KR100252592B1 - 할로알킬티오,-설피닐및-설포닐아릴피롤화합물및이들을살충제및진드기구충제로사용하는방법 - Google Patents

할로알킬티오,-설피닐및-설포닐아릴피롤화합물및이들을살충제및진드기구충제로사용하는방법 Download PDF

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윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그
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Abstract

곤충 및 진드기 방제에 효과적인 할로알킬티오, -설피닐 및 -설포닐 아릴피롤 화합물이 기술된다. 상기 화합물을 살충제 및 진드기 구충제로 사용하는 방법 및 상기 화합물의 제조 방법이 제공된다.

Description

[발명의 명칭]
할로알킬티오, -설피닐 및 - 설포닐 아릴피롤 화합물 및 이들을 살충제 및 진드기 구충제로 사용하는 방법.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 곤충 및 진드기의 방제 및 상기 해충의 파괴행위로 부터의 농작물 보호에 유용한, 매우 효과적인 살충제 및 진드기 구충제인 할로알킬티오, -설피닐 및 -설포닐 아릴피롤 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 할로알킬티오, -설피닐 및 -설포닐 아릴피롤 화합물은 하기 일반구조식 I를 갖는다.
상기 식에서
W는 S(O)nOR2R1이고;
R1은 H, F, C1, Br, CF2H, CCl2H, CClFH, CF3또는 CCl3이고;
n는 정수 0, 1 또는 2이고 ;
X는 한개 내지 세개의 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, CN, NO2, CF3, R2CF2B, R3CO 또는 NR4R5기로 임의 치환된 페닐이고;
B는 S(O)n또는 0이고;
R2는 H, F, CF2H, CClFH 또는 CF3이고;
R3는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 NR4R5이고;
R4는 H 또는 C1-C3알킬이고;
R5는 H 또는 C1-C3알킬 또는 R6CO이고;
R6는 H 또는 C1-C3알킬이고;
Y는 H, 할로겐, CF3, CN, NO2, S(O)nCF2R1또는 한개 내지 세개의 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, CN, NO2CF3, R2CF2B, R3CO 또는 NR4R5기 들로 임의 치한된 페닐이고;
Z는 H, 할고겐 또는 CF3이고;
R은
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개의 트리(C1-C4알킬)실릴, 한개의 히드록시, 한개의 시아노, 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개 또는 두개의 C1-C4알콕시기, 한개의 C1-C4알킬티오, 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 페닐, 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 페녹시기, 페닐 고리상에서 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시 기로 임의 치환된 한개의 벤질옥시기, 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개의 C1-C6알킬카르보닐옥시기, 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개의 C2-C6알케닐 카르보닐옥시기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 페닐카르보닐옥시기, 한개 내지 세개의 할로겐 원자 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 C1-C6알콕시카르보닐기,
페닐 고리 상에서 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 벤질카르보닐옥시기, 또는 한개의 2-푸릴카르보닐옥시기로 임의 치환된 C1-C6알킬,
한개 내지 세개의 할로겐 원자 도는 한개의 페닐기로 임의 치환된 C3-C6알케닐, 또는 한개 내지 세개의 할로겐 원자 도는 한개의 페닐기로 임의 치환된 C3-C6알키닐이고;
R7은 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개의 히드록시, 한개의 시아노, 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개 또는 두개의 C1-C4알콕시기, 한개의 C1-C4알킬티오,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 페닐기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 페녹시 기,
페놀 고리 상에서 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 벤질옥시 기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개의 C1-C6알킬 카르보닐옥시 기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개의 C2-C6알케닐 카르보닐옥시 기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 페닐카르보닐옥시 기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시 기로 임의 치환된 한개의 C1-C6알콕시카르보닐기, 또는 페닐 고리 상에서 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬 기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시 기로 임의 치환된 한개의 벤질옥시카르보닐기로 각각 임의 치환된 C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬, 한개 내지 세개의 할로겐 원자 또는 한개의 페닐기로 임의 치환된 C2-C6알케닐,
한개 내지 세개의 할로겐 원자 또는 한개의 페닐기로 임의 치환된 C3-C6알키닐,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기, 한개의 C5-C12알킬기, 한개 내지 두개의 C1-C4알콕시기, 또는 하나의 페녹시기, C1-C4알킬티오, 트리알킬실릴, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, 카르보-C1-C4-알콕시, 카르복시, CF3, CN, NO2, 디(C1-C4알킬)아미노, R2CF2B 또는 C1-C4알카노일아미노로 임의 치환된 페닐,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 또는 두개의 C1-C4알킬기,
한개 또는 두개의 C1-C4알콕시기, 트리알킬실릴, CF3, CN, NO2, 또는 디(C1-C4알킬)아미노 기, 또는 C1-C4알카노일 아미노로 임의 치환된 페녹시,
1- 또는 2-나프틸,
한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 피리딜, 푸릴, 피롤릴 또는 티오페닐,
한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6알콕시기; 또는 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 C2-C6알케닐옥시기이고;
R8은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R9은 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6알킬, 한개 또는 두개의 할로겐, CH, NO2, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 CF3기로 임의 치환된 페닐, 2- 또는 3-티에닐 또는 2- 또는 3-푸릴이고;
CN, 하나 이상의 페닐, CN 또는 할로겐 기로 임의 치환된 C1-C6알킬 또는 한개 내지 세개의 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 할로겐, CN, NO2, CF3또는 NR21R22기로 임의 치환된 페닐이고;
A는 0 또는 S이고;
R10은 C1-C6알킬 또는 페닐이고;
R11은 C1-C6알킬이고;
R12및 R13은 각각 개별적으로 수소, C1-C6알킬이거나, 이들이 결합된 원자와 함께 취해질 때 R12R13이 4 내지 6탄화수소를 나타내는 5- 내지 7-원고리를 형성할 수 있고;
R14는 C1-C4알킬이고;
R15는 수소, C1-C4알킬이거나, R16또는 R18중 하나와 이들이 결합된 원자와 함께 취해져 한개 또는 두개의 C1-C3알킬기로 임의 치환된 5- 내지 7- 원 고리를 형성할 수 있고;
R16및 R17은 각각 개별적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R18은 C1-C4알킬이거나, R15와 이들이 결합된 원자와 함께 취해질 때 한개 또는 두개의 C1-C3알킬기로 임의 치환된 5- 내지 7- 원고리를 형성할 수 있고;
R19및 R20은 각각 개별적으로 수소 또는 C1-C3알킬이거나, 함께 취해질 때 R19R20이 -C=C-C=C=로서 표현된 고리를 형성할 수 있고; 및
R21및 R22은 각각 개별적으로 수소 또는 C1-C3알킬이다.
본 발명의 할로알킬티오, -설피닐 및 -설포닐 아릴피롤 화합물은 우수한 살충제 및 진드기 구충제이다. 본 발명은, 살충제로 또는 진드기 구충제로 효과적인 양의 할로알킬티오, -설피닐 또는 -설포닐 아릴피롤 화합물을 바람직하지 않은 곤충 및 진드기의 사육장, 공급 사료 또는 서식지에 적용함으로써 상기 해충방제 방법을 제공한다. 바람직한 할로알킬티오, -설피닐 및 -설포닐 아릴피롤은 하기 일반 구조식 II를 갖는다.
상기 식에서 W는 S(O)nCF2R1이고;
X는 한개 내지 세개의 할로겐, CN, NO2, CF3또는 R2CF2B 기로 치환된 페닐이고;
Y는 Cl, Br, CF3, CN 또는 S(O)nCF2R1이고;
Z는 H, Cl, Br 또는 CF3이고;
R은또는 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개의 C1-C4알콕시기, 한개의 시아노, 한개의 C1-C6알킬카르보닐 옥시기, 한개 내지 세개의 할로겐 원자 또는 한개의 C1-C4알킬기로 임의 치환된 한개의 페닐카르보닐옥시기, 한개의 벤질 카르보닐옥시기 또는 한개의 2-푸릴카르보닐옥시기로 임의 치환된 C1-C4알킬이고; 및
R7은 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 또는 두개의 C1-C4알킬기, 한개 또는 두개의 C1-C4알콕시기, CF3, CN, NO2또는 R2CF2B로 임의 치환된 페닐이다.
용어 할로겐은 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 원자로 의도된다.
살충제 및/또는 진드기 구충제로서 특히 효과적인 바람직한 일반식 II 화합물은 하기 일반식 III 및 일반식 IV에 의해 설명된다.
상기 식에서 W는 SOnCF3이고;
X는 한개 내지 세개의 할로겐 원자 또는 CF3로 치환된 페닐이고;
Y는 Cl, Br, CF3, CN 또는 S(O)nCF3이고;
Z는 H, Cl, Br 또는 CF3이고; 및
R은 H 또는 한개의 C1-C4알콕시기로 치환된 C1-C4알킬이다.
본 발명은 또한 하기 일반 구조식 V를 갖는 신규한 할로알킬티오, -설피닐 및 -설포닐 아릴피롤 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서 W는 S(O)nCF2R1이고;
R1은 H, F, Cl, Br, CF2H, CCl2H, CClFH, CF3또는 CCl3이고;
n은 정수 0, 1 또는 2이고;
X는 한개 내지 세개의 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, CH, NO2, CF3, R2CF2B, R3CO 또는 NR4R5기로 치환된 페닐이고;
B는 S(O)n또는 0이고;
R2는 H, F, CF2H, CClFH 또는 CF3이고;
R3는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 NR4R5이고;
R4는 H 또는 C1-C3알킬이고;
R5는 H 또는 C1-C3알킬 또는 R6CO 이고;
R6는 H 또는 C1-C3알킬이고;
Y는 H, 할로겐, CF3, CN, NO2, S(O)nCF2R1또는 한개 내지 세개의 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, CN, NO, CF3, R2CF2B, R3CO 또는 NR4R5기로 치환된 페닐이고;
Z는 H, 할로겐 또는 CF3이고;
R은
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개의 트리(C1-C4알킬)실릴, 한개의 히드록시, 한개의 시아노, 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개 또는 두개의 C1-C4알콕시기, 한개의 C1-C4알킬티오,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시 기로 임의 치환된 한개의 페닐,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시 기로 임의 치환된 한개의 페녹시기,
페닐 고리상에서 한개 내지 세개의 할로겐원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 벤질옥시기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개의 C1-C6알킬카르보닐옥시기, 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개의 C2-C6알케닐카르보닐옥시기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 페닐카르보닐옥시기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 C1-C6알콕시카르보닐기,
페닐 고리상에서 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 벤질카르보닐 옥시기, 또는 한개의 2-푸릴카르보닐옥시기로 임의 치환된 C1-C6알킬,
한개 내지 세개의 할로겐 원자 또는 한개의 페닐기로 임의 치환된 C3-C6알케닐, 또는 한개 내지 세개의 할로겐 원자 또는 한개의 페닐기로 임의 치환된 C3-C6알키닐이고;
R7은 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개의 히드록시, 한개의 시아노, 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개 또는 두개의 C1-C4알콕시기, 한개의 C1-C4알킬티오,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기, 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 페닐기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기, 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 페녹시기,
페닐 고리상에서 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 벤질옥시기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개의 C1-C6알킬 카르보닐옥시기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개의 C2-C6알케닐 카르보닐옥시기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 페닐카르보닐옥시기,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시기로 임의 치환된 한개의 C1-C6알콕시카르보닐기, 또는
페닐 고리 상에서 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기, 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시 기로 임의 치환된 한개의 벤질옥시카르보닐기로 각각 임의 치환된 C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬, 한개 내지 세개의 할로겐 원자 또는 한개의 페닐기로 임의 치환된 C2-C6알케닐,
한개 내지 세개의 할로겐 원자 또는 한개의 페닐기로 임의 치환된 C3-C6알케닐,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 내지 세개의 C1-C4알킬기, 한개의 C5-C12알킬기, 한개 또는 두개의 C1-C4알콕시기, 또는 한개의 페녹시, C1-C4알킬티오, 트리알킬실릴, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, 카르보-C1-C4-알콕시, 카르복시, CF3, CN, NO2, 디(C1-C4알킬)아미노, R2CF2B 또는 C1-C4알카노일아미노로 임의 치환된 페닐,
한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개 또는 두개의 C1-C4알킬기, 한개 또는 두개의 C1-C4알콕시기, 트리알킬실릴, CF3, CN, NO2, 또는 디(C1-C4알킬)아미노 기, 또는 C1-C4알카노일아미노로 임의 치환된 페녹시,
1- 또는 2-나프틸,
한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 피리딜, 푸릴, 피롤릴 또는 티오페닐,
한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6알콕시기; 또는
한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 C2-C6알케닐옥시기이고;
R8은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R9은 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6알킬, 한개 또는 두개의 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 CF3기로 임의 치환된 페닐, 2- 또는 3-티에닐 또는 2- 또는 3-푸릴이고;
CN, 한개 이상의 페닐, CN 또는 할로겐기로 임의 치환된 C1-C6알킬 또는 한개 내지 세개의 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 할로겐, CN, NO2, CF3또는 NR21R22기로 임의 치환된 페닐이고;
A는 0 또는 S이고;
R10은C1-C6알킬 또는 페닐이고;
R11은 C1-C6알킬이고;
R12및 R13은 각각 개별적으로 수소, C1-C6알킬이거나, 이들이 결합된 원자와 함께 취해질때, R12R13이 4 내지 6탄화수소를 나타내는 5 내지 7-원고리를 형성할 수 있고;
R14는 C1-C4알킬이고;
R15는 수소, C1-C4알킬이거나, R16또는 R18중 하나와 이들이 결합된 원자와 함께 취해져 한개 또는 두개의 C1-C3알킬기로 임의 치환된 5- 내지 7- 원고리를 형성할 수 있고;
R16및 R17은 각각 개별적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R18은 C1-C4알킬이거나 R15와 이들이 결합된 원자와 함께 취해질 때 한개 또는 두개의 C1-C3알킬기로 임의 치환된 5- 내지 7-원고리를 형성할 수 있고;
R19및 R20은 각각 개별적으로 수소 또는 C1-C3알킬이거나 함께 취해질 때 R19R20이 -C=C-C=C-로서 표현된 고리를 형성할 수 있고; 및
R21및 R22는 각각 개별적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고; 단 R이 H 또는 C1-C6알킬일때, X는 피롤고리 질소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합되고; Y가 치환 페닐일때, X 및 Y는 피롤고리 2 및 3위치에 결합될 수 없다.
W는 SO2CF2R1이고, Y, Z 및 R은 H이며, X 및 R1은 일반식 I에 관해 상기된 바와 같은, 일반식 I의 특정 할로알킬설포닐 아릴피롤 화합물은, 하기 일반식 VI의 아릴에티닐 할로알킬설포닐 화합물을
(이때 X 및 R1은 상기된 바와 같음) 적어도 1몰 당량의 아미노 아세트알데히드 디(C1-C4알킬)아세탈과 반응시켜 일반식 VII의 적당하게 치환된 {{α-[(할로알킬설포닐)메틸렌]벤질}아미노} 아세트알데히드 디(C1-C4알킬)아세탈을 제공함으로써 제조될수 있다. 다음 일반식 VII 중간물을 과량의 트리플루오로아세트산과 반응시켜 일반식 VIII의 적당하게 치환된 3-할로알킬설포닐-2-아일피롤을 제공한한다. 상기 반응 도식을 하기 흐름도 I에 제시한다.
[흐름도 I]
일반식 I의 특정 할로알킬티오 아릴피롤은 2-아릴피롤 화합물을 과량의 염화 할로알킬설페닐 화합물 및 적어도 1몰 당량의 염기와 반응시켜 일반식 IX의 적당하게 치환된 5-할로알킬티오-2-아릴피롤화합물을 제공함으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 하기와 같이 설명된다.
(이때 X 및 R1은 상기 일반식 I에 관해 기술된 바와 같다).
N-치환 일반식 I 할로알킬티오, -설피닐 및 -설포닐 아릴피롤 화합물의 제조는, 알칼리 금속 알콕시드 또는 수소화물의 존재하에서, 수소인 R을 갖는, 적당하게 치환된 일반식 I 할로알킬티오-, -설피닐 또는 -설포닐 아릴 피롤을 알킬화제 또는 아실화제와 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 예를 들면, 일반식 I 할로알킬티오, -설피닐 또는 -설포닐 아릴피롤(이때 R은 수소이고, W, X, Y 및 Z는 상기 일반식 I에 관해 기술된 바와 같음)은, 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄이고 한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개의 히드록시, 한개의 시아노, 한개의 C1-C4알콕시, 한개의 C1-C4알킬티오, 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 한개의 페닐기, 또는 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 임의 치환된 벤질옥시기로 임의 치환된 C1-C6알킬 할라이드와 같은 적당한 알킬화제, 및 나트륨 또는 칼륨 t-부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드와 반응된다. 상기 반응은 출발물질로서 동일한 치환기를 갖는 할로알킬티오, -설피닐 또는 -설포닐 아릴피롤을 제공하지만, 그외에 상기된 바와 같이 임의 치환된 C1-C6알키기로 질소상에 치환된다. 상기 반응은 하기와 같이 설명될 수 있다 :
이때 W, X, Y 및 Z는 상기 일반식 I에 관해서 기술된 바와 같고, R은 상기된 바와 같이 임의 치환된 C1-C6알킬이다. 유사한 반응에서, 시아노겐브로마이드는 알킬할라이드로 치환되고, 질소상에 알킬기 보다는 카르보니트릴을 갖는 일반식 I할로알킬티오, -설피닐 또는 -설포닐 아릴피롤을 산출한다.
유리하게, R이 수소인, 일반식 I 할로알킬티오, -설피닐 또는 -설포닐 아릴피롤 화합물의 상기 알킬화 과정은, N-C3-C6알케닐, 또는 N-C3-C6알키닐 치환기를 갖는 일반식 I할로알킬티오, -설피닐 또는 -설포닐 아릴피롤의 제조에 적응될 수도 있다. 상기 N-치환은 상기 반응에서 C1-C6알킬 할라이드를 C3-C6알케닐 할라이드 또는 C3-C6알키닐 할라이드로 간단히 치환함으로써 얻어진다.
유사한 방식으로, N-아실화 할로알킬티오, -설피닐 또는 설포닐 아릴피롤 화합물의 제조는, 알칼리 금속 알콕시드의 존재하에, R이 수소인 적당하게 치환된 일반식 I 할로알킬티오, -설피닐 또는 -설포닐 아릴피롤을 아실화제와 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.
C1-C6알킬 또는 C2-C6알케닐 산 클로라이드, 치환 C1-C6알킬 또는 C2-C6알케닐 산 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 치환 벤조일 클로라이드, 페닐클로로포르메이트, 치환 페닐 클로로포르메이트, C1-C6알킬 또는 C2-C6알케닐클로로포르메이트, 치환 C1-C6알킬 또는 C2-C6알케닐클로로포르메이트, N-치환 카르바모일 클로라이드 등과 같은 아실화제가 이용될수 있다. 반응은 하기와 같이 설명될 수 있다 :
이때 Y는 할로겐이고, W는 알칼리금속이며 W,X,Y,Z 및 R7은 일반식 I에 관해 상기된 바와 같다.
R이 CH2SQ 인N-치환 일반식 I 할로알킬티오, -설피닐 및 -설포닐 아릴피롤 화합물은, 엽기의 존재하에 R을 클로로메틸로 갖는 적당하게 치환된 일반식 I 할로알킬티오, -설피닐 또는 -설포닐 아릴피롤을 SQ 화합물의 알칼리 금속 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, R이 클로로메틸이고, W, X, Y 및 Z는 상기 일반식 I에 관해 기술된 바와 같은, 일반식 I할로알킬티오, -설피닐 또는 -설포닐 아릴피롤은 나트륨 디메틸디티오카르바메이트 이수화물 및 수산화나트륨과 같은 염기와 반응된다. 상기 반응은 출발물질과 동일한 치환기를 갖는 할로 알킬티오, -설피닐 또는 -설포닐 아릴피롤을 제공하지만, 그외에 질소상에서 메틸 디메틸디티오카르바메이트기로 치환된다. 상기 반응은 하기와 같이 설명될 수 있다.
이때 W, X, Y 및 Z는 상기 일반식 I에 관해 기술된 바와 같다.
본 발명의 화합물은 곤충 및 진드기 방제에 효과적이다. 이들 화합물은 또한 상기-언급된 해충의 공격으로부터 성장하는 또는 수확전 작물을 보호하는데 효과적이다.
실행에서, 일반적으로 물 또는 그밖의 값싼 부형액에 분산된 일반식 I 화합물, 약10ppm 내지 10,000ppm 및 바람직하게 100ppm 내지 약 5,000ppm은, 식물, 작물 또는 상기 작물이 자라는 토양에 적용될 때, 곤충 및 진드기의 공격으로부터 상기 작물의 보호에 효과적이다.
또한 본 발명의 일반식 I 화합물은, 유효 성분 약0.100kg/ha 내지 4.0kg/ha의 비율을 제공하기에 충분한 양으로 식물의 군잎 및/또는 상기 식물의 성장하는 토양 또는 물에 적용될 때, 곤충 및 진드기 방제에 효과적이다.
본 발명의 화합물은 단독으로 이용될 때 곤충 및 진드기 방제에 효과적인 한편, 그것은 또한 다른 살충제 및 진드기 구충제를 포함하여 다른 생물학적 화학약품과 함께, 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일반식 I 화합물은 포스페이트, 카르바메이트, 피레트로이드, 포름아미딘, 염소화 탄화수소, 할로벤조일우레아등과 함께 또는 조합하여 효과적으로 이용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 습윤성 분말, 유화성 농축물, 또는 유동성 농축물로서 배합될 수 있고, 이는 현장에서, 물 또는 다른 적당한 극성 용매로 희석된 다음 묽은 분무제로서 적용될 수 있다. 상기 화합물은 또한 건조압축과립, 과립상 배합물, 분제, 분제농축물, 현탁 농축물, 미세현탁액등으로 배합될 수 있으며, 이들 모두 종자, 토양, 물 및/또는 군일에 적용되어 필수적인 식물 보호를 제공한다. 상기 배합물은 불활성, 고체 또는 액체 희석제와 혼합된 본 발명의 화합물을 포함한다.
예를 들면, 습윤성 분말, 분제 및 분제 농축 배합물은, 일반식 I 화합물 약 25 내지 약 85중량% 및 벤토나이트, 규조토, 카올리인, 애터펄자이트, 등과 같은 고체 희석제 약75 내지 15중량%와, 나트륨 리그노설포네이트같은 분산제 1 내지 5중량%, 및 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올, 노닐페녹시 폴리에톡시 에탄올 등과 같은 비이온 계면 활성제 약1 내지 5중량%를 함께 분쇄하고 블랜딩함으로써 제조될 수 있다.
전형적인 유동성 액체는 벤토나이트같은 겔화제 약 30 내지 90중량%, 나트륨 리그노설포네이트같은 분산제 2 내지 5중량%, 폴리에틸렌글리콜 약1중량%, 및 물 약40 내지 60중량%를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
전형적인 유화성 농축물은 이소포론, 톨루엔, 부틸셀로솔브, 메틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 등과 같은 용매 약 85 내지 30중량%에 유효성분 약 15 내지 70중량%를 용해시키고 여기에 알킬페녹시 폴리에톡시 알코올같은 비이온 계면활성제 약 1 내지 5중량%를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
하기 설명을 목적으로 제공된 실시예중 몇몇은 상기 설명된 도식을 이용하고 나머지는 상기에 상세하게 기술되지 않은 본 발명의 다른 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 특허청구범위에 한정된 바를 제외하고, 이로써 제한된다고 생각해서는 안된다.
[실시예 1]
{{α-{[(트리플루오로메틸)설포닐]메틸렌}벤질}아미노}아세트 알데히드 디에틸 아세탈
에테르내 페닐에티닐 트리플루오로메틸설폰(2.43g, 0.0104mol)의 용액을 5℃로 냉각시키고, 에테르내 아미노 아세트알데히드 디에틸아세탈(1.38g, 0.0104mol)의 용액으로 처리하고, 실온에서 밤새 교반하며 진공하에서 농축시켜, NMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 적색 시럽(3.76g)으로서 표제 생성물을 얻는다.
상기 절차를 따르되, 페닐에티닐 트리풀루오로메틸설폰 대신 적당한 치환 페닐 에티닐 트리플루오로메틸설폰을 사용하여 하기 화합물을 산출한다.
[실시예 2]
2-페닐-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
{{α-{[(트리플루오로메틸)설포닐]메틸렌}벤질}아미노}아세트알데히드 디에틸 아세탈(3.3g, 0.009mol)을 트리플루오로아세트산(15mL)로 처리하고, 실온에서 밤새 교반하고, 진공하에서 농축시키며, 에틸 아세테이트로 가셔내어 갈색 오일을 얻는다. 실리카겔 및 1:4에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용한 오일의 플래시 크로마토그래피는 갈색 고체를 제공한다. 고체를 헥산에 배산시키고, 여과하며 공기 건조시켜,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황갈색 고체(1.65g, mp 116°-118℃)로서 표제생성물을 제공한다.
상기 절차를 따르되, 적당하게 치환된 {{α-{[(트리플루오로메틸)설포닐]메틸렌}벤질}아미노}아세트알데히드 디에틸 아세탈을 사용하여 하기 화합물을 산출한다.
[실시예 3]
{{p-메톡시-α-{[(트리플루오로메틸)설포닐]메틸렌}벤질}아미노}아세트알데히드 디에틸 아세탈의 제조
톨루엔 내 4'-메톡시-2-[(트리플루오로메틸)설포닐]아세토페논(6.0g, 0.021mol)의 용액을 아미노아세트알데히드 디에틸 아세탈(2.8g, 0.021mol)로 처리하고, 물을 제거하면서 환류에서 밤새 가열하며, 진공하에서 농축시켜 오일로서 표제 생성물을 얻는다. 그 오일을 부가의 정제없이 실시예 4에 사용한다.
[실시예 4]
2-(p-메톡시페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
실시예3에서 얻어진 오일을 트리플루오로아세트산(20mL)로 처리하고, 실온에서 몇시간동안 교반하고, 진공하에서 농축시키며 에틸 아세테이트로 가셔내어 오일을 얻는다. 실리카겔 및 1:4 에틸 아세테이트/헵탄 용액을 사용하는 오일의 플래시 크로마토그래피는 황색 반-고체를 제공한다. 반-고체의 재결정화는,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황색 고체(0.88g, mp 138.5°-140.5℃)로서 표제생성물을 제공한다.
[실시예 5]
5-브로모-2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
클로로포름내 2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤(0.1g, 0.00323mol)의 용액을 냉각시키고, 클로로포름내 브롬(0.52g, 0.00323mol)의 용액으로 처리하고, 실온에서 밤새 교반하고, 클로로포름으로 희석하고, 물 및 염수(brine)로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 짙은 시럽을 얻는다. 실리카겔 및 1:5에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 시럽의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 회백색 고체(0.31g, mp 73°-76℃)로서 표제생성물을 제공한다.
[실시예 6]
5-클로로-2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
아세트산 내 2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤(1.0g, 0.00323mol)의 용액을 티오닐 클로라이드 (0.43g, 0.00323mol)로 처리하고, 30분 동안 교반하고, 물에 붓고 기우려 따라 잔류물을 얻는다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해하고 유기 용액을 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 짙은 시럽을 얻는다.
실리카겔 및 1:5 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 시럽의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황색고체(0.43g, mp 109°-112℃)로서 표제생성물을 제공한다.
실시예 5 및 6의 절차를 따르되, 2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤 대신 적당하게 치환된 2-페닐-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤을 사용하고 1 또는 2 당량의 할로겐화 시약을 사용하여 하기 화합물을 산출한다.
[실시예 7]
5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤-2-카르보니트릴의 제조
아세토니트릴 내 2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤(0.9g, 0.00291mol)의 용액을 냉각시키고, 질소하 클로로설포닐 이소시아네이트(0.66g, 0.00465mol)로 처리하고, 실온에서 밤새 교반하고, 냉각시키고, 디메틸포름아미드(1.06g, 0.0145mol)로 처리하고, 실온에서 5시간 동안 교반하고, 물에 붓고 에테르로 추출한다. 합한 유기 추출물을 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 짙은 시럽을 얻는다. 실리카겔 및 1:3 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 시럽의 플래시 크로마토그래피는 실리카겔플레이트 상에 놓여진 담황색 시럽을 제공하고 1:3에틸 아세테이트/헥산 용액으로 용리시켜,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 밀랍 고체(mp 112°-122℃)고체로서 표제생성물을 제공한다.
[실시예 8]
3-브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤-2-카르보니트릴의 제조
디옥산 내 5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐] 피롤-2-카르보니트릴(0.87g, 0.0026mol)의 용액을 냉각시키고, 브롬(0.46g, 0.00286mol)로 처리하고, 실온에서 2시간 동안 교반하고, 부가의 브롬(0.21g, 0.0013mol)으로 처리하고, 실온에서 밤새 교반하고, 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다.
합한 유기 추출물을 물, 포화 메타-중아황산나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 황색 시럽을 얻는다. 실리카겔 및 1:4에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 시럽의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황갈색 고체(0.27g, mp 170°-185℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 9]
2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
테트라히드로푸란내 칼륨 3차-부톡시드(0.62g, 0.0055mol)의 용액을 2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틱)설포닐]피롤(2.34g, 0.005mol)로 처리하고, 15분 동안 교반하고, 요오드화 나트륨(0.82g, 0.0055mol)으로 처리하고, 5분 동안 교반하고, 테트라히드로푸란내 클로로메틸 에틸 에테르(0.52g, 0.0055mol)의 용액으로 처리하고, 실온에서 몇시간 동안 교반하고, 물에 붓고 에테르로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키며 진공하에서 농축시켜 오렌지색 오일을 제공한다. 오일을 헥산에서 슬러리로 만들고 여과하여,1HNMR 및19FNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 담황색 고체(1.95g, mp 133°-135℃)로서 표제 생성물을 얻는다.
상기 절차를 따르되, 클로로메틸에틸에테르 대신 브로모아세토니트릴을 사용하여 mp 191.5°-193.5℃인 2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤-1-아세토니트릴을 산출한다.
[실시예 10]
N-(히드록시메틸)아세트아미드의 제조
아세트아미드(200g, 3.4mol)를 수성 포름알데히드 용액(274g, 37%, 3.4mol)내 탄산칼륨(20g, 0.144mol)의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 실온에서 3 1/2시간 동안 교반하고, 드라이아이스로 냉각하고, 아세톤으로 희석하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키며 여과한다. 여액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며 진공하에서 농축시켜1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 오일(309g)로서 표제생성물을 제공한다.
[실시예 11]
N-(히드록시메틸)아세트아미드 아세테이트(에스테르)의 제조
무수 아세트산(25g) 및 피리딘(10방울)을 N-(히드록시메틸)아세트아미드(9g, 0.1mol)에 첨가하다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 진공 하에서 농축시키며 크실렌으로 가셔내어,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 오일(11.9g, 0.9mol)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 12]
N-{{2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤-1-일}메틸}아세트아미드의 제조
수소화나트륨(0.5g, 60%, 0.0125mol) 및 테트라히드로푸란의 혼합물을 2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤(4.67g, 0.01mol)로 처리하고, 15분 동안 교반하며 테트라히드로푸란 내 N-(히드록시메틸)아세트아미드 아세테이트(에스테르)(1.64g, 0.0125mol)의 용액으로 처리한다. 반응 혼합물을 환류에서 18시간 동안 가열하고, 진공 하에서 농축시키며 물/에테르 혼합물에 붓는다. 유기상을 분리하고 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키며 진공하에서 농축시켜 백색 고체(4.56g)로서 표제 생성물을 얻는다.
[실시예 13]
2,3-디브로모-1-(클로로메틸)-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
N-{{2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤-1-일}메틸{아세트아미드(4.5g, 0.00835mol)일 인 옥시클로라이드(15mL)에 첨가한다. 반응 혼합물을 3½시간 동안 환류시키고, 물에 붓고, 밤새 교반하고 여과하여 고체를 얻는다. 고체를 메틸렌클로라이드에 용해하고 용액을 무수 황산나트륨 상에 건조시키고 진공하에서 농축시켜,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황색고체(3.8g, mp 153°-156℃)로서 표제 생성물을 얻는다.
[실시예 14]
{2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤-1-일}메틸 디메틸디티오카르바메이트의 제조
2,3-디브로모-1-(클로로메틸)-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤(1.0g, 0.0194mol)을 수산화나트륨(0.084g, 0.0021mol), 나트륨 디메틸디티오카르바메이트 이수화물(0.376g, 0.0021mol) 및 디메틸포름아미드의 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하고, 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공 하에서 농축시켜 황색 검(gum)을 얻는다. 검을 밤새 헥산과 함께 교반하고 여과하여,1HNMR 및19FNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(0.37g, mp 185°-187℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
상기 절차를 따르되, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트 이수화물 대신 p-클로로히푸르산 및 p-톨루산을 사용하여 mp 74°-78℃인 {2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]-피롤-1-일}메틸 p-클로로히푸레이트 및 mp 148°-151℃ 인 {2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤-1-일}에틸 p-톨루에이트를 각각 산출한다.
[실시예 15]
2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
트리플루오로메틸설페닐 클로라이드를 질소하 -30℃에서 에테르내 탄산나트륨(0.36g, 0.00338mol) 및 2-(p-클로로페닐)피롤(0.5g, 0.00281mol)의 용액 내로 버블링 시킨다.
반응 혼합물을 1/2시간 동안 교반하고 물/에테르 혼합물로 희석한다.
유기상을 분리하고, 염수로 세척하고, 무수황산 마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 자색 고체(0.78g, mp 34°-39℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
상기 과정을 따르되, 트리플루오로메틸설페닐 클로라이드 대신 디플루오로메틸설페닐 클로라이드를 사용하여 mp 42°-46℃ 인 2-(p-클로로페닐)-5-[(디플루오로메틸)티오]피롤을 산출한다.
[실시예 16]
3-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
클로로포름 내 2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(1.94g, 0.00699mol)의 용액을 냉각시키고, 클로로포름 내 브롬(1.16g, 0.00699mol)의 용액으로 처리하고, 2시간동안교반하고, 물 및 염소로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 진공 하에서 농축시켜 짙은 시럽을 얻는다. 실리카겔 및 1:10 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 시럽의 플래시 크로마토그래피는1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 핑크색 시럽(2.0g)으로서 표제 생성물을 제공한다.
상기 과정을 따르되, 적당하게 치환된 2-(p-클로로페닐-5-(치환 메틸)티오]피롤 및 2 당량의 브롬의 사용하여 mp 105°-107℃인 3,4-디브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤 및 mp 82°-92℃ 인 3,4-디브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(디플루오로메틸)티오]피롤을 산출한다.
[실시예 17]
3-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)설피닐]피롤의 제조
클로로포름 내 3-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(0.65g, 0.00182mol)의 용액을 빙-수욕으로 냉각시키고, 클로로포름 내 3-클로로퍼옥시벤조 산(0.52g, 60%순도, 0.00182mol)의 용액으로 처리하고, 2시간 동안 교반하고, 포화 나트륨 메타바이설파이트 용액으로 처리하고, 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 포화 탄산수소나트륨 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 진공 하에서 농축시켜 백색 고체를 얻는다. 실리카겔 및 1:10 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 고체의 플래시 크로마토그래피는1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(0.34g, mp 177°-179℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
상기 절차를 따르되, 3-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤 대신 3,4-디브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤을 사용하여, mp 173°-176℃인 3,4-디브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)설피닐]피롤을 산출한다.
[실시예 18]
3-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
클로로포름 내 3-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤 (0.70g, 0.00196mol)의 용액을 빙-수욕으로 냉각시키고, 클로로포름 내 3-클로로퍼옥시벤조 산(1.3g, 60% 순도, 0.0045mol)의 용액으로 처리하고, 2시간동안 교반하고, 실온으로 가온하고, 밤새 교반하고, 포화 메타중아황산나트륨 용액으로 처리하고, 메틸렌클로라이드로 희석하고, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 진공 하에서 농축시켜 백색 고체를 얻는다. 실리카겔 및 1:10 에틸아세테이트/헥산 용액을 사용하는 고체의 플레시 크로마토그래피는1HNMR 및19FNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(0.48g, mp 155°-159℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
상기 절차를 따르되, 3-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤 대신 3,4-디브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤을 사용하여 mp 194°-196℃(dec) 인 3,4-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤을 산출한다.
[실시예 19]
3,4-디브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
테트라히드로푸란 내 3,4-디브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤 (0.9g, 0.00207mol)의 용액을 빙-수욕으로 냉각시키고, 모노피옥시프탈산, 테트라히드로푸란 내 마그네슘 염 헥사수화물(1.4g, 80% 순도, 0.00227mol)의 용액으로 처리하고, 실온에서 밤새 교반하고, 포화 나트륨 메타바이설파이트 용액으로 처리하고, 에틸 아세테이트로 희석하고, 포화탄산수소나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 황색 잔류물을 얻는다.
실리카겔 및 1:10 에틸아세테이트/헥산 용액을 사용하는 잔류물의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR 및19FNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(0.21g, mp 165°-168℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 20]
3-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
수소화나트륨(0.31g, 60%, 0.0077mol) 및 에테르의 혼합물을, 질소하에 교반하면서 p-클로로스티릴 트리플루오로 메틸설폰(1.73g, 0.0064mol), N-메틸렌-1-(p-톨릴설포닐)메틸아민(1.25g, 0.0064mol), 에테르(20mL) 및 디메틸설폭시드(10mL)의 용액으로 적하 처리한다.
반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 물로 희석하고 에테르로 추출한다. 합한 유기 추출물을 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 진공 하에서 농축시켜 황색 시럽을 얻는다.
실리카 겔 및 1:2 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 시럽의 플래시 크로마토그래피는1HNMR,19FNMR 및13CNMR 스펙트럼분석에 의해 확인된 백색 고체(1.4g, mp 138°-141℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 21]
2-브로모-3-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
클로로포름 내 2-브로모-3-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸설포닐)]피롤 (0.5g, 0.00161mol)의 용액을 빙-수욕으로 냉각시키고, 클로로포름 내 브롬(0.258g, 0.00161mol)의 용액으로 처리하고, 몇 시간동안 교반하고, 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 진공 하에서 농축시켜 백색 고체를 얻는다. 실리카겔 및 1:3 에틸아세테이트/헥산 용액을 사용하는 고체의 플레시 크로마토그래피는1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(0.54g, mp 163°-165℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
상기 절차를 따르되, 2당량의 브롬을 사용하여 mp 224°-226℃ 인 2,5 디브로모-3-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤을 산출한다.
[실시예 22]
2-(p-클로로페닐)-3-니트로-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤 및 5-(p-클로로페닐)-3-니트로-2-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
아세트산 내 2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(1.0g, 0.0036mol)의 용액을 빙욕으로 냉각시키고, 질산(0.24g, 0.00378mol)으로 처리하고, 2시간 동안 교반하고, 빙-수에 붓고 1시간 동안 교반한다. 수용액을 여과하고 필터케이크를 물로 세척하고 진공 데씨케이터에서 건조시켜 황갈색 고체를 얻는다. 실리카겔 및 1:10 에틸아세테이트/헥산 용액을 사용하는 고체의 플래시 크로마토그래피는, 황색 고체(0.45g, mp 143°-145℃)로서 2-(p-클로로페닐)-3-니트로-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤 및 황색고체(0.17g, mp 185°-193℃)로서 5-(p-클로로페닐)-3-니트로-2-[(트리플루오로메틸)티오]피롤을 제공한다. 두 생성물 모두1HNMR,19FNMR 및13CNMR 스펙트럼분석에 의해 확인된다.
[실시예 23]
3-브로모-5-(p-클로로페닐)-4-니트로-2-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
아세트산 내 2-(p-클로로페닐)-3-니트로-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(0.35g, 0.0011mol) 및 나트륨 아세테이트(0.11g, 0.0013mol)의 용액을 아세트산 내 브롬(0.21g, 0.0013mol)의 용액으로 처리하고, 1시간 동안 교반하고, 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 잔류물을 얻는다. 실리카 겔 및 1:9 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는, 잔류물의 플래시 크로마토그래피는1HNMR,19FNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황색 고체(0.25g, mp 160°-165℃)포서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 24]
2-(p-클로로페닐)-3-니트로-5-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
클로로포름내 2-(p-클로로페닐)-3-니트로-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤 (0.24g, 0.000744mol)의 용액을 빙욕으로 냉각시키고, 3-클로로퍼옥시벤조산(0.49g, 60%, 0.00171mol)로 처리하여 1시간 동안 교반한다. 냉각욕을 제거하고 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 포화 중아황산나트륨 용액으로 처리하고, 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 황색 시럽을 얻는다. 실리카 겔 및 1:3 에틸아세테이트/헥산 용액을 사용하는 시럽의 플래시 크로마토그래피는1HNMR 및19FNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황색 고체(0.26g, mp 97°-99℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 25]
2-(p-클로로페닐)-5-니트로-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
무수 아세트산 내 2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤 (1.0g, 0.00323mol)의 용액을 빙욕으로 냉각시키고, 질산(0.15mL, 0.00329mol)으로 처리하고, 실온으로 가온하고, 20시간동안 교반하여 물에 붓는다. 혼합물을 기우려 따르고 불용물을 에틸 아세테이트에 용해한다. 에틸 아세테이트 용액을 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 호박색 잔류물을 얻는다. 실리카 겔 및 1:1 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는, 잔류물의 플래시 크로마토그래피는1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황갈색 고체(0.43g, mp 174°-180℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 26]
5-(p-클로로페닐)피롤-5-일 트리클로로메틸 케톤의 제조
에테르 내 트리클로로아세틸 클로라이드(11.26g, 0.0619mol)의 용액을, 에테르 내 2-(p-클로로페닐)피롤(10.0g, 0.0503mol)의 용액으로 처리하고, 실온에서 4시간 동안 교반하고, 포화 탄산칼륨 용액으로 처리하며 에틸 아세테이트로 희석한다. 유기 상을 분리하고, 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 황색 고체를 얻는다. 고체를 2-프로판올로부터 재결정화하여1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황색 고체(12.63g, mp 166°-168℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 27]
메틸 5-(p-클로로페닐)피롤-2-카르복실레이트의 제조
메탄올 내 나트륨 메톡시드의 용액(메탄올 내 4.38M 용액의 12.73mL, 0.0556mol)을 빙욕으로 냉각시키고, 5-(p-클로로페닐)피롤-5-일 트리클로로메틸 케톤(6.0g, 0.0186mol)으로 처리하고, 2시간 동안 교반하고, 물로 희석하여 여과하여 고체를 얻는다. 고체를 물로 세척하고 진공 데시케이터에서 밤새 건조시켜,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황갈색 고체(4.23g, mp 177°-179℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
상기 절차를 따르되, 나트륨 메톡시드 및 메탄올 대신 나트륨 에톡시드 및 에탄올을 사용하여, mp 148°-150.5℃인 에틸 5-(p-클로로페닐)피롤-2-카르복실레이트를 산출한다.
[실시예 28]
메틸 5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤-2-카르복실레이트의 제조
트리플루오로메탄설폰산(0.27g, 0.001795mol)을, -30℃에서 메틸렌 클로라이드(70mL)내 메틸 5-(p-클로로페닐)피롤-2-카르복실레이트(4.23g, 0.01795mol)의 용액에 첨가한다. 상기 혼합물을 트리플루오로 메틸설페닐 클로라이드(4.0g, 0.0293mol)로 처리하고, -15℃에서 30분 동안 교반하고, 3시간 동안 교반하면서 실온으로 가온하고, 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에 건조시키며 진공하에서 농축시켜,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 회백색 고체(5.44g, mp 133°-137℃)로서 표제 생성물을 얻는다.
[실시예 29]
5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤-2-카르복시산의 제조
2:1 메탄올/물 용액(150mL) 내 메틸 5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤-2-카르복실레이트(4.89g, 0.0146mol) 및 수산화나트륨 (1.75g, 0.0437mol)의 혼합물을 60℃로 가온하고, 3시간 동안 교반하고, 밤새 교반하면서 실온으로 냉각시키며 진공 하에서 농축시켜 대부분의 메탄올을 제거한다. 결과의 수용액을 10% 염산으로 처리하고 백색 침전물이 형성된다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 유기 상을 분리하고, 염수로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 회백색 고체(4.98g, mp 176°-178℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 30]
2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
메탄올 아민(1.5mL) 내 5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤-2-카르복시산(0.5g, 0.00155mol)의 혼합물을, 160℃에서 5시간 동안 교반하고, 밤새 교반하면서 실온으로 냉각시키고, 물에 붓고 에테르로 추출한다. 합한 유기 추출물을 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 황색 시럽을 얻는다. 실리카 겔 및 1:4 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는, 시럽의 플래시 크로마토그래피는1HNMR 및19FNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 회백색 고체(0.11g, mp 59°-64℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 31]
2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
아세트산(15mL)내 5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤-2-카르복시산(0.75g, 0.00233mol) 및 아세트산 나트륨(0.84g, 0.0103mol)의 용액을, 아세트산(7.5mL)내 브롬(0.82g, 0.00513mol)의 용액으로 적하처리하고, 2시간 동안 교반하고, 물로 희석하여 에테르로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물, 포화 메타중아황산염 용액, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 황색 시럽을 얻는다. 실리카 겔 및 1:10 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는, 시럽의 플래시 크로마토그래피는1H NMR,13CNMR 및19FNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황갈색 고체(0.52g, mp 107°-113℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 32]
에틸 4-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤-3-카르복실레이트의 제조
메틸렌클로라이드(180mL)내 에틸 4-(p-클로로페닐)피롤-3-카르복실레이트(9.0g, 0.036mol)의 용액을, -30℃에서 45분동안 교반하면서 염화 플루오로메틸설페닐로 처리한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 몇 시간 동안 교반한다. TLC 는 몇몇 출발 물질 존재를 제시하기 때문에, 반응 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 부가의 트리플루오로메틸설페닐 클로라이드(1.3g, 0.0095mol)로 처리하고, 밤새 교반하면서 실온으로 가온하고, 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜,1HNMR,19FNMR 및13CNMR 스펙트럼에 의해 확인된 회백색 고체(12.0g, mp 161.5°-164.0℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 33]
3-(p-클로로페닐)-2-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
10% 수성 수산화나트륨 용액 내 에틸 4-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤-3-카르복실레이트(8.0g, 0.023mol)의 용액을 몇 시간 동안 환류시키고, 실온에서 밤새 교반하고, 빙수에 붓고, 농축 염산으로처리하여 에테르로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 갈색 반-고체를 얻는다. 에탄올아민 내 반-고체(6.9g)의 용액을 110℃에서 몇시간 동안 가열하고, 빙수에 붓고 클로로포름으로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 갈색 오일을 제공한다. 오일을 메틸렌 클로라이드에 용해 하고, 실리카 겔의 통해 여과하고, 여액을 진공 하에서 농축시켜1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 회색 반-고체(4.8g, mp 44°-46℃)로서 표제 생성물을 얻는다.
[실시예 34]
2,3-디브로모-4-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
메틸렌 클로라이드(15mL)내 3-(p-클로로페닐)-2-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(3.0g, 0.0108mol)이 용액을 브롬(4.0g, 0.025mol, 1.3mL)으로 처리하고, 1시간 동안 교반하고, 물 및 염수로 세척하고, 무수황산마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 자색 반-고체(4.2g)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 35]
2,3-디브로모-4-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)설피닐]피롤의 제조
클로로포름(10mL)내 2,3-디브로모-4-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)설피닐]피롤(1.0g, 0.0023mol)의 용액을, 0℃에서 교반하면서 3-클로로퍼옥시벤조산(0.4g, 60%, 0.0023mol)로 처리하고, 2시간 동안 교반하면서 실온으로 가온하고, 포화 메타중아황산나트륨 용액, 포화 탄산수소나트륨 용액, 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 황색 시럽을 얻는다. 실리카겔 및 1:4 에틸아세테이트/헥산 용액을 사용하는 시럽의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR19FNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황색 고체(0.4g, mp 165.5°-167.5℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 36]
2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤(2.47g, 0.0080mol), 트리플루오로메틸설페닐 클로라이드 (2.18g, 0.016mol), 트리플루오로메탄설폰산(0.12g, 0.0008mol) 및 1,2-디클로로에탄(15mL)의 용액을 압력관에 놓고, 70℃에서 5일동안 가열하고,
메틸렌 글로라이드로 희석하고, 포화 탄산 수소 나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 호박색 시럽을 얻는다. 실리카 겔 및 1:5 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 시럽의 플래시 크로마토그래피는1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 회-백색 고체(2.36g, mp 118°-122℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 37]
3,5-비스[(트리플루오로메틸)설포닐]-2-(p-클로로페닐)피롤의 제조
클로로포름(20mL)내 2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(0.5g, 0.00122mol)의 용액을 빙욕으로 냉각시키고, 3-클로로퍼옥시벤조산(0.81g, 60%순도, 0.00281mol)로 처리하고, 4시간동안 교반하고, 실온으로 가온하며 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 메틸렌클로라이드로 희석하고, 포화 탄산 수소나트륨 용액 및 염수로 순서대로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 고체를 얻는다.
실리카겔 및 2:1 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 고체의 플래시 크로마토그래피는, 사염화탄소로부터 재결정화되어,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(0.23g, mp 142°-144℃)로서 표제 생성물을 얻는 고체를 산출한다.
[실시예 38]
3-브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]-2-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
클로로포름(10mL)내 2-(p-클로로페닐)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(0.5g, 0.00122mol)의 용액을 빙욕으로 냉각시키고, 클로로포름(5mL)내 브롬(0.21g, 0.00134mol)의 용액으로 처리하고, 2시간동안 교반하고, 실온으로 가온하고, 부가의 브롬 2방울로 처리하며 1시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 메틸렌클로라이드로 희석하고, 물, 포화 탄산 수소나트륨 용액, 포화 메타중아황산나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 시럽을 얻는다.
실리카겔 및 1:5 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 시럽의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(0.25g, mp 122°-125℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 39]
3-브로모-5-(p-클로로페닐)-2-[(트리플루오로메틸)설피닐]-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
클로로포름(5mL)내 3-브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]-2-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(0.4g, 0.00082mol)의 용액을 빙욕으로 냉각시키고, 클로로포름(10mL)내 3-클로로퍼옥시벤조산(0.24g, 60%, 0.00082mol)의 용액으로 처리하고, 2시간동안 교반하고, 실온으로 가온하며 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 포화 메타중아황산나트륨 용액으로 처리하고, 메틸렌클로라이드로 희석하고, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 잔류물을 얻는다. 잔류물을 예비 플레이트 상에 놓고 1:2 에틸 아세티이트/헥산 용액으로 용리하여,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(0.25g, mp 120°-170℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
상기 절차를 따르되, 적어도 2당량의 3-클로로퍼옥시벤조산을 사용하여, mp 115°-135℃ 인 2,4-비스[(트리플루오로메틸)설포닐]-3-브로모-5-(p-클로로페닐)피롤을 산출한다.
[실시예 40]
에틸-(p-클로로페닐)-4-티오시아나토피롤-2-카르복실레이트의 제조
아세트산(20mL)내 에틸 5-(p-클로로페닐)피롤-2-카르복실레이트(0.95g, 3.8mmol)의 용액을 암모늄 티오시아네이트(1.75g, 22.8mol)로 처리하고, 실온에서 5분 동안 교반하고, 15℃로 냉각시키고, 아세트산 (10mL)내 브롬(0.91g, 5.7mol)의 용액으로 처리하며 실온에서 몇 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하여 고체를 제거하고 여액을 물에 붓고 교반한다. 수성 혼합물을 여과하여 회-백색 고체를 얻는다. 1:10 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 고체의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(0.99g, mp 138°-141℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 41]
에틸 5-(p-클로로페닐)-4-[(디플루오로메틸)티오]피롤-2-카르복실레이트의 제조
2-프로판올 내 에틸 5-(p-클로로페닐)-4-티오시아나토피롤-2-카르복실레이트(76.7mg, 0.25mmol)의 용액을 질소하 나트륨 보로하이드리드(11.0mg, 0.29mmol)로 처리하고, 10분동안 70℃로 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 2-프로판올내 수산화칼륨(16.8mg, 0.30mmol)의 용액으로 처리하고, 트리부틸포스핀(81.2mg, 0.4mmol)으로 처리하고, 65°-70℃로 가열하며 1시간동안 과량의 클로로디플루오로메탄으로 처리한다. 부가의 트리부틸포스핀(81.2mg, 0.4mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고 클로로디플루오로메탄의 첨가를 30분 동안 계속한다. 다음 혼합물을 염수에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 액체를 얻는다. 실리카 겔 및 1:10에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 액체의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색고체(42.6mg, mp 113°-117℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
상기 절차를 따르되, 클로로디플루오로메탄 대신 테트라플루오로 에틸렌을 사용하여 에틸 5-(p-클로로페닐)-4-[(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)티오]피롤-2-카르복시레이트를 산출한다.
[실시예 42]
5-(p-클로로페닐)-4-[(디플루오로메틸)티오]피롤-2-카르복시산의 제조
에탄올내 에틸 5-(p-클로로페닐)-4-[(디플루오로메틸)티오]피롤-2-카르복실레이트(166mg, 0.5mmol)의 용액을 질소하, 물내 수산화나트륨(100mg, 2.5mmol)의 용액으로 처리한다. 반응 혼합물을 3시간동안 환류시키고, 빙-수에 붓고, 염산으로 처리하며 에탈 아세테이트로 추출한다. 합한유기 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 오렌지색 고체(158mg, mp 165℃(dec))로서 표제 생성물을 얻는다.
[실시예 43]
2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(디플루오로메틸)티오]피롤의 제조
아세트산내 아세트산 나트륨(6.4g, 0.0781mol) 및 5-(p-클로로페닐)-4-[(디플루오로메틸)티오]피롤-2-카르복시산(5.39g, 0.0178mol)의 용액을, 질소하 아세트산내 브롬(6.24g, 0.039mol)의 용액으로 처리한다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 빙-수에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물, 포화 탄산 수소 나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 적색 검을 얻는다. 검, 에틸 아세테이트 및 실리카겔의 혼합물을 건조도로 증발시키고 실리카겔을 채운 컬럼 상에 놓는다. 컬럼을 1:10 에틸 아세티이트/헥산 용액으로 용리시켜 검을 얻는다. 그 검을 에틸 아세테이트에 용해하고 카아본 블랙으로 처리하고, 셀라이트를 통해 여과하며 진공하에서 농축시켜 오렌지색 검을 얻는다. 오렌지색 검을 에테르/펜탄 용액에 용해하고, 0℃로 냉각시키고 여과하여 고체를 제거한다. 여액을 진공 하에서 농축시킨 후, 잔류물을 아세톤에 용해하고, 카아본 블랙으로 처리하고, 셀라이트를 통해 여과하며 진공하에서 농축시켜1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 적색 검(4.33g)으로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 44]
2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(디플루오로메틸)설피닐]피롤의 제조
클로로포름 내 2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(디플루오로메틸)티오]피롤(125mg, 0.030mmol)의 용액을 0℃에서 3-클로로퍼옥시벤조산(86mg, 60%, 0.30mmol)로 처리한다.
반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온으로 가온하고, 밤새 교반하고, 포화 메타중아황산 나트륨 용액에 붓고 메틸렌클로라이드/물 혼합물로 희석한다. 유기 상을 분리하고, 포화 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 잔류물을 얻는다. 실리카 겔 및 1:10에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는, 잔류물의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 황색 고체(68mg, mp 180℃(dec))로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 45]
2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-3-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
메틸렌클로라이드내 2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤(11.2g, 45.7mmol)의 용액을 과량의 트리플루오로메틸설페닐클로라이드로 처리하고, 실온에서 밤새 교반하고, 트리플루오로메탄설폰산(40방울) 및 부가의 트리플루오로메틸설페닐클로라이드로 처리하고, 30분 동안 교반하며 에테르/물 혼합물로 희석한다.
유기상을 분리하고, 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조 시키며 진공 하에서 농축시켜 자색 오일을 얻는다. 실리카겔 및 1:9에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 오일의 플래시 크로마토그래피는, 석유 에테르로부터 재결정화하여1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 자색 고체(mp 53.0°-55.0℃)로서 표제 생성물을 얻는 청색 오일을 제공한다.
[실시예 46]
3-브로모-5-(p-클로로페닐)-2-(트리플루오로메틸)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
아세트산내 아세트산나트륨(0.3g, 3.6mmol)및 2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-3-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(1.03g, 3.0mmol)의 용액을 브롬(0.58g, 3.6mmol)로 처리하고, 실온에서 30분 동안 교반하며 에틸 아세테이트/물 혼합물로 희석한다. 유기상을 분리하고, 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 반-고체를 얻는다.
실리카겔 및 헥산을 사용하는 반-고체의 크로마토그래피는,1HNMR,19FNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(mp 87.0°-88.5℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 47]
2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-3-[(트리플루오로메틸)설피닐]피롤의 제조
클로로포름내 2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-3-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(5.5g, 15.9mmol)의 용액을 0℃로 냉각시키고, 3-클로로퍼옥시벤조산(5.49g, 60%, 19.1mmol)로 처리하고, 몇 시간 동안 교반하고 여과하여 고체를 제거한다. 고체를 에테르내로 용해시키고 유기 용액을 물 및 포화 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 고체를 얻는다. 에테르로 부터 고체의 재결정화는,1HNMR,19FNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(mp 198°-200℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 48]
2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
아세트산 내 2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-3-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(1.5g, 4.3mmol)의 용액을 과산화수소(1.5mL, 30%, 13mmol)로 처리하고, 95℃에서 몇 시간 동안 교반하고, 부가의 과산화수소(1mL)로 처리하고, 90℃에서 몇시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 48시간 동안 교반하고, 부가의 과산화수소(1mL)로 처리하고, 환류에서 몇시간 동안 교반하고, 냉각시키며 에틸 아세테이트/물 혼합물로 희석한다. 유기 상을 분리하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키고 진공 하에서 농축시켜 오일을 얻는다. 석유 에테르로 부터 오일의 재결정화는 백색 반-고체를 제공하며, 이를 실리카겔 및 1:9에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 크로마토그래피하여,1HNMR,19FNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(mp 167°-169℃)로서 표제 생성물을 얻는다.
[실시예 49]
3-브로모-5-(p-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-2-(트리플루오로메틸)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤의 제조
테트라히드로푸란내 칼륨 삼차-부록시드(0.19g, 1.7mmol) 및 3-브로모-5-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤(0.6g, 1.4mmol)의 용액을 15분 동안 교반하고, 클로로메틸 에틸 에테르(0.16g, 1.7mmol)로 처리하고, 30분 동안 교반하며 에테르/물 혼합물로 희석한다. 유기상을 분리하고, 무수 황산마그네슘상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 잔류물을 얻는다. 실리카겔 및 1:9 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 잔류물의 크로마토그래피는,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 호박색 오일로서 표제 생성물을 제공한다.
상기 절차를 따르되, 3-브로모-5-(p-클로로페닐)-2-(트리플루오로메틸)-4-[(트리플루오로메틸)티오]피롤 대신 2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-3-[(트리플루오로메틸)설피닐]피롤을 사용하여, 오일로서 2-(p-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)-3-[(트리플루오로메틸)설피닐]피롤을 산출한다.
[실시예 50]
2-(p-클로로페닐)-4-페닐-5-(트리플루오로메틸)-3-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
디메틸포름아미드내 β,β-비스[(트리플루오로메틸)설포닐]스티렌(1.4g, 3.8mmol) 및 4-(p-클로로페닐)-2-(트리플루오로메틸)-3-옥사졸린-5-온(1.0g, 3.8mmol)의 용액을 110℃에서 2시간 동안 교반하고, 트리에틸아민(0.38g, 3.8mmol)로 처리하고, 환류에서 몇시간 동안 교반하며 에틸 아세테이트/물 혼합물로 희석한다. 유기상을 분리하고, 물 및 묽은 염산으로 세척하며 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키며 진공하에서 농축시켜 잔류물을 얻는다. 실리카겔 및 1:10 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 잔류물의 크로마토그래피는,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 호박색 오일로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 51]
트리플루오로메틸 1-클로로-N-(p-클로로벤질)티오포름이미데이트의 제조
트리플루오로메틸설페닐 클로라이드(4.0g, 0.03mol)을 메틸렌 클로라이드 내 4-클로로벤질이소니트릴(3.0g, 0.02mol)의 용액내로 30분 내내 버블링시켜, 백색 침전물의 형성을 야기한다. 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반하고 여과하여 고체를 제거한다. 백색 필터 케이크를 메틸렌 클로라이드로 세척하고 용매를 감압하에서 제거하여 호박색 오일을 얻는다. 이 오일(90°-100℃, 0.05mmHg)의 벌브(bulb)-대-벌브 증류는 무색 오일(3.9g, 68%)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 52]
2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤-3-카르보니트릴의 제조
질소 퍼어지 하에서, 트리플루오로 메틸-1-클로로-N-(p-클로로벤질)티오포름이미데이트(1.1g, 0.004mol) 및 2-클로로아크릴로니트릴(0.4mL, 0.005mol)의 용액을, 톨루엔 내 트리에틸아민(1.3mL, 0.009mol)로 처리한다. 유도기후, 고체는 반응 혼합물로서 발열량을 약간 형성하기 시작한다. 발열량이 진정될 때, 반응 혼합물을 환류 온도에서 16시간 동안 가열하고, 냉각시키며 여과한다. 필터 케이크를 에틸 아세테이트로 세척하고 여액을 진공 하에서 농축시켜 반-고체를 얻는다. 반-고체를 에틸 아세테이트에 용해하고 유기 용액을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 고체를 얻는다. 고체를 1,2-디클로로에탄으로 부터 2번 재결정화하여,1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 베이지색 고체(0.7g, mp 203°-205℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 53]
2-(p-클로로페닐)-5[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤-3-카르보니트릴의 제조
아세트산 내 2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤-3-카르보니트릴(0.6g, 0.002mmol)의 용액을 30% 과산화수소 용액(0.6mL, 0.006mmol)으로 분량 처리하고, 90℃에서 1 1/2 시간 동안 교반하고, 부가의 과산화수소(0.3mL, 0.003mol)로 처리하고, 90℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온에서 16시간 동안 교반하며 에틸 아세테이트/물 혼합물로 희석한다. 유기상을 분리하고, 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조 시키며 진공 하에서 농축시켜 고체를 얻는다. 그 고체를 에틸렌 디클로라이드로 부터 재결정화하여,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 베이지색 고체(mp 228°-230℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 54]
4-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸티오]피플-3-카르보니트릴의 제조
질소 퍼어지 하에서, 테트라히드로푸란 내 2-(p-클로로페닐)-5-[(트리플루오로메틸)티오]피롤-3-카르보니트릴(0.6g, 0.002mol)의 용액을 N-브로모숙신이미드(0.36g, 0.002mol)로 처리하고, 실온에서 16시간 동안 교반하고 진공 하에서 농축시켜 잔류물을 얻는다. 잔류물을 에테르에 용해하고 물로 희석한다. 유기상을 분리하고, 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키며 진공하에서 농축시켜 고체를 얻는다. 고 성능 액체 크로마토그래피는 그 고체가 출발물질 20%를 함유함을 지적한다. 아세트산 내 아세트산 나트륨(0.05g, 0.006mol) 및 혼합물의 용액을 브롬(0.03mL, 0.0006mol)로 처리하고, 60℃에서 16시간동안 교반하고, 냉각시키며 진공 하에서 농축시켜 반-고체를 얻는다.
반-고체를 에틸 아세테이트와 물 사이에서 분배한다. 유기상을 분리하고, 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 고체를 얻는다. 고체를 에틸렌 디클로라이드로 부터 재결정화하여,1HNMR 및13CNMR스펙트럼 분석에 의해 확인된 회-백색 고체(mp 241°-243℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 55]
3-(p-클로로페닐)-1-메틸-4-[(트리플루오로메틸)설포닐 피롤의 제조
무수아세트산 내 N-포르밀사르코신(2.9g, 0.025mol) 및 2-(p-클로로페닐)에티닐 트리플루오로 메틸설폰(4.8g, 0.018mol)의 용액을, 환류온도에서 3시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반하고, 진공 하에서 농축시키고, 물로 희석하며 에테르로 추출한다. 합한 유기 추출물을 진공 하에서 농축시켜 잔류물을 얻는다. 실리카겔 및 1:3에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 잔류물의 플래시 크로마토그래피는 벤젠/헥산 용액으로 부터 재결정화된 갈색 고체를 제공하여,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(1.9g, mp 70°-73℃)로서 표제 생성물을 얻는다.
[실시예 56]
2-클로로-3-(p-클로로페닐)-1-메틸-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤의 제조
디메톡시에탄 내 3-(p-클로로페닐)-1-메틸-4-[(트리플루오로메틸)설포닐]피롤(0.5g, 0.0015mol)의 용액을 클로로설포닐 이소시아네이트(0.3mL, 0.0034mol)로 처리하고, 실온에서 24시간 동안 교반하고, 부가의 클로로설포닐 이소시아네이트(0.6mL, 0.0068mol)로 처리하고, 24시간 동안 교반하고, 디메틸포름아미드(2mL)로 처리하고, 1시간 동안 교반하고, 물로 희석하며 에테르로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물로 세척하고, 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 반-고체를 얻는다. 실리카겔 및 1:4 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 반-고체의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 백색 고체(0.2g, mp 117°-119℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 57]
에틸 5-(p-클로로페닐)-4-[(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)설포닐]피롤-2-카르복실레이트 및 에틸 5-(p-클로로페닐)-4-[(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)설피닐]피롤-2-카르복실레이트의 제조
클로로포름 내 에틸 5-(p-클로로페닐)-4-[(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)티오]피롤-2-카르복실레이트(1.83g, 0.0022mol)의 용액을 빙욕으로 냉각시키고, 3-클로로퍼옥시벤조산(3.2g, 0.011mol)로 처리하고, 1시간 동안 교반하고, 실온으로 가온하고, 몇 시간 동안 교반하고, 빙욕으로 냉각시키고, 부가의 3-클로로퍼옥시벤조산(2.7g, 60%, 0.009mol)로 처리하고, 몇 시간 동안 교반하고, 포화 중아황산나트륨 용액으로 처리하여 메틸렌 클로라이드/물 혼합물로 희석한다. 유기상을 분리하고, 포화탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 잔류물을 얻는다. 실리카 겔 및 1:5 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 잔류물의 플래시 크로마토그래피는, 백색 고체(0.54g, 153°-156℃)로서 에틸 5-(p-클로로페닐)-4-[(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)설포닐]피롤-2-카복실레이트 및 백색 고체(1.28g, mp 138°-140℃)로서 에틸 5-(p-클로로페닐)-4[(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)설피닐]피롤-2-카르복실레이트를 제공한다. 두 생성물 모두1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된다.
[실시예 58]
5-(p-클로로페닐)-4-[(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)설포닐]피롤-2-카르복시산의 제조
에탄올 내 에틸 5-(p-클로로페닐)-4-[(1,1,2,2-테트라플루오로 에틸)설포닐]피롤-2-카르복실레이트(0.54g, 0.0012mol)의 용액을, 물 내 수산화나트륨(0.26g, 0.0065mol의 용액으로 질소하처리한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 빙-수에 붓고, 염산으로 처리하여 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에 건조시키며 진공하에서 농축시켜 검(0.6g)으로서 표제 생성물을 얻는다.
[실시예 59]
2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-[(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)설포닐]피롤의 제조
아세트산 내 아세트산 나트륨(0.47g, 0.0057mol) 및 5-(p-클로로페닐)-4-[(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)설포닐]피롤-2-카르복시산(0.5g, 0.0013mol)의 용액을 아세트산 네 브롬(0.46g, 0.0029mol)의 용액으로 처리하고, 60℃에서 2시간 동안 교반하고, 빙-수에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다.
합한 유기 추출물을 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에 건조시키며 진공 하에서 농축시켜 적색 검을 얻는다. 실리카겔 및 1:6 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하는 상기 검의 플래시 크로마토그래피는,1HNMR 및13CNMR 스펙트럼 분석에 의해 확인된 담록색 고체(0.37g, mp 138°-141℃)로서 표제 생성물을 제공한다.
[실시예 60]
살충제 및 진드기 구충제 평가
하기 시험은 살충제 및 진드기 구충제로서 화합물의 효능을 제시한다. 50/50 아세톤/물 혼합물에 용해되거나 분산된 시험 화합물의 용액을 가지고 평가를 수행한다. 시험 화합물은 하기 표 I에 진술된 농도를 제공하기에 충분한 양으로, 상기 아세톤/물 혼합물에 용해되거나 분산된 공업물질이다.
여기에 보고된 모든 농도는 유효 성분으로 환산한 것이다.
모든 시험을 약27℃로 유지된 실험실에서 수행한다. 이용된 등급계는 하기와 같다 :
등급계
0 = 효과없음 5 = 56-65% 사멸
1 = 10-25% 사별 6 = 66-75% 사멸
2 = 26-35% 사별 7 = 76-85% 사멸
3 = 36-45% 사별 8 = 86-99% 사멸
4 = 46-55% 사별 9 = 100% 사멸
특정한 시험 절차와 함께 본 평가에 사용된 시험 곤충종을 하기에 기술한다.
스포도프테라 에티다니아(Spodoptera eridania)
제3기 영충 애벌레, 남부 거염 벌레
길이 7-8cm로 뻗은 시에바 리마콩 잎을 3초동안 교반하면서 시험 용액에 살짝 담그고 후드에서 건조시킨다. 그다음 잎을 바닥 상에 축축한 여과지 및 10개의 제3기 영충 모충을 함유하는 100×10mm페트리 접시에 놓는다. 접시물 5일 동안 유지시킨후에 사충률, 감소된 목초향, 또는 임의 정상 탈피의 방해를 관찰한다.
스포도프레타 에리다니아 7-일 잔류
상기 시험으로 처리된 식물을 온실에서 7일동안 고 명암 램프하에 유지시킨다. 이들 램프는 청명한 날의 효과를 두 배로 하고 하루에 14시간 동안 유지시킨다. 7일 후에, 군엽을 표본으로 만들고 상기 시험에서와 같이 검정한다.
테트라니쿠스 우르티케(Tetranyous urticae)
(P-내성 균주, (2-반점 기미 진드기
7-8cm 로 뻗은 첫 잎에 있는 시에바 리마콩 식물을 선택하고 화분 마다 하나의 식물로 새싹을 친다. 주요 군락으로 부터 취해진 잎으로 부터 작은 조각을 잘라내고 실험식물의 각 잎상에 놓는다. 처리하기 전에 이것을 약2시간 동안 수행하여 진드기가 시험 식물로 옮겨가서 알을 낳도록 한다. 잘라진, 조각의 크기는 잎마다 약100개의 진드기를 얻도록 변화된다.
처리와 동시에, 진드기를 옮기기 위해 사용된 잎 조각을 제거하고 버린다. 진드기로 감염된 식물을, 교반하면서 3초동안 시험배합물에 살짝 담그고 후드에 놓아 건조시킨다. 식물을 2일 동안 둔 후에 첫번째 잎을 사용하여 성충 사멸수를 어림한다.
두번째 잎을 또 5일 동안 식물 상에 둔 후에 알 및/또는 새롭게 나타난 애벌레의 사멸을 관찰한다.
엠포아스카 압루프타(Empoasca abrupta)
성충, 서부 감자 말매미충
약5cm길이의 시에바 라마 콩 잎을, 교반하면서 3초 동안 시험 배합물에 살짝 담그고 후드에 놓아 건조시킨다. 잎을 바닥상에 축축한 여과지를 함유하는 100×10mm 페트리 접시에 놓는다. 약10개의 말매미성충을 각 접시에 첨가하고 처리를 3일 동안 계속 유지한 후 사충률을 개수한다.
헬리오티스 비렌스센스(Heliothis Virenscens), 제3기
영충 담배 버드 위엄
목화 자엽을 시험 배합물에 살짝 담그고 후드에서 건조시킨다.
건조되면, 각각을 사각형으로 자르고 10개의 단편을 개별적으로 5-7mm길이 조각의 축축한 치과용 심지를 함유하는 30mL 플라스틱 의료용 컵에 놓는다. 하나의 제3기 영충 모충을 각각의 컵에 첨가하고 마분지 뚜껑으로 컵을 덮는다. 처리물을 3일 동안 유지시킨 후 사충률을 계수하고 목초 손상 감소를 어림한다.
상기된 평가로 얻어진 자로를 표 I에 보고한다.
[표 1]

Claims (10)

  1. 하기 일반 구조식을 갖는 화합물 :
    상기 식에서
    W는 S(O)nCF2R1이고;
    R1은 H, F, Cl, Br, CF2H, CCl2H, CClFH, CF3또는 CCl3이고;
    n는 정수 0, 1 또는 2이고 ;
    X는 한개 내지 세개의 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, CN, NO2, CF3, R2CF2B, R3CO 또는 NR4R5기로 임의 치환된 페닐이고;
    B는 S(O)n또는 0이고;
    R2는 H, F, CF2H, CClFH 또는 CF3이고;
    R3는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 NR4R5이고;
    R4는 H 또는 C1-C3알킬이고;
    R5는 H 또는 C1-C3알킬 또는 R6CO이고;
    R6는 H 또는 C1-C3알킬이고;
    Y는 H, 할로겐, CF3, CN, NO2, S(O)nCF2R1또는 한개 내지 세개의 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, CN, NO2CF3, R2CF2B, R3CO 또는 NR4R5기 들로 임의 치한된 페닐이고;
    Z는 H, 할고겐 또는 CF3이고;
    R은 H,또는
    한개 내지 세개의 할로겐 원자, 한개의 시아노, 한개 내지 세개의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 한개 또는 두개의 C1-C4알콕시 기, 또는, 한개 내지 세 개의 할로겐 원자, 한개 내지 세 개의 C1-C4알킬기 또는 한개 내지 세개의 C1-C4알콕시 기로 치환 또는 비치환된 페닐카르보닐옥시 기로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬이고;
    R8은 H 또는 C1-C4알킬이고; 및
    R9는 한 개 내지 세 개의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬이며;
    단, R이 H 또는 C1-C6알킬일 때, X는 피롤 고리 질소 원자에 인접한 탄소원자에 결합되고; 및 Y가 치환 페닐일 때, X 및 Y는 피롤 고리 2 및 3위치에 결합될 수 없다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반 구조식을 갖는 화합물 :
    상기 식에서 W는 S(O)nCF2R1이고;
    X는 한 개 내지 세 개의 할로겐, CN, NO2, CF3또는 R2CF2B 기로 치환된 페닐이고;
    Y는 Cl, Br, CF3, CN 또는 S(O)nCF2R1이고;
    Z는 H, Cl, Br 또는 CF3이고;
    R은 H 또는 한 개 내지 세 개의 할로겐 원자, 한 개의 C1-C4알콕시 기, 한 개의 시아노, 또는 한 개 내지 세 개의 할로겐 원자 또는 한 개의 C1-C3알킬 기로 치환 또는 비치환된 한 개의 페닐 카르보닐옥시기로 치환 또는 비치환된 C1-C4알킬이다.
  3. 제2항에 있어서, 하기 일반 구조식을 갖는 화합물 :
    상기 식에서 W는 SOnCF3이고;
    X는 한 개 내지 세 개의 할로겐 원자 또는 CF3로 치환된 페닐이고;
    Y는 Cl, Br, CF3, CH 또는 S(O)nCF3이고;
    Z는 H, Cl, Br 또는 CF3이고; 및
    R은 H 또는 한개의 C1-C4알콕시기로 치환된 C1-C4알킬이다.
  4. 제2항에 있어서, 하기 일반 구조식을 갖는 화합물 :
    상기 식에서 W는 SOnCF3이고;
    X는 한 개 내지 세 개의 할로겐 원자 또는 CF3로 치환된 페닐이고;
    Y는 Cl, Br, CF3, CH 또는 S(O)nCF3이고;
    Z는 H, Cl, Br 또는 CF3이고; 및
    R은 H 또는 한개의 C1-C4알콕시기로 치환된 C1-C4알킬이다.
  5. 곤충 및 진드기, 이들의 사육장, 공급 사료 또는 서식지를 살충제로 또는 진드기 구충제로 효과적인 양의, 하기 일반 구조식을 가지는 화합물과 접촉시키는 것으로 구성되는, 곤충 및 진드기 방제 방법 :
    상기 식에서 W는 S(O)nCF2R1이고;
    R1은 H, F, Cl, Br, CF2H, CCl2H, CClFH, CF3또는 CCl3이고;
    n은 정수 0, 1 또는 2이고;
    X는 한 개 내지 세 개의 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, CH, NO2, CF3, R2CF2B, R3CO 또는 NR4R5기로 치환된 페닐이고;
    B는 S(O)n또는 0이고;
    R2는 H, F, CF2H, CClFH 또는 CF3이고;
    R3는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 NR4R5이고;
    R4는 H 또는 C1-C3알킬이고;
    R5는 H 또는 C1-C3알킬 또는 R6CO 이고;
    R6는 H 또는 C1-C3알킬이고;
    Y는 H, 할로겐, CF3, CN, NO2, S(O)nCF2R1또는 한 개 내지 세 개의 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, CN, NO2, CF3, R2CF2B, R3CO 또는 NR4R5기로 치환된 페닐이고;
    Z는 H, 할로겐 또는 CF3이고;
    R은 H,또는
    한 개 내지 세 개의 할로겐 원자, 한 개의 시아노, 한 개 내지 세 개의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 한 개 또는 두 개의 C1-C4알콕시 기, 또는 한 개 내지 세 개의 할로겐 원자, 한 개 내지 세 개의 C1-C4알킬기 또는 한 개 내지 세 개의 C1-C4알콕시 기로 치환 또는 비치환된 페닐카르보닐옥시 기로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬이고;
    R8은 H 또는 C1-C4알킬이고; 및
    R9는 한 개 내지 세 개의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬이다.
  6. 제5항에 있어서, 화합물이 하기 일반 구조식을 갖는 방법 :
    상기 식에서 W는 S(O)nCF2R1이고;
    X는 한 개 내지 세 개의 할로겐, CN, NO2, CF3또는 R2CF2B 기로 치환된 페닐이고;
    Y는 Cl, Br, CF3, CN 또는 S(O)nCF2R1이고;
    Z는 H, Cl, Br 또는 CF3이고;
    R은 H 또는 한 개 내지 세 개의 할로겐 원자, 한 개의 C1-C4알콕시 기, 한 개의 시아노, 또는 한 개 내지 세 개의 할로겐 원자 또는 한 개의 C1-C3알킬 기로 치환 또는 비치환된 한 개의 페닐 카르보닐옥시기로 치환 또는 비치환된 C1-C4알킬이다.
  7. 성장하는 식불의 군잎 또는 그 식물이 성장하는 토양 또는 물에 살충제로 또는 진드기 구충제로 효과적인 양의, 하기 일반 구조식을 갖는 화합물을 적용하는 것으로 구성되는, 곤충 또는 진드기의 공격으로부터 성장하는 식물을 보호하는 방법 :
    상기 식에서, W, X, Y, Z 및 R은 제5항에 기술된 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 화합물이 하기 일반 구조식을 갖는 방법 :
    상기 식에서, X, W, Y, Z 및 R은 제6항에 기술된 바와 같다.
  9. 농경학적으로 허용 가능한 부형제 및 살총제 또는 진드기 구충제로 효과적인 양의, 하기 일반 구조식을 갖는 화합물로 구성되는 곤충 및 진드기 방제용 조성물 :
    상기 식에서, X, W, Y, Z 및 R은 제1항에 기술된 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서, 화합물이 제2항에 기술된 바와 같은 조성물.
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