HU217994B - Inszekticid és akaricid hatású (halogén-alkil-tio/szulfinil és szulfonil/)-aril-pirrol-származékok, ilyen vegyületeket tartalmazó készítmények és alkalmazásuk - Google Patents

Inszekticid és akaricid hatású (halogén-alkil-tio/szulfinil és szulfonil/)-aril-pirrol-származékok, ilyen vegyületeket tartalmazó készítmények és alkalmazásuk Download PDF

Info

Publication number
HU217994B
HU217994B HU9203823A HU9203823A HU217994B HU 217994 B HU217994 B HU 217994B HU 9203823 A HU9203823 A HU 9203823A HU 9203823 A HU9203823 A HU 9203823A HU 217994 B HU217994 B HU 217994B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
trifluoromethyl
chlorophenyl
pyrrole
alkyl
sulfonyl
Prior art date
Application number
HU9203823A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT64021A (en
Inventor
Keith Douglas Barnes
Robert Eugene Diehl
Victor Marc Kamhi
Original Assignee
American Cyanamid Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co. filed Critical American Cyanamid Co.
Publication of HUT64021A publication Critical patent/HUT64021A/hu
Publication of HU217994B publication Critical patent/HU217994B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/333—Radicals substituted by oxygen or sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A01N47/14—Di-thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms

Abstract

A találmány szerinti vegyületek (V) általános képletében W jelentése–S(O)nCF2R1 általános képletű csoport, ahol n értéke 0, 1 vagy 2 és R1jelentése H, F vagy –CF2H, X jelentése egy vagy két halogénatommal,vagy egy 1–3 szénatomos alkilcsoporttal, 1–3 szénatomos alkoxi-csoporttal, –CN- vagy –CF3-csoporttal adott esetben szubsztituáltfenilcsoport, Y jelentése H, halogénatom, –CN-, –NO2-, –CF3-,fenilcsoport vagy –S(O)nCF2R1 általános képletű csoport, ahol n és R1jelentése a fent megadott, Z jelentése H vagy halogénatom, és Rjelentése H, –CH2–NH–C(=O)–R9 vagy –CH2–S–C(=S)–N(R12)R13 általánosképletű csoport, ahol R9, R12 és R13 jelentése egymástól függetlenül1–4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal, 1–4 szénatomosalkoxicsoporttal, (1–4 szénatomos alkil)-karbonil-csoporttal vagy –O–C(=O)–(B–NH)m–D általános képletű csoporttal – ahol m értéke 0 vagy 1,B jelentése 1–4 szénatomos alkiléncsoport és D jelentésehalogénatommal vagy 1–4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetbenmonoszubsztituált fenil- vagy fenil-- karbonil-csoport – adott esetbenmonoszubsztituált 1–4 szénatomos alkilcsoport. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás rovar- és atkakártevők irtására, és mezőgazdasági termékek fenti kártevőktől való védelmére inszekticid és akaricid hatással rendelkező (halogén-alkil-tio, -szulfinil- és -szulfonil)-aril-pirrolszármazékok alkalmazásával. A találmány tárgyát képezik a fenti vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, továbbá a fenti vegyületek körébe tartozó új vegyületek is.
Az EP 347488-A1, 358047-A3 és 426948-A1 számon publikált szabadalmi leírásokban inszekticid-, akaricid-, nematocid- és/vagy fungicidaktivitással rendelkező aril-pirrol-származékokat ismertetnek. Az EP-386681-A1 számon publikált szabadalmi leírásban fungicid szerként alkalmazható 3-aril-4-ciano-pirrol-származékokat ismertetnek. E szabadalmi leírások egyikében sem ismertetnek azonban a pirrolgyűrűben halogén-alkil-tio-, halogén-alkil-szufinil- és/vagy halogén-alkil-szulfonil-csoporttal szubsztituált származékokat.
Az EP 372982-A2 számon publikált szabadalmi leírásban inszekticidaktivitással rendelkező 1-aril-pirrolszármazékokat ismertetnek. A találmány szerinti vegyületek egyike sem lehet azonban 1-es helyzetben nem arilcsoporttal szubsztituálva. A Synthetic Communications 11. (4), 267-271. (1981) irodalmi helyen ismertetnek bizonyos 3-fenil-4-(trifluor-metil-szulfonil)-pirrolszármazékokat, az alkalmazási terület megjelölése nélkül. Az EP 300688-A1 számon publikált szabadalmi leírásban gyógyászati célokra alkalmazható pirrolszármazékokat ismertetnek. Nem tesznek említést inszekticid- és/vagy akaricidaktivitásról. A találmány szerinti új vegyületek köréből e két utóbbi publikációból ismert vegyületek kizártuk.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagai a (halogén-alkil-tio-, -szulfinil és -szulfonil)-aril-pirrol-vegyületek, amelyek (I) általános képletében
W jelentése -S(O)nCF2Ri általános képletű csoport, ahol n értéke 0, 1 vagy 2 és
R, jelentése H, F vagy -CF2H,
X jelentése egy vagy két halogénatommal, vagy egy
1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, -CN- vagy -CF3-csoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
Y jelentése H, halogénatom, -CN-, -NO2-, -CF3-, fenilcsoport vagy -S(O)nCF2R[ általános képletű csoport, ahol n és R, jelentése a fent megadott,
Z jelentése H vagy halogénatom, és
R jelentése H, -CH2-NH-C( = O)-R9 vagy -CH2-S-C(=S)-N(R12)R|3 általános képletű csoport, ahol
R9, R|2 és R,3 jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal, 1 -4 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-4 szénatomos)alkil-karbonil-csoporttal vagy -O-C(=O)-(B-NH)m-D általános képletű csoporttal - ahol m értéke 0 vagy 1,
B jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport és
D jelentése halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fend- vagy fenil-karbonil-csoport adott esetben monoszubsztituált 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
A fenti (halogén-alkil-tio-, -szulfinil és szulfonil)aril-pirrol-származékok kiváló inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek. Ennek megfelelően a találmány nemkívánatos rovarok és atkák irtására alkalmas eljárásra is vonatkozik, amelynek lényege, hogy a találmány szerinti (halogén-alkil-tio-, -szulfinil vagy szulfonil)-aril-pirrolszármazékok inszekticid vagy akaricid hatású mennyiségét a fenti kártevők tenyészhelyére, táplálékára vagy tartózkodási helyére visszük fel készítmény formájában.
Előnyösek azok a hatóanyagok, amelyek (II) általános képletében
W jelentése -S(O)nCF2R, általános képletű csoport, ahol n és R( jelentése a fent megadott,
X jelentése egy vagy két halogénatommal vagy egy
-CN- vagy -CF3-csoporttal szubsztituált fenilcsoport,
Y jelentése Cl, Br, -CF3, -CN vagy -S(O)nCF2R, általános képletű csoport, ahol n és Rj jelentése a fenti,
Z jelentése H, Cl vagy Br és
R jelentése H vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amely halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoporttal vagy halogénatommal, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fenil-karbonil-oxicsoporttal van adott esetben monoszubsztituálva. Halogénatom alatt fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot értünk.
A (II) általános képletű vegyületek közül különösen előnyös inszekticid és/vagy akaricid hatású vegyületek a (III) és (IV) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
W jelentése -SOnCF3, ahol n értéke 0, 1 vagy 2;
X jelentése 1 vagy 2 halogénatommal vagy egy -CF3csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Y jelentése Cl, Br, -CF3, -CN vagy -S(O)nCF3, ahol n értéke a fenti;
Z jelentése H, Cl vagy Br; és
R jelentése H vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A találmány tárgyát képezik továbbá az (V) általános képletű új (halogén-alkil-tio-, -szulfinil, -szulfonil)-arilpirrol-származékok, amelyek képletében W jelentése -S(O)nCF2R, általános képletű csoport, ahol n értéke 0, 1 vagy 2 és R, jelentése H, F vagy -CF2H,
X jelentése egy vagy két halogénatommal vagy egy
1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, -CN- vagy -CF3-csoporttaI adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
Y jelentése H, halogénatom, -CN-, -NO2-, -CF3-, fenilcsoport vagy -S(O)nCF2R] általános képletű csoport, ahol
HU 217 994 Β n és R, jelentése a fent megadott,
Z jelentése H vagy halogénatom, és R jelentése H, -CH2-NH-C(=O)-R9 vagy
-CH?-S-C( = S)-N(R12)R13 általános képletű csoport, ahol
R9, R,2 és R13 jelentése egymástól függetlenül
1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-4 szénatomos alkilj-karbonil-csoporttal vagy -O-C(=O)-(B-NH)m-D általános képletű csoporttal - ahol m értéke 0 vagy 1,
B jelentése 1 -4 szénatomos alkiléncsoport és
D jelentése halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fend- vagy fenil-karbonil-csoport adott esetben monoszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha R jelentése H vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, akkor X a pirrolgyűrű nitrogénatomjával szomszédos szénatomhoz kapcsolódik.
Azokat az (I) általános képletű (halogén-alkil-szulfonil)-aril-pirrol-származékokat, amelyek képletében W jelentése -SO2CF2R], Y, Z és R jelentése hidrogénatom és X és R| jelentése az (1) általános képletre fent megadott, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (VI) általános képletű (aril-etinil)-(halogén-alkil-szulfonil)-vegyületet - a képletben X és R, jelentése a fent megadott - legalább egy mólekvivalens amino-acetaldehid-di(l-4 szénatomos alkilj-acetállal reagáltatjuk, a kapott (VII) általános képletű [{a-[(halogén-alkil-szulfonil)-metilén]-benzil}amino]-acetaldehid-di(l-4 szénatomos alkil)-acetálköztiterméket ezután trifluor-ecetsav feleslegével reagáltatjuk, a reakció termékeként (VIII) általános képletű, megfelelően szubsztituált 3-(halogén-alkil-szulfonil)-2aril-pirrol-származékot kapunk. A fenti eljárást az A) reakcióvázlattal szemléltetjük.
Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (halogén-alkil-tio)-aril-pirrol-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy egy 2-aril-pirrol-származékot feleslegben lévő halogén-alkil-szulfenil-kloriddal és legalább egy mólekvivalens bázissal reagáltatunk, a reakció termékeként megfelelően szubsztituált (IX) általános képletű 5-(halogén-alkil-tio)-2-aril-pirrol-származékot kapunk. A fenti eljárást a B) reakcióvázlattal szemléltetjük, a reakcióvázlat képleteiben X és R[ jelentése az (I) általános képletre fent megadott.
Az N-szubsztituált, (I) általános képletű (halogénalkil-tio-, -szulfinil és -szulfonil)-5-aril-pirrol-vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy megfelelően szubsztituált, R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű (halogén-alkil-tio-, -szulfinil vagy -szulfonil)-aril-pirrol-származékot alkilezőszerrel reagáltatunk alkálifém-alkoxid vagy -hidrid jelenlétében. így egy olyan (I) általános képletű (halogén-alkil-tio-, -szulfinil vagy -szulfonil)-aril-pirrol-származékot, amelynek képletében R jelentése (hidrogénatom és W, X, Y és Z jelentése az (I) általános képletre fent megadott, egy megfelelő alkilezőszerrel - például 1-4 szénatomos alkil-halogeniddel, amelyben az alkilcsoport egyenes vagy elágazó szénláncú lehet, és adott esetben egy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal van szubsztituálva -, és egy alkálifém-alkoxiddal - például nátrium- vagy kálium-terc-butoxiddal - reagáltatunk. A reakció termékeként olyan (halogén-alkiltio-, -szulfinil vagy -szulfonil)-aril-pirrol-származékot kapunk, amelyben a szubsztituensek azonosak, mint a kiindulási vegyületben, de nitrogénatomján egy adott esetben fent megadott módon szubsztituált 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal van szubsztituálva. A fenti reakciót a C) reakcióvázlattal szemléltetjük, a reakcióvázlat képleteiben W, X, Y és Z jelentése az (I) általános képletre fent megadott, és R jelentése adott esetben a fent megadott módon szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Azokat az N-szubsztituált (I) általános képletű (halogén-alkil-tio-, -szulfinil és -szulfonil)-aril-pirrolszármazékokat, amelyek képletében R jelentése -CH2S-C(=S)-NRi2R13 általános képletű csoport, úgy állíthatjuk elő, hogy egy megfelelően szubsztituált, R helyén klór-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű (halogén-alkil-tio-, -szulfinil vagy -szulfonil)aril-pirrol-származékot egy HS-C(=S)-NR12R13 általános képletű vegyület alkálifémsójával reagáltatunk bázis jelenlétében. Például egy olyan (I) általános képletű (halogén-alkil-tio-, -szulfinil vagy -szulfonil)-aril-pirrol-származékot, amelynek képletében R jelentése klór-metil-csoport, és W, X, Y és Z jelentése az (I) általános képletre megadott, nátrium-dimetil-ditiokarbamát-dihidráttal és egy bázissal, például nátrium-hidroxiddal reagáltatunk. A reakció termékeként a kiindulási vegyülettel azonos szubsztituenseket tartalmazó (halogén-alkil-tio-, -szulfinil vagy -szulfonil)-aril-pirrol-származékot kapunk, amely nitrogénatomján ezenkívül egy dimetil-ditiokarbamáto-metil-csoporttal van szubsztituálva. A reakciót az E) reakcióvázlattal szemléltetjük, a képletekben W, X, Y és Z jelentése az (I) általános képletre fent megadott.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek inszekticid- és akaricidaktivitásuk következtében rovarok és atkák pusztítására alkalmazhatók. Ezek a vegyületek fejlődő vagy learatott termények védelmére is alkalmazhatók a fent említett kártevők ellen.
Az (I) általános képletű vegyületeket a gyakorlatban általában 10 ppm-10 000 ppm, előnyösen 100 ppm5000 ppm koncentrációban vízben, vagy egyéb olcsó, cseppfolyós hordozóanyagban diszpergálva visszük fel a növényre, a termésre vagy a termesztésre alkalmazott talajra, a fenti rovarok és atkák irtására.
Az (I) általános képletű vegyületek a nővények levélzetére és/vagy a növények termesztésére alkalmazott talajra vagy vízbe felvive is alkalmasak rovarok és atkák irtására, az alkalmazási dózis a hatóanyagra nézve mintegy 0,100-4,0 kg/ha.
A fenti hatóanyagok önmaguk is alkalmasak rovarok és atkák elleni védelemre, de egyéb, biológiailag aktív vegyületekkel, például egyéb inszekticidekkel vagy akaricidekkel kombinációban is alkalmazhatók. így például az (I) általános képletű vegyületek hatékonyan alkalmazhatók foszfátokkal, karbamátokkal, piretroidok3
HU 217 994 Β kai, formamidinekkel, klórozott szénhidrogénekkel, halogén-benzoil-karbamidokkal és egyéb hasonló hatóanyagokkal kombinálva is.
A találmány szerinti hatóanyagokat emulgeálható koncentrátumokká, folyóképes koncentrátumokká vagy nedvesíthető porokká formálhatjuk, amelyeket vízzel vagy egyéb megfelelő poláros oldószerrel, általában in situ hígíthatunk, és ezután alkalmazhatunk híg permet formájában. A fenti vegyületeket száraz, préselt granulákká, granulátumkészítményekké, porokká, porkoncentrátumokká, szuszpenziós koncentrátumokká, mikroemulziókká vagy hasonló készítményekké is formálhatjuk, amelyeket a növények magjára, talajra, vízre és/vagy levélzetre kiszórva érhetjük el a kívánt növényvédő hatást. A fenti készítmények a találmány szerinti vegyületeket inért, szilárd vagy cseppfolyós hígítóanyagokkal elegyítve tartalmazzák.
A nedvesíthető porokat, porokat és porkoncentrátumokat például úgy állíthatjuk elő, hogy 25-85 tömeg% (I) általános képletű vegyületet és 75-15 tömeg% szilárd hígítóanyagot, például bentonitot, diatómaföldet, kaolint, attapulgitot vagy egyéb hasonlót,
1-5 tömeg% diszpergálószert, például nátrium-lignoszulfonátot és mintegy 1-5 tömeg% nemionos felületaktív szert, például oktil-fenoxi-polietoxi-etanolt, nonil-fenoxi-polietoxi-etanolt stb. megőrölünk és összekeverünk.
Tipikus folyóképes készítményt úgy állíthatunk elő, hogy 15-85 tömeg% hatóanyagot 30-90 tömeg% gélesítőszert, például bentonitot, 2-5 tömeg% diszpergálószert, például nátrium-lignoszulfonátot, mintegy 1 tömeg% polietilénglikolt és mintegy 40-60 tömeg% vizet elegyítünk.
Egy jellegzetes emulgeálható koncentrátumot állíthatunk elő oly módon, hogy 15-70 tömeg% hatóanyagot 85-30 tömeg% oldószerben, például izoforonban, toluolban, butil-celloszolvban, metil-acetátban, propilénglikol-monometil-éterben vagy hasonlóban oldunk, és 1-5 tömeg% nemionos felületaktív szert, például alkil-fenoxi-polietoxi-alkoholt diszpergálunk az oldatban.
A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal kívánjuk ismertetni.
1. példa [<x-{[(Trifluor-metil)-szulfonil)-metilén-benzil]amino }-acetaldehid-dietil-acetéd előállítása (1. reakcióvázlat)
2,43 g (0,0104 mól) (fenil-etinil)-(trifluor-metil)szulfon éteres oldatát 5 °C-ra hűtjük, 1,38 g (0,0104 mól) amino-acetaldehid-dietil-acetál éteres oldatával kezeljük, 1 éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük és vákuumban koncentráljuk. 3,76 g cím szerinti vegyületet kapunk vörös szirup formájában, amelyet NMR-spektrum-analízissel azonosítunk. A fentiek szerint eljárva, de (fenil-etinil)-(trifluor-metil)-szulfon helyett a megfelelően szubsztituált (fenil-etinil)-(trifluor-metil)-szulfont alkalmazva állítjuk elő az 1. táblázatban ismertetett (VII-1) általános képletű vegyületeket is.
1. táblázat (VII -1) általános képletű vegyületek
L M
H 4C1I,
H 4-CN
H 4Br
H 4-CF3
3-C1 4-C1
H 4-F
H 4-C1
2. példa
2-Fenil-3-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol előállítása (2. reakcióvázlat)
3, 3 g (0,009 mól) {[a-{[(trifluor-metil)-szulfonil]-metilén-benzil]-amino)-acetaldehid-dietil-acetált 15 ml trifluor-ecetsavval kezelünk, 1 éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, vákuumban koncentráljuk, és etil-acetáttal kezeljük. A kapott barna olajat szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:4 térfogatarányú elegyével végezzük. A kapott barna, szilárd anyagot hexánnal eldörzsöljük, szűrjük és levegőn szárítjuk. 1,65 g cím szerinti vegyületet kapunk sárgásbarna, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 116-118 °C. A terméket 'H-NMR- és l3C-NMR-spektruma alapján analízissel azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de a megfelelően szubsztituált {[a-{[(trifluor-metil)-szulfonil]-metilén}-benzil]amino}-acetaldehid-dietil-acetálokat alkalmazva állítjuk elő a 2. táblázatban ismertetett (VIII-1) általános képletű vegyületeket is.
2. táblázat (VIII-1) általános képletű vegyületek
M L Olvadáspont (°C)
H 4-CHj 101-103
H 4-CN olaj
H 4-Br 87-89
H 4-CFj félszilárd
3-0 4-C1 félszilárd
H 4-F 120,5-124,5
H 4-C1 87-90
3. példa [ {p-Metoxi-a.-[(trifluor-metil)-szulfonil]-metilén }benzil}-amino]-acetaldehid-dietil-acetál előállítása (3. reakcióvázlat)
6,0 g (0,021 mól) 4’-metoxi-2-[(trifluor-metil)szulfonilj-acetofenon toluollal készült oldatát 2,8 g (0,021 mól) amino-acetaldehid-dietil-acetállal kezeljük, 1 éjszakán keresztül visszafolyató hűtő alatt forral4
HU 217 994 Β juk, miközben a keletkező vizet eltávolítjuk, majd a reakcióelegyet vákuumban koncentráljuk. A cím szerinti terméket olaj formájában kapjuk. Ezt az olajat a
4. példában további tisztítás nélkül használjuk fel.
4. példa
2-(p-Metoxi-fenil)-3-[(trifluor-metil)-szulfonil] -pírról előállítása (4. reakcióvázlat)
A 3. példa szerint előállított olajat 20 ml trifluorecetsavval kezeljük, néhány órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, vákuumban koncentráljuk, és etilacetáttal kezeljük. A kapott olajat szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/heptán 1:4 térfogatarányú elegyével végezzük. Sárga, félszilárd anyagot kapunk, amelyet átkristályosítunk. 0,88 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 138,5-140,5 °C. A terméket Ή-NMR- és l3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
5. példa
5-Bróm-2-(p-klór-feml)-3-[(trifluor-metil)-szulfonil]pirrol előállítása (5. reakcióvázlat)
1,0 g (0,00323 mól) 2-(p-klór-fenil)-3-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol kloroformmal készült oldatát lehűtjük, 0,52 g (0,00323 mól) bróm kloroformos oldatával kezeljük, szobahőmérsékleten egy éjszakán keresztül keverjük, kloroformmal hígítjuk, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A kapott sötét szirupot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:5 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,31 g cím szerinti vegyületet kapunk törtfehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 73-76 °C. A terméket Ή-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
6. példa
5-Klór-2-(p-klór-fenil)-3-[(trifluor-metii)-szulfoml]pirrol előállítása (6. reakcióvázlat)
1,0 g (0,00323 mól) 2-(p-klór-fenil)-3-[(trifluormetil-szulfonilj-pirrol ecetsavval készült oldatát 0,43 g (0,00323 mól) tionil-kloriddal kezeljük, 30 percen keresztül keverjük, vízbe öntjük és dekantáljuk. A kapott maradékot etil-acetátban oldjuk és a szerves oldatot sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A kapott sötét szirupot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:5 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,43 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 109-112 °C. A terméket 'H-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
Az 5. és 6. példában leírtak szerint eljárva, de 2-(pklór-fenil)-3-[(trifluor-metil-szulfonil]-pirrol helyett megfelelően szubsztituált 2-fenil-3-[(trifluor-metil)szulfonilj-pirrolt alkalmazva és egy vagy két ekvivalens halogénezőszert felhasználva állítjuk elő a 3. táblázatban ismertetett (VIII—2) általános képletű vegyületeket is.
3. táblázat (VIII-2) általános képletű vegyületek
X Y L M Olvadáspont (°C)
Br Br H 4-C1 149-150
Cl Cl H 4-C1 140-143
Br Br H 4-F 167-169
Br Br 3-Cl 4-C1 148-149
Br Br H 4-CH3 183,5-185
Cl Cl 3-C1 4-C1 147-149
Br Br H 4-CN 214-217
H Br H 4-CN szirup
Cl Cl H 4-CHj 170-171
Br Br H H 158 (bomlik)
Br Br H 4-Br 146-148
Br Br H 4-CF3 208-211
Cl Cl H 4-Br 126-129
Br Br H 4-OCH3 138,5-150
7. példa
5-(p-Klór-feml)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol2- karbonitril előállítása (7. reakcióvázlat)
0,9 g (0,00291 mól) 2-(p-klór-fenil)-3-[(trifluormetil-szulfonilj-pirrol acetonitrillel készült oldatát lehűtjük, nitrogénatmoszférában 0,66 g (0,00465 mól) klórszulfonil-izocianáttal kezeljük, egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, lehűtjük, és 1,06 g (0,145 mól) dimetil-formamiddal kezeljük, szobahőmérsékleten 5 órán keresztül keverjük, vízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott sötét szirupot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:3 térfogatarányú elegyével végezzük. A kapott halványsárga szirupot szilikagél lemezre visszük, és etil-acetát/hexánok 1:3 térfogatarányú elegyével eluáljuk. Cím szerinti vegyületet kapunk viaszos, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 112-122 °C. A terméket ’H-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
8. példa
3- Bróm-5-(p-klór-feml)-4-[(trifluor-metil)-szidfonil]pirrol-2-karbonitril előállítása (8. reakcióvázlat)
0,87 g (0,0026 mól) 5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluormetil)-szulfonil]-pirrol-2-karbonitril dioxánnal készült oldatát lehűtjük, 0,46 g (0,00286 mól) brómmal kezeljük, szobahőmérsékleten 2 órán keresztül keverjük, további 0,21 g (0,0013 mól) brómmal kezeljük, egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel, telített, nátrium-diszulfit-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott sárga szirupot szilikagélen, gyorskromatográfiás eljárással
HU 217 994 Β tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:4 térfogatarányú elegyének oldatával végezzük. 0,27 g cím szerinti vegyületet kapunk sárgásbarna, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 170—185 °C. A terméket ’H-NMRspektruma alapján azonosítjuk.
9. példa
2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-l-(etoxi-metil)-4[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol előállítása (9. reakcióvázlat)
0,82 (0,0055 mól) kálium-tere-butoxid tetrahidrofuránnal készült oldatát 2,34 g (0,005 mól) 2,3-dibróm-5(p-klór-fenil)-4- [(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrollal kezeljük, 15 percen keresztül keveijük, 0,82 g (0,0055 mól) nátrium-jodiddal kezeljük, 5 percen keresztül keverjük, 0,52 g (0,0055 mól) klór-metil-etil-éter tetrahidrofuránnal készült oldatával kezeljük, szobahőmérsékleten néhány órán keresztül keveijük, vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott naracsszínű olajat hexánban szuszpendáljuk és szűrjük. 1,95 g cím szerinti vegyületet kapunk halványsárga, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 133-135 °C. A terméket Ή-NMR- és l9F-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de klór-metil-etil-éter helyett bróm-acetonitrilt alkalmazva állítjuk elő a 2,3-dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol-l-acetonitrilt, olvadáspontja 191,5-193,5 °C.
10. példa
N-(Hidroxi-metil)-acetamid előállítása (10. reakcióvázlat)
200 g (3,4 mól) acetamidot adunk 20 g (0,144 mól) kálium-karbonát 274 g (3,4 mól) 37 tömeg%-os vizes formaldehidoldattal készült oldatához. A reakcióelegyet 75 °C-ra melegítjük, 3,5 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, a reakciót szárazjéggel leállítjuk, az elegyet acetonnal hígítjuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és szüljük. A szűrletet vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és vákuumban koncentráljuk. 309 g cím szerinti vegyületet kapunk olaj formájában, amelyet Ή-NMR-spektruma alapján azonosítunk.
11. példa
N-(Acetoxi-metil)-acetamid előállítása (11. reakcióvázlat) g ecetsavanhidridet és 10 csepp piridint adunk 9 g (0,1 mól) N-(hidroxi-metil)-acetamidhoz. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten, egy éjszakán keresztül keverjük, vákuumban koncentráljuk, és xilollal kezeljük. 11,9 g (0,9 mól) cím szerinti vegyületet kapunk, amelyet Ή-NMR-spektruma alapján azonosítunk.
12. példa
N-[ {2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)szulfonil]-pírról-l-il}-metil]-acetamid előállítása (12. reakcióvázlat)
0,5 g (0,0125 mól) 60 tömeg%-os nátrium-hidrid és tetrahidrofurán elegyét 4,67 g (0,01 mól) 2,3-dibróm-5(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrollal kezeljük, 15 percen keresztül keverjük, és 1,64 g (0,0125 mól) N-(acetoxi-metil)-acetamid tetrahidrofuránnal készült oldatával kezeljük. A reakcióelegyet 18 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, vákuumban koncentráljuk, és víz/dietil-éter elegybe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel, majd sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. 4,56 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában.
13. példa
2,3-Dibróm-l-(klór-metil)-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfoml]-pírról előállítása (13. reakcióvázlat)
4,5 g (0,00835 mól) N-[{2,3-dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol-l-il}-metil]-acetamidot adunk 15 ml foszfor-oxi-kloridhoz. A reakcióelegyet 3,5 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, vízbe öntjük, egy éjszakán keresztül keveijük, és szűrjük. A kapott szilárd anyagot metilén-kloridban oldjuk, és az oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd vákuumban koncentráljuk. 3,8 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 153-156 °C. A terméket Ή-NMR- és 13C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
14. példa [ {2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[trifluor-metil)szulfonil]-pirrol-l-il}-metil]-dimetil-ditiokarbamát előállítása (14. reakcióvázlat)
1,0 g (0,00194 mól) 2,3-dibróm-l-(klór-metil)-5(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrolt adunk 0,084 g (0,0021 mól) nátrium-hidroxid, 0,376 g (0,0021 mól) nátrium-dimetil-ditiokarbamát-dihidrát és dimetil-formamid elegyéhez. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 6 órán keresztül keverjük, vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott sárga, gumiszerű anyagot egy éjszakán keresztül hexánnal keverjük és szűrjük. 0,37 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 185-187 °C. A terméket Ή-NMR- és 19F-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de nátrium-dimetil-ditiokarbamát-dihidrát helyett p-klór-hippursavat, illetve ptolusavat alkalmazva állítjuk elő a [{2,3-dibróm-5-(pklór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol-l-il}metil]-p-klór-hippurátot (olvadáspontja 74-78 °C), illetve a [{2,3-dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol-l-il)-metil]-toluátot (olvadáspontja 148-151 °C) is.
75. példa
2-(p-Klór-fenil)-5-[(trifliior-metil)-tio]-pírról előállítása (15. reakcióvázlat)
0,5 g (0,00281 mól) 2-(p-klór-fenil)-pirrol és 0,36 g (0,00338 mól) nátrium-karbonát dietil-éterrel készült oldatába nitrogénatmoszférában, -30 °C-on
HU 217 994 Β trifluor-metil-szulfenil-kloridot buborékoltatunk. A reakcióelegyet 0,5 órán keresztül keverjük, és víz/dietil-éter eleggyel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. 0,78 g cím szerinti vegyületet kapunk bíborszínű szilárd anyag formájában, olvadáspontja 34-39 °C. A terméket Ή-NMR- és 13C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de trifluor-metil-szulfenilklorid helyett difluor-metil-szulfenil-kloridot alkalmazva állítjuk elő a 2-(p-klór-fenil)-5-[(difluor-metil)-tio]pirrolt, olvadáspontja 42-46 °C.
16. példa
3-Bróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-tio] -pírról előállítása (16. reakcióvázlat)
1,94 g (0,00699 mól) 2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluormetil)-tio]-pirrol kloroformmal készült oldatát lehűtjük, 1,16 g (0,00699 mól) bróm kloroformos oldatával kezeljük, 2 órán keresztül keverjük, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A kapott sötét szirupot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú elegyével végezzük. 2,0 g cím szerinti vegyületet kapunk rózsaszín szirup formájában, a terméket Ή-NMR- és l3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de megfelelően szubsztituált 2-(p-klór-fenil)-5-[(szubsztituált metil)-tio]-pirrolt és 2 ekvivalens brómot alkalmazva állítjuk elő a
3,4-dibróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-tio]-pirrolt (olvadáspontja 105-107 °C) és a 3,4-dibróm-2-(pklór-fenil)-5-[(difluor-metil)-tio]-pirrolt (olvadáspontja 82-92 °C).
17. példa
3-Bróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-szulfinil]pirrol előállítása (17. reakcióvázlat)
0,65 g (0,00182 mól) 3-bróm-2-(p-klór-fenil)-5[(trifluor-metil)-tio]-pirrol kloroformmal készült oldatát jeges vizes fürdőn lehűtjük, 0,52 g (0,00182 mól) 60%-os tisztaságú 3-klór-perbenzoesav kloroformmal készült oldatával kezeljük, 2 órán keresztül keverjük, telített nátrium-diszulfit-oldattal kezeljük, metilén-kloriddal hígítjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott fehér, szilárd anyagot szilikagélen, gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,34 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 177-179 °C. A terméket Ή-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de 3-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol helyett 3,4-dibróm-2(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-tio]-pirrolt alkalmazva állítjuk elő a 3,4-dibróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluormetil)-szulfmil]-pirrolt, olvadáspontja 173-176 °C.
18. példa
3-Bróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metU)-szulfonil]pirrol előállítása (18. reakcióvázlat)
0,70 g (0,00196 mól) 3-bróm-2-(p-klór-fenil)-5[(trifluor-metil)-tioj-pirrol kloroformmal készült oldatát jeges vizes fürdőn lehűtjük, 1,3 g (0,0045 mól) 60%-os tisztaságú 3-klór-perbenzoesav kloroformos oldatával kezeljük, 2 órán keresztül keverjük, szobahőmérsékleten melegítjük, egy éjszakán keresztül keverjük, telített nátrium-diszulfit-oldattal kezeljük, metilén-kloriddal hígítjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A kapott fehér, szilárd anyagot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú oldatával végezzük. 0,48 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 155-159 °C. A terméket Ή-NMR- és 19F-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de 3-bróm-2-(p-klór-fenil)5-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol helyett 3,4-dibróm2-(p-klór-fenil)-5-[(difluor-metil)-tio]-pirrolt alkalmazva 3,4-dibróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(difluor-metil)-szulfonil-pirrolt kapunk, olvadáspontja 194-196 °C (bomlás közben).
19. példa
3,4-Dibróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)szulfonil]-pírról előállítása (19. reakcióvázlat)
0,9 g (0,00207 mól) 3,4-dibróm-2-(p-klór-fenil)-5[(trifluro-metil)-tio]-pirrol tetrahidrofuránnal készült oldatát jeges vizes fürdőn lehűtjük, 1,4 g (0,00227 mól) 80%-os tisztaságú magnézium-monoperoxi-ftaláthexahidrát tetrahidrofúrános oldatával kezeljük, egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keveqük, telített nátrium-diszulfit-oldattal kezeljük, etil-acetáttal hígítjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott sárga maradékot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,21 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 165-168 °C, a terméket Ή-NMR-és 17 * 19F-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
20. példa
3-(p-Klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil] -pírról előállítása (20. reakcióvázlat)
0,31 g (0,0077 mól) 60%-os tisztaságú nátriumhidrid etil-éterrel készült elegyét nitrogénatmoszférában, keverés közben, cseppenként 1,73 g (0,0064 mól) (p-klór-sztiril)-(trifluor-metil)-szulfon, 1,25 g (0,0064 mól) N-metilén-l-(p-tolil-szulfonil)-metil-amin, 20 ml dietil-éter és 10 ml dimetil-szulfoxid elegyével kezeljük. A reakcióelegyet 1 órán keresztül keverjük, vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott sárga szirupot szilikagélen gyorskro7
HU 217 994 Β matográfíás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:2 térfogatarányú elegyével végezzük.
1,4 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 138-141 °C. A terméket Ή-NMR- 19F-NMR- és 13C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
21. példa
2-Bróm-3-(p-klór-fenil)-4-[(trifliior-metil)-szulfonil]pirrol előállítása (21. reakcióvázlat)
0,5 g (0,00161 mól) 3-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol kloroformmal készült oldatát jeges vizes fürdőn lehűtjük, 0,258 g (0,00161 mól) bróm kloroformos oldatával kezeljük, néhány órán keresztül keverjük, metilén-kloriddal hígítjuk, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A kapott fehér, szilárd anyagot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:3 térfogatarányú elegy ével végezzük. 0,54 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 163-165 °C, a terméket Ή-NMR- és l3C-NMRspektruma alapján azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de 2 ekvivalens brómot alkalmazva 2,5-dibróm-3-(p-klór-fenil)-4-[trifluormetil)-szulfonil]-pirrolt állítunk elő, olvadáspontja 224-226 °C.
22. példa
2- (p-Klór-fenil)-3-nitro-5-[(trifluor-metil)-tio] -pírról és 5-(p-klór-fenil)-3-nitro-2-[(trifluor-metil)-tio]pirrol előállítása (22. reakcióvázlat)
1,0 g (0,0036 mól) 2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluormetil)-tio]-pirrol ecetsavval készült oldatát jeges fürdőn lehűtjük, 0,24 g (0,00378 mól) salétromsavval kezeljük, 2 órán keresztül keverjük, jeges vízbe öntjük és 1 órán keresztül keverjük. A vizes oldatot szűrjük és a csapadékot vízzel mossuk, majd vákuumexszikkátorban szárítjuk. A kapott sárgásbarna, szilárd anyagot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,45 g 2-(p-klór-fenil)-3-nitro-5-[(trifluormetil)-tio]-pirrolt (sárga, szilárd anyag, olvadáspontja 143-145 °C) és 0,17 g 5-(p-klór-fenil)-3-nitro-2-[(trifluor-metil)-tio]-pirrolt (sárga, szilárd anyag, olvadáspontja 185-193 °C) kapunk. A fenti termékeket Ή-NMR- >9F-NMR- és '3C-NMR-spektrumuk alapján azonosítjuk.
23. példa
3- Bróm-5-(p-klór-fenil)-4-nitro-2-[(trifluor-metil)tio]-pirrol előállítása (23. reakcióvázlat)
0,35 g (0,0011 mól) 2-(p-klór-fenil)-3-nitro-5-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol és 0,11 g (0,013 mól) nátriumacetát ecetsavval készült oldatát 0,21 g (0,0013 mól) bróm ecetsavval készült oldatával kezeljük, 1 órán keresztül keverjük, vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A kapott maradékot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:9 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,25 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 160-165 °C. A terméket Ή-NMR-, '’F-NMR- és 13C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
24. példa
2-(p-Klór-fenil)-3-nitro-5-[(trifluor-metil)-szulfonil)pirrol előállítása (24. reakcióvázlat)
0,24 g (0,000744 mól) 2-(p-klór-fenil)-3-nitro-5[(trifluor-metil)-tio]-pirrol kloroformmal készült oldatát jeges fürdőn lehűtjük, 0,49 g (0,00171 mól) 60%-os tisztaságú 3-klór-perbenzoesavval kezeljük, és 1 órán keresztül keverjük. A hűtőfürdőt eltávolítjuk, és a reakcióelegyet 1 órán keresztül keverjük, majd telített nátrium-biszulfit-oldattal kezeljük, metilén-kloriddal hígítjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A kapott sárga szirupot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:3 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,26 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 97—99 °C. A terméket Ή-NMR- és 19F-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
25. példa
2-(p-Klór-fenil)-5-nitro-3-[(trifluor-metil)-szulfonil]pirrol előállítása (25. reakcióvázlat)
I, 0 g (0,00323 mól) 2-(p-klór-fenil)-3-[(trifluormetil)-szulfonil]-pirrol ecetsavanhidriddel készült oldatát jeges fürdőn lehűtjük, 0,15 ml (0,00329 mól) salétromsavval kezeljük, szobahőmérsékletre melegítjük, 20 órán keresztül keverjük, és vízbe öntjük. Az elegyet dekantáljuk, és az oldhatatlan anyagot etil-acetátban oldjuk. Az etil-acetátos oldatot sóoldattal mossuk, vízmentes mangézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott borostyánsárga maradékot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:1 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,43 g cím szerinti vegyületet kapunk sárgásbarna, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 174-180 °C. A terméket *H-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
26. példa [5-(p-Klór-fenil)-pirrol-5-il]-(triklór-metil)-keton előállítása (26. reakcióvázlat)
II, 26 g (0,0619 mól) triklór-acetil-klorid dietil-éterrel készült oldatát 10,0 g (0,0503 mól) 2-(p-klór-fenil)pirrol dietil-éteres oldatával kezeljük, szobahőmérsékleten 4 órán keresztül keverjük, telített kálium-karbonátoldattal kezeljük és etil-acetáttal hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott sárga, szilárd anyagot 2-propanolból átkristályosítjuk. 12,63 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 166-168 °C, a terméket Ή-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
HU 217 994 Β
7. példa
Metil-5-(p-klór-fenil)-pirrol-2-karboxilát előállítása (27. reakcióvázlat)
12,73 ml (0,0556 mól) 4,38 mol/liter koncentrációjú metanolos nátrium-metoxid-oldatot metanolban, jeges fürdőn lehűtünk, 6,0 g (0,0186 mól) [5-(p-klórfenil)-pirrol-5-il]-(triklór-metil)-ketonnal kezeljük, vízzel hígítjuk, és szűrjük. A kapott szilárd anyagot vízzel mossuk, és vákuumexszikkátorban egy éjszakán keresztül szárítjuk. 4,23 g cím szerinti vegyületet kapunk sárgásbarna, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 177-179 °C. A terméket Ή-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de nátrium-metoxid és metanol helyett nátrium-etoxidot és etanolt alkalmazva etil-5-(p-klór-fenil)-pirrol-2-karboxilátot állítunk elő, olvadáspontja 148-150,5 °C.
28. példa
Metil-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol2-karboxilát előállítása (28. reakcióvázlat)
0,27 g (0,001795 mól) trifluor-metánszulfonsavat adunk 4,23 g (0,01795 mól) metil-5-(p-klór-fenil)-pirrol-2-karboxilát 70 ml metilén-kloriddal készült oldatához -30 °C-on. A kapott elegyet 4,0 g (0,0293 mól) trifluor-metil-szulfenil-kloriddal kezeljük, 30 percen keresztül -15 °C-on keverjük, 3 óra alatt keverés közben szobahőmérsékletre melegítjük, metilén-kloriddal hígítjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. 5,44 g cím szerinti vegyületet kapunk törtfehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 133-137 °C. A terméket Ή-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
29. példa
5-(p-Klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol-2karbonsav előállítása (29. reakcióvázlat)
4,89 g (0,0146 mól) metil-5-(p-klór-fenil)-4[(trifluor-metil)-tio]-pirrol-2-karboxilát és 1,75 g (0,0437 mól) nátrium-hidroxid 150 ml 2:1 térfogatarányú metanol/víz oldattal készült elegyét 60 °C-ra melegítjük, 3 órán keresztül keverjük, hűtjük egy éjszakán keresztüli keverés közben szobahőmérsékletre, és vákuumban koncentrálva eltávolítjuk a metanolt. A kapott vizes oldatot 10 tömeg%-os sósavoldattal kezelve fehér csapadék válik ki. Etil-acetátot adunk hozzá, és a szerves fázist elválasztjuk, sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. 4,98 g cím szerinti vegyületet kapunk törtfehér színű, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 176-178 °C. A terméket Ή-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
30. példa
2-(p-Klór-fenil)-3-[(trifluor-metil)-tio]-pírról előállítása (30. reakcióvázlat)
0,5 g (0,00155 mól) 5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol-2-karbonsav és 1,5 mól etanol-amin elegyét 160 °C-on, 5 órán keresztül keverjük, egy éjszakán keresztüli keverés közben szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott sárga szirupot szilikagélen, gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:4 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,11 g cím szerinti vegyületet kapunk törtfehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 59-64 °C. A terméket Ή-NMR- és l9F-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
31. példa
2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-tio]pirrol előállítása (31. reakcióvázlat)
0, 75 g (0, 00233 mól) 5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluormetil)-tio]-pirrol-2-karbonsav és 0,84 g (0,0103 mól) nátrium-acetát 15 ml ecetsavval készült oldatát cseppenként kezeljük 0,82 g (0,00513 mól) bróm 7,5 ml ecetsavval készült oldatával, a reakcióelegyet 2 órán keresztül keverjük, vízzel hígítjuk, és éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel, telített nátrium-diszulfit-oldattal, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott sárga szirupot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,52 g cím szerinti vegyületet kapunk sárgásbarna, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 107-113 °C. A terméket Ή-NMR-, l3C-NMR- és 19F-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
32. példa
Etil-4-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol-3karboxilát előállítása (32. reakcióvázlat)
9,0 g (0,036 mól) etil-4-(p-klór-fenil)-pirrol-3-karboxilát 180 ml metilén-kloriddal készült oldatát keverés közben, -30 °C-on 45 percen keresztül 4,9 g (0,036 mól) trifluor-metil-szulfenil-kloriddal kezeljük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítjük és néhány órán keresztül keverjük. Vékonyréteg-kromatográfiás analízis szerint még bizonyos mennyiségű kiindulási anyag jelen van, ezért a reakcióelegyet -30 °C-ra hűtjük, újabb 1,3 g (0,0095 mól) trifluor-metil-szulfenilkloriddal kezeljük, szobahőmérsékletre melegítjük egy éjszakán keresztüli keverés közben, telített nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. 12,0 g cím szerinti vegyületet kapunk törtfehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 161,5-164,0 °C. A terméket Ή-NMR-, l9F-NMR- és l3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
33. példa
3-(p-Klór-fenil)-2-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol előállítása (33. reakcióvázlat)
8,0 g (0,023 mól) etil-4-(p-klór-fenil)-5-[(trifluormetil)-tio]-pirrol-3-karboxilát 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal készült oldatát néhány órán ke9
HU 217 994 Β resztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, jeges vízbe öntjük, tömény sósavval kezeljük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott barna, félszilárd anyagból 6,9 g-ot etanol-aminban oldunk, és 110 °C-on néhány órán keresztül melegítjük, majd jeges vízbe öntjük és kloroformmal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott barna olajat metilénkloridban oldjuk, szilikagél rétegen átszűrjük, és a szűrletet vákuumban koncentráljuk. 4,8 g cím szerinti vegyületet kapunk szürke, félszilárd anyag formájában, olvadáspontja 44-46 °C. A terméket ‘H-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
34. példa
2.3- Dibróm-4-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-tio]pirrol előállítása (34. reakcióvázlat)
3,0 g (0,0108 mól) 3-(p-klór-fenil)-2-[(trifluormetil)-tio]-pirrol 15 ml metilén-kloriddal készült oldatát 4,0 g (0,025 mól, 1,3 mól) brómmal kezeljük, 1 órán keresztül keverjük, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. 4,2 g cím szerinti vegyületet kapunk bíborvörös, félszilárd anyag formájában, amelyet ‘H-NMR- és l3C-NMR-spektruma alapján azonosítunk.
35. példa
2.3- Dibróm-4-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)szulfinil]-pírról előállítása (35. reakcióvázlat)
1,0 g (0,0023 mól) 2,3-dibróm-4-(p-klór-fenil)-5[(trifluor-metil)-tio]-pirrol 10 ml kloroformmal készült oldatát 0,4 g (0,023 mól) 60%-os tisztaságú 3-klór-perbenzoesavval kezeljük 0 °C-on keverés közben, szobahőmérsékletre melegítjük keverés közben 2 órán keresztül, telített nátrium-diszulfit-oldattal, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A kapott sárga szirupot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etilacetát és hexánok 1:4 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,4 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 165,5-167,5 °C. A terméket Ή-NMR-, 19F-NMR- és l3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
36. példa
2-(p-Klór-fenil)-3-[(trifluor-metil)-sziilfonil]-5[(trifluor-metil)-tio]-pirrol előállítása (36. reakcióvázlat)
2,47 g (0,0080 mól) 2-(p-klór-fenil)-3-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol, 2,18 g (0,016 mól) trifluor-metilszulfenil-klorid, 0,12 g (0,0008 mól) trifluor-metánszulfonsav és 15 ml 1,2-diklór-etán elegyét 70 °C-on, 5 napon keresztül bombacsőben melegítjük, majd metilénkloriddal hígítjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott borostyánszínű szirupot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:5 térfogatarányú elegyével végezzük. 2.36 g cím szerinti vegyületet kapunk törtfehér színű, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 118-122 °C. A terméket ‘H-NMR- és 13C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
7. példa
3,5-Bisz[(trifluor-metil)-szulfonil]-2-(p-klór-fenil)pirrol előállítása (37. reakcióvázlat)
0,5 g (0,00122 mól) 2-(p-klór-fenil)-3-[(trifluormetil)-szulfonil]-5-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol 20 ml kloroformmal készült oldatát jeges fürdőn lehűtjük, 0,81 g (0,00281 mól) 60%-os tisztaságú 3-klór-perbenzoesavval kezeljük, 4 órán keresztül keverjük, szobahőmérsékletre melegítjük és egy éjszakán keresztül keverjük. A reakcióelegyet metilén-kloriddal hígítjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott szilárd anyagot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 2:1 térfogatarányú elegyével végezzük. Az így kapott szilárd anyagot szén-tetrakloridból átkristályosítjuk. 0,23 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 142-144 °C. A terméket ‘H-NMR-spektruma alapján azonosítunk.
38. példa
3-Bróm-5-(p-klör-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]2- [(trifluor-metil)-tio]-pírról előállítása (38. reakcióvázlat)
0,5 g (0,00122 mól) 2-(p-klór-fenil)-3-[(trifluormetil)-szulfonil]-5-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol 10 ml kloroformmal készült oldatát jeges fürdőn lehűtjük, 0,21 g (0,00134 mól) bróm 5 ml kloroformmal készült oldatával kezeljük, 2 órán keresztül keverjük, szobahőmérsékletre melegítjük, újabb 2 csepp brómmal kezeljük, és 1 órán keresztül keverjük. A reakcióelegyet metilénkloriddal hígítjuk, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, telített nátrium-diszulfit-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott szirupot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:5 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,25 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 122-125 °C. A terméket ‘H-NMR- és '3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
39. példa
3- Bróm-5-(p-klór-fenil)-2-[(trifliior-metil)-szulfiml]4- [(trifluor-metil)-szulfonil]-pírról előállítása (39. reakcióvázlat)
0,4 g (0,00082 mól) 3-bróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-2-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol 5 ml kloroformmal készült oldatát jeges fürdőn lehűtjük,
HU 217 994 Β
0,24 g (0,00082 mól) 60%-os tisztaságú 3-klór-perbenzoesav 10 ml kloroformmal készült oldatával kezeljük, 2 órán keresztül keverjük, szobahőmérsékletre melegítjük, és egy éjszakán keresztül keverjük. A reakcióelegyet telített nátrium-diszulfit-oldattal kezeljük, metilénkloriddal hígítjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonátoldattal, majd sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott maradékot preparatív vékonyréteg-kromatográfiás lemezre visszük, és etil-acetát/hexánok 1:2 térfogatarányú elegyével eluáljuk. 0,25 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 120-170 °C. A terméket 'H-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
A fentiek szerint eljárva, de 2 ekvivalens 3-klórperbenzoesavat alkalmazva 2,4-bisz[(trifluor-metil)-szulfonil]-3-bróm-5-(p-klór-fenil)-pirrolt állítunk elő, olvadáspontja 115-135 °C.
40. példa
Etil-5-(p-klór-fenil)-4-tiocianáto-pirrol-2-karboxilát előállítása (40. reakcióvázlat)
0,95 g (3,8 mmol) 5-(p-klór-fenil)-pirrol-2-karboxilát 20 ml ecetsavval készült oldatát 1,75 g (22,8 mmol) ammónium-tiocianáttal kezeljük, szobahőmérsékleten 5 percen keresztül keverjük, 15 °C-ra hűtjük, 0,91 g (5,7 mmol) bróm 10 ml ecetsavval készült oldatával kezeljük, és szobahőmérsékleten néhány órán keresztül keverjük. A reakcióelegyből szűréssel eltávolítjuk a csapadékot, a szűrletet vízbe öntjük és keverjük. A vizes elegyet leszűrve törtfehér színű szilárd anyagot kapunk, amelyet gyorskromatográfiás eljárással tisztítunk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,99 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 138-141 °C. A terméket Ή-NMR- és '3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
41. példa
Etil-5-(p-klór-fenil)-4-[difluor-metil)-tio]-pirrol-2karboxilát előállítása (41. reakcióvázlat)
76,7 mg (0,25 mmol) etil-5-(p-klór-fenil)-4-tiocianáto-pirrol-2-karboxilát 2-propanollal készült oldatát nitrogénatmoszférában 11,0 mg (0,29 mmol) nátriumbór-hidriddel kezeljük, 70 °C-on 10 percen keresztül melegítjük, szobahőmérsékletre hűtjük, 16,8 mg (0,30 mmol) kálium-hidroxid 2-propanollal készült oldatával kezeljük, 81,2 mg (0,4 mmol) tributil-foszfint adunk hozzá, 65-70 °C-ra melegítjük, és 1 órán keresztül feleslegben lévő klór-difluor-metánnal kezeljük. A reakcióelegyhez újabb 81,2 mg (0,4 mmol) tributilfoszfint adunk, és további 30 percen keresztül klórdifluor-metánt adunk hozzá. A reakcióelegyet sóoldatba öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott folyadékot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú elegyével végezzük. 42,6 mg cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 113-117 °C. A terméket 'H-NMRés l3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
A fentiek szerinti eljárva, de klór-difluor-metán helyett tetrafluor-etilént alkalmazva etil-5-(p-klór-fenil)4-[( 1,1,2,2,-tetrafluor-etil)-tio]-pirrol-2-karboxilátot állítunk elő.
42. példa
5-(p-Klór-fenil)-4-[(difluor-metil)-tio]-pirrol-2karbonsav előállítása (42. reakcióvázlat)
166 mg (0,5 mmol) etil-5-(p-klór-fenil)-4-[(difluormetil)-tio]-pirrol-2-karboxilát etanollal készült oldatát nitrogénatmoszférában 100 mg (2,5 mmol) nátrium-hidroxid vizes oldatával kezeljük. A reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, jeges vízbe öntjük, sósavval kezeljük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel, majd sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk.
158 mg cím szerinti vegyületet kapunk narancssárga, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 165 °C (bomlás közben). A terméket Ή-NMR- és 13C-NMRspektruma alapján azonosítjuk.
43. példa
2.3- Dibróm-5-(p-klór-feml)-4-[(difliior-metil)-tio]pirrol előállítása (43. reakcióvázlat)
5,39 g (0,0178 mól) 5-(p-klór-fenil)-4-[(difluor-metil)-tio]-pirrol-2-karbonsav és 6,4 g (0,0781 mól) nátrium-acetát ecetsavval készült oldatát nitrogénatmoszférában 6,24 g (0,039 mól) bróm ecetsavval készült oldatával kezeljük. A reakcióelegyet 3 órán keresztül szobahőmérsékleten keveijük, jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott vörös, gumiszerű anyagot etil-acetáttal és szilikagéllel elegyítjük, majd szárazra pároljuk, és szilikagéllel töltött oszlopra visszük. Az oszlopot etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú elegyével eluáljuk. A kapott gumiszerű anyagot etil-acetátban oldjuk, aktív szénnel kezeljük, celiten átszűrjük és vákuumban koncentráljuk. A kapott narancsszínű, gumiszerű anyagot dietil-éter/pentán elegyben oldjuk, 0 °C-ra hűtjük, és a szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet vákuumban koncentráljuk, a maradékot acetonban oldjuk, aktív szénnel kezeljük, celiten átszűrjük és vákuumban koncentráljuk. 4,33 g cím szerinti vegyületet kapunk vörös, gumiszerű anyag formájában. A terméket 'H-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
44. példa
2.3- Dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[difluor-metil)-szulfinil]-pírról előállítása (44. reakcióvázlat)
125 mg (0,030 mmol) 2,3-dibróm-5-(p-klór-fenil)4-[(difluor-metil)-tio]-pirrol kloroformmal készült oldatát 86 mg (0,30 mmol) 60%-os tisztaságú 3-klór-perbenzoesavval kezeljük 0 °C-on. A reakcióelegyet ezután 0 °C-on 1 órán keresztül keveijük, szobahőmérsék11
HU 217 994 Β letre melegítjük, egy éjszakán keresztül keverjük, telített nátrium-diszulfit-oldatba öntjük, és metilén-klorid/víz eleggyel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A maradékot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú elegyével végezzük. 68 mg cím szerinti vegyületet kapunk sárga, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 180 °C (bomlás közben). A terméket 'H-NMR- és 13C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
45. példa
2- (p-Klór-feml)-5-(trifluor-rnetil)-3-[(trifluor-metil)tio]-pirrol előállítása (45. reakcióvázlat)
11,2 g (45,7 mmol) 2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol metilén-kloriddal készült oldatát feleslegben lévő trifluor-metil-szulfenil-kloriddal kezeljük, szobahőmérsékleten 1 éjszakán keresztül keverjük, 40 csepp trifluor-metánszulfonsavval és további trifluor-metilszulfenil-kloriddal kezeljük, 30 percen keresztül keverjük, majd dietil-éter/víz eleggyel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott bíborvörös olajat szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:9 térfogatarányú elegyével végezzük. A kapott kék olajat petroléterből átkristályosítjuk. Cím szerinti vegyületet kapunk bíborszínű, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 53,0-55,0 °C. A terméket Ή-NMR- és l3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
46. példa
3- Bröm-5-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-4-[(trifluor-metil)-tio]-pírról előállítása (46. reakcióvázlat) 1,03 g (3,0 mmol) 2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metiI)-3-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol ecetsavval készült oldatát 0,58 g (3,6 mmol) brómmal kezeljük, szobahőmérsékleten 30 percen keresztül keverjük, és etil-acetát/víz eleggyel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott félszilárd anyagot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást hexánok elegyével végezzük. Cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 87,0-88,5 °C. A terméket Ή-NMR-, 19F-NMR- és 13C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
47. példa
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-3-[(trifluor-metil)szulfinil]-pírról előállítása (47. reakcióvázlat)
5,5 g (15,9 mmol) 2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-3-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol kloroformmal készült oldatát 0 °C-ra hűtjük, 5,49 g (19,1 mmol) 60%-os tisztaságú 3-klór-perbenzoesavval kezeljük, néhány órán keresztül keverjük, majd a szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk. A szilárd anyagot dietil-éterben oldjuk, és a szerves oldatot vízzel, majd telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott szilárd anyagot dietil-éterből átkristályosítjuk. Cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 198-200 °C. A terméket Ή-NMR-, '9F-NMR- és '3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
48. példa
2- (p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-3-[(trifluor-metil)szulfonil]-pírról előállítása (48. reakcióvázlat)
1,5 g (4,4 mmol) 2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)3-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol ecetsavval készült oldatát
1.5 ml (13 mmol) 30 tömeg%-os hidrogén-peroxiddal kezeljük, 95 °C-on néhány órán keresztül keverjük, újabb 1 ml hidrogén-peroxiddal kezeljük, 90 °C-on 4 órán keresztül keverjük, szobahőmérsékletre hűtjük, 48 órán keresztül keverjük, újabb 1 ml hidrogén-peroxiddal kezeljük, keverés közben néhány órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, lehűtjük, és etil-acetát/víz eleggyel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott olajat petroléterből átkristályosítjuk. Az így kapott félszilárd anyagot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:9 térfogatarányú elegyével végezzük. Cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 167-169 °C. A terméket Ή-NMR-, '9F-NMR- és '3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
49. példa
3- Bróm-5-(p-klór-fenil)-l-(etoxi-metil)-2-(trifluor-metil)-4-[(trifluor-metil)-tio]-pírról előállítása (49. reakcióvázlat)
0,6 g (1,4 mmol) 3-bróm-5-(p-klór-fenil)-2-(trifluormetil)-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol és 0,19 g (1,7 mmol) kálium-terc-butoxid tetrahidrofuránnal készült oldatát 15 percen keresztül keverjük, 0,16 g (1,7 mmol) (klórmetil)-etil-éterrel kezeljük, 30 percen keresztül keverjük, és dietil-éter/víz eleggyel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A kapott maradékot szilikagélen kromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:9 térfogatarányú elegyével végezzük. Cím szerinti vegyületet kapunk borostyánszínű olaj formájában, amelyet Ή-NMR- és 13C-NMRspektruma alapján azonosítunk.
A fentiek szerint eljárva, de 3-bróm-5-(p-klórfenil)-2-(trifluor-metil)-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol helyett 2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-3-[(trifluor-metil)-szulfinil]-pirrolt alkalmazva 2-(p-klór-fenil)-l-(etoxi -metil)- 5-(trifluor-metil)-3 - [(trifluor-metil)-szulfinil] pirrolt kapunk olaj formájában.
50. példa
2-(p-Klór-feml)-4-fenil-5-(trifluor-metil)-3-[(trifluormetil)-szulfonil]-pírról előállítása (50. reakcióvázlat) 1,0 g (3,8 mmol) 4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)3-oxazolin-5-on és 1,4 g (3,8 mmol) β,β-biszKtrifluor12
HU 217 994 Β metil)-szulfonil]-sztirol dimetil-formamiddal készült oldatát 110 °C-on 2 órán keresztül keverjük, 0,38 g (3,8 mmol) trietil-aminnal kezeljük, néhány órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, és etil-acetát/víz eleggyel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel, majd híg sósavoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott maradékot szilikagélen kromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:10 térfogatarányú elegyével végezzük. Cím szerinti vegyületet kapunk borostyánszínű olaj formájában, amelyet Ή-NMR- és 13C-NMR-spektruma alapján azonosítunk.
51. példa (Trifluor-metil)-1 -klór-N-(p-klór-benzil)-tioformimidát előállítása (51. reakcióvázlat)
4,0 g (0,03 mól) trifluor-metil-szulfenil-kloridot buborékoltatunk 30 percen keresztül 3,0 g (0,02 mól) 4klór-benzil-izonitril metilén-kloriddal készült oldatába. Fehér csapadék kiválását észleljük. A szuszpenziót szobahőmérsékleten 16 órán keresztül keverjük, majd a csapadékot leszűijük. A csapadékot metilén-kloriddal mossuk, és az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Borostyánszínű olajat kapunk. Az olajat 90-100 °C-on 6,45 Pa nyomáson desztilláljuk. 3,9 g (68%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olaj formájában.
52. példa
2-(p-Klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol-3karbonitril előállítása (52. reakcióvázlat)
1,1 g (0,004 mól) (trifluor-metil)-l-klór-N-(p-klórbenzilj-tioformimidát és 0,4 ml (0,005 mól) 2-klórakrilonitril oldatát nitrogénáramban 1,3 ml (0,009 mól) trietil-amin toluolos oldatával kezeljük. Az indukciós periódus után csapadék kiválása észlelhető, amint a reakcióelegyben az enyhén exoterm reakció végbemegy. Az exoterm reakció befejeződése után az elegyet 16 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és szűrjük. A csapadékot etil-acetáttal mossuk, és a szűrletet vákuumban koncentráljuk. A kapott félszilárd anyagot etil-acetátban oldjuk, a szerves oldatot vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott szilárd anyagot 1,2-diklór-etánból kétszer átkristályosítjuk. 0,7 g cím szerinti vegyületet kapunk bézs színű szilárd anyag formájában, olvadáspontja 203-205 °C. A terméket Ή-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
53. példa
2- (p-Klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol3- karbonitril előállítása (53. reakcióvázlat)
0,6 g (0,002 mól) 2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)tio]-pirrol-3-karbonitril ecetsavval készült oldatát részletekben 0,6 ml (0,006 mól) 30 tömeg%-os hidrogénperoxid-oldattal kezeljük, 90 °C-on 1,5 órán keresztül keverjük, újabb 0,3 ml (0,003 mól) hidrogén-peroxidoldattal kezeljük, 90 °C-on 2 órán keresztül, majd szobahőmérsékleten 16 órán keresztül keveijük, és etil-acetát/víz eleggyel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott szilárd anyagot 2-diklór-etánból átkristályosítva cím szerinti terméket kapunk, bézs színű, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 228-230 °C. A terméket Ή-NMR- és l3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
54. példa
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-tio)-pirrol-3-karbonitril előállítása (54. reakcióvázlat)
0,6 g (0,002 mól) 2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)tio]-pirrol-3-karbonitril tetrahidrofúránnal készült oldatát nitrogénáramban 0,36 g (0,002 mól) N-bróm-szukcinimiddel kezeljük, a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 16 órán keresztül keverjük, majd vákuumban koncentráljuk. A maradékot dietil-éterben oldjuk, és vízzel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott szilárd anyag nagynyomású folyadékkromatográfiás analízis szerint 20% kiindulási anyagot tartalmaz. A kapott elegy és 0,05 g (0,006 mól) nátrium-acetát ecetsavval készült oldatát 0,03 ml (0,0006 mól) brómmal kezeljük, 60 °C-on 16 órán keresztül keverjük, lehűtjük és vákuumban koncentráljuk. A kapott félszilárd anyagot etil-acetát és víz között megosztjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott szilárd anyagot diklór-etánból átkristályosítjuk. Cím szerinti vegyületet kapunk törtfehér színű, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 241-243 °C. A terméket 'H-NMRés l3C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
55. példa
3-(p-Klór-fenil)-l-metil-4-[(trifluor-metil)-szulfomI]pirrol előállítása (55. reakcióvázlat)
4,8 g (0,018 mól) 2-(p-klór-fenil)-etinil-(trifluormetil)-szulfon és 2,9 g (0,025 mól) N-formil-szarkozin ecetsavanhidriddel készült oldatát keverés közben 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, vákuumban koncentráljuk, vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vákuumban koncentráljuk. A kapott maradékot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:3 térfogatarányú elegyével végezzük. A kapott barna, szilárd anyagot benzol/hexánok elegyéből átkristályosítjuk. 1,9 g cím szerinti vegyületet kapunk, fehér szilárd anyag formájában, olvadáspontja 70-73 °C. A terméket Ή-NMR- és 13C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
56. példa
2-Klór-3-(p-klór-fenil)-l-metil-4-[(trifluor-metil)szulfonil]-pírról előállítása (56. reakcióvázlat)
0,5 g (0,0015 mól) 3-(p-klór-fenil)-l-metil-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol dimetoxi-etánnal készült oldatát 0,3 ml (0,0034 mól) klór-szulfonil-izocianáttal kezeljük, szobahőmérsékleten 24 órán keresztül kever13
HU 217 994 Β jük, újabb 0,6 ml (0,0068 mól) klór-szulfonil-izocianáttal kezeljük, 24 órán keresztül keverjük, 2 ml dimetil-formamidot adunk hozzá, 1 órán keresztül keverjük, vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel mossuk, szárít- 5 juk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott félszilárd anyagot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:4 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,2 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd anyag formájában, olvadás- 10 pontja 117-119 °C. A terméket Ή-NMR- és 13C-NMRspektruma alapján azonosítjuk.
7. példa
5-(p-Klór-fenil)-4-[(l ,l,2,2-tetrafluor-etil)-szulfonil]- 15 pirrol-2-karboxilát és etil-5-(p-klór-fenil)-4[(1,1,2,2-tetrafluor-etil)-szulfinil]-pirrol-2-karboxilát előállítása (57. reakcióvázlat)
1,83 g (0,0022 mól) 5-(p-klór-fenil)-4-[(l,1,2,2,-tetrafluor-etil)-tio]-pirrol-2-karboxilát kloroformmal ké- 20 szült oldatát jeges fürdőn lehűtjük, 3,2 g (0,011 mól) 3klór-perbenzoesavval kezeljük, 1 órán keresztül keverjük, szobahőmérsékletre melegítjük, néhány órán keresztül keverjük, jeges fürdőn lehűtjük, újabb 2,7 g (0,009 mól) 60%-os tisztaságú 3-klór-perbenzoesavval 25 kezeljük, néhány órán keresztül keverjük, telített nátrium-diszulfit-oldattal kezeljük, és metilén-klorid/víz eleggyel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban 30 koncentráljuk. Az így kapott maradékot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etil-acetát/hexánok 1:5 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,54 g etil-5-(p-klór-fenil)-4-[( 1,1,2,2-tetrafluoretil)-szulfonil-pirrol-2-karboxilátot (fehér, szilárd 35 anyag, olvadáspontja 153-156 °C) és 1,28 g etil-5-(pklór-fenil )-4-[(1,1,2,2-tetrafluor-etil)-szulfinil]-pirrol2-karboxilátot (fehér, szilárd anyag, olvadáspontja 138-140 °C) kapunk. Mindkét terméket Ή-NMR- és l3C-NMR-spektruma alapján azonosítottuk. 40
58. példa
5-(p-Klór-feml)-4-[(l,l,2,2-tetrafluor-etil)-szulfonil]pirrol-2-karbonsav előállítása (58. reakcióvázlat)
0,54 g (0,0012 mól) etil-5-(p-klór-fenil)-5-[(l,l,2,2- 45 tetrafluor-etil)-szulfonil]-pirrol-2-karboxilát etanollal készült oldatát nitrogénatmoszférában 0,26 g (0,0065 mól) nátrium-hidroxid vizes oldatával kezeljük. A reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, jeges vízbe öntjük, sósavval kezeljük, és etil-acetáttal ext- 50 raháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. 0,6 g cím szerinti vegyületet kapunk, gumiszerű anyag formájában.
59. példa
2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(l,l,2,2-tetrafluoretil)-szulfonil]-pírról előállítása (59. reakcióvázlat)
0,5 g (0,0013 mól) 5-(p-klór-fenil)-4-[( 1,1,2,2-tetrafluor-etil)-szulfonil)-pirrol-2-karbonsav és 0,47 g 60 (0,0057 mól) nátrium-acetát ecetsavval készült oldatát 0,46 g (0,0029 mól) bróm ecetsavval készült oldatával kezeljük, 60 °C-on 2 órán keresztül keverjük, jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, és vákuumban koncentráljuk. A kapott vörös, gumiszerű anyagot szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást etilacetát/hexánok 1:6 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,37 g cím szerinti vegyületet kapunk halványzöld, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 138-141 °C. A terméket Ή-NMR- és 13C-NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
60. példa
Inszekticid- és akaricidaktivitás kiértékelése
A találmány szerinti vegyületek inszekticid- és akaricidaktivitását az alábbi tesztekkel határoztuk meg. A vizsgálatokat 50:50 térfogatarányú aceton/víz elegyben oldott vagy diszpergált vizsgálandó vegyületekkel végeztük. A vizsgálandó vegyületek technikai tisztaságúak voltak, amelyeket a fenti aceton/víz elegyben olyan mennyiségben oldottunk vagy diszpergáltunk, hogy a következő, 4. táblázatban feltüntetett koncentrációkat kapjuk.
Az alább feltüntetett koncentrációk a hatóanyagra vonatkoznak. A vizsgálatokat laboratóriumban végeztük 27 °C-on. A kiértékelést az alábbi értékelőskála segítségével végeztük.
Ertékelőskála
0=hatástalan 5=56-65%-os pusztulás = 10-25%-os pusztulás 6 = 66-75%-os pusztulás
2=26-35%-os pusztulás 7 = 76-85%-os pusztulás =36-45%-os pusztulás 8 = 86-99%-os pusztulás
4=46-55%-os pusztulás 9=100%-os pusztulás
A tesztekben alkalmazott rovarfajokat és eljárásokat az alábbiakban részletesen ismertetjük.
Spodoptera eridania 3. lárvaállapot (sereghernyó)
7-8 cm hosszú sievalimabab-levelet keverés közben 3 másodpercre a vizsgálandó szuszpenzióba merítünk, és elszívófülkébe helyezve megszárítjuk. A leveleket ezután 100x10 mm-es Petri-csészébe helyezzük, melynek aljában nedves szűrőpapíron 10 db 3. lárvaállapotú hernyó van. 5 nap múlva kiértékeljük a pusztulást, a táplálékfelvétel csökkenését vagy a normális átváltozás bármely zavarát.
Spodoptera eridania elleni 7 napos reziduális hatás
A növényeket a fent ismertetett módon kezeljük, és üvegházban 7 napon keresztül nagy intenzitású lámpák alatt tartjuk. Ezek a lámpák kétszeres hatást fejtenek ki egy erősen napfényes naphoz viszonyítva, és 14 órán keresztül tartjuk ezeket bekapcsolva naponta. 7 nap múlva a levélen maradt hatóanyag aktivitását a fent ismertetett teszttel értékeljük ki.
Tetranychus urticae (P-rezisztens törzs) (kétpettyes fonóatka)
7-8 cm hosszú, primer levelekkel rendelkező sievalimabab-növényeket választunk ki, és 1 növény/cserép sűrűségre visszavágjuk. Egy, a törzstenyészetből vett le14
HU 217 994 Β velet kis darabokra vágunk, és a vizsgált növény minden egyes levelére elhelyezünk egy levéldarabkát. Ezt a kezelés előtt 2 órával végezzük, hogy az atkák a vizsgált növényre át tudjanak mászni, és ott petét tudjanak rakni. A levéldarabka méretét úgy választjuk meg, hogy mintegy 100 atka/levél sűrűséget kapjunk. A kezelés időpontjában az atkák átvitelére alkalmazott levéldarabot levesszük és kidobjuk. Az atkával fertőzött növényeket keverés közben 3 másodpercre, a vizsgálandó anyagot tartalmazó oldatba vagy szuszpenzióba merítjük, majd elszívófülkében megszárítjuk. 2 nap elteltével meghatározzuk a kifejlett atkák pusztulását az első levélen. A második levelet további 5 napon keresztül a növényen tartjuk, majd meghatározzuk a peték és/vagy a frissen kikelt nimfák pusztulását.
Empoasca abrupta, felnőtt (burgonyakabóca) Mintegy 5 cm hosszúságú sievalimabab-levelet keverés közben 3 másodpercre a vizsgálandó készítménybe merítünk, majd elszívó fülkében megszárítjuk. A levelet nedves szűrőpapírral kibélelt aljú, 100 x 10 mm-es Petri-csészébe helyezzük. Minden egyes Petri-csészébe 10 db felnőtt kabócát helyezünk, és 3 nap múlva megha5 tározzuk a rovarok pusztulását.
Heliothis virenscens, 3. lárvaállapot (gyapottokbagoly)
Gyapot szikleveleit a vizsgálandó készítménybe merítjük, majd elszívófülkében megszárítjuk. Amikor meg10 száradt, minden egyes levelet négyfelé vágunk, és ezekből 10 szeletet helyezünk egy 5-7 mm hosszú, nedves fogorvosi tampont tartalmazó, 30 ml-es gyógyszeres tégelybe. A tégelybe egy 3. lárvaállapotú hernyót helyezünk, és a tégelyt keménypapírral lefedjük. 3 nap eltelté15 vei meghatározzuk a pusztulást, illetve a táplálékfelvétel csökkenését.
Az eredményeket az alábbi, 4. táblázatban ismertetjük.
4. táblázat (I) általános képletü vegyületek inszekticid- és akaricidaktivitása
Vegyület neve Scrcghcmyó P-rcz. Fonóatka Burgonya- kabóca Gyapottok- bagoly
1000 ppm 7 nap 300 ppm 100 ppm 1000 ppm
2-(p-K.lór-fenil)-3-[(trifluor-metil)- szulfonil]-pirrol 9 - 0 0 0
2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor- metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 7 9 9
2,3-Diklór-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor- metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 9 9 9
5-(p-Klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)- szulfonil]-pirrol-2-karbonitril 9 9 9 9 9
5-Bróm-2-(p-klór-fenil)-3-[(trifluor-metil)- szulfonil]-pirrol 9 9 9 8 9
5-Klór-2-(p-klór-fenil)-3-[(trifluor-metil)- szulfonil]-pirrol 9 9 9 8 9
2-(p-Klór-fenil)-5-nitro-3-[(trifluor-metil)- szulfonil]-pirrol 9 9 0 0 9
2,3-Dibróm-5-fenil-4-[(trifluormetil)- szulfonil]-pirrol 9 9 9 9 9
2,3-Dibróm-5-(p-bróm-fenil)-4-[(trifluor- metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 9 8 9
2,3-Dibróm-4-[(tri-fluor-metil)-szulfonil]- 5-(a,a,a-trifluor-p-tolil)-pirrol 9 9 9 8 9
2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-1 -(etoximetil)-4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 9 9 9
2,3-Dibróm-5-[p-(terc-butil)-fenil]-4- [(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 0 6 0
2,3-Dibróm-1 -(klór-metil)-5-(p-klór-fenil)4-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 0 0 4
5- (p-Bróm-fenil)-2,3-diklór-4-[(trifluormetil)-szulfonil]-pirrol 9 9 9 6 9
3-Bróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)- szulfonil)-pirrol-2-karbonitril 9 9 5 0 9
HU 217 994 Β
4. táblázat (folytatás)
Vegyület neve Scrcghcmyó P-rcz. Fonóatka Burgonya- kabóca Gyapottok- bagoly
1000 ppm 7 nap 300 ppm 100 ppm 1000 ppm
[{2,3-Ddibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluormetil)-szulfonil]-pirrol-1 - i 1} -metil]-dimetilditiokarbamát 9 9 4 0 9
2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluormetil)-szulfonil]-pirrol-1 -acetonitril 9 9 0 0 9
3,4-Dibróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor- metil)-tio]-pirrol 9 9 9 0 9
3,4-Dibróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor- metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 9 9 9
2-(p-Klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-tio)- pirrol 7 0 9 0 0
[{2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluormetil)-szulfonil]-pirrol-1 -il} -metil]-p-toluát 9 9 0 0 9
[{2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluormetil)-szulfonil]-pirrol-1 -il} -metil]-p-klórhippurát 9 9 9 0 9
2,3-Dibróm-5-(p-fluor-fenil)-3-[(trifluor- metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 0 8 9
2,3-Dibróm-5-(3,4-diklór-fenil)-4- [(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 0 0 9
3,4-Dibróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor- metil)-szulfinil]-pirrol 9 9 0 9 9
3-Bróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)- szulfonil]-pirrol 9 - 0 9 9
3-Bróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)- szulfinil]-pirrol 9 5 0 8 9
3-Bróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)- tio]-pirrol 9 9 0 0 9
2-(p-Klór-fenil)-4-fenil-5-(trifluor-metil)-3- [(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol - - - 8 -
2,3-Diklór-5-(3,4-diklór-fenil)-4-[(trifluor- metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 9 5 9
2-(p-Klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)-tio]- pírrol-3-karbonitril 9 9 9 5 9
2,3-Dibróm-5-(p-tolil)-4-[(trifluor-inetil)- szulfonil]-pirrol 9 9 0 0 9
p-(2,3-Dibróm-4-[(trifluor-metil)szulfonil]-pirrol-2-il} -benzonitril 9 9 9 0 9
p-{5-Bróm-3-[(trifluor-metil)-szulfonil]pirrol-2-i 1} -benzonitril 9 9 0 9 9
2,5-Dibróm-3-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor- metil)-szulfonil]-pirrol 9 - 0 - -
2-Bróm-3-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)- szulfonil]-pirrol 9 - 0 - -
3,4-Dibróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(difluor- metil)-tio]-pirrol 9 9 0 9 9
3,4-Dibróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(difluor- metil)-szulfonil]-pirrol 9 9 0 9 9
HU 217 994 Β
4. táblázat (folytatás)
Vegyület neve Scrcghcmyó P-rcz. Fonóatka Burgonya- kabóca Gyapottok- bagoly
1000 ppm 7 nap 300 ppm 100 ppm 1000 ppm
2,3-Diklór-5-(p-tolil)-4-[(trifluor-metil)- szulfonil]-pirrol 9 - 0 - -
2-Klór-3-(p-klór-fenil)-1 -metil-4-[(trifluormetil)-szulfonil]-pirrol 9 - 0 - -
2-(p-Klór-fenil)-3-nitro-5-[(trifluor-metil)- szulfonilj-pirrol 9 - 0 0 0
5-(p-Klór-fenil)-3-nitro-2-[(trifluor-metil)- tio]-pirrol 9 - 0 - -
2-(p-Klór-fenil)-3-nitro-5-[(tri-fluor-metil)- tio]-pirrol 9 - 0 9 -
2,3-Dibróm-4-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor- metil)-szulfmil]-pirrol 9 - 0 0 -
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-3- [(trifluor-metil)-tio]-pirrol 9 - 0 0 -
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-3- [(trifluor-metil)-szulfinil]-pirrol 9 - 0 0 9
2,3-Dibróm-4-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor- metil)-tio]-pirrol 9 - 9 0 -
3-(p-Klór-fenil)-2-[(trifluor-metil)-tio]- pirrol 9 - 8 0 -
2,3-Dibróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(difluor- metil)-szulfínil]-pirrol 9 - 0 0 -
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)ti o]-p irro 1-3 -karbonitri 1 9 - 0 5 9
2-(p-Klór-fenil)-5-[(trifluor-metil)- szulfonil]-pirrol-3-karbonitril 9 - 9 4 -
3,4-Dibróm-2-(3,4-diklór-fenil)-5- [(trifluor-metil)-tio]-pirrol 9 - 9 7 9
3,4-Dibróm-2-(3,4-diklór-fenil)-5- [(trifluor-metil)-szu]fonil]-pirrol 9 - 9 9 -
2-(3,4-Diklór-fenil)-5-[(trifluor-inetil)-tio]- pirrol 9 - 9 0 -
2-(p-Klór-fenil)-3-[(trifluor-metil)- szulfonil]-5-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol 9 - 9 9 -
2,3-Dibróm-5-(p-metoxi-fenil)-4-[(trifluor- metil)-szulfonil]-pirrol 9 - 0 0 -
3- Bróm-5-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)- 4- [(trifluor-metil)-tio]-pirrol 9 - 8 - -
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-3- [(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol 9 - 9 - -
3-Bróm-5-(p-klór-fenil)-1 -(etoxi-metil)-2(trifluor-metil)-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol 9 - 0 - -
3,4-Dibróm-2-(p-klór-fenil)-5-[(difluor- metil)-szulfinil]-pinOl 9 - 0 - -
3,4-Dibróm-2-(3,4-diklór-fenil)-1 -(etoximetil)-5-[(trifluor-metil)-szulfonil]-pirrol 9 - 0 - -
3-Bróm-5-(p-klór-fenil)-4-[(trifluor-metil)- szulfonil]-2-[(trifluor-metil)-tio]-pirrol 9 - 9 - -
HU 217 994 Β
4. táblázat (folytatás)
Vegyület neve Scrcghemyó P-rez. Fonóatka Burgonya- kabóca Gyapottok- bagoly
1000 ppm 7 nap 300 ppm 100 ppm 1000 ppm
3,5-Bisz[(trifluor-metil) -szulfonil]-2-(pklór-fenil)-pirrol 9 - 9 - -
2-(p-Klór-fenil)-3-[(trifluor-metil)-tio]- pirrol 9 - 9 - -

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (V) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
    W jelentése -S(O)nCF2R] általános képletű csoport, ahol n értéke 0, 1 vagy 2 és
    Rí jelentése H, F vagy -CF2H,
    X jelentése egy vagy két halogénatommal vagy egy
    1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, -CN- vagy -CF3-csoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
    Y jelentése H, halogénatom, -CN-, -NO2-, -CF3-, fenilcsoport vagy -S(O)nCF2R, általános képletű csoport, ahol n és R| jelentése a fent megadott,
    Z jelentése H vagy halogénatom, és R jelentése H, -CH2-NH-C( = O)-R9 vagy -CH2-S-C( = S)-N(R12)R13 általános képletű csoport, ahol
    R9, R12 és R|3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoporttal vagy -O-C(=O)-(B-NH)m-D általános képletű csoporttal - ahol m értéke 0 vagy 1, 40
    B jelentése 1 -4 szénatomos alkiléncsoport és D jelentése halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fenil- vagy fenil-karbonil-csoport adott esetben monoszubsztituált 1-4 szénatomos 45 alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha R jelentése H vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, akkor X a pirrolgyűrű nitrogénatomjával szomszédos szénatomhoz kapcsolódik.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek szűkebb kö- 50 rét képező (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
    W jelentése -S(O)nCF2R! általános képletű csoport, ahol n és R| jelentése az 1. igénypontban megadott, 55 X jelentése egy vagy két halogénatommal vagy egy
    -CN- vagy -CF3-csoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    Y jelentése Cl, Br, -CF3, -CN vagy -S(O)nCF2R, általános képletű csoport, ahol 60 n és Rt jelentése a fenti,
    15 Z jelentése H, Cl vagy Br és
    R jelentése H vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amely halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoporttal vagy halogénatommal, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal 20 adott esetben monoszubsztituált fenil-karbonil-oxicsoporttal van adott esetben monoszubsztituálva.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti vegyületek szűkebb körét képező (III) általános képletű vegyületek, a képletben W jelentése -SOnCF3, ahol
    25 n értéke 0, 1 vagy 2;
    X jelentése 1 vagy 2 halogénatommal vagy egy -CF3-csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
    Y jelentése Cl, Br, -CF3, -CN vagy -S(O)nCF3, ahol n értéke a fenti;
    30 Z jelentése H, Cl vagy Br; és
    R jelentése H vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti vegyületek szűkebb körét képező (IV) általános képletű vegyületek, a képletben
    35 W jelentése -SO„CF3, ahol n értéke 0, 1 vagy 2;
    X jelentése 1 vagy 2 halogénatommal vagy egy -CF3csoporttal szubsztituált fenilcsoport;
    Y jelentése Cl, Br, -CF3, -CN vagy -S(O)nCF3, ahol n értéke a fenti;
    Z jelentése H, Cl vagy Br; és
    R jelentése H vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
  5. 5. Eljárás növények és azok termésének védelmére rovarok és atkák ellen, azzal jellemezve, hogy a növény levélzetére vagy a termesztésére alkalmazott talajra, vagy vízbe, vagy a termésre, vagy annak tárolási helyére hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet - a képletben
    W jelentése -S(O)nCF2R! általános képletű csoport, ahol n értéke 0, 1 vagy 2 és
    Rí jelentése H, F vagy -CF2H,
    X jelentése egy vagy két halogénatommal vagy egy
    1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, -CN- vagy -CF3-csoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
    Y jelentése H, halogénatom, -CN-, -NO2-, -CF3-, fenilcsoport vagy -S(O)nCF2R] általános képletű csoport, ahol
    HU 217 994 Β n és Rt jelentése a fent megadott,
    Z jelentése H vagy halogénatom, és
    R jelentése H, -CH2-NH-C( = O)-R9 vagy -CH2-S-C(=S)-N(RI2)R13 általános képletü csoport, ahol
    R9, R12 és R13 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-4 szénatomos alkilj-karbonil-csoporttal vagy -O-C(=O)-(B-NH)m-D általános képletü csoporttal - ahol m értéke 0 vagy 1,
    B jelentése 1 -4 szénatomos alkiléncsoport és D jelentése halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fenil- vagy fenil-karbonil-csoport adott esetben monoszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó készítményt juttatunk ki 0,100-4,0 kg/ha dózisban.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy (II) általános képletü vegyületet tartalmazó készítményt juttatunk ki, a képletben
    W jelentése -S(O)nCF2R, általános képletü csoport, ahol n és R| jelentése az 5. igénypontban megadott,
    X jelentése egy vagy két halogénatommal vagy egy
    -CN- vagy -CF3-csoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    Y jelentése Cl, Br, -CF3, -CN vagy -S(O)nCF2R, általános képletü csoport, ahol n és R| jelentése a fenti,
    Z jelentése H, Cl vagy Br és
    R jelentése H vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amely halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, (1 -4 szénatomos alkil)-karbonil-csoporttal vagy halogénatommal, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fenil-karbonil-oxicsoporttal van adott esetben monoszubsztituálva.
  7. 7. Inszekticid és akaricid készítmények, azzal jellemezve, hogy mezőgazdaságilag elfogadható hordozóanyagokkal kombinálva 0,001-95 tömeg% (I) általános képletü vegyületet - a képletben
    W jelentése -S(O)nCF2Ri általános képletü csoport, ahol n értéke 0, 1 vagy 2 és R| jelentése H, F vagy -CF2H,
    X jelentése egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, -CN- vagy -CF3-csoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
    Y jelentése H, halogénatom, -CN-, -NO2-, -CF3-, fenilcsoport vagy -S(O)„CF2R! általános képletü csoport, ahol n és R, jelentése a fent megadott,
    Z jelentése H vagy halogénatom, és
    R jelentése H, -CH2-NH-C( = O)-R9 vagy -CH2-S-C(=S)-N(RI2)R|3 általános képletü csoport, ahol
    Rg, Rl2 és R!3 jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoporttal vagy -O-C(=O)-(B-NH)m-D általános képletü csoporttal - ahol m értéke 0 vagy 1,
    B jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport és D jelentése halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fenil- vagy fenil-karbonil-csoport adott esetben monoszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (II) általános képletü vegyületet tartalmaz, a képletben
    W jelentése -S(O)nCF2R, általános képletü csoport, ahol n és R, jelentése a 7. igénypontban megadott,
    X jelentése egy vagy két halogénatommal vagy egy
    -CN- vagy -CF3-csoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    Y jelentése Cl, Br, -CF3, -CN vagy -S(O)nCF2R, általános képletü csoport, ahol n és R, jelentése a fenti,
    Z jelentése H, Cl vagy Br és
    R jelentése H vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amely halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, (1 -4 szénatomos alkil)-karbonil-csoporttal vagy halogénatommal, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fenil-karbonil-oxicsoporttal van adott esetben monoszubsztituálva.
HU9203823A 1991-12-04 1992-12-03 Inszekticid és akaricid hatású (halogén-alkil-tio/szulfinil és szulfonil/)-aril-pirrol-származékok, ilyen vegyületeket tartalmazó készítmények és alkalmazásuk HU217994B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/803,289 US5306827A (en) 1991-12-04 1991-12-04 Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT64021A HUT64021A (en) 1993-11-29
HU217994B true HU217994B (hu) 2000-05-28

Family

ID=25186135

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9203823A HU217994B (hu) 1991-12-04 1992-12-03 Inszekticid és akaricid hatású (halogén-alkil-tio/szulfinil és szulfonil/)-aril-pirrol-származékok, ilyen vegyületeket tartalmazó készítmények és alkalmazásuk
HU9203823A HU9203823D0 (en) 1991-12-04 1992-12-03 Insecticide and acaricide preparatives containing halogen-alkyl-thio-pyrrhole derivatives as well as sulfinyl-and sulfonyl-aryl- derivatives thereof and method for producing said active substances

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9203823A HU9203823D0 (en) 1991-12-04 1992-12-03 Insecticide and acaricide preparatives containing halogen-alkyl-thio-pyrrhole derivatives as well as sulfinyl-and sulfonyl-aryl- derivatives thereof and method for producing said active substances

Country Status (17)

Country Link
US (4) US5306827A (hu)
EP (1) EP0549866B1 (hu)
JP (1) JPH05262726A (hu)
KR (1) KR100252592B1 (hu)
AT (1) ATE156812T1 (hu)
AU (1) AU666686B2 (hu)
BR (1) BR9204827A (hu)
DE (1) DE69221598T2 (hu)
DK (1) DK0549866T3 (hu)
ES (1) ES2104792T3 (hu)
GR (1) GR3025299T3 (hu)
HU (2) HU217994B (hu)
IL (1) IL103964A (hu)
MX (1) MX9206944A (hu)
SG (1) SG47721A1 (hu)
TW (1) TW229139B (hu)
ZA (1) ZA929404B (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306827A (en) * 1991-12-04 1994-04-26 American Cyanamid Company Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents
DE4233885A1 (de) * 1992-10-08 1994-04-14 Bayer Ag Substituierte 2-Arylpyrrole
DE4321031A1 (de) * 1993-06-24 1995-01-05 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrrole
US5492925A (en) * 1993-08-31 1996-02-20 American Cyanamid Company Thienyl-and furylpyrrole insecticidal and acaricidal agents
US6271392B1 (en) 1994-10-07 2001-08-07 Rhone-Poulenc Inc. Intermediates useful for the synthesis of 1-arylpyrrole pesticides
ATE206700T1 (de) * 1996-04-10 2001-10-15 American Cyanamid Co Arylthio, -sulfinyl und -sulfonyl-pyrrol mit insektizider wirkung
DE19649093A1 (de) * 1996-11-27 1998-05-28 Bayer Ag Mikrobizide Mittel auf Basis von Thiophen-2-carbonsäure-Derivaten
US6013664A (en) * 1996-11-27 2000-01-11 Bayer Aktiengesellschaft Microbicidal agents based on thiophene-2-carboxylic acid derivatives
US5817691A (en) * 1997-04-09 1998-10-06 American Cyanamid Company Arylthio, -sulfinyl and -sulfonyl pyrrole insecticidal agents
PE20070182A1 (es) 2005-07-29 2007-03-06 Wyeth Corp Derivados cianopirrol-fenil amida como moduladores del receptor de progesterona
CN105622598B (zh) * 2016-02-26 2017-12-22 河南好年景生物发展有限公司 用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物及制备方法和用途以及农用杀虫剂及防治害虫方法
US10721929B2 (en) * 2016-09-16 2020-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Heterocyclic compound and harmful-arthropod-controlling agent containing same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK75779A (da) * 1978-03-13 1979-09-14 Du Pont 4,5-diaryl-2- (substitueret thio) pyrroler og sulfoxider og sulfoner deraf samt fremgangsmaader til deres fremstilling og anvendelse
US4267184A (en) * 1979-02-08 1981-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antiinflammatory 4,5-diaryl-2-(substituted-thio)pyrroles and their corresponding sulfoxides and sulfones
EP0300688A1 (en) * 1987-07-21 1989-01-25 FISONS plc Pyrrole derivatives, process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
EP0358047A3 (en) * 1988-09-08 1991-05-29 American Cyanamid Company Method of controlling phytopathogenic fungi
AU641905B2 (en) * 1988-12-09 1993-10-07 Rhone-Poulenc Agrochimie 1-substituted-phenyl pyrrole derivatives as insecticides and methods for their production
EP0386681A1 (de) * 1989-03-08 1990-09-12 Ciba-Geigy Ag 3-Aryl-4-cyano-pyrrol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende mikrobiozide Mittel
DE69026906T2 (de) * 1989-08-11 1996-11-28 American Cyanamid Co Arylpyrrol enthaltende insekticidale, acaricidale und nematicidale Mittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DK0484614T3 (da) * 1990-05-11 1995-06-12 American Cyanamid Co N-Acylerede arylpyrroler, der kan anvendes som insekticide, akaricide, nematodicide og molluscicide midler
US5306827A (en) * 1991-12-04 1994-04-26 American Cyanamid Company Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents
US5516256A (en) * 1992-10-26 1996-05-14 Ellis; Robert A. Vertical accumulator/stacker

Also Published As

Publication number Publication date
AU666686B2 (en) 1996-02-22
EP0549866A1 (en) 1993-07-07
GR3025299T3 (en) 1998-02-27
SG47721A1 (en) 1998-04-17
JPH05262726A (ja) 1993-10-12
ATE156812T1 (de) 1997-08-15
US5484807A (en) 1996-01-16
AU2986892A (en) 1993-06-10
TW229139B (hu) 1994-09-01
DE69221598D1 (de) 1997-09-18
US5468877A (en) 1995-11-21
MX9206944A (es) 1993-06-01
HUT64021A (en) 1993-11-29
DE69221598T2 (de) 1997-12-18
EP0549866B1 (en) 1997-08-13
US5306827A (en) 1994-04-26
KR930012705A (ko) 1993-07-21
DK0549866T3 (da) 1998-03-30
BR9204827A (pt) 1993-06-08
HU9203823D0 (en) 1993-03-29
IL103964A (en) 1998-07-15
ES2104792T3 (es) 1997-10-16
IL103964A0 (en) 1993-05-13
ZA929404B (en) 1993-06-07
US5739155A (en) 1998-04-14
KR100252592B1 (ko) 2001-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2092479C1 (ru) Производные 1-арилпирролов, инсектоакарицидонематоцидная композиция и способ борьбы с насекомыми
EP0347488B1 (en) Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and method for the preparation thereof
RU2112774C1 (ru) Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция
AU641905B2 (en) 1-substituted-phenyl pyrrole derivatives as insecticides and methods for their production
NL7905348A (nl) Cyaanpyrroolderivaten, werkwijzen ter bereiding ervan, alsmede de toepassing als fungiciden.
EP0358047A2 (en) Method of controlling phytopathogenic fungi
EP0238711B1 (en) Thiadiazabicyclononane derivatives, processes for their production and herbizidal compositions
JPH0211579A (ja) スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン類
US5599832A (en) Indoles as insecticides and acaricides
HU217994B (hu) Inszekticid és akaricid hatású (halogén-alkil-tio/szulfinil és szulfonil/)-aril-pirrol-származékok, ilyen vegyületeket tartalmazó készítmények és alkalmazásuk
EP0454182A2 (en) Benzyl ether derivatives
US4863947A (en) N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and methods of their production
JP3137455B2 (ja) Ｎ−アルカノイルアミノメチルおよびｎ−アロイルアミノメチルピロール殺昆虫および殺ダニ剤
PT86609B (pt) Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo 1-aminometil-3-aril-4-ciano-pirrois
US4623377A (en) 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-1-ylcarbonylimidazoles and herbicidal use thereof
JP2553156B2 (ja) アリールピロール殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤およびそれらの調製方法
KR0123182B1 (ko) 신규 아릴피롤 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제와 그의 제조방법
JP3242943B2 (ja) 殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤および殺軟体動物剤として有用な新規なｎ−アシル化されたアリールピロール類
US4766132A (en) Aroylaminomethylpyridines, composition containing them, and method of combatting fungi using them
US5180734A (en) Insecticidal and acaricidal diarylpyrrolecarbonitrile and diarylnitropyrrole compounds
JPH035468A (ja) 置換されたトリアゾリノン類、それらの製造方法およびそれらの除草剤並びに殺菌・殺カビ剤としての用途
JPS63270660A (ja) １−アミノメチル−３−アリール−４−シアノ−ピロール類
US5233052A (en) Insecticidal and acaricidal diarylpyrrolecarbonitrile and diarylnitropyrrole compounds
IL92507A (en) 1-Phenylpyrrole derivatives, process for their preparation and preparations against arthropods, nematodes of plants, worms and protozoa containing them

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee