzetében levő metil-keton- (acetil-) csoportom úgy alakítják karboxilcsoporttá, hogy a tiokromán kénatomja nem oxidálódik. Ennek megfelelően, a (k) általános képletű metil-keton-vegyületet piridinben jóddal reagáltatjuk, és azután lúggal megbontjuk, így (m) általános képletű (n=0, szulfid) vegyületet kapunk, amely egy jelen találmány szerinti, (II) általános képletű aromás karbonsavszármazék.
5. lépés
Az (1) általános képletű metil-keton-vegyületet oxidálószerrel (például permanganáttal, krómsavval, halogénnel, oxigénnel vagy kénsavval) (II) általános képletű aromás karbonsavszármazékká alakítjuk.
A jelen találmányt részleteiben a következő példákra utalva magyarázzuk meg, azonban a jelen találmány nem korlátozódik ezekre a példákra.
1. közbensőtermék-előállitási példa
A 4,4,5,8-tetrametil-tiokromán-6-karbonsav-l,ldi jxidot a későbbiekben leírt 1. példában használjuk kiindulási anyagként. Előállítását a következőképpen végezzük:
2, lépés polifoszforsav
Ψ
4. lépés
Mg, C2 Η 5 B r co2 gáz
HU 218 175 Β
Mg, C2 H5Br co2 gáz
IlOOC
hz02
5. lépés
HOOC
1. lépés ml acetont, 9,1 g (0,06 mól) l-bróm-3-metil-2butánt és 8,0 g (0,0658 mól) vízmentes kálium-karbonátot adunk 8,0 g (0,058 mól) 2,5-dimetil-tiofenolhoz, és az elegyet 1 órán át visszafolyatás közben 20 forraljuk. A reakció befejezése után a képződött sót szűréssel eltávolítjuk, és az acetont csökkentett nyomáson lepároljuk. Ezután a maradékhoz etil-acetátot adunk, az elegyet telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Ezt követő- 25 en az etil-acetátot csökkentett nyomáson lepároljuk, így 12 g (100%) 2-metil-4-(2,5-dimetil-fenil-tio)-2-butént kapunk.
'H-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: tetrametil-szilán): 1,60 (3H, s); 1,70 (3H, s); 2,30 (6H, 30 s); 3,50 (2H, d); 5,15-5,50 (H, m); 6,80-7,10 (3H, m).
2. lépés g polifoszforsavhoz keverés közben 7,0 g (0,034 mól) 2-metil-4-(2,5-dimetil-fenil-tio)-2-butént adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten további 30 per- 35 cig keverjük, majd jeges vízbe öntjük és n-hexánnal extraháljuk. A szerves réteget telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A n-hexánt csökkentett nyomáson lepároljuk, így 6,7 g (95%) 4,4,5,8-tetrametil-tiokrománt kapunk. 40
Ή-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: tetrametil-szilán): 1,40 (6H, s); 1,95-2,16 (2H, m);
2,20 (3H, s); 2,50 (3H, s); 2,80-3,10 (2H, m);
6,80 (2H, dd).
3. lépés 45
13,2 (0,064 mól) 4,4,5,8-tetrametil-tiokrománhoz
100 ml metilén-dikloridot, majd szobahőmérsékleten, cseppenként 10,2 g (0,064 mól) brómot adunk, és a komponenseket hagyjuk 2 órán át reagálni. A reakció befejeződése után 70 ml 2 tömeg%-os vizes nátrium- 50 hidrogén-szulfit-oldatot adunk az elegyhez a bróm feleslegének eltávolítására. A folyadékfázisokat elválasztjuk, a szerves réteget telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szá- 55 rítjuk. A metilén-dikloridot csökkentett nyomáson lepároljuk, és a visszamaradó olajos anyagot szilikagéloszlopon kromatográfiásan tisztítjuk. Ily módon 15,9 g (87%) 4,4,5,8-tetrametil-6-bróm-tiokrománt különítünk el. 50
Ή-NMR (ppm, oldószer, CDC13, belső standard: teirametil-szilán): 1,45 (6H, s); 1,90-2,10 (2H, m); 2,20 (3H, s); 2,50 (3H, s); 2,80-3,00 (2H, m); 7,20 (H, s).
4. lépés
2,9 g (0,12 mól) magnéziumot 100 ml tetrahidrofuránban diszpergálunk, és a diszperzióhoz 7,4 g (0,068 mól) etil-bromidot csepegtetünk. Az elegyet IC percig hagyjuk reagálni, és azután 9,7 g (0,034 mól)
4,4,5,8-tetrametiI-6-bróm-tiokromán tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá részletekben, szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd 10 °C-ra hűtjük, és szén-dioxidgázt buborékoltatunk át rajta 1 órán át. A reakcióelegyhez 100 ml 5 tömeg%-os sósavat adunk a reagálatlan magnézium feloldására. A tetrahidrofuránt csökkentett n\ omáson lepároljuk, és a vizes réteg eltávolítására metilén-dikloridot adunk hozzá. A szerves réteget 5 tömag%-os vizes kálium-karbonát-oldattal extraháljuk, majd az extraktum pH-ját 5 tömeg%-os sósavval 1-re állítjuk, miközben szilárd anyag képződik. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, így 7,4 g (88%) 4,4,5,8-tetra metil-tiokromán-6-karbonsavat kapunk.
Ή-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: te:rametil-szilán): 1,50 (6H, s); 1,90-2,10 (2H, m); 2,25 (3H, s); 2,70 (3H, s); 2,90-3,10 (2H, m); 7,55 (H, s).
IR (KBr tabletta, cm-'): 3450-2550, 2980, 2930, 1695.
Olvadáspont 166,0-167,1 °C.
5. lépés
5,0 g (0,02 mól) 4,4,5,8-tetrametil-tiokromán-6karbonsavhoz 4 ml ecetsavat, majd 6,9 g (0,06 mól) 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot adunk, és az elegyet 2 órán át 80 °C-on melegítjük. Ezután 50 ml 2 tömeg%-os vizes nátrium-hidrogén-szulfitoldatot adunk a reakcióelegyhez, miközben szilárd anyag válik ki. Ezt a szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, így 5,1 g (90%) 4,4,5,8-tetrametil-tiokromán-6-karbonsav-1,1 -dioxidot kapunk.
Ή-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: tetrametil-szilán): 1,60 (6H, s); 2,25-2,50 (2H, m); 2.65 (3H, s); 2,75 (3H, s); 3,30-3,50 (2H, m); 7,55 (H, s).
IR (KBr tabletta, cm '): 3500-2550, 3000, 2950, 1630, 1290, 1130.
Olvadáspont 208,8-209,3 °C.
HU218 175 Β
2. közbensőtermék-előállítási példa A 4,4,5-trimetil-tiokromán-6-karbonsav-1,1 -dioxidot, amely a későbbiekben leírt 2. példa kiindulási anyaga, a következő lépésekben állítjuk elő.
Ci
Mg. CgH^Br
COg Ráz -->
1. lépés
HOOC
Cl
HOOC
Zn <3. lépés
1. lépés
0,63 g (0,026 mól) magnéziumot 30 ml tetrahidrofuránban diszpergálunk, a diszperzióhoz 1,89 g (0,0173 mól) etil-bromidot adunk, és a komponenseket 10 percig hagyjuk reagálni. Azután részletekben 1,76 g (0,0058 mól 4,4,5-trimetil-6-bróm-8-tiokromán 35 tetrahidrofurános oldatát adjuk a fenti elegyhez, amelyet először 7 órán át visszafolyatás közben forralunk, majd 10 °C-ra hűtünk, és 1 órán át szén-dioxid-gázt buborékoltatunk át rajta. A reagálatlan magnéziumot 30 ml 5 tömeg%-os sósav hozzáadásával oldatba visz- 40 szűk. A tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékhoz a vizes fázis eltávolítására etilacetátot adunk. A szerves réteget telített vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, majd a pH-értéket 5 tömeg%-os sósavval 1-re állítjuk, ennek hatásá- 45 ra szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, így 0,54 g (40%) 4,4,5-trimetil-tiokromán6-karbonsavat kapunk.
•H-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: tetrametil-szilán): 1,50 (6H, s); 1,90-2,10 (2H, m);
2,60 (3H, s); 2,85-3,10 (2H, s); 7,55 (H, s).
IR (KBr tabletta, cm-·): 3450-2550, 2980, 2930, 1695.
2. lépés
0,82 g (3,0 mmol) 4,4,5-trimetil-8-klór-tiokromán-6- 55 karbonsavhoz 10 ml ecetsavat, majd 0,82 g (7,5 mmol) tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot adunk, és az elegyet 3 órán át 80 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet 100 ml jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal ext30 raháljuk. A szerves réteget telített vizes nátrium-kloridoldattal mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az etil-acetátot csökkentett nyomáson lepároljuk, így 0,88 g (96%) 4,4,5-trimetil-8-klór-tiokromán-6karbonsav-1,1 -dioxidot kapunk.
•H-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: teirametil-szilán): 1,60 (6H, s); 2,25-2,50 (2H, m); 2,65 (3H, s); 3,30-3,50 (2H, m); 7,60 (H, s).
IR (KBr tabletta, cm-·): 3500-2550, 3000, 2950, 1630, 1290, 1130.
3. lépés
0,88 g (2,90 mmol) 4,4,5-trimetil-8-klór-tiokroman-6-karbonsav-1,1-dioxidot 60 tömeg%-os vizes etanolban oldunk, az oldathoz 0,55 g (8,70 mmol) cinkport adunk, és az elegyet 5 órán át visszafolyatás közbe a forraljuk. A reakció befejeződése után az elegyhez 50 ml vizet adunk, a cinkport szűréssel eltávolítjuk, és a maradékot etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot 1 iömeg%-os sósavval és telített vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szá50 rít uk. Az etil-acetátot csökkentett nyomáson lepároljuk, így 0,60 g (78%) 4,4,5-trimetil-tiokromán-6-karbo nsav-1,1 -dioxidot kapunk.
•H-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: tetrametil-szilán) 1,60 (6H, s); 2,30-2,50 (2H, m); 2,75 (3H, s); 3,30-3,50 (2H, m); 7,90 (2H, dd).
3. közbensőtermék-előállítási példa
Az 5,8-diklór-4,4-dimetil-tiokromán-6-karbonsav 1,1-dioxidot, amely a későbbiekben leírt 3. példa kiindu ási anyaga, a következő lépésekben állítjuk elő.
HU 218 175 Β
NaOH
HOOC
Br2
3. lépés
1,26 g (9,45 mmol) vízmentes alumínium-kloridot 10 ml metilén-dikloridban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz jeges hűtés közben 0,74 g (9,45 mmol) acetil-klorid 5 ml metilén-dikloriddal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet addig keverjük, amíg homogén keverék képződik, majd 1,95 g (7,88 mmol) 5,8diklór-4,4-dimetil-tiokromán 5 ml metilén-dikloriddal készült oldatát adjuk hozzá, és a komponenseket 1 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk reagálni. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, és metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves réteget telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilén-dikloridot csökkentett nyomáson lepároljuk, és a visszamaradó olajos anyagot szilikagélen oszlopkromatográfíásan tisztítjuk. Ily módon 1,27 g (56%) 6-acetil-5,8-diklór4,4-dimetil-tiokrománt különítünk el.
Ή-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: tetrametil-szilán): 1,60 (6H, s); 1,95-2,20 (2H, m); 2,55 (3H, s); 2,80-3,10 (2H, m); 7,15 (H, s).
2. lépés
1,22 (4,22 mmol) 6-acetil-5,8-diklór-4,4-dimetil-tiokrománhoz 1 ml ecetsavat, majd 1,43 g (12,66 mmol) 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot adunk, és az elegyet 2 órán át 80 °C-on melegítjük. Ezután 10 ml 2 tömeg%-os nátrium-hidrogén-szulfit-oldatot adunk a reakcióelegyhez, eközben szilárd anyag válik ki, amelyet szűréssel elkülönítünk. így 0,96 g (71%) 6-acetil-5,8diklór-4,4-dimetil-tiokromán-1,1 -dioxidot kapunk.
Ή-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: tetrametil-szilán): 1,65 (6H, s); 2,3-2,50 (2H, m); 2,55 (3H, s); 3,35-3,55 (2H, m); 7,30 (H, s).
IR (KBr tabletta cm-': 3300-2700, 1700, 1300, 1130.
Olvadáspont 154,3-155,1 °C.
3. lépés
1,04 g (26,1 mmol) nátrium-hidroxid 20 ml vízzé készült oldatához jeges hűtés közben 0,5 ml (8,7 mmol) brómot, majd 0,93 g (2,9 mmol) 6-acetil30 5,8-diklór-4,4-dimetil-tio-kromán-1,1-dioxidot adunk, és az elegyet 3 órán át keverjük, azután pedig 5 órán át 100° C-on melegítjük. A reakció befejeződése után az elegyhez etil-acetátot adunk, és a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázis pH-ját sósavval 1-re állítjuk. A vizes réteget etil-acetáttal extraháljuk, és a szerves réteget vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az etil-acetátot csökkentett nyomáson lepároljuk, így 0,84 g (90%) 5,8-diklór-4,4-dimetil-tiokromán-6-karbonsav-1,1 -dioxidot kapunk.
Ή-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: tetrametil-szilán): 1,70 (6H, s); 2,30-2,50 (2H, m); 3,40-3,60 (2H, m); 7,55 (H, s).
IR (KBr tabletta, cm-'): 3500-2500, 1750, 1300, 1130.
4. közbensőtermék-előállitási példa
5-Klór-4,4,8-trimetil-tiokromán-6-karbonsav-l,ldioxidot, amelyet a később leírt 29. példában kiindulási anyagként alkalmazunk, a következő lépésekben állítCl ch3 CH3
ch3coci aici3 . lépés
HoO
2^2
2. lépés
HU 218 175 Β
NaOH
3,2 g (24 mmol) vízmentes alumínium-kloridot 20 ml metilén-dikloridban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz jeges hűtés közben 1,9 g (24 mmol) acetil-klorid 10 ml metilén-dikloriddal készült oldatát csepegtetjük. 15 Az elegyet addig keveijük, amíg homogén keverék képződik, majd 4,5 g (20 mmol) 5-klór-4,4,8-trimetil-tiokromán 10 ml metilén-dikloriddal készült oldatát adjuk hozzá, és a komponenseket 1 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk reagálni. A reakció befejeződése után a reak- 20 cióelegyet jeges vízbe öntjük, és metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves réteget telített vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilén-dikloridot csökkentett nyomáson lepároljuk, és a visszamaradó olajos anyagot szilikagélen kroma- 25 tográfiásan tisztítjuk. Ily módon 3,0 g (56%) 6-acetil-5klór-4,4,8-trimetil-tiokrománt különítünk el.
2. lépés
3,0 g (11 mmol) 6-acetil-5-klór-4,4,8-trimetil-tiokrománhoz 5 ml ecetsavat, majd 3,7 g (33 mmol) 30 tö- 30 meg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot adunk, és az elegyet 2 órán át 80 °C-on melegítjük. Ezután 20 ml 2 tömeg%-os nátrium-hidrogén-szulfit-oldatot adunk a reakcióelegyhez, ennek hatására szilárd anyag válik ki, amelyet szűréssel elkülönítünk. így 2,8 g (85%) 6-acetil-5- 35 klór-4,4,8-trimetil-tiokromán-1,1 -dioxidot kapunk.
'H-NMR (ppm, oldószer: CDC13, belső standard: tetrametil-szilán): 1,67 (6H, s); 2,30-2,50 (2H, m);
2,56 (3H, s); 2,76 (3H, s); 3,30-3,50 (2H, m);
7,05 (H, s). 40
3. lépés
3,6 g (85 mmol) nátrium-hidroxid 70 ml vízzel készült oldatához jeges hűtés közben 1,5 ml (29 mmol) brómot, majd 2,8 g (9,3 mmol) 6-acetil-5-klór-4,4,8trimetil-tiokromán-1,1-dioxidot adunk, és az elegyet 45 3 órán át keverjük, majd 5 órán át 100 °C-on melegítjük. A reakció befejeződése után az elegyhez etilacetátot adunk, és a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázis pH-ját sósavval 1-re állítjuk. A vizes réteget etil-acetáttal extraháljuk, és a szerves réteget vízmentes nátrium- 50 szulfáton szárítjuk. Az etil-acetátot csökkentett nyomáson lepároljuk, így 2,1 g (75%) 5-klór-4,4,8-trimetiltiokromán-6-karbonsav-l ,1-dioxidot kapunk.
3. lépés
Ή-NMR (ppm, oldószer: deuteroaceton, belső standard: tetrametil-szilán): 1,70 (6H, s); 2,30-2,50 (2H, m); 2,75 (3H, s); 3,40-3,60 (2H, m); 7,50 (H, s).
A következőkben a jelen találmány első tárgyának megvalósítását jelentő új, (I) általános képletű pirazolszármazékok előállítási példáit írjuk le.
1. példa
7,4 g (0,026 mól), az 1. közbenső termék előállítási példában kapott 4,4,5,8-tetrametil-tiokromán-6-karbonsav-1,1-dioxidot, 3,4 g (0,03 mól) l-etil-5-hidroxi-pirazolt és 6,22 g (0,03 mól) N,N’-diciklohexil-karbodiimidet adunk 50 ml terc-amil-alkoholhoz egy részletben, majd az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük. Ezután 1,8 g (0,013 mól) vízmentes kálium-karbonátot adunk az elegyhez, és a komponenseket 8 órán át 8C °C-on hagyjuk reagálni, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A visszamaradó anyagot 5 tömeg%-os vizes kálium-karbonát-oldatban diszpergáljuk, és etil-acetátot adunk hozzá, hogy két fázisra válasszuk. A vizes réteg pH-ját 5 tömeg%-os sósavval 1-re állítjuk, miközben szilárd anyag képződik. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, így 6,13 g (62%)
4.4.5.8- tetrametil-6-(l-etil-5-hidroxi-pirazol-4-il-karboni )-tiokromán-1,1 -dioxidot kapunk
2-5. példa
Az 1. táblázat jobb oldali oszlopában látható vegyületeket az 1. példában leírthoz hasonló módon állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a 4,4,5,8-tetrametil-tiokromán-6-karbonsav-1,1-dioxidot az 1. táblázat bal oldali oszlopában látható nyersanyaggal helyettesítjük.
6. példa
Az 1. példában leírt módszert követjük, azzal az eltéréssel, hogy az l-etil-5-hidroxi-pirazolt 1,3-dimetil5-hidroxi-pirazollal helyettesítjük, így 0,46 g (70%)
4.4.5.8- tetrametil-6-(l,3-dímetil-5-hidroxi-pirazol-4il- karbonilj-tiokromán-1,1 -dioxidot kapunk.
Az 1. táblázat mutatja az 1-6. példák nyersanyagait és az 1-6. példákban kapott vegyületek szerkezeti képletét és hozamát. A 2. táblázatban a fizikai tulajdonságé ikat foglaltuk össze.
HU218 175 Β
HU 218 175 Β
A pclda száma A vegyület száma »H-NMR (ppm) Belső standard: tetrametil szilán Oldószer: deuterokloroform IR(cm-’) KBr tabl. Olvadáspont (°C)
1 1 1,45 (3H, t) 1,55 (6H, s) 2,30-2,50 (2H, m) 2,50 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,40-3,60 (2H, m) 4,10 (2H, q) 6,20 (H, s) 7,20 (H, s) 2550-3500, 2950, 3000,1630,1290, 1130 208,8-209,3
2 2 1,38 (3H, t) 1,60 (6H, s) 2,38-2.55 (2H, m) 2,70 (3H, s) 3,40-3,54 (2H, m) 4,00 (2H, q) 7,30 (H, s) 7,45 (H, d) 7,80 (H, d) (oldószer identeroaceton) 2550-3500, 2950, 3000, 1620, 1290, 1130 üvegszerű
3 3 1,48 (3H, t) 1,70 (6H, s) 2,20-2,42 (2H, m) 3,40-3,60 (2H, m) 4,08 (2H, q) 7,25 (H, s) 7,42 (H, s) 2500-3500, 2950, 3000, 1660,1320, 1160 263,7-263,9
4 4 1,38 (6H, s) 1,46 (3H, t) 1,90-2,10 (2H, m) 3,00-3,20 (2H, m) 4,10 (2H, q) 7,20 (H, d) 7,60 (H, dd) 7,76 (H, s) 7,95 (H, d) nem mértük üvegszerű
5 5 1,40 (3H, t) 1,46 (6H, s) 2,35-2,50 (2H, m) 3,45-3,60 (2H, m) 4,05 (2H, q) 7,68 (H, s) 7,86-8,06 (3H, m) (oldószer: deuterometanol) nem mértük üvegszerű
6 6 1,55 (6H, s) 1,65 (3H, s) 2,30-2,50 (2H, m) 2,45 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,3-3,40 (2H, m) 3,65 (3H, s) 7,00 (3H, s) 2570-3700, 2950, 1630, 1290, 1130 üvegszerű
7. példa
0,70 g (1,9 mmol), az 1. példában kapott 4,4,5,8tetrametil-6-( 1 -etil-5-hidroxi-pirazol-4-il-karbonil)-tiokromán-l,l-dioxidot 8 ml metilén-dikloridban oldunk, és az oldathoz 0,51 g (3,8 mmol) kálium-karbonátot 5 ml vízzel készült oldat formájában, majd 0,43 g (3,8 mmol) metánszulfonil-kloridot és 0,05 g (0,2 mmol) benzil-trietil-ammónium-kloridot adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át hagyjuk reagálni, majd 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezt követően hűlni hagyjuk, a metilén-dikloridos réteget elválasztjuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a visszamaradó olajat szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, így 0,41 g (49%) 4,4,5,855 tetrametil-6-[ 1 -etil-5-(metánszulfonil-oxi)-pirazol-4-ilkíirbonil]-tiokromán-l,l-dioxidot (7. vegyület) kapunk.
8-17. példa
A 3. táblázat jobb oldali oszlopában látható vegyüle60 teket a 7. példa szerinti módon kapjuk, azzal az eltérésló
HU 218 175 Β sel, hogy a metánszulfonil-kloridot a 3. táblázat bal oldali oszlopában látható reagensekkel helyettesítjük.
18. példa
0,5 g (1,3 mmol), az 1. példában kapott 4,4,5,8- 5 tetrametil-6-( 1 -etil-5-hidroxi-pirazol-4-il-karbonil)-tiokromán-l,l-dioxidot 10 ml metilén-dikloridban oldunk, és az oldathoz 0,27 g (2,6 mmol) trietil-amint és 0,21 g (2,6 mmol) acetil-kloridot adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 8 órán át hagyjuk reagálni. Ezután vizet adunk hozzá, és a metilén-dikloridos réteget elválasztjuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a visszamaradó olajat szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. Ily módon 0,32 g (58%) 4,4,5,8-tetrametil-6-(l-etil-5-ace- 15 toxi-pirazol-4-il-karbonil)-tiokromán-1,1 -dioxidot (18. vegyület) különítünk el.
19-23. példa
A 3. táblázat jobb oldali oszlopában látható 19-23. 20 számú vegyületet a 18. példában leírt módon kapjuk, azzal az eltéréssel, hogy az acetil-kloridot a 3. táblázat bal oldali oszlopában látható reagenssel helyettesítjük.
24. példa
0,5 (1,3 mmol), az 1. példában kapott 4,4,5,8-tetrametil-6-( 1 -etil-5-hidroxi-pirazol-4-il-karbonil)-tiokromán-1,1-dioxidot 10 ml metil-etil-ketonban oldunk, és az oldathoz 0,14 g (1,4 mmol) klór-acetont és 0,37 g (2,6 mmol) kálium-karbonátot adunk. Az elegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékhoz etilacetátot adunk. A maradékot telített vizes nátrium-hid10 rogén-karbonát-oldattal mossuk. A szerves réteget vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A visszamaradó olajai szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, így 0,42 g (73%) 24. vegyületet kapunk.
25. példa
A 24. példa szerinti eljárással, de a klór-acetont fenacil-bromiddal helyettesítve, 0,61 g (92%) 25. veg\ ületet kapunk.
A 3. táblázat a 7-25. példában kapott 7-25. számú vegyület szerkezetét és hozamát mutatja. A 4. táblázat a vegyületek fizikai tulajdonságait tartalmazza.
3. táblázat
á példa száma Reagens A vegy száma Szerkezet Hozam (%)
o ch3 ch3 ch3
7 C1SO2CH3 7 1 OSOoCHoCH, c2lf5 o2 49
o ch3 CH3 CH 3
8 ciso2c2h5 8 /rí n υ 1 c2h o ch3 dso2c2h5 5 s o2 82
o ch3 ch3 ch3
9 ClS02-n-C3H7 9 N > g2h Yoi ch3 1SO2 -n_C3H7 5 \ % s o2 41
HU 218 175 Β
3. táblázat (folytatás)
A példa A vegy Hozam
száma Reagens száma Szerkezet (X)
0 Cllg Cllg CHg
10 ClSOg-n-CúH 10 rr\ Ν v LOM 65
π >
CH, 0?
1 0S(J7-n-C4H9
c2h 5
0 ch3 ch3 ch3 U 1 V
11 C1S02 -n~CeHi7 11 ηγο 49
X
I CH, 07
1 DS02-n-C8Hi7
c2h
0 Cll3 Cllg Cllg
rrü Ν ϋ f YoQ
12 CISO2-/ÖV CH3 12 'ΙΓ \ s 60
'—' 1 \ ch3 02
5 \
oso2 —\Qy— Cll 3
0 ch3 ch3 ch3
N > ηχΟ
13 C1S0zVo\-N02 13 \ X X 62
1 \ CHg 02
c2h 5 \
oso 2 —\Oy—no2
0 Cllg CHg CH g
zni N '3 XoX
14 ClSOgVoY-OCHg 14 \ x 73
'—' I \ CHg 02
i2H 5 \
0S02^O^-0CHg
HU 218 175 Β
3. táblázat (folytatás)
HU 218 175 Β
3. táblázat (folytatás)
HU 218 175 Β
3. táblázat (folytatás)
A példa száma Reagens A vegy száma Szerkezet ‘ Hozam (%)
23 Cl C1C-(O/-C1 23 o ch3 ch3 ch3 2 xtsÖ 1 \ CH, 02 CoHc \ 0 Cl 67
24 0 II cich2cch3 24 o ch3 ch3 ch3 MTiOYi ΊΓ 0 T S 1 Ί CH3 02 1 OCHoCCH, c2h5 73
25 0 BrCH2C^C?> 25 o ch3 ch3 ch3 (vau ''r \ τ s 1 \ CH, 02 c2h5\ o och2c%o) 92
4. táblázat
A pclda száma A vegyület száma Η-NMR (ppm) Belső standard: tetrametil-sziláa Oldószer: deuterokloroform IR (cm-1) KBrtabl. Olvadáspont (°C)
7 7 1,55 (3H, t) 1,60 (6H, s) 2,30-2,60 (2H, m) 2,50 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,30-3,60 (2H, m) 3.65 (3H, s) 4,25 (2H, q) 7,10 (H, s) 7,40 (H, s) 2980, 1665, 1140, 1300,1200,1390 202,2-203,4
8 8 1,50 (3H, t) 1,60 (6H, s) 1,70 (3H, t) 2,30-2,60 (2H, m) 2,50 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,30-3,60 (2H, m) 3,80 (2H, q) 4,20 (2H, q) 7,10 (H, s) 7,40 (H, 0 2940, 3000,1660, 1180, 1140, 1290, 1380 164,1-165,7
9 9 1,20 (3H, t) 1,55 (3H, t) 1,60 (6H, s) 2,0( -2,50 (4H, m) 2,50 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,30-3,60 (2H, m) 8,60-3,90 (2H, m) 4,20 (2H, q) 7,10 (H, s) 7,40 (H, s) 2970, 3000, 1680, 1140, 1300,1190, 1390 üvegszerű
10 10 1,05 (3H, t), 1,40-1,80 (5H, m) 1,55 (6H, s) 1,90-2,20 (2H, m) 2,25-2,50 (2H, m) 2,50 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,30-3,60 (2H, m) 3,65-3,90 (2H, m) 4,20 (2H, q) 7,10 (H, s) 7,40 (H, s) 2900, 2980, 1660, 1130, 1300, 1180, 1380 177,9-179,1
HU 218 175 Β
4. táblázat (folytatás)
A példa száma A vegyület száma Ή-NMR (ppm) Belső standard: tctramctil-szilái Oldószer: deuterokloroform IR (cm-1) KBrtabl. Olvadáspont (°C)
11 11 0,80-1,00 (3H, m) 1,20-1,80 (13H, m) ,60 (6H, s) 1,90-2,20 (2H, m) 2,25-2,50 (2H, m) 2,50 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,30-3,60 (2H, m) 3,65-3,90 (2H, m) 4,20 (2H, q) 7,10 (H, s) 7,40 (H, s) 2880, 2950, 1670, 1140, 1300, 1380, 1390 üvegszerű
12 12 1,50 (3H, t) 1,60 (6H, s) 2,20-2,60 (2H, tn) 2,40 (3H, s) 2,50 (3H, s) 2,77 (3H, s) 3,30-3,60 (2H, m) 4,20 (2H, q) 6,90 (H, s) 7,40 (2H, d) 7,48 (H, s) 7,90 (2H, d) 2950, 3000, 1670, 1130, 1300, 1180, 1380 164,9-166,3
13 13 1,57 (3H, t) 1,60 (6H, s) 2,20-2,50 (2H, tn) 2,40 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,30-3,57 (2H, m) 4,25 (2H, q) 6,95 (H, s) 7,40 (H, s) 8,40 (4H, dd) 2950, 1665,1130, 1290, 1200,1380 172,3-174,2
14 14 1,50 (3H, t) 1,60 (6H, s) 2,20-2,50 (2H, tn) 2,40 (3H, s) 2,78 (3H, s) 3,30-3,50 (2H, m) 3,90 (3H, s) 4,20 (2H, q) 6,90 (H, s) 7,10 (2H, d) 7,48 (H, s) 7,90 (2H, d) 2950, 3000, 1660, 1100, 1290,1180, 1380 174,9-176,7
15 15 1,50 (3H, t) 1,57 (6H, s) 2,25-2,60 (2H, tn) 2,40 (3H, s) 2,78 (3H, s) 3,30-3,60 (2H, m) 4,20 (2H, q) 6,90 (H, s) 7,45 (H, s) 7,60 (2H, d) 8,00 (2H, d) 2980, 3000, 1680, 1140, 1300,1200, 1400 145,3-147,8
16 16 1,50 (3H, t) 1,53 (6H, s) 2,20-2,60 (2H, tn) 2,30 (3H, s) 2,73 (3H, s) 2,88 (3H, s) 3,30-3,60 (2H, m) 4,20 (2H, q) 6,80 (H, s) 7,25 (H, s) 7,30- 8,00 (4H, m) 2950, 3000, 1680, 1130, 1290,1200, 1390 182,1-184,5
17 17 1,55 (3H, t) 1,60 (6H, s) 2,20-2,60 (2H, tn) 2,30 (3H, s) 2,75 (3H, m) 3,28-3,50 (2H, m) 4,25 (2H, q) 6,90 (H, s) 7,25 (H, s) 7,48-7,78 (2H, ml 7,85-8,00 (H, m) 2950, 3000, 1670, 1130, 1290, 1190, 1400 181,8-185,8
18 18 1,45 (3H, t) 1,55 (6H, s) 2,20-2,60 (2H, m) 2,25 (3H, s) 2,45 (3H, s) 2,79 (3H, s) 3,27-3,58 (2H, m) 4,00 (2H, q) 7,00 (H, s) 7,60 (H, s) 2950, 2980, 1660, 1120, 1160, 1290 187,7-191,4
19 19 1,22 (3H, t) 1,47 (3H, t) 1,60 (6H, s) 2,20-2,70 (4H, m) 2,45 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,30-3,55 (2H, m) 4,00 (2H, q) 7,05 (H, s) 7,60 (H, s) 2950, 3000, 1660, 1110, 1300, 1200, 1410 178,0-179,6
20 20 0,98 (3H, t) 1,20-2,00 (7H, m) 1,58 (6H, s) 2,20-2,70 (4H, m) 2,45 (3H, s) 2,78 (3H, s) 3,30-3,55 (2H, m) 4,00 (2H, q) 7,05 (H, s) 7,57 (H, s) 2880, 2980, 1670, 1140, 1300 üvegszerű
21 21 0,90 (3H, t) 1,10 -1,90 (11H, m) 1,55 (6H, s) 2,20-2,70 (4H, m) 2,48 (3H, m) 2,75 (3H, s) 3,30-3,57 (2H, m) 4,00 (2H, q) 7,03 (H, s) 7,55 (H, s) 2880, 2950, 1660, 1120, 1800, 1190 üvegszerű
22 22 1,42 (3H, t) 1,20-2,20 (llH,m) 1,55 (6H, s) 2,25-2,65 (2H, m) 2,42 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,30-3,55 (2H, m) 3,98 (2H, q) 7,05 (H, s) 7,60 (H, s) 2950, 1660, 1140, 1300, 1200 üvegszerű
23 23 1,55 (3H, t) 1,58 (6H, s) 2,15-2,50 (2H, m) 2,42 (3H, s) 2,75 (3H, s) 3,20-3,50 (2H, m) 4,10 (2H, q) 7,05 (H, s) 7,35-7,60 (2H, m) 7,70 (H, s) 7,75-7,90 (H,m) 2950, 3000,1650, 1130, 1290,1230 165,2-169,0
24 24 1,48 (3H, t) 1,60 (6H, s) 2,20 (3H, s) 2,28-2,50 (2H, m) 2,40 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,30-3,55 (2H, m) 4,20 (2H, q) 5,40 (2H, s) 7,00 (H, s) 7,15 (H, s) 2940, 2980, 1640, 1130, 1290,1410 üvegszerű
25 25 1,50 (6H, s) 1,60 (3H, t) 2,20-2,50 (2H, m) 2,35 (3H, s) 2,75 (3H, s) 3,25-3,50 (2H, m) 4,30 (2H, q) 6,20 (2H, s) 6,95 (H, s) 7,15 (H, s) 7,35- 8,10 (5H, m) 2950, 1650, 1130, 1290, 1190 177,5-179,5
HU 218 175 Β
26. példa
Az 1. példa szerinti eljárást követve, azonban az 1etil-5-hidroxi-pirazolt l-metil-5-hidroxi-pirazollal helyettesítve 1,7 g (78%) 4,4,5,8-tetrametil-6-(l-metil-5hidroxi-pirazol-4-il-karbonil)-tiokromán-1,1 -dioxidot (26. vegyület) kapunk.
27. példa
0,80 g (2,2 mmol), a 26. példában kapott 4,4,5,8tetrametil-6-( 1 -metil-5-hidroxi-pirazol-4-il-karbonil)tiokromán-1,1-dioxidot (26. vegyületet) 20 ml metiléndikloridban oldunk. Az oldathoz 0,40 g (2,9 mmol) kálium-karbonát 10 ml vízzel készült oldatát, majd 0,43 g (3,8 mmol) n-propánszulfonil-kloridot és 0,05 g (0,2 mmol) benzil-trietil-ammónium-kloridot adunk. Az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk reagálni. A reakció befejeződése után a metilén-dikloridos réteget elválasztjuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a visszamaradó olajat szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. így 0,60 g (59%) 4,4,5,8tetrametil-6-[l-metil-5-(n-propánszulfonil-oxi)-pirazol-4-il-karbonil]-tiokromán-1,1-dioxidot (27. vegyületet) kapunk.
28. példa
A 27. példában leírt eljárást követjük, de az n-propanszulfonil-kloridot p-toluolszulfonil-kloriddal helyettesítjük, így 0,68 g (64%) 4,4,5,8-tetrametil-6-[l-metil5-(p-toluolszulfonil-oxi)-pirazol-4-il-karbonil]-tiokro10 mán-1,1-dioxidot (28. vegyületet) kapunk.
29. példa
Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy a 4,4,5,8-tetrametil-tiokromán-6-karbon15 sav-1,1 -dioxidot 5-klór-4,4,8-trimetil-tiokromán-6-karbonsav-l,l-dioxiddal helyettesítjük, így 0,52 g (50%) 5- klór-4,4,8-trimetil-6-( 1 -etil-5-hidroxi-pirazol-4-ilkíirbonilj-tiokromán-1,1-dioxidot kapunk.
Az 5. táblázat a 26-29. példákban kapott 26-29.
számú vegyület szerkezetét és hozamát mutatja, a tulaj donságaikat a 6. táblázat tartalmazza.
5. táblázat
A példa száma Reagens vegy száma Szerkezet iozam (%)
CH3 C\H^CH3 9
2 6 T| T 1 2 6 n 1 1 7 8
N-^x
V S ' OH 1 §
1 o, ch3 2 CH3 CH3 °2
O ch3 CvH3ch3 O ch3 c^3Ch3
ü 1 Y
N T Ϊ
27 N J I T J 27 n-Λ 5 9
' O T 2
' OH θ ch3 o2 CH3 ' Au O2 J so2 ch3
J ch3
ο ?Η3°\/ΟΗ3
O ch3 c,h3CH3
2 8 28 64
N jf ö I 1 ch3 so2 ch3 °2
' OH S v_
CH3 iH3 b
ch3
HU 218 175 Β
5. táblázat (folytatás)
A példa száma Reágens A vegy száma Szerkezet Hozam (%)
29 í' \/CH3 TO 29 0 Cl 5 0
CH3 °2 c'hs oh V
6. táblázat
A példa száma A vegyület száma Ή-NMR (ppm) Belső standard: tetrametil-szilán Oldószer: deuterokloroform IR (cm-1) KBr tabl. Olvadáspont (°C)
26 26 1,60 (6H, s) 2,25-2,45 (2H, m) 2,50 (3H, s ι 2,70 (3H, s) 3,35-3,50 (2H, m) 3,70 (3H, s) 4,40 (H) 7,10 (H, s) 7,50 (H, s) nem mértük üvegszerű
27 27 1,20 (3H, t) 1,55 (6H, s) 1,90-2,40 (4H, m) 2,43 (3H, s) 2,80 (3H, s) 3,35-3,50 (2H, m) 3,60-3,80 i2H, m) 3,90 (3H, s) 7,05 (H, s) 7,40 (H, s) 2940, 2970, 1670, 1165,1280, 1380 191,2-194,3
28 28 1,53 (6H, s) 2,25-2,45 (2H, m) 2,40 (3H, sí 2,48 (3H, s) 2,74 (3H, s) 3,35-3,50 (2H, m) 3,82 (3H, s ι 6,90 (H, s) 7,29 (H, s) 7,65 (4H, dd) 2940,2970, 1640, 1160, 1285, 1365 187,7-191,2
29 29 1,20 (3H, t) 1,70 (6H, s) 2,20-2,45 (2H, m) 2,60 (3H, s) 3,30-3,60 (2H, m) 4,00 (2H, q) 6,95 (H, s) 7,05 (H, s) (oldószer: deuteroaceton) 2950, 3000, 1620, 1320, 1130 üvegszerű
A jelen találmány második tárgyát jelentő herbicid készítményekre vonatkozó példákat az alábbiakban írunk le.
Herbicidpélda
1. Herbicid készítmény előállítása tömegrész talkumot (kereskedelmi név: Zeaklite) mint hordozót, 1,5 tömegrész alkil-aril-szulfonsavat (kereskedelmi név: Neoplex, forgalmazó: Kao-Atlas K. K.) mint felületaktív anyagot és 1,5 tömegrész nemionos és anionos felületaktív anyagot (kereskedelmi név: Sorpol 800A, forgalmazó: Toho Chemical Co., Ltd.) egyenletesen elporítunk és összekeverünk, így nedvesíthető por előállítására alkalmas hordozót kapunk.
tömegrész fenti hordozót és 10 tömegrész vegyületet, amelyet a fenti példákban előállított jelen találmány szerinti vegyületek közül választunk, egyenletesen elporítunk és összekeverünk, így herbicid készítményt kapunk. Összehasonlító herbicid készítményeket a következő (x), (y), (A), (B) és (C) vegyületek 10 tömegrésznyi mennyiségéből állítunk elő a fenti módon.
(x) vegyület: a kereskedelemben kapható herbicid pirazolát
(y) vegyület: a JP-A-63-122672 számú japán szabadalmi iratban leírt vegyület
HU 218 175 Β (A) vegyület: a JP-A-2-173 számú japán szabadalmi iratban a 35. számú vegyület
(B) vegyület: a WO 93/18031 számú nemzetközi közzétételi iratban a 66. számú vegyület
2. Biológiai vizsgálat (Levélkezelési vizsgálat,
1. és 2. herbicidpélda és 1. és 2. összehasonlító példa)
Gyomok, így ujjasmuhar, kakaslábfü, ecsetpázsit, 5 szerbtövis, selymes selyemperje, disznóparéj magjait és kukorica-, búza-, és árpamagokat 1/5000 ár méretű, magaslati földdel töltött Wagner-cserepekbe szórtunk és magaslati földdel betakartunk. Ezután a magokat üvegházban termesztettük, és amikor 1-2 leveles stádiu10 irú növényekké fejlődtek, a fenti 1. példában előállított herbicid előre meghatározott mennyiségét vízben szuszpendáltuk, és egyenletesen a levelekre permeteztük 200 liter/10 ha mennyiségben. Ezt követően a növényeket üvegházban tartottuk, és a permetezéses kezelés uián 20 nappal a herbicid gyomirtó hatását meghatározti k. Az eredmények a 7. táblázatban láthatók.
A herbicid hatást és a terményre kifejtett fitotoxikus hatást a következő skála alapján állapítottuk meg.
A megmaradó növény tömeg/kezeletlen arányt a (megmaradó növény tömege a kezelt cserépben/a meg(C) vegyület: a 4-185526 számú japán szabadalmi bejelentésben leírt b-3 vegyület
maradó növény tömege a kezeletlen cserépbenjx
képiét segítségével számítottuk.
Arányok:
Herbicid hatás A megmaradó növény tömege/
25 kezeletlen arány (%)
0 81-100
1 61-80
2 41-60
3 21-40
30 4 1-20
Fitotoxicitás A megmaradó növény tömege/
kezeletlen arány (%)
- 100
35 ± 95-99
+ 90-94
+ + 80-89
+ + + 0-79
7. táblázat
Szám Az alkalmazott vegyület Adagolás: hatóanyag (g/ha) Herbicid latás Fitotoxicitás
Ujjas- muhat Kakas- lábfü Ecset- pázsit Szerb- tövis Selyem- perje Disznó- paréj Kukorica Búza Árpa
1. herbicidpélda 1 10 5 5 5 5 5 5 - - -
1 .herbicidpélda 1 3 5 5 5 5 5 5 - - -
2. herbicidpélda 2 10 5 5 5 5 5 5 - - -
2. herbicidpélda 2 3 5 4 3 5 4 3 - - -
1. herbicidpélda X 10 0 0 0 0 0 1 - - -
2. herbicidpélda y 3 0 0 0 3 3 2 - - -
HU 218 175 Β
3. Biológiai vizsgálat (Magasföldi talajkezelési vizsgálat, 3. és 4. herbicidpélda, és 3. és 4. összehasonlító herbicidpélda)
Gyomok, így ujjas muhar, kakaslábfu, ecsetpázsit, szerbtövis, selymes selyemperje, disznóparéj magjait és kukorica-, búza- és árpamagokat 1/5000 ár méretű, magaslati földdel töltött Wagner-cserepekbe szórtunk és magaslati földdel betakartunk. Azután a fenti 1. példában előállított készítmény előre meghatározott menynyiségét vízben szuszpendáltuk, és egyenletesen a talaj felületére permeteztük. Ezt követően a magokat üvegházban termesztettük, és a permetezéses kezelés után 20 nappal a készítmény herbicid hatását meghatároztuk.
Az eredményeket a 8. táblázat mutatja.
A herbicid hatást és a terményekre kifejtett fitotoxikus hatást a 2. levélkezelési vizsgálatnál leírt módon értékeltük.
8. táblázat
Szám Az alkalmazott vegyület Adagolás: hatóanyag (g/ha) Herbicid hatás Fitotoxicitás
Ujjas- muhar Kakas- lábfu Ecset- pázsit Szerb- tövis Selyem- perje Disznó- paréj Kukorica Búza Árpa
3. herbicidpélda 1 10 5 5 5 5 5 5 - - -
3. herbicidpélda 1 3 5 5 5 5 5 5 - - -
4. herbicidpélda 2 10 5 5 5 5 5 5 - - -
4. herbicidpélda 2 3 5 5 5 5 5 5 - - -
3. herbicidpélda X 10 0 0 0 0 0 0 - - -
4. herbicidpélda y 3 3 2 2 0 0 0 - - -
4. Biológiai vizsgálat (Süllyesztett talajkezelési vizsgálat, 5-9. herbicidpélda, 5-8. összehasonlító példa és 1. és 2. hivatkozási példa) 35
Egy 1/15 500 ár méretű porceláncserepet mélyföldi talajjal töltöttünk meg. Kakasláb fű és Cyperus alternifolius magot vetettünk egyenletesen a talaj felületi rétegébe, majd kétleveles állapotú rizsnövényeket ültettünk a cserépbe. Ezután, a gyomok kikelésekor, a fenti 40 1. példában előállított készítmény előre meghatározott mennyiségének híg oldatát permeteztük egyenletesen a víz felszínére, és a cserepet üvegházban hagytuk állni, miközben vízzel megfelelően permeteztük. 20 nappal a herbicid oldattal végzett kezelés után a herbicid hatást 45 és a rizsre kifejtett fitotoxicitást megvizsgáltuk, az eredményeket a 9. táblázatban foglaltuk össze. A herbicid adagolását a 10 árra vonatkoztatott hatóanyag mennyisége formájában adtuk meg. Továbbá levegőn szárított tömegeket mértünk, és a rizsre kifejtett fitotoxicitást s a herbicid hatást a következő skála alapján értékeltük. Herbicid hatás A megmaradó növény tömege/ kezeletlen arány (%)
81-100
61-80
41-60
21-40
1-20
Fitotoxicitás
A megmaradó növény tömege/ kezeletlen arány (%)
100
95-99
90-94
80-89
0-79
9. táblázat
Szám Az alkalmazott vegyület Adagolás: hatóanyag (g/ha) Herbicid hatás A rizzsel szembeni fitotoxicitás
Kakaslábfu Cyperus altcmifolius
5. herbicidpélda 10 1 5 5 0
6. herbicidpélda 11 1 5 5 0
7. herbicidpélda 14 1 5 3 0
HU 218 175 Β
9. táblázat (folytatás)
Szám Az alkalmazott vegyület Adagolás: hatóanyag (g/ha) Herbicid hatás A rizzsel szembeni fitotoxicitás
Kakaslábfu Cyperus altemifolius
8. herbicidpélda 16 3 5 5 0
9. herbicidpélda 16 1 5 2 0
5. összehasonlító példa (A) vegyület 3 4 4 4
6. összehasonlító példa (A) vegyület 1 1 0 0
7. összehasonlító példa (B) vegyület 3 5 5 4
8. összehasonlító példa (B) vegyület 1 2 3 0
1. referenciapélda (C) vegyület 10 4 5 5
2. referenciapélda (C) vegyület 3 0 3 2
5. Biológiai vizsgálat (Magasfoldi talajjal végzett talajkezelési vizsgálat, 10-26. herbicidpélda és 9. összehasonlító példa)
Gyomok, így ujjas muhar, kakasláb fű, ecsetpázsit, 25 szerbtövis, selymes selyemperje, disznóparéj magjait és kukorica-, búza- és árpamagokat 1/5000 ár méretű, magaslati földdel töltött Wagner-cserepekbe szórtunk és magaslati földdel betakartunk. Ezután a fenti 1. példában készült herbicid előre meghatározott mennyiségét 30 vízben szuszpendáltuk, és egyenletesen a talaj felületére permeteztük. Ezt követően a magokat üvegházban termesztettük, és 20 nappal a kezelés után a herbicid hatást és a terményre kifejtett fitotoxikus hatást meghatároztuk. Az eredmények a 10. táblázatban láthatók. 35
A herbicid adagolását a hatóanyag egy hektárra vonatkoztatott mennyisége formájában adtuk meg. Továbbá levegőn szárított tömegeket mértünk, és a herbicid hatást és a terményre kifejtett fitotoxikus hatást az alábbi skála alapján értékeltük.
Herbicid hatás
A megmaradó növény tömege/ kezeletlen arány (%)
81-100
61-80
41-60
21-40
1-20
Fitotoxicitás
A megmaradó növény tömege/ kezeletlen arány (%)
100
95-99
90-94
80-89
0-79
10. táblázat
Szám Az alkalmazott vegyület Adagolás: hatóanyag (g/ha) Herbicid hatás A kukoricával szembeni fitotoxicitás
Ujjas- muhar Kakas- lábfű Ecset- pázsit Szerb- tövis Selyem- perje Disznó- paréj
10. herbicidpélda 1 100 5 5 5 5 5 5 0
11. herbicidpélda 2 100 5 5 5 5 5 5 0
12. herbicidpélda 7 100 5 5 4 5 5 5 0
13. herbicidpélda 8 100 5 4 4 5 5 - 0
14. herbicidpélda 9 100 5 5 5 5 5 5 0
15. herbicidpélda 10 100 5 5 2 3 5 5 0
16. herbicidpélda 11 100 5 3 2 3 5 1 0
HU 218 175 Β
10. táblázat (folytatás)
Szám Az alkalmazott vegyület Adagolás: hatóanyag (g/ha) Herbicid hatás A kukoricával szembeni fitotoxieitás
Ujjas- muhar Kakas- láblű E;sct- p.izsit Szerb- tövis Sclycm- perje Disznó- parcj
17. herbicidpélda 12 100 5 5 1 - 5 5 0
18. herbicidpélda 13 100 5 3 2 5 5 2 0
19. herbicidpélda 14 100 5 5 2 5 5 5 0
20. herbicidpélda 16 100 5 5 5 5 5 5 0
21. herbicidpélda 18 100 5 5 4 5 5 5 0
22. herbicidpélda 19 100 5 5 2 5 5 5 0
23. herbicidpélda 20 100 5 3 2 5 5 - 0
24. herbicidpélda 21 100 5 5 4 5 5 5 0
25. herbicidpélda 24 100 5 5 2 5 5 5 0
26. herbicidpélda 25 100 5 2 2 5 5 5 0
9. összehasonlító példa (A) vegyület 100 1 2 4 1 5 3 0
Amint azt az előzőekben leírtuk, a jelen találmány olyan új pirazolszármazékokat, amelyek pázsitfűfélékhez tartozó gyomokat és széleslevelű gyomokat együtt, alacsony dózisok alkalmazása mellett képesek irtani akár levélen, akár talajon alkalmazva anélkül, hogy a rizsre, kukoricára, búzára és árpára fítotoxikus hatást fejtenének ki, a fenti új pirazolszármazékokat ható- 40 anyagként tartalmazó herbicid készítményeket és a fenti pirazolszármazékok előállítására alkalmas új közbenső termékeket bocsát rendelkezésre.

Claims (16)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű
    R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    X1 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy
    1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X2 és X3 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy
    1-4 szénatomos alkilcsoport, amely a tiokromángyűrű 7-es vagy 8-as helyzetében kapcsolódik;
    Q jelentése hidrogénatom vagy -A-B általános képletű csoport, a képletben
    A jelentése -SO2-, -CO- vagy -CH2CO- csoport; és
    B jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy egy (V) általános képletű csoport, a képletben
    Y jelentése halogénatom, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport; és m értéke 0, 1 vagy 2;
    HU 218 175 Β n értéke Ο, 1 vagy 2;
    vagy sója.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti olyan pirazolszármazék vagy sója, amelyben R1 jelentése hidrogénatom.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti olyan pirazolszármazék vagy sója, amelyben R2 jelentése metil- vagy etilcsoport.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti olyan pirazolszármazék vagy sója, amelyben X1 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy klóratom.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti olyan pirazolszármazék, amelyben X2 és X3 jelentése egyaránt metilcsoport.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti olyan pirazolszármazék vagy sója, amelyben X4 jelentése a tiokromángyűrű 8as helyzetében kapcsolódó hidrogénatom, metilcsoport vagy klóratom.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti olyan pirazolszármazék vagy sója, amelyben Q jelentése hidrogénatom.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti olyan pirazolszármazék vagy sója, amelyben Q jelentése egy -A-B általános képletű csoport, ahol A jelentése -SO2- csoport és B jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy (V) általános képletű csoport, ebben Y jelentése halogénatom, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és m értéke 1 vagy 2.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti olyan pirazolszármazék vagy sója, amelyben Q jelentése egy -A-B általános képletű csoport, ahol A jelentése -CO- vagy -CH2CO- csoport és B jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy (V) általános képletű csoport, ebben Y jelentése halogénatom és m értéke 0, 1 vagy 2.
  10. 10. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű pirazolszármazékot, amelyben R1 jelentése hidrogénatom;
    R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X1 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X3 és X3 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X* jelentése hidrogénatom és a tiokromángyűrű 8-as helyzetében kapcsolódó 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    Q jelentése hidrogénatom; és n értéke 2;
    és/vagy sóját tartalmazza ismert segédanyagok mellett.
  11. 11. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű pirazolszármazékot, amelyben R! jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    R; jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    X jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X ’ és X3 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely a tiokromángyűrű 7-es vagy 8-as helyzetében kapcsolódik;
    Q jelentése hidrogénatom vagy -A-B általános képletű csoport, a képletben
    A jelentése -SO2-, -CO- vagy -CH2CO- csoport; és
    B jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy egy (V) általános képletű csoport, a képletben Y jelentése halogénatom, nitrocsoport,
    1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport; és m értéke 0, 1 vagy 2; és n értéké 0, 1 vagy 2;
    és/vagy sóját tartalmazza ismert segédanyagok mellett.
  12. 12. (II) általános képletű aromás karbonsavszármazék, a képletben
    X1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom;
    HU 218 175 Β
    X2 és X3 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport; és
    X4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatom, amely a tiokromángyűrű 7-es vagy 8-as helyzetében kapcsolódik;
    vagy sója.
  13. 13. Eljárás az (I) általános képletű pirazolszármazékok körébe tartozó (la) általános képletű vegyület vagy sója előállítására, a képletben
    R1 jelentése hidrogénatom;
    R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    X4 jelentése hidrogénatom és a tiokromángyűrű 8-as helyzetében kapcsolódó 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    Q jelentése hidrogénatom; és n értéke 2;
    azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben X1, X2, X3, X4 és n jelentése a fenti, és egy (III) általános képletű vegyületet
    R1 i
    R2 reagáltatunk, a képletben R1 és R2 jelentése a fenti, így (la) általános képletű vegyületet kapunk.
  14. 14. Eljárás (1) általános képletű pirazolszármazék vagy sója előállítására, a képletben
    R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X1 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X2 és X3 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely a tiokromángyűrű 7-es vagy 8-as helyzetében kapcsolódik;
    Q jelentése hidrogénatom vagy-A-B általános képletű csoport, a képletben
    A jelentése -SO2-, -CO- vagy -CH2CO- csoport; és
    B jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy egy (V) általános képletű csoport, a képletben Y jelentése halogénatom, nitrocsoport,
    1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport; és m értéke 0, 1 vagy 2; n értéke 0, 1 vagy 2;
    azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben X1, X2, X3, X4 és n jelentése a fenti, és egy (III) általános képletű vegyületet
    R1
    I
    R2 reagáltatunk, a képletben R1 és R2 jelentése a fenti, így
    HU 218 175 Β (la) általános képletű, azaz Q helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet kapunk, amelyet kívánt esetben egy Q’-Hal (IV) általános képletű vegyülettel viszünk reakcióba, a képletben Q’ jelentése a hidrogénatom kivételével Q (I) általános képletre megadott jelentésével azonos, Hal jelentése halogénatom, így (Id) általános képletű, azaz Q helyén a hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet kapunk, amelyet kívánt esetben sóvá alakítunk.
  15. 15. Eljárás (II) általános képletű aromás karbonsavszármazék vagy sója előállítására, a képletben
    X1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    X4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely a tiokromángyűrű 8-as helyzetében kapcsolódik;
    azzal jellemezve, hogy
    a) X4 helyén 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű, azaz (f) általános képletű vegyület előállítására egy (d) általános képletű vegyületet, a képletben X1, X2, X3, X4 jelentése a fenti, Hal jelentése halogénatom, (e) általános képletű vegyületté (f) általános képletű vegyületté oxidáljuk, ahol a képletekben X1, X2, X3, X4 és n jelentése a fenti; vagy (b) X4 helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános kepletű, azaz (j) általános képletű vegyület előállítására egy (g) általános képletű vegyületet, a képletben X1, X2 és X3 jelentése a fenti, karboxilezéssel (h) általános képletű vegyületté alakítunk, a (h) általános képletű vegyületet (i) általános képletű általános képletű vegyületté redukáljuk, a képletekben X1, X2, X3 és n jelentése a fenti, és kívánt esetben a kapott vegyületet sóvá alakítjuk.
  16. 16. Eljárás karboxilezünk, majd az (e) általános képletű vegyületet
    HU218 175 Β (II) általános képletű aromás karbonsavszármazék vagy sója előállítására, a képletben
    X1 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom;
    X2 és X3 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport; és X4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatom, amely a tiokromángyűrű 7-es vagy 8-as helyzetében kapcsolódik;
    azzal jellemezve, hogy egy (k) általános képletű (k) tiokrománt, a képletben X1, X2, X3 és X4 jelentése a fenti, (l) általános képletű szulfoxiddá vagy szulfonná, vagy (m) általános képletű savvá, azaz olyan (II) általános kepletű vegyületté oxidálunk, amelyben n értéke 0, és az (1) általános képletű vegyületet (II) általános képletű vegyületté oxidáljuk, majd kívánt esetben sóvá alakítjuk.
HU9600247A 1993-08-02 1994-08-01 Pirazolszármazékok, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények, intermedierjeik és eljárás a hatóanyagok és intermedierjeik előállítására HU218175B (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19142893 1993-08-02
JP7178894 1994-04-11
PCT/JP1994/001264 WO1995004054A1 (fr) 1993-08-02 1994-08-01 Derive de pyrazole

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9600247D0 HU9600247D0 (en) 1996-04-29
HUT73407A HUT73407A (en) 1996-07-29
HU218175B true HU218175B (hu) 2000-06-28

Family

ID=26412886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600247A HU218175B (hu) 1993-08-02 1994-08-01 Pirazolszármazékok, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények, intermedierjeik és eljárás a hatóanyagok és intermedierjeik előállítására

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0712853B1 (hu)
JP (1) JP3478830B2 (hu)
KR (1) KR960703902A (hu)
CN (1) CN1046719C (hu)
AT (1) ATE199376T1 (hu)
AU (1) AU680280B2 (hu)
BR (1) BR9407169A (hu)
CA (1) CA2167925A1 (hu)
DE (1) DE69426773T2 (hu)
DK (1) DK0712853T3 (hu)
ES (1) ES2156155T3 (hu)
HU (1) HU218175B (hu)
PT (1) PT712853E (hu)
RU (1) RU2133747C1 (hu)
WO (1) WO1995004054A1 (hu)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996016962A1 (fr) * 1994-12-02 1996-06-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production de derives de pyrazole
CN1496987A (zh) * 1995-02-13 2004-05-19 ������������ʽ���� 吡唑衍生物
CN1181756A (zh) * 1995-02-15 1998-05-13 出光兴产株式会社 异噁唑衍生物
EA000146B1 (ru) * 1995-04-05 1998-10-29 Идемицу Козан Ко., Лтд. Производные пиразола и гербицидная композиция на их основе
PL324318A1 (en) * 1995-06-29 1998-05-25 Du Pont Herbicidal ketals and spirocyclic compounds
JPH0925279A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Idemitsu Kosan Co Ltd トリケトン誘導体
WO1997008164A1 (en) * 1995-08-25 1997-03-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bicyclic herbicides
AU6668896A (en) * 1995-08-31 1997-03-19 Idemitsu Kosan Co. Ltd Process for producing thiochroman derivatives
AU7145296A (en) * 1995-10-04 1997-04-28 Idemitsu Kosan Co. Ltd Pyrazole derivatives
US5750543A (en) * 1996-02-01 1998-05-12 The Procter & Gamble Company Dihydrobenzofuran and related compounds useful as anti-inflammatory agents
BR9707635A (pt) * 1996-02-24 1999-07-27 Basf Ag Composto derivado de pirazol-4-IL-hetaroila processo para a preparação do mesmo composição herbicida e processo para controlar vegetação indesejável
US5631210A (en) * 1996-06-14 1997-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal thiophene ketones
IL130010A0 (en) * 1996-12-20 2000-06-01 Du Pont Substituted benzothiopyrane salts and their use as herbicides
US5801121A (en) * 1996-12-27 1998-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives and herbicide containing them
US5981439A (en) * 1996-12-27 1999-11-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives and herbicides containing them
US5885936A (en) * 1997-02-24 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterotricyclic herbicides
EP0977752A1 (en) * 1997-04-25 2000-02-09 E.I. Dupont De Nemours And Company Herbicidal pyrazoles
US5990049A (en) * 1997-12-19 1999-11-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Triketone derivatives
WO1999059991A1 (de) * 1998-05-18 1999-11-25 Basf Aktiengesellschaft Pyrazolyldioxothiochromanoyl-derivate
WO2000034288A1 (en) * 1998-12-08 2000-06-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of cyanide from reactions producing 1,3 diones
AU2837801A (en) * 1999-12-02 2001-06-25 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal chroman and thiochroman metal chelates
AR032608A1 (es) * 1999-12-03 2003-11-19 Idemitsu Kosan Co Compuestos de sulfuro y metodo de produccion de derivados tiocromano y derivados dihidrobenzo[b]tiofeno.
AU4692001A (en) * 2000-04-19 2001-10-30 Idemitsu Kosan Co. Ltd Pyrazole derivatives and herbicides containing the same
JP5584452B2 (ja) * 2008-12-11 2014-09-03 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草性組成物
CN104829404A (zh) * 2015-04-16 2015-08-12 巨化集团技术中心 一种溴化试剂的配方及配制方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6253981A (ja) * 1985-09-02 1987-03-09 Koichi Shiyudo 新規安息香酸誘導体
JPS63122672A (ja) * 1986-11-10 1988-05-26 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘導体および選択性除草剤
JPS63122673A (ja) * 1986-11-10 1988-05-26 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘誉体および除草剤
IL85659A (en) * 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
JPS63170365A (ja) * 1987-10-06 1988-07-14 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体、その製法および選択性除草剤
US5015658A (en) * 1988-06-29 1991-05-14 Allergan, Inc. Thiochroman esters of phenols and terephthallates having retinoid-like activity
JPH04257503A (ja) * 1991-02-08 1992-09-11 Nissan Chem Ind Ltd 除草剤組成物
AU3648193A (en) * 1992-03-03 1993-10-05 Idemitsu Kosan Co. Ltd Pyrazole derivative
DE69513829T2 (de) * 1994-06-27 2000-05-18 Idemitsu Kosan Co Herbizide zusammensetzungen
JPH0826914A (ja) * 1994-07-15 1996-01-30 Idemitsu Kosan Co Ltd トリケトン誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
EP0712853A4 (en) 1996-12-11
HUT73407A (en) 1996-07-29
HU9600247D0 (en) 1996-04-29
EP0712853B1 (en) 2001-02-28
RU2133747C1 (ru) 1999-07-27
KR960703902A (ko) 1996-08-31
BR9407169A (pt) 1996-09-17
CA2167925A1 (en) 1995-02-09
EP0712853A1 (en) 1996-05-22
ES2156155T3 (es) 2001-06-16
DK0712853T3 (da) 2001-04-17
AU680280B2 (en) 1997-07-24
PT712853E (pt) 2001-07-31
DE69426773T2 (de) 2001-06-13
ATE199376T1 (de) 2001-03-15
AU7238894A (en) 1995-02-28
DE69426773D1 (de) 2001-04-05
CN1046719C (zh) 1999-11-24
JP3478830B2 (ja) 2003-12-15
WO1995004054A1 (fr) 1995-02-09
CN1131947A (zh) 1996-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU218175B (hu) Pirazolszármazékok, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények, intermedierjeik és eljárás a hatóanyagok és intermedierjeik előállítására
EP0629623B1 (en) Pyrazole derivative
US6677460B1 (en) Aromatic carboxylic acid bicyclic sulfur compounds
WO1997035851A1 (fr) Derives de benzene a substitution heterocyclique et herbicides
JPH07149742A (ja) 除草剤
JPH11240872A (ja) 新規なベンゾイルピラゾール化合物、製造中間体および除草剤
EP0786937A2 (en) Herbicidal compositions
RU2154063C2 (ru) Производные пиразола и содержащие их гербициды
AU720761B2 (en) Pyrazole derivatives
US5939360A (en) Compound and herbicidal composition for weed control
WO2000020408A1 (fr) Derive de tricetone et herbicide
US5965492A (en) Triketone derivatives
KR950011422B1 (ko) 술폰아미드 화합물 및 그의 염, 이들을 함유하는 제초 조성물
JP3210818B2 (ja) ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤
US5990049A (en) Triketone derivatives
JPH0826914A (ja) トリケトン誘導体
US20010051733A1 (en) Aromatic carboxylic acid bicyclic sulfur compounds
JPH10130267A (ja) ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤
KR20000065048A (ko) 헤테로고리에의해치환된벤젠유도체및제초제
JPH10265472A (ja) ピラゾール誘導体
JPS5832854A (ja) 置換ベンズアニリド誘導体及びこれを含有する殺菌剤
JPH0948755A (ja) インドール−２−カルボン酸エステル誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee