HU217823B - Tienil- és furil-pirrol-származékok, azokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás alkalmazásukra - Google Patents

Tienil- és furil-pirrol-származékok, azokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás alkalmazásukra Download PDF

Info

Publication number
HU217823B
HU217823B HU9402497A HU9402497A HU217823B HU 217823 B HU217823 B HU 217823B HU 9402497 A HU9402497 A HU 9402497A HU 9402497 A HU9402497 A HU 9402497A HU 217823 B HU217823 B HU 217823B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
pyrrole
thienyl
trifluoromethyl
carbonitrile
bromo
Prior art date
Application number
HU9402497A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9402497D0 (en
HUT68730A (en
Inventor
Roger Williams Addor
Laurelee Ann Duncan
Joseph Augustus Furch III.
Jack Kenneth Siddens
Original Assignee
American Cyanamid Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co. filed Critical American Cyanamid Co.
Publication of HU9402497D0 publication Critical patent/HU9402497D0/hu
Publication of HUT68730A publication Critical patent/HUT68730A/hu
Publication of HU217823B publication Critical patent/HU217823B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

A találmány (I) általános képletű tienil- és furil-pirrol-vegyületekre– a képletben R jelentése hidrogénatom vagy halogénatom; R1 és R2jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, formil-vagy nitrocsoport, vagy együttesen – CH=CH–CH=CH– csoportot alkotnak;A jelentése oxigénatom vagy kénatom; X jelentése ciano-, nitro- vagy1–6 szénatomos halogén-alkil-csoport; Y jelentése hidrogén- vagyhalogénatom, 1–6 szénatomos halogén-alkil-csoport, cianocsoporttalvagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport; Z jelentése hidrogén-,halogénatom vagy 1–6 szénatomos halogén-alkil-csoport; B jelentésehidrogénatom vagy (1–4 szénatomos alkoxi)-(1–4 szénatomos alkil)-csoport – vonatkozik. ŕ

Description

A találmány I általános képletű tienil- és furil-pirrolvegyületekre, azokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre és azok rovarok és atkák irtására való alkalmazására vonatkozik.
A rovarok és atkák tönkreteszik a növekedésben lévő vagy betakarított terményeket. Csak magában az Amerikai Egyesült Államokban a rovar- és atkafajok ezreivel kell megküzdeniük a mezőgazdasági termelőknek. Különösen a dohányrügyférgek, a déli sereghernyók és a kétpettyes szövőatkák okoznak nagy kárt a terményekben.
A dohányrügyférgek hatalmas gazdasági veszteségeket okoznak a mezőgazdasági terményekben. Különösen a gyapottermést károsítják azáltal, hogy a zöld magházzal táplálkoznak. A rügyférgek irtása nagyon nehéz, mivel túl sok szokásos rovarirtóval, többek között a szerves foszfátokkal, karbamátokkal és piretroidokkal szemben rezisztensek. A lárvákat is nehéz a jelenleg hozzáférhető inszekticidekkel irtani a harmadik lárvaállapot elérése után.
A kétpettyes szövőatka sok növényfajt, így például a málnanövényeket támadja meg oly módon, hogy eltávolítja a nedvességet a levelekből. Amikor a málnanövények erősen megfertőződnek, a vessző és a levelek elsatnyulnak. Komoly fertőzés esetén a termővesszők károsodnak, aminek eredményeként csökken a hozam, és romlik a gyümölcs minősége.
A rovarok és atkák által a fejlődő és betakarított terményekben okozott károk a kereskedelemben ma hozzáférhető inszekticidek és akaricidek ellenére még mindig előfordulnak. Ennek megfelelően továbbra is szükség van új és hatékonyabb inszekticid és akaricid szerek előállítására.
Bizonyos pirrolvegyületekről ismert, hogy akaricid, fungicid, inszekticid és/vagy gyulladásellenes hatással rendelkeznek [lásd például 4,267,184, 5,010,098, 5,102,904, 5,157,047, 5,162,308,
5,306,827, 5,286,741, 5,286,742 és 5,286,743 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást, az 1985. március 1-jén benyújtott JP-85-40874 számú japán szabadalmi bejelentést, az 1984. június 20-án benyújtott EP-111452-A1 számon közrebocsátott európai szabadalmi bejelentést és N. Ono és munkatársainak a Journal of Heterocyclic Chemistry, 28., 2053-2055. (1991) irodalmi helyen megjelent közleményét], A fenti szabadalmi leírásokban, bejelentésekben és közleményben ismertetett pirrolok egyike sem esik a jelen találmány körébe.
Ezért a találmány egyik tárgya olyan vegyületek rendelkezésre bocsátásra, amelyek nagyon hatásosan alkalmazhatók rovarok és atkák irtására.
A jelen találmány tárgyát képezi a rovarok és atkák irtására alkalmas eljárás is.
A találmány a továbbiakban még olyan módszerre is vonatkozik, amely alkalmas a fejlődő növények rovarok és atkák támadásával szemben való megvédésére.
A találmány ezen és más tárgyai a most következő részletes leírásból még nyilvánvalóbbá válnak.
A találmány olyan tienil- és furil-pirrol-vegyületeket ír le, amelyek inszekticid és akaricid szerekként rovarok és atkák irtására és a növények rovarok és atkák támadásától való megvédésére alkalmasak.
A találmány szerinti tienil- és furil-pirrol-vegyületek szerkezete az I általános képlettel jellemezhető, a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy halogénatom;
Rt és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, formil- vagy nitrocsoport, vagy együttesen -CH = CH-CH=CH- csoportot alkotnak;
A jelentése oxigénatom vagy kénatom;
X jelentése ciano-, nitro- vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport;
Y jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1 -6 szénatomos halogén-alkil-csoport, cianocsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport;
Z jelentése hidrogén-, halogénatom vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport;
B jelentése hidrogénatom vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport.
A találmány továbbá ezeket a vegyületeket tartalmazó készítményekre és ezen vegyületek és készítmények alkalmazási eljárásaira is vonatkozik. Azt találtuk, hogy a jelen találmány szerinti tienil- és furil-pirrolvegyületek és a vegyületeket tartalmazó készítmények hatásos inszekticid és akaricid szerek a rovarok és atkák irtására és a növényeknek a rovarok és atkák támadásával szembeni védelmére. A találmány szerinti vegyületek különösen jól használhatók a dohányrügyférgek és a déli sereghemyók irtására.
A jelen találmány eljárást bocsát rendelkezésre rovarok és atkák irtására, amely abban áll, hogy a fenti rovarokat és atkákat, a tenyészhelyüket, a táplálékukat vagy tartózkodási helyüket egy I általános képletű tienil- vagy furil-pirrol-vegyület inszekticid vagy akaricid szempontból hatásos mennyiségével érintkezésbe hozzuk.
A jelen találmány tárgyát képezi a fejlődésben lévő növények rovarok és atkák támadásával szembeni védelmére alkalmas eljárás is, amely abban áll, hogy a fenti növények levélzetére vagy a talajra, vagy a vízbe, ahol a növények fejlődnek, az I általános képletű tienilvagy furil-pirrol-vegyület inszekticid vagy akaricid szempontból hatásos mennyiségét felvisszük.
A jelen találmány szerinti tienil- és furil-pirrolvegyületek az I általános képletnek megfelelő szerkezetűek, a képletben R, Rb R2, A, X, Y, Z és B jelentése az előzőekben az I általános képletre megadott.
Az I általános képletű, találmány szerinti tienil- és furil-pirrol-vegyületek egy előnyös csoportját azok a vegyületek alkotják, amelyek hatásos inszekticid és akaricid szerek, és amelyekben
R, R, és R2 mindegyike egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom, vagy Rt és R2 esetében még nitrocsoport, vagy
R] és R2 a szénatomokkal együtt, amelyekhez kapcsolódnak, gyűrűt képezhet, amelyben R,R2 a -CH=CH-CH=CH- képletű csoportnak megfelelő szerkezetű;
A oxigénatom vagy kénatom;
HU 217 823 Β
X cianocsoport vagy nitrocsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport;
Y halogénatom, trifluor-metil-csoport vagy halogénatommal vagy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport;
Z hidrogénatom, halogénatom vagy trifluor-metilcsoport; és
B hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely egy 1 -4 szénatomos alkoxicsoporttal van helyettesítve.
A legelőnyösebb I általános képletű inszekticid és akaricid szerek azok, amelyekben R, R] és R2 mindegyike egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom, vagy R, és R2 esetében még nitrocsoport;
A oxigénatom vagy kénatom;
X cianocsoport vagy nitrocsoport;
Y halogénatom, trifluor-metil-csoport vagy halogénatommal vagy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport;
Z trifluor-metil-csoport; és
B hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely egy 1 -4 szénatomos alkoxicsoporttal van helyettesítve.
A fenti halogénatomra példaként a fluor-, klór-, bróm- és jódatomot említjük. Az „1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport” olyan 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, amely egy vagy több halogénatommal helyettesített.
Azt találtuk, hogy a jelen találmány szerinti I általános képletű vegyületek különösen jól használhatók a dohányrügyférgek, déli sereghemyók és kétpettyes szövőatkák irtására.
Az olyan I általános képletű tienil- és füril-pirrolvegyületeket, amelyekben X cianocsoport, és Y, Z és B hidrogénatom, úgy állíthatjuk elő, hogy egy II általános képletű N-formil-(tienil- vagy fürilj-glicint 2-klór-akrilnitrillel és ecetsavanhidriddel reagáltatunk az I. reakcióvázlaton bemutatott módon.
Bizonyos I általános képletű vegyületekhez, amelyekben X cianocsoport, Y 1-6 szénatomos halogénalkil-csoport, és Z és B hidrogénatom, úgy juthatunk, hogy egy III általános képletű, megfelelően helyettesített tienil- vagy furil-glicint egy 1-6 szénatomos halogén-alkánsavanhidriddel reagáltatunk, ekkor egy IV általános képletű oxazolinon közbenső termék képződik, amelyet azután 2-klór-akrilnitrillel viszünk reakcióba a II. reakcióvázlat szerint.
Azokat az I általános képletű vegyületeket, amelyekben X és Y 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, és Z és B hidrogénatom, egy IV általános képletű oxazolinon és egy V általános képletű bróm-alkén reakciójával kaphatjuk a III. reakcióvázlatnak megfelelően.
4-Ciano-2-(tienil- vagy furilj-pirrol-vegyületeket úgy állíthatunk elő, hogy akrilnitrilt egy VI általános képletű N-(trimetil-szilil)-metil-5-metil-(tienil- vagy furilj-tioimidáttal tetrabutil-ammónium-fluorid j elenlétében reagáltatunk, így VII általános képletű 2-(tienilvagy furil)-l-pirrolin-4-karbonitril közbenső termék képződik, amelyet azután 2,3-diklór-5,6-diciano-l,4benzokinonnal és piridinnel viszünk reakcióba a IV. reakcióvázlaton látható módon.
3- Ciano- vagy nitro-2-tienil-pirrol-vegyületeket az V. reakcióvázlat szerint kaphatunk, a képletekben
R, R, és R2 jelentése a fentiekben megadott;
X cianocsoport vagy nitrocsoport; és R52 1-4 szénatomos alkilcsoport.
2- (Tienil- vagy furil)-pirrol-3,4-dikarbonitril-vegyületek előállítására a VI. reakcióvázlat szerinti eljárást követhetjük.
4- Aril-3-(nitro- és ciano)-5-(l-6 szénatomos halogén-alkil)-2-(2- és 3-tienil- és -fürilj-pirrol-vegyületeket úgy állíthatunk elő, hogy egy XXVI általános képletű, helyettesített vagy helyettesítetlen β-(ηίίτο- vagy ciano)sztirolt brómmal reagáltatunk, ekkor XXVII általános képletű (helyettesített vagy helyettesítetlen fenil)-1,2dibróm-2-(nitro- vagy ciano)-etán képződik, amelyet azután bázissal, például piridinnel kezelve dehalogénezünk, így XXVIII általános képletű helyettesített vagy helyettesitetlen (nitro- vagy ciano)-bróm-sztirolt kapunk. Ezt a bróm-sztirolt egy XXIX általános képletű oxazolinonnal tri( 1 -4 szénatomos)-alkil-amin jelenlétében reagáltatva a kívánt 4-aril-3-(nitro- vagy ciano)-5-(l-6 szénatomos halogén-alkil)-2-(2- vagy 3-tienil- vagy fúrilj-pirrolt kapjuk. Ezt a reakciósort a XXI. reakcióvázlaton mutatjuk be. a képletekben
X cianocsoport vagy nitrocsoport;
Y halogénatommal vagy cianocsoporttal szubsztituált fenilcsoport;
Ζ 1 -6 szénatomos halogén-alkil-csoport;
A oxigénatom vagy kénatom;
R, R, és R2 jelentése a fentiekben megadott.
Hasonlóképpen állíthatjuk elő a 4-(2-tienil- és füril)3-(nitro-ciano)-5-(l-6 szénatomos halogén-alkil)-2-arilpirrol-vegyületeket, amint az a XXII. reakcióvázlaton látható, és a 4-(3-tienil- és füril)-3-(nitro- és ciano)-5(1-6 szénatomos halogén-alkil)-2-aril-pirrol-vegyületeket, amint az a XXIII. reakcióvázlaton látható. A XXII. reakcióvázlaton a képletekben A, X, Y és Z jelentése a XXI. reakcióvázlatnál és az R, Rt és R2 jelentése a fentiekben megadott; a XXIII. reakcióvázlaton a képletekben A, X, Y és Z jelentése a XXI. reakcióvázlatnál, és R, R, és R2 jelentése a fentiekben megadott.
3- Aril-2-(l-6 szénatomos halogén-alkil)-5-(2- és 3tienil- és -fürilj-pirrol-vegyületeket a XXIV. reakcióvázlat szerint szintetizálhatunk, a képletekben Y, Z, A, R, R, és R2 jelentése a XXI. reakcióvázlatnál megadott.
Hasonlóképpen kaphatunk 3-(2- és 3-tienil- és -füril)2-(1-6 szénatomos halogén-alkil)-5-aril-pirrol-vegyületeket is a XXV. reakcióvázlaton bemutatott módon, a képletekben Y, Z, A, R, R, és R2 jelentése a XXI. reakcióvázlatnál megadott.
5- (1-6 Szénatomos halogén-alkil)-3-aril-2-(2- és 3tienil- és -furilj-pirrol-vegyületeket XXX általános képletű, helyettesített vagy helyettesítetlen acetofenonból tionil-halogeniddel valamely szerves bázis, így piridin jelenlétében állíthatunk elő. A reakcióelegyet ezután vizes nátrium-tetrafluor-boráttal kezeljük, így XXXI általános képletű N-a-(helyettesített vagy helyettesítetlen)sztiril-piridinium-tetrafluor-borát képződik. A XXXI ál3
HU 217 823 Β talános képletű sztiril-tetrafluor-borátot azután bázis, így például piridin jelenlétében XXIX általános képletű oxazolidinonnal reagáltatjuk, ekkor a kívánt 5(1-6 szénatomos halogén-alkil)-3-aril-2-(2- vagy
3-tienil- vagy -furilj-pirrol-vegyületet kapjuk. A fenti reakciósort a XXVI. reakcióvázlat mutatja be, a képletekben Y, Z, A, R, R, és R2 jelentése a XXI. reakcióvázlatnál megadott.
Hasonlóképpen állíthatjuk elő az 5-(1-6 szénatomos halogén-alkil)-2-aril-3-(2-tienil- és -furilj-pirrol-vegyületeket a XXVII. reakcióvázlat és az 5-(1-6 szénatomos halogén-alkil)-2-aril-3-(3-tienil- és -furilj-pirrolvegyületeket a XXVIII. reakcióvázlat szerint. A XXVII. reakcióvázlaton a képletekben A, Z és Y jelentése a XXI. reakcióvázlatnál és az R, Rj és R2 jelentése a fentiekben megadott, a XXVIII. reakcióvázlaton A, Z és Y jelentése a XXI. reakcióvázlatnál és R, R[ és R2 jelentése a fentiekben megadott.
5-(1-6 Szénatomos halogén-alkil)-2-aril-4-nitro-3(2-tienil)-pirrol-vegyületekhez úgy juthatunk, hogy egy 5-(1-6 szénatomos halogén-alkil)-2-aril-3-(2-tienil)pirrol-vegyületet salétromsavval és ecetsavanhidriddel reagáltatunk a XXIX. reakcióvázlaton látható módon, a képletekben A, Z és Y jelentése a XXI. reakcióvázlatnál és R, Rt és R2 jelentése a fentiekben megadott.
Hasonlóképpen kaphatjuk az 5-(1-6 szénatomos halogén-alkil)-2-aril-nitro-3-(3-tienil)-pirrol-vegyületeket is a XXX. reakcióvázlatnak megfelelően, a képletekben A, Z és Y jelentése a XXI. reakcióvázlatnál és R, R] és R2 jelentése a fentiekben megadott.
A jelen találmány szerinti 2,3,5-trisz(trifluormetil)-4-(2- vagy 3-tienil)-pirrol-vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy XXX általános képletű 3-(2- vagy 3-tienil)-1,1,1 -trifluor-2-propanont hidroxil-aminhidrokloriddal reagáltatunk. Ekkor XXXI általános képletű oxim képződik. A XXXI általános képletű oximot azután nyomásálló lombikban, legalább 10 mól% bázis, például alkálifém-alkoxid jelenlétében, folyékony hexafluor-2-butinnal visszük reakcióba oldószerben, emelt hőmérsékleten, így XXXII általános képletű 3(2- vagy 3-tienil)-5a-hidroxi-2,4a,5b-trisz(trifluormetil)-l-pírról képződik. A XXXII általános képletű pirrolint azután alkoholban hidrogén-kloriddal reagáltatjuk, és a kívánt 2,3,5-trisz(trifluor-metil)-4-(2vagy 3-tienil)-pirrol-vegyületet kapjuk. A fenti reakciósor a XXXI. reakcióvázlaton látható.
3,4-Bisz(trifluor-metil)-2-(2- és 3-tienil- és -furil)pirrol-vegyületekhez egy VI általános képletű N-[(trimetil-szilil)-metil]-5-metil-(tienil- vagy fürilj-tioimidát és 2,3-diklór-hexafluor-butén reakciójával juthatunk a XXXII. reakcióvázlat szerint.
2,3-Bisz(trifluor-metil)-4-halogén-5-(2-tienil)-pirrol-vegyületeket úgy állíthatunk elő, hogy egy XXXIII általános képletű oximot bázis, például alkálifémalkoxid jelenlétében hexafluor-2-butinnal reagáltatunk, ekkor XXXIV általános képletű vinil-oxim és XXXV általános képletű 2-(2-tienil)-4,5-transz-bisz(trifluormetil)-l-pirrolin-5-ol képződik. A XXXIV általános képletű vinil-oximot melegítéssel XXXVI általános képletű 2-(2-tienil-4,5-bisz(trifluor-metil)-1 -pirrolin-4-ollá alakítjuk. A XXXV általános képletű pirrolin-5-olt vagy a XXXVI általános képletű pirrolin-4-olt azután hidrogén-kloriddal valamilyen alkoholban kezeljük, így 5-( 2-tienil)-2,3-bisz(trifluor-metil)-pirrol-vegyületet kapunk. Ezt követően az 5-(2-tienil)-2,3-bisz(trifluormetil)-pirrolt egy halogénezőszerrel a kívánt 2,3bisz(trifluor-metil)-4-halogén-5-(2-tienil)-pirrollá alakítjuk. Ezt a reakciósort a XXXIII. reakcióvázlat szemlélteti, a képletekben X klór-, bróm- vagy jódatom, R, R, és R2 jelentése a fentiekben megadott.
Hasonlóképpen állíthatunk elő 2,3-bisz(trifluormetil)-4-halogén-5-(3-tienil)-pirrol-vegyületeket a XXXIV. reakcióvázlatnak megfelelően, a képletekben X klór-, bróm- vagy jódatom, R, R, és R2 jelentése a fentiekben megadott.
2,5-Bisz(trifluor-metil)-3-(2- és 3-tienil)-pirrolvegyületek előállítása a XXXV. reakcióvázlaton látható módon történhet.
Az olyan I általános képletű vegyületeket, amelyekben Y és/vagy Z hidrogénatom, a megfelelő olyan I általános képletű vegyületekké, amelyekben Y és/vagy Z halogénatom, könnyen átalakíthatjuk, ha a hidrogénnel helyettesített I általános képletű pirrolt legalább egy vagy két ekvivalens halogénezőszerrel, így szulíurilhalogeniddel, brómmal vagy klórral oldószer, így dioxán, tetrahidrofurán, ecetsav vagy klórozott szénhidrogén jelenlétében reagáltatjuk. Emellett az olyan I általános képletű vegyületeket, amelyekben R, R, és/vagy R2 hidrogénatom, olyan megfelelő I általános képletű vegyületekké alakíthatjuk, amelyekben R, Rf és/vagy R2 jelentése halogénatom, ha az R, Rf és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű vegyületet oldószer jelenlétében halogénezőszerrel reagáltatjuk. Alkalmazható halogénezőszerek például a bróm, szulfuril-klorid, szulfuril-bromid, nátrium-hipoklorit, terc-butil-hipoklorit, N-bróm-szukcinimid, N-jódszukcinimid és hasonlók. Néhány halogénezési reakció az LII. reakcióvázlaton látható.
1-Helyzetben helyettesített I általános képletű vegyületek előállítása úgy történhet, hogy egy megfelelően helyettesített, B helyén hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű vegyületet alkálifém-alkoxid vagy -hidrid jelenlétében alkilezőszerrel vagy acilezőszerrel reagáltatunk. Például egy olyan I általános képletű vegyületet, amelyben B hidrogénatom, R, R1; R2, A, X, Y és Z jelentése az I általános képletre fentebb megadott, egy megfelelő alkilezőszerrel, például egy 1-6 szénatomos alkil-halogeniddel, amelyben az alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú és egy 1 -4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített, és egy alkálifém-hidroxiddal, így nátrium- vagy kálium-terc-butoxiddal reagáltatunk. A reakció eredményeként egy olyan tienil- vagy furilpirrolt kapunk, amelynek a helyettesitői megegyeznek a kiindulási anyagéval, azonban emellett még a nitrogénatomon egy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkil)-csoporttal helyettesített. Ezt a reakciót mutatja az Lili. reakcióvázlat, a képletekben R, Rb R2, A, X, Y és Z jelentése az I általános képletre fentebb megadott, és B 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely a fentebb leírt módon helyettesített. Hasonló reakcióban az
HU 217 823 Β alkil-halogenidet bróm-ciánnal helyettesítve olyan I általános képletű tienil- vagy furil-pirrolt kapunk, amely az 1-helyzetben az alkilcsoport helyett karbonitrilcsoportot tartalmaz.
A jelen találmány szerinti tienil- és furil-pirrol-vegyületek hatásosan alkalmazhatók rovarok és atkák irtására. A vegyületek a fejlődésben lévő vagy betakarított terményeket is képesek megvédeni rovarok és atkák támadásától.
A találmány szerinti I általános képletű vegyületekkel irtható rovarok többek között lepkék, így Heliothis virescens, Trichoplusia ni, gyapotmagházféreg, Spodoptera eridania, Leucania unipunctata (amerikai sereghernyó) és gyémánthátú molyok; egyenlőszámyú szipókás rovarok, így levéltetvek és egyéb növénytetvek és közönséges liszteske; hólyagoslábúak, így a tripsz; bogarak, így a gyapotzsizsik, a Colorado-bogár, kukoricagyökér-féreg és mustárbogár; és egyenesszárnyúak, így sáskák, tücskök, szöcskék és csótányok/svábbogarak. A jelen találmány szerinti vegyületekkel irtható atkák többek között a kétpettyes szövőatka (Tetranichus urticae), kármin szövőatka, fűatka, földieperatka, citrusrozsdaatka és leprosisatka.
Azt találtuk, hogy a találmány szerinti vegyületek különösen hatásosak a gyapotmagházférgekkel és az amerikai sereghemyókkal szemben.
A gyakorlatban általában 10 ppm és 10 000 ppm, és előnyösen 100 ppm és 5000 ppm I általános képletű tienil- vagy furil-pirrol-vegyület, vízben vagy más folyadékban diszpergálva hatásosan alkalmazható növényeken, terményen vagy a talajon, amelyben a fenti növényeket termesztik, a fenti terményeknek a rovarok és atkák támadásával szembeni védelmére.
A találmány szerinti tienil- és furil-pirrol-vegyületek rovarok és atkák irtására szintén hatásosan alkalmazhatók, ha a növények levélzetére és/vagy a talajra visszük fel vagy a vízhez adjuk, amelyben a növényeket termesztik, olyan mennyiségben, amely elegendő körülbelül 0,1 kg/ha és 4,0 kg/ha közötti hatóanyagarány biztosításához.
Noha a találmány szerinti vegyületek hatásosan alkalmazhatók rovarok és atkák irtására önmagukban is, más biológiai aktív anyagokkal, többek között más inszekticidekkel és akaricidekkel is összekeverhetők. Például a jelen találmány szerinti I általános képletű vegyület hatásosan alkalmazható piretroidokkal, foszfátokkal, karbamátokkal, ciklodiénekkel, bacillus thüringiensis (Bt) endotoxinnal, formamidinekkel, fenol-ón vegyületekkel, klórozott szénhidrogénekkel, benzoilfenil-karbamidokkal és hasonlókkal együtt vagy kombinációban.
A találmány szerinti vegyületekből emulgeálható koncentrátumok, folyékony koncentrátumok vagy nedvesíthető porok készíthetők, amelyeket vízzel vagy más alkalmas poláros oldószerrel, általában in situ hígíthatunk, és azután hígított permetként alkalmazhatunk. A fenti vegyületek száraz kompakt granulátummá, szemcsés készítményekké, porokká, porkoncentrátumokká, szuszpenziókoncentrátumokká, mikroemulziókká és hasonlókká is alakíthatók, amelyek mindegyike magokra, talajra, vízbe és/vagy levélzetre felvihető, és az adott növényt megvédi. Az ilyen készítmények a találmány szerinti vegyületeket közömbös, szilárd vagy folyékony hordozóval alkotott keverék formájában tartalmazzák.
Például nedvesíthető porokat, szórható porokat és porkoncentrátum-készitményeket úgy állíthatunk elő, hogy 25 tömeg% és 85 tömeg% közötti mennyiségű I általános képletű vegyületet és 73 tömeg% és 13 tömeg% közötti mennyiségű szilárd hígítószert, így bentonitot, diatómaföldet, kaolint, attapulgitot vagy hasonlót, 1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű diszpergálószert, így nátrium-lignoszulfonátot és 1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű nemionos felületaktív anyagot, például oktil-fenoxi-polietoxi-etanolt, nonil-fenoxi-polietoxi-etanolt vagy hasonlót megőrölünk és összekeverünk.
Az emulgeálható koncentrátumot jellemzően úgy állítjuk elő, hogy 15 tömeg% és 70 tömeg% közötti mennyiségű I általános képletű vegyületet 84 tömeg% és 29 tömeg% közötti mennyiségű oldószerben, például izoforonban, toluolban, butil-celloszolvban, metilacetátban, propilénglikol-monometil-éterben vagy hasonlóban oldunk, és ebben 1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű nemionos felületaktív anyagot, például alkil-fenoxi-polietoxi-alkoholt diszpergálunk.
A találmány további megértésének elősegítésére a következő példákat mutatjuk be, elsősorban azok speciális részleteinek szemléltetése céljából. A példák általában a fenti reakcióvázlatokat követik, és további segítséget nyújtanak a találmány szerinti, az előzőekben nem ismertetett vegyületek előállításához. A találmány nem korlátozódik a példákra, teljes körét az igénypontok határozzák meg.
1. példa
3.4.5- Triklór-2-tiofén-karboxaldehid előállítása (1. reakció)
2,00 g (9,01 mmol) tetraklór-tiofén tetrahidrofiiránnal készült oldatához 0 °C-on 3,96 ml (9,9 mmol) 2,5 mólos tetrahidrofurános butil-lítium-oldatot adunk. A reakcióelegyet 0 °C-on 30 percig keverjük, majd 45 perc alatt szobahőmérsékletre melegítjük, 0,79 g (10,8 mmol) Ν,Ν-dimetil-formamiddal kezeljük, három órán át keverjük, 4 °C-on egy mólos hidrogén-kloridoldatba öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat egymást követően vízzel és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A barna, szilárd maradékot szilikagélen gyorsan kromatografáljuk, eluálószerként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. Bézs színű szilárd anyagot különítünk el, amelyet etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítva a cím szerinti terméket kapjuk 1,63 g (84%) bézs színű tűk formájában, olvadáspont: 81-82 °C.
2. példa
3.4.5- Triklór-2-tiofén-karboxaldehid-oxim előállítása (2. reakció)
10,69 g (49,6 mmol) 3,4,5-triklór-2-tiofén-karboxaldehid és 8,14 g (49,6 mmol) hidroxil-amin-szulfát víz5
HU 217 823 Β zel készült szuszpenziójához 10,91 g (99,2 mmol) nátrium-karbonát vizes oldatát adjuk. Az elegyet 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a szilárd anyagot kiszűrjük, és nagyvákuumban egy éjszakán át szárítjuk. így 10,24 g (92%) cím szerinti terméket kapunk fehér, szilárd anyagként.
Lényegében a fenti eljárást követve és megfelelően helyettesített tiofén-karboxaldehidet alkalmazva a következő vegyületeket kapjuk:
d általános képletű vegyületek R R) R2
Η H Cl
H Br H
H -CH=CH-CH=CHe általános képletű vegyületek R R, R2
Η Η H
3. példa
3,4,5-Triklór-2-tiofén-karbonitril előállítása (3. reakció)
10,075 g (43,7 mmol) 3,4,5-triklór-2-tiofén-karboxaldehid ecetsavanhidriddel készült oldatát 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. Barna olaj marad vissza, amelyet dietil-éterrel hígítunk, és a szerves oldatot egymást követően vízzel és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó barna olajat szilikagélen gyorsan kromatografáljuk, eluálószerként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. így bézs színű, szilárd anyagot különítünk el, amelyet etil-acetát és hexán elegyéből kristályosítunk át. 8,23 g (89%) cím szerinti terméket kapunk bézs színű tűk alakjában, olvadáspont: 63-64 °C.
Lényegében ugyanezt az eljárást követve és megfelelően helyettesített oximokat alkalmazva a következő vegyületeket kapjuk:
f általános képletű vegyületek R R, R2
Η H Cl
H Br H
H -CH=CH-CH=CHg általános képletű vegyületek R R, R2
Η Η H
4. példa
2- (3,4,5-Triklór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol3- karbonitril előállítása (4. reakció)
10,9 ml (21,8 mmol) 2 mólos szénhidrogénes lítiumdiizopropil-amid-oldathoz tetrahidrofuránban, -78 °Con 0,97 g (23,7 mmol) acetonitrilt csepegtetünk. A reakcióelegyet -78 °C-on 30 percig keveijük, majd 3,87 g (18,2 mmol) 3,4,5-triklór-2-tiofén-karbonitril tetrahidrofurános oldatát adjuk hozzá, és az elegyet -78 °C-on 30 percig keveijük, 45 perc alatt szobahőmérsékletre melegítjük, telített ammónium-klorid-oldattal megbontjuk, és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat egymást követően vízzel és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A vörös, szilárd maradékot 1,95 ml (18,7 mmol) l-bróm-3,3,3-trifluor-acetonnal ecetsavban visszafolyatás közben forraljuk 3,5 órán át, majd vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat egymást követően vízzel és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó vörös, szilárd anyagot szilikagélen gyorsan kromatografáljuk, eluálószerként 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk, így 0,49 g (7,8%) cím szerinti terméket kapunk 220-221 °C-on olvadó fehér, szilárd anyag formájában.
Lényegében ugyanezt az eljárást követve, és megfelelően helyettesített ciano-furán- vagy ciano-tiofén-vegyületeket alkalmazva a következő vegyületeket kapjuk:
h általános képletű vegyületek
A R R, r2 Olvadáspont, °C
S H H H 210
S H H Br 230-231
S H H Cl 232-233
s H Br H >230
0 H H H 196-197
s H -CH=CH-CH=CH- >230
s Cl -CH=CH-CH=CH- 193-915
i általános képletű vegyületek
A R R, r2 Olvadáspont, °C
S H H H 229-231
5. példa
4-Bróm-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril előállítása (5. reakció)
0,38 g (1,09 mmol) 2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril és 0,11 g (1,31 mmol) nátrium-acetát ecetsavval készült oldatába 50 °C-on 0,208 g (1,31 mmol) brómot adunk. Az elegyet 30 percig 50 °C-on keverjük, majd további 0,11 g (1,31 mmol) nátrium-acetátot és 0,208 g (1,31 mmol) brómot adunk hozzá. A keverést még 15 percig folytatjuk, az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 1 térfogat%-os nátriumhidrogén-szulfit-oldathoz öntjük. A vizes elegyből a szilárd anyagot kiszűijük, és egy éjszakán át nagyvákuumban szárítjuk. Ezt a fehér, szilárd anyagot etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítjuk, így 0,45 g (96%) cím szerinti vegyületet kapunk fehér kristályok formájában, olvadáspont: 221-224 °C.
Lényegében ugyanezen eljárást követve és megfelelően helyettesített 2-(tienil- vagy furil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitrilt alkalmazva a következő vegyületeket kapjuk:
j általános képletű vegyületek
A R R, r2 Olvadáspont, °C
S H H Br 254 (bomlik)
S H H Cl >230
S H Br Br >230
0 H H Br >230
s Br -CH=CH-CH=CH- 201-203
s Cl -CH=CH-CH=CH- 205-206
k általános képletű vegyületek
A R R, r2 Olvadáspont, °C
S Br H H 183-185
HU 217 823 Β
6. példa
4-Bróm-l-(etoxi-metil)-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (6. reakció)
0,30 g (0,71 mmol) 4-bróm-2-(3,4,5-triklór-2tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril és 0,29 g (2,13 mmol) kálium-karbonát N,N-dimetil-formamiddal készült elegyéhez 0,20 g (2,13 mmol) klór-metil-etilétert adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat egymást követően vízzel és telített vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó áttetsző olajat szilikagélen gyorsan kromatografáljuk, eluálószerként 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk, így 0,24 g (71%) cím szerinti vegyületet kapunk 85-87 °C-on olvadó fehér kristályok formájában.
Lényegében ugyanezt az eljárást követve és megfelelően helyettesített 4-halogén-2-(tienil- vagy furil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt alkalmazva a következő vegyületeket kapjuk:
általános képletű vegyületek
Y A R R, R2 Olvadáspont,
Cl S H Η H 82-83
Br S H H Br 81-83
Br s H H Cl 81-83
Br 0 H H Br 80-81
Br s Br -CH=CH-CH=CH- 111-113
Br s Cl -CH=CH-CH=CH- 113-115
m általános képletű vegyületek
A R R, r2 Olvadáspont,
S Br H H 109-110
7. példa
4- Klór-2-(2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (7. reakció)
2,00 g (8,26 mmol) 2-(2-tienil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril tetrahidrofurános oldatához 12 ml (17 mmol) 5,25 tömeg%-os nátrium-hipoklorit-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán és 15 percen át keverjük, 1 tömeg%-os nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal megbontjuk, és dietil-éterrel hígítjuk. A rétegeket elválasztjuk, a szerves réteget egymást követően vízzel és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó sárga, szilárd anyagot szilikagélen gyorsan kromatografáljuk, eluálószerként 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. így 0,35 g (15%) cím szerinti terméket kapunk 221-223 °C-on olvadó sárga, szilárd anyag alakjában.
8. példa
5- Bróm-2-tiofén-karbonitril előállítása
15,0 g (78,5 mmol) 5-bróm-2-tiofén-karboxaIdehid vízzel és acetonitrillel készült oldatához 17,58 g (157 mmol) hidroxil-amin-O-szulfonsavat adunk. A reakcióelegyet 17 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és dietil-éterrel és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat egymást követően vízzel és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó barna olajos anyagot ecetsavanhidridben oldjuk, és az oldatot 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk, vákuumban bepároljuk, majd vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumot egymást követően vízzel, félig telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó barna olajat szilikagélen gyorsan kromatografáljuk, eluálószerként 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. így 3,6 g (24%) cím szerinti terméket kapunk sárga olaj alakjában.
9. példa
2-(5-Bróm-2-furil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (9. reakció)
1,00 g (4,42 mmol) 2-(2-furil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril és 0,36 g (4,42 mmol) nátrium-acetát ecetsavas oldatához 0,71 g (4,42 mmol) brómot adunk. A reakcióelegyet 15 percig keverjük, majd 1 tömeg%-os nátrium-hidrogén-szulfit-oldatba öntjük. A vizes elegyből a szilárd anyagot kiszűijük, egy éjszakán át nagyvákuumban szárítjuk, majd etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítjuk. így 1,21 g (90%) cím szerinti terméket kapunk 224-226 °C-on olvadó vörös kristályok formájában.
Lényegében ugyanezt az eljárást követve, de a 2-(2furil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt 2-(2-tienil)5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrillel helyettesítve 2(2-bróm-3-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt kapunk 170 °C-on olvadó szilárd anyagként.
10. példa
2-(5-Formil-2-furil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril előállítása (10. reakció)
1,13 g (3,70 mmol) 2-(5-bróm-2-furil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril tetrahidrofurános oldatához -78 °C-on 3,45 ml (7,78 mmol) butil-lítium-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet -78 °C-on 30 percig keverjük, majd szobahőmérsékletre melegítjük, 1,35 g (18,5 mmol) Ν,Ν-dimetil-formamidot adunk hozzá, azután egy mólos sósavba öntjük, és dietil-éterrel és etilacetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat egymást követően vízzel és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó narancsszínű, szilárd anyagot szilikagélen gyorsan kromatografáljuk, eluálószerként 20 térfogat%-tól 50 térfogat%-ig változó mennyiségű etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. Az elkülönített narancsszínű, szilárd anyagot etilacetátból átkristályosítjuk, így 0,66 g (70%) cím szerinti tennéket kapunk 224-225 °C-on olvadó narancsszínű kristályok formájában.
11. példa
Benzo[b]tiofén-2-karboxaldehid előállítása (11. reakció)
15,57 g (134 mmol) N,N,N’,N’-tetrametil-etilén-diamin tetrahidrofuránnal készült oldatához nitrogén alatt,
HU 217 823 Β °C-on 54 ml (134 mmol) butil-lítium-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyhez 15,00 g (112 mmol) benzotiofén tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk cseppenként. Az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük, és további 15,57 g (134 mmol) Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametil-etiléndiamint és 54 ml (134 mmol) butil-lítium-oldatot adunk hozzá, 13 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0 °C-ra hűtjük, 24,40 g (336 mmol) N,N-dimetil-formamidot adunk hozzá, szobahőmérsékletre melegítjük, 5 órán át keverjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat egymást követően vízzel és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó narancsszínű olajat szilikagélen gyorsan kromatografáljuk, eluálószerként 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. így 12,51 g (69%) cím szerinti terméket kapunk narancsszínű olaj alakjában.
12. példa
3-Klór-benzo[b]tiofén-2-karbonitril előállítása (12. reakció)
5,23 g (66,1 mmol) piridin és 10,0 g (47,2 mmol)
3-klór-benzo[b]tiofén-2-karboxamid metilén-dikloriddal készült elegyéhez 0 °C-on 11,90 g (56,6 mmol) trifluor-ecetsavanhidridet csepegtetünk. A reakcióelegyet egy óra alatt szobahőmérsékletre melegítjük, vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat egymást követően vízzel, egy mólos sósavval és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A sárga, szilárd maradékot etilacetát és hexán elegyéből átkristályositva 8,80 g (96%) cím szerinti terméket kapunk szürkésfehér tűk formájában.
13. példa $-[(Formil-metil)-amino]-2-benzofurán-akrilnitrildietil-acetál előállítása (13. reakció)
18,52 g (100,0 mmol) 2-(omega-ciano-aceto)benzofurán és 14,50 ml (13,28 g, 99,7 mmol) aminoacetaldehid-dietil-acetál elegyét toluolban egy éjszakán át visszafolyatás közben forraljuk, miközben Dean-Stark-előtét segítségével a képződött vizet eltávolítjuk. Az elegyet bepároljuk, és a fekete olajos maradékot száraz szilikagéloszlopon kromatografáljuk, eluálószerként metilén-dikloridot használunk. A vörösesfekete olajat metilén-diklorid/hexán oldattal elegyítjük, majd szűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. 10,20 g cím szerinti terméket kapunk vörösesfekete olaj alakjában.
14. példa
2-(2-Benzofuranil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (14. reakció)
1,00 g (3,33 mmol) p-[(formil-metil)-amino]-2benzofurán-akrilnitrilt cseppenként 5 ml trifluor-ecetsavhoz adunk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, azután vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot egymást követően telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, aktív szénnel derítjük, és vákuumban bepároljuk. A narancsszínű, szilárd maradékot száraz szilikagéloszlopon kromatografáljuk, eluálószerként metilén-dikloridot használunk, így 0,32 g (46%) cím szerinti terméket kapunk barnásfehér, szilárd anyagként, amely 157-160,5 °C-on olvad.
75. példa
4,5-Diklór-2-(3-klór-2-benzofuranil)-pirrol-3karbonitril előállítása (15. reakció)
I, 00 g (4,8 mmol) 2-(2-benzofuranil)-pirrol-3-karbonitril ecetsavval készült oldatához 1,20 ml (2,02 g, 14,9 mmol) szulfüril-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 45 percig szobahőmérsékleten keveijük, majd a szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, hideg ecetsavval mossuk, és egy éjszakán át szárítjuk, így szürke port kapunk. A szürke port tetrahidrofuránban oldjuk, az oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk, szénnel derítjük, és vákuumban bepároljuk, így sárgásfehér, szilárd anyag marad vissza. A sárgásfehér, szilárd anyagot metilén-dikloriddal feliszapoljuk, a zagyot 90 percig keveijük, majd szűrjük. így 0,74 g cím szerinti terméket kapunk 258-260,5 °C-on olvadó, szürkésfehér, szilárd anyag foimájában.
Lényegében ugyanezt az eljárást követve, de két ekvivalens szulfuril-kloridot alkalmazva 5-klór-2-(3klór-2-benzofuranil)-pirrol-3-karbonitrilt kapunk fehér, szilárd anyag alakjában, amely 223,5-225,5 °C-on olvad.
16. példa
2-Bróm-l-(5-klór-2-tienil)-etanon előállítása (16. reakció)
19,00 g (118 mmol) 2-acetil-5-klór-tiofén kloroformmal készült oldatához 40-45 °C-on 18,90 g (118 mmol) bróm kloroformmal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd vízzel hígítjuk. A szerves réteget elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A szilárd maradékot dietil-éter és hexán elegyével feliszapoljuk, szüljük, és azután szárítjuk. így 12,20 g cím szerinti terméket kapunk 68-70 °C-on olvadó szilárd anyagként.
17. példa [(5-Klór-2-tenoil)-metil]-malonitril előállítása (17. reakció)
II, 50 g (48 mmol) 2-bróm-l-(5-klór-2-tienil)etanon tetrahidrofuránnal készült oldatát 0 °C-on 3,17 g (48 mmol) malonitril és 5,70 g (51 mmol) kálium-tercbutoxid tetrahidrofuránnal készült oldatához adjuk. A reakcióelegyet néhány percig keverjük, majd vákuumban bepároljuk, vízzel hígítjuk, és a szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük. Ezt a szilárd anyagot szilikagélen gyorsan kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etilacetát 4:1 térfogatarányú elegyét használjuk. így a cím szerinti terméket 155-158 °C-on olvadó sárga, szilárd anyag formájában kapjuk.
HU 217 823 Β
18. példa
2-Klór-5-(5-klór-2-tienil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (18. reakció)
4,60 g (20,5 mmol) [(5-klór-2-tenoil)-metil]-malonitril, dietil-éter és kloroform elegyén hidrogén-kloridgázt buborékoltatunk át 20 percig, közepes sebességgel. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, és dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó barna, szilárd anyagot hexán és dietil-éter elegyével elkeverjük, majd szűrjük. így a cím szerinti terméket kapjuk barna, szilárd anyag alakjában, olvadáspont: >200°C.
19. példa
4-Bróm-2-klór-5-(5-klór-2-tienil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (19. reakció)
1,0 g (4,1 mmol) 2-klór-5-(5-klór-2-tienil)-pirrol-3karbonitril p-dioxánnal készült oldatához 0,70 g (4,3 mmol) bróm p-dioxánnal készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, és azután vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 6:1 térfogatarányú elegyét használjuk. így a cím szerinti terméket sárga, szilárd anyagként kapjuk, olvadáspont: >200 °C.
20. példa
4- (p-Klór-feml)-2-(trifluor-metil)-3-oxazolin-5-on előállítása (20. reakció)
5,05 g (27,3 mmol) (p-klór-fenil)-glicin és 22,90 g (109,2 mmol) trifluor-ecetsavanhidrid toluolos oldatát visszafolyatás közben 5 percig forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. A cím szerinti terméket áttetsző, narancsszínű olaj alakjában kapjuk, az anyagot nagynyomású folyadékkromatográfiás analízissel azonosítjuk.
Lényegében ugyanezt az eljárást követve, de a (pklór-fenil)-glicint a-amino-2-tiofén-ecetsavval helyettesítve 4-(2-tienil)-2-(trifluor-metil)-3-oxazolin-5-ont kapunk barna olaj formájában.
21. példa
5- (p-Klór-fenil)-3-(5-nitro-2-tieml)-2-(trifluormetil)-pirrol előállítása (21. reakció)
2,97 g (11,3 mmol) 4-(p-klór-fenil)-2-(trifluormetil)-3-oxazolin-5-on és 2,26 g (11,3 mmol) 2-nitro-5(2-nitro-vinil)-tiofén acetonitrillel készült oldatához a forrásponthoz közeli hőmérsékleten 1,16 g (11,3 mmol) trietil-amint adunk. A reakcióelegyet egy órán át visszafolyatás közben forraljuk, egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A vörös, olajos maradék kromatografálása után a cím szerinti terméket 166-169 °C-on olvadó cser színű, szilárd anyagként kapjuk.
Lényegében ugyanezt az eljárást követve, de a 2nitro-5-(2-nitro-vinil)-tiofént 2-(2-nitro-vinil)-furánnal helyettesítve 5-(p-klór-fenil)-3-(2-furil)-2-(trifluormetil)-pirrolt kapunk cser színű, szilárd anyagként, amely 65-66 °C-on olvad.
Lényegében szintén ugyanezt az eljárást követve, de a 4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-3-oxazolin-5-ont
4-(2-tienil)-2-(trifluor-metil)-3-oxazolin-5-onnal és a
2- nitro-5-(2-nitro-vinil)-tiofént 2-klór-akrilnitrillel helyettesítve 2-(2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt kapunk cser színű, szilárd anyag formájában, amely 210 °C-on olvad.
22. példa
2-(p-Klór-fenil)-3-nitro-4-(5-mtro-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol előállítása (22. reakció)
0,13 g 5-(p-klór-fenil)-3-(5-nitro-2-tienil)-2-(trifluor-metil)-pirrol ecetsavanhidriddel készült oldatához 0,02 g (0,28 mmol) 90 tömeg%-os salétromsavat adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 10 percig keverjük, majd további 0,02 g (0,28 mmol) 90 tömeg%-os salétromsavat adunk hozzá. A keverést szobahőmérsékleten további 15 percig folytatjuk, az elegyet vízbe öntjük, egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük és azután dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A cím szerinti terméket cser színű, szilárd anyagként kapjuk, az azonosítást Ή-NMR-spektroszkópiás analízissel végezzük.
23. példa
4-Bróm-2-(5-bróm-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril és 4-bróm-2-[3 (vagy 4).5-dibróm2-tienil]-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (23. reakció)
0,84 g (4,63 mmol) N-bróm-szukcinimid és 1,02 g (4,21 mmol) 2-(2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril tetrahidrofuránnal készült oldatát 20 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 0,84 g (4,63 mmol) N-bróm-szukcinimidet adunk hozzá. Az elegyet további 20 percig szobahőmérsékleten, majd visszafolyatás és forralás közben két órán át keveijük, és azután vízbe öntjük. A vizes elegyet szűréssel szűrletre és szilárd anyagra választjuk szét. A szilárd anyagot toluollal hevítjük, majd szűrjük és szárítjuk. így 4bróm-2-(5-bróm-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitrilt kapunk 254 °C-on bomlás közben olvadó szilárd anyagként. A vizes elegyből kapott szűrletet vákuumban bepároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 4:1 térfogatarányú elegyét használjuk. így 4-bróm-2[3 (vagy 4),5-dibróm-2-tienil]-5-(trifluor-metil)-pirrol3- karbonitrilt kapunk 203 °C-on olvadó szilárd anyag formájában.
24. példa
2-[l-(5-Bróm-3-tienil)-2-nitro-etil]-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-3-oxazolin-5-on előállítása (24. reakció)
10,00 g (38 mmol) 4-(p-klór-fenil)-2-(trifluormetil)-3-oxazolin-5-on és 8,98 g (32 mmol) 2-bróm-4(2-nitro-vinil)-tiofén toluollal készült oldatához 0 °C-on 0,30 g (3 mmol) trietil-amin toluollal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítjük,
HU 217 823 Β és híg sósavval és dietil-éterrel hígítjuk. A szerves réteget elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, vákuumban bepároljuk, hexánnal hígítjuk, visszafolyatás és keverés közben forraljuk, szobahőmérsékletre hűtjük és dekantáljuk. A tiszta oldatot vákuumban bepároljuk, a maradékot kromatografáljuk, így a cím szerinti terméket kapjuk.
25. példa
3- (5-Bróm-3-tienil)-5-(p-klór-fenil)-2-(trifluormetil)-pirrol és 3-(5-bróm-3-tienil)-5-(p-klór-fenil)4- nitro-2-(trifluor-metil)-pirrol előállítása (25. reakció)
13,30 g (26,8 mmol) 2-[l-(5-bróm-3-tienil)-2nitro-etil]-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-3-oxazolin-5-on acetonitrillel készült oldatához lassan
3,24 g (32,1 mmol) trietil-amin acetonitrillel készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet néhány percig szobahőmérsékleten keverjük, majd híg sósavval hígítjuk. A szerves réteget elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A fekete maradékot szilikagéloszlopon kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegyét használjuk. Ily módon több szilárd anyagot különítünk el. Az egyiket hideg 1,2-diklór-etánban keverjük, majd szűrjük és szárítjuk, így 3-(5-bróm-3tienil)-5-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-pirrolt kapunk 112-115 °C-on olvadó világos cser színű, szilárd anyagként. Egy másik szilárd anyagot hexánnal elegyítünk, és visszafolyatás közben forralunk, majd az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és szűrjük. így
3-(5-bróm-3-tienil)-5-(p-klór-fenil)-4-nitro-2-(trifluor-metil)-pirrolt kapunk sárga, szilárd anyagként, amely 174-176 °C-on olvad.
26. példa
3-(5-Bróm-4-nitro-3-tienil)-5-(p-klór-fenil)-4-nitro2-(trifluor-metiI)-pirrol előállítása (26. reakció)
0,70 g (1,7 mmol) 3-(5-bróm-3-tienil)-5-(p-klórfenil)-2-(trifluor-metil)-pirrol és 0,145 g (0,1 ml, 2,1 mmol) 90 tömeg%-os salétromsav ecetsavanhidriddel készült oldatát szobahőmérsékleten 20 percig keverjük, ezután további (néhány csepp) 90 tömeg%-os salétromsavat adunk hozzá, majd vízzel hígítjuk. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és egy éjszakán át 60 °C-on vákuum-szárítószekrényben szárítjuk. így a cím szerinti terméket 186-190 °C-on olvadó szilárd anyagként kapjuk.
27. példa
2-(p-Klör-fenil)-4-(4,5-dibróm-3-tienil)-3-nitro-t(trifluor-metil)-pirrol előállítása (27. reakció)
0,50 g 3-(5-bróm-3-tienil)-5-(p-klór-fenil)-4-nitro2-(trifluor-metil)-pirrol, 0,20 g (1,3 mmol) bróm és 0,11 g (1,3 mmol) nátrium-acetát 10 ml ecetsavval készült elegyét egy éjszakán át 50 °C-on melegítjük, majd vízbe öntjük. A szilárd anyagot összegyűjtjük, és 1,2diklór-etánból átkristályosítjuk. így a cím szerinti terméket sárga, szilárd anyag alakjában kapjuk, amely 241-242 °C-on olvad.
28. példa
Az inszekticid és akaricid hatás értékelése
A következő vizsgálatok a vegyületek inszekticid és akaricid hatását mutatják. A vizsgálatokhoz aceton: víz =50:50 térfogatarányú elegyben készítettünk oldatokat a vegyületek oldásával vagy diszpergálásával. A vizsgálandó vegyület a fenti aceton/víz elegyben olyan mennyiségben oldott vagy diszpergált anyag, amely elegendő az I. táblázatban megadott koncentrációk biztosításához.
Minden feltüntetett koncentráció a hatóanyagra vonatkozik. Minden vizsgálatot laboratóriumban, körülbelül 27 °C-on végeztünk. Az értékelési rendszer a következő:
0=nincs hatás = 10-25%-os pusztítás
2=26-35%-os pusztítás =36-45%-os pusztítás
4=46-55%-os pusztítás
5=56-65%-os pusztítás
6=66-75%-os pusztítás
7=76-85%-os pusztítás
8=86-95%-os pusztítás
9= 100%-os pusztítás
-=nem értékeltük
A jelen értékeléshez használt rovarokat és atkákat és a speciális vizsgálati eljárásokat az alábbiakban írjuk le. Spodoptera erídania harmadik lárvaállapot, amerikai sereghemyó
Egy 7-8 cm-es hosszúságú limababnövényt a vizsgálandó szuszpenzióba merítettünk három másodpercig, keverés közben, majd a növényt egy fülkébe helyeztük száradni. Ezután a levelet egy 100x10 mm-es Petri-csészébe, annak alján lévő nedves szűrőpapírra tettük és 10 harmadik lárvaállapotú lepkét helyeztünk rá. A csészét öt napig félretettük, majd a mortalitást, a csökkent táplálkozást vagy bármilyen, a normális vedlést zavaró hatást megfigyeltünk.
Spodoptera erídania, hétnapos maradékhatás
A növényeket a fenti vizsgálatnak megfelelően kezeltük és az üvegházban nagy intenzitású lámpák alatt tartottuk 7 napig. Ezeket a lámpákat, amelyek megkétszerezik a ragyogó napsütés hatását, napi 14 órán át tartottuk bekapcsolva. 7 nap eltelte után a levélzetből mintát vettünk, és azt a fentebb leírt teszt szerint vizsgáltuk.
Tetranychus urticae (OP-rezisztens törzs), kétpettyes szövőatka
7-8 cm-re nyúlt levelű limababnövényeket választunk ki, és annyira visszavágunk, hogy egy cserépben egy növény legyen. A főtelepből kivett levelet kis darabokra vágjuk, majd a vizsgálandó növény minden levelére helyezünk egy darabot. Ezt a kezelés előtt körülbelül 2 órával végezzük, hogy az atkáknak legyen ideje átmenni a vizsgálandó növényre és petét rakni. A levágott levéldarab mérete változó, körülbelül 100 atkát tartalmazó darabot helyezünk minden levélre. Kezeléskor az atkák átvitelére használt levéldarabot levesszük és eldobjuk. Az atkával fertőzött növényt három másodpercig, keverés közben a vizsgá10
HU 217 823 Β landó készítménybe merítjük, majd egy fülkébe tesszük száradni. A növényeket két napig tartjuk, és azután meghatározzuk az elpusztult kifejlett egyedek számát.
Heliothis virescens, harmadik lárvaállapotú dohányrügyféreg
Szikleveles gyapotnövényeket a vizsgálandó készítménybe merítünk, majd szárítás céljából egy fülkébe helyezünk. Amikor a növények megszáradtak, mindegyiket negyedekre vágjuk, és 10 ilyen darabot egyenként 30 ml-es műanyag orvosságos pohárba helyezünk, a poharakban egy 5-7 mm hosszú nedves fogselyem van. Egy harmadik lárvaállapotú lepkét teszünk minden pohárba, és a poharakat egy kartonfedéllel lefedjük. A kezelést három napig folytatjuk, ezután megszámoljuk az elpusztult állatokat, és meghatározzuk a rágást kár csökkenését.
Diabrotica undecimpunctata howardi, harmadik lárvaállapotú déli kukoricagyökér-féreg
Egy köbcentiméter finom talkumot egy 30 ml-es széles szájú, csavaros tetejű üvegedénybe helyezünk. Az acetonos vizsgálandó oldatból 1 ml-t a talkumra pipettázunk, így egy-egy edényben a hatóanyag-tartalom
1,25 mg. Az edényeket enyhe légáramba helyezzük, amíg az aceton elpárolog. A száraz talkumot fellazítjuk, 1 köbcentiméter kölesmagot adunk hozzá, amely a rovaroknak táplálékul szolgál, és 25 ml nedves talajt teszünk minden edénybe. Ezután az edényeket lezárjuk, és a tartalmukat alaposan összekeverjük egy Vortex Mixer segítségével. Ezt követően 10 harmadik lárvaállapotú gyökérférget helyezünk minden edénybe, és az edényeket lazán lezárjuk, hogy a lárvák számára a levegőcserét biztosítsuk. A kezeléseket hat napig tartjuk fenn, majd az elpusztult állatokat megszámoljuk. A hiányzó lárvákat elpusztultnak tekintjük, mivel gyorsan lebomlanak és azután nem találhatók meg. Ezekben a vizsgálatokban alkalmazott koncentrációk körülbelül 50 ppmnek felelnek meg.
A fentebb leírt inszekticid és akaricid értékelésekhez használt vegyületeket vegyületszámmal láttuk el, és név szerint azonosítjuk. Az I. táblázatban az adatokat az alábbi vegyületszámokra hivatkozva közöljük.
Inszekticid és akaricid hatás szempontjából vizsgált vegyületek
1. 2-(p-Klór-fenil)-4-(4,5-dibróm-3-tienil)-3-nitro-5(trifluor-metil)-pirrol
2. 3-(5-Bróm-3-tienil)-5-(p-klór-fenil)-4-nitro-2-(trifluor-metil)-pirrol
3. 5-(p-Klór-fenil)-3-(2-furil)-2-(trifluor-metil)-pirrol
4. 3-(5-Bbróm-3-tienil)-5-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-pirrol
5. 2-(2-Benzofuranil)-pirrol-3-karbonitril
6. 3-Klór-l-(etoxi-metil)-2-(2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril
7. 2-(2-Tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril
8. 4-Klór-2-(2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril
9. 2-(5-Bróm-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril
10. 4-Bróm-2-(5-bróm-2-tienil)-l-(etoxi-metil)-5-(tri fluor-metil)-pirrol-3-karbonitril
11. 2-(5-KJór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbo nitril
12. 4-Bróm-2-(5-klór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol
3-karbonitril
13. 4-Bróm-2-(5-klór-2-tienil)-l-(etoxi-metil)-5-(tri fluor-metil)-pirrol-3 -karbonitril
14. 2-(4-Bróm-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3 karbonitril
15. 2-(3,4,5-Triklór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol
3-karbonitril
16. 4-Bróm-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5-(trifluor-metil) pirrol-3-karbonitril
17. 4-Bróm-1 -(etoxi-metil)-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5 (trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril
18. 2-(2-Bróm-3-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3 karbonitril
19. 4-Bróm-2-(2-bróm-3-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol
3-karbonitril
20. 2-(2-Furil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril 21 l-(Etoxi-metil)-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5-(trifluor metil)-pirrol-3-karbonitril
22. 2-(5-Formil-2-furil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3 karbonitril
23. 4-Bróm-2-(5-bróm-2-tienil)-5-(trifluor-metil) pirrol-3-karbonitril
24. 2-Klór-5-(5-klór-2-tienil)-pirrol-3-karbonitril
25. 4-Bróm-2-(5-bróm-2-furil)-l-(etoxi-metil)-5-(tri· fluor-metil)-pirrol-3-karbonitril
26. 4-Bróm-2-(5-bróm-2-furil)-5-(trifluor-metil)-pirrol
3-karbonitril
27. 2-(5-Bróm-2-furil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbo nitril
28. 4-Bróm-2-(4,5-dibróm-2-tienil)-5-(trifluor-metil) pirrol-3 -karbonitril
29. 4,5-Diklór-2-(3-klór-2-benzofuranil)-pirrol-3 karbonitril
30. 5-Klór-2-(3-klór-2-benzofuranil)-pirrol-3-karbo nitril
31. 4-Bróm-2-(3 -klór-2-benzo[b]tienil)-1 -(etoxi-metil)
5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril
32. 4-Bróm-2-(3-klór-2-benzo[b]tienil)-5-(trifluor metil)-pirrol-3-karbonitril
33. 2-(Benzo[b]tien-2-il)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3 karbonitril
34. 4-Bróm-2-(3-bróm-benzo[b]tien-2-il)-5-(trifluor metil)-pirrol-3-karbonitril
35. 4-Bróm-2-(3-bróm-benzo[b]tien-2-il)-l-(etoxi metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril
36. 2-(p-Klór-fenil)-3-nitro-4-(5-nitro-2-tienil)-5-(tri fluor-metilj-pirrol
37. 4-Bróm-2-klór-5-(5-klór-2-tienil)-pirrol-3-karbo· nitril
38. 2-(3-Tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril
39. 4-Bróm-2-(2-bróm-3-tienil)-1 -(etoxi-metil)-5-(tri· fluor-metil)-pirrol-3-karbonitril
40. 2-(3-Klór-2-benzo [b]tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol
3-karbonitril
HU 217 823 Β
I. táblázat
Inszekticid és akaricid hatás értékelése
A vegyüld száma Déli scrcghcmyó OP-rczisztcns atkák Dohányrügyfércg Déli kukoricagyökér-féreg
Hétnapos maradék
(ppm) 1000 (ppm) 300 (ppm) 1000 (ppm) 300 (ppm) 300 (ppm) 300 (ppm) 100 (ppm) 50
1. 9 - - - 0 - 9 8
2. 9 - - - 0 - 0 0
3. 0 - - - 0 - - 0
4. 0 - - - 0 - - 0
5. 8 - - - 0 - - 0
6. - 0 - 0 4 0 0 9
7. 9 - 0 - 0 - - 0
8. 9 8 - 9 7 9 6 9
9. 9 9 - 9 0 9 8 6
10. - 0 - 9 9 9 8 9
11. 9 9 - 9 0 9 9 7
12. 9 9 - 9 0 9 7 9
13. 9 9 - 9 9 3 - 9
14. - - - 9 0 9 8 8
15. 9 - - 9 8 9 9 8
16. 9 9 - 9 9 9 9 9
17. 9 9 - 9 9 9 9 9
18. 2 - - - 0 - - 0
19. 9 9 - 9 8 9 6 9
20. - 0 - 0 0 0 0 9
21. 9 - - 9 9 9 9 9
22. 0 - - - 0 - - 0
23. 9 - 9 - 0 - 0 9
24. 9 - 9 - 0 - 0 0
25. - 0 - 9 9 9 9 9
26. 9 9 - 9 0 9 9 9
27. 9 9 - 9 4 4 0 8
28. - 9 - 9 7 9 9 9
29. 9 - 9 - 0 - - 7
30. 9 - - - 0 - - 0
31. - - 9 - 0 - - 9
32. - - 9 - 0 - - 9
33. - - 7 0 0 - - 0
34. - - 9 8 0 9 8 6
35. - - 9 9 0 5 0 8
36. 9 - 0 - - - 9 9
37. 9 - 9 - 0 - 9 0
38. 0 - - - 0 - - 0
39. 9 2 - 3 0 2 0 9
40. - - 9 - 0 - - 7

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Az (I) általános képletű vegyület, ahol a képletben R jelentése hidrogénatom vagy halogénatom;
    R, és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, formil- vagy nitrocsoport, vagy együttesen -CH=CH-CH=CH- csoportot alkotnak;
    A jelentése oxigénatom vagy kénatom;
    X jelentése ciano-, nitro- vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport;
    Y jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, cianocsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport;
    Z jelentése hidrogén-, halogénatom vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport;
    B jelentése hidrogénatom vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l -4 szénatomos alkilj-csoport.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti olyan vegyület, amelyben
    R[ és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom vagy nitrocsoport, és R[ és R2 együtt a szénatomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, gyűrűt képezhet, amelyben R,R2 jelentése -CH=CH-CH=CH- képletű csoport;
    A oxigénatom vagy kénatom;
    X cianocsoport vagy nitrocsoport;
    Y halogénatom, trifluor-metil-csoport vagy halogénatommal vagy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport;
    Z hidrogénatom, halogénatom vagy trifluor-metilcsoport.
  3. 3. Eljárás rovarok és atkák irtására, azzal jellemezve, hogy a fenti rovarokat és atkákat, azok táplálkozási helyét, táplálékát vagy tartózkodási helyét egy (I) általános képletnek megfelelő szerkezetű vegyület - a képletben R, Rb R2, A, X, Y, Z és B jelentése az 1. igénypontban megadott - és adott esetben egyéb, szinergizmust nem mutató ismert hatóanyag inszekticid vagy akaricid szempontból hatásos mennyiségével hozzuk érintkezésbe.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hatóanyagot
    4-bróm-l-(etoxi-metil)-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(5-bróm-2-furil)-l-(etoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(5-bróm-2-furil)-5-(trifluor-metil)-pirrol3-karbonitril;
    1- (etoxi-metil)-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril;
    2- (5-klór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril;
    2-(p-klór-fenil)-4-(4,5 -dibróm-3 -t ieni 1) - 3 -nitro-5 (trifluor-metil)-pirrol;
    2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril;
    4-bróm-2-(4,5-dibróm-2-tienil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    2-(p-klór-fenil)-3-nitro-4-(5-nitro-2-tienil)-5-(trifluor-metilj-pirrol; és
    4-bróm-2-klór-5-(5-klór-2-tienil)-pirrol-3-karbonitril közül választjuk.
  5. 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szinergizmust nem okozó egyéb ismert hatóanyag inszekticid vagy akaricid szempontból hatásos mennyiségét az (I) általános képletű vegyülettel - a képletben R, Rb R2, A, X, Y, Z és B jelentése az 1. igénypontban megadott — egyidejűleg vagy egymást követően adagoljuk.
  6. 6. Eljárás fejlődő növények rovarok és atkák támadásától való védelmére, azzal jellemezve, hogy a fenti növények levelére vagy a talajra, vagy vízbe, amelyben a növényt termesztik, egy (I) általános képletű vegyület - a képletben R, Rb R2, A, X, Y, Z és B jelentése az 1. igénypontban megadott - inszekticid vagy akaricid szempontból hatásos mennyiségét felvisszük.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hatóanyagot
    4-bróm-1 -(etoxi-metil)-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(5-bróm-2-furil)-1 -(etoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(5-bróm-2-furil)-5-(trifluor-metil)-pirrol3-karbonitril;
    1- (etoxi-metil)-2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3 -karbonitril;
    2- (5-klór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril;
    2-(p-klór-fenil)-4-(4,5-dibróm-3-tienil)-3-nitro-5(trifluor-metil)-pirrol;
    2-(3,4,5-triklór-2-tienil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril;
    4-bróm-2-(4,5-dibróm-2-tienil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    2-(p-klór-fenil)-3-nitro-4-(5-nitro-2-tienil)-5-(trifluor-metilj-pirrol; és
    4-bróm-2-klór-5-(5-klór-2-tienil)-pirrol-3-karbonitril közül választjuk.
  8. 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, ahol a vegyületet a növényre vagy a talajra, vagy a vízbe, amelyben termesztik, körülbelül 0,1 kg/ha és 4,0 kg/ha mennyiségben visszük fel.
  9. 9. Készítmény rovarok és atkák kontrollálására, azzal jellemezve, hogy közömbös folyékony vagy szilárd hordozót és egy (I) általános képletű vegyület, a képletben R, Rb R2, A, X, Y, Z és B jelentése az 1. igénypontban megadott, inszekticid vagy akaricid szempontból hatásos mennyiségét tartalmazza, kívánt esetben szinergizmust nem mutató egyéb ismert hatóanyaggal együtt.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti készítmény, amely szinergizmust nem mutató egyéb ismert hatóanyagként egy vagy több ismert peszticid szer peszticid szempontból hatásos mennyiségét tartalmazza.
HU9402497A 1993-08-31 1994-08-30 Tienil- és furil-pirrol-származékok, azokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás alkalmazásukra HU217823B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/114,809 US5492925A (en) 1993-08-31 1993-08-31 Thienyl-and furylpyrrole insecticidal and acaricidal agents

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9402497D0 HU9402497D0 (en) 1994-11-28
HUT68730A HUT68730A (en) 1995-07-28
HU217823B true HU217823B (hu) 2000-04-28

Family

ID=22357562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9402497A HU217823B (hu) 1993-08-31 1994-08-30 Tienil- és furil-pirrol-származékok, azokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás alkalmazásukra

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5492925A (hu)
EP (1) EP0641794B1 (hu)
JP (1) JP3388903B2 (hu)
KR (1) KR950005826A (hu)
CN (1) CN1107155A (hu)
AT (1) ATE196905T1 (hu)
AU (1) AU676588B2 (hu)
BR (1) BR9403385A (hu)
CA (1) CA2131038A1 (hu)
CZ (1) CZ288495B6 (hu)
DE (1) DE69426106T2 (hu)
DK (1) DK0641794T3 (hu)
ES (1) ES2152960T3 (hu)
GR (1) GR3035232T3 (hu)
HU (1) HU217823B (hu)
IL (1) IL110791A (hu)
PH (1) PH30481A (hu)
PT (1) PT641794E (hu)
RU (1) RU2130455C1 (hu)
SG (1) SG47729A1 (hu)
SK (1) SK103194A3 (hu)
TJ (1) TJ234B (hu)
TW (1) TW325993B (hu)
ZA (1) ZA946627B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453508A (en) 1994-10-11 1995-09-26 American Cyanamid Company Manufacture of 4-aryl-2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one from arylglycine
US5925773A (en) * 1996-06-28 1999-07-20 American Cyanamid Company Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use thereof in the manufacture of insecticidal arylpyrroles
DE60003640T2 (de) 1999-03-12 2004-02-05 Basf Ag Synergistische insektizide zusammensetzungen
WO2004035560A1 (ja) * 2002-10-16 2004-04-29 Nippon Soda Co.,Ltd. ピロール誘導体及び中間体及び農園芸用殺菌剤
RU2514945C1 (ru) * 2012-11-29 2014-05-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) Способ получения 2-(2-тиенил)пиррола

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK75779A (da) * 1978-03-13 1979-09-14 Du Pont 4,5-diaryl-2- (substitueret thio) pyrroler og sulfoxider og sulfoner deraf samt fremgangsmaader til deres fremstilling og anvendelse
US4267184A (en) * 1979-02-08 1981-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antiinflammatory 4,5-diaryl-2-(substituted-thio)pyrroles and their corresponding sulfoxides and sulfones
ATE40114T1 (de) * 1981-12-18 1989-02-15 Ciba Geigy Ag Mikrobizide sulfenyl-pyrrole.
EP0111452A1 (de) * 1982-12-10 1984-06-20 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Pyrrolen als Biocide für den Materialschutz
JPS6040874A (ja) * 1983-08-13 1985-03-04 Toto Ltd 湯水混合栓
JPH06774B2 (ja) * 1985-03-01 1994-01-05 日本曹達株式会社 ピロ−ル誘導体の製造方法
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
US5162308A (en) * 1988-12-05 1992-11-10 American Cyanamid Company Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof
US5102904A (en) * 1989-12-08 1992-04-07 American Cyanamid Company N-oxygenated arylpyrrole insecticidal, acaricidal and nematicidal agents and use thereas
US5157047A (en) * 1990-10-18 1992-10-20 American Cyanamid Company Bis- and tris(trifluoromethyl)arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents
US5306827A (en) * 1991-12-04 1994-04-26 American Cyanamid Company Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents
CN1074439A (zh) * 1992-01-17 1993-07-21 中国科学院上海有机化学研究所 一种从三氟甲基唑酮合成三氟甲基吡咯类化合物的方法
JPH06135961A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Nippon Iyakuhin Kogyo Kk 新規ジフェニルピロリルフラン誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
IL110791A (en) 2000-06-29
DK0641794T3 (da) 2000-11-13
CZ9402016A3 (en) 1995-05-17
SK103194A3 (en) 1995-05-10
US5492925A (en) 1996-02-20
HU9402497D0 (en) 1994-11-28
PT641794E (pt) 2001-03-30
ZA946627B (en) 1995-04-03
CN1107155A (zh) 1995-08-23
RU94031105A (ru) 1996-07-10
BR9403385A (pt) 1995-05-09
PH30481A (en) 1997-05-28
ATE196905T1 (de) 2000-10-15
GR3035232T3 (en) 2001-04-30
JPH07179455A (ja) 1995-07-18
DE69426106D1 (de) 2000-11-16
RU2130455C1 (ru) 1999-05-20
CZ288495B6 (en) 2001-06-13
KR950005826A (ko) 1995-03-20
SG47729A1 (en) 1998-04-17
ES2152960T3 (es) 2001-02-16
AU7156694A (en) 1995-03-16
CA2131038A1 (en) 1995-03-01
TJ94000038A (en) 1998-10-28
EP0641794A1 (en) 1995-03-08
TJ234B (en) 1999-11-24
EP0641794B1 (en) 2000-10-11
JP3388903B2 (ja) 2003-03-24
IL110791A0 (en) 1994-11-11
DE69426106T2 (de) 2001-05-10
AU676588B2 (en) 1997-03-13
HUT68730A (en) 1995-07-28
TW325993B (en) 1998-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2092479C1 (ru) Производные 1-арилпирролов, инсектоакарицидонематоцидная композиция и способ борьбы с насекомыми
JP2703580B2 (ja) 軟体動物防除法及び飼料組成物
EP0347488B1 (en) Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and method for the preparation thereof
CA2004388C (en) Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof
US5162308A (en) Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof
SK102595A3 (en) Method of decreasing of insect or acari offenders and method of protection of growing plants
US6235762B1 (en) 2-aryl-Δ2-1,3,4-(oxa and thia)diazoline insecticidal and acaricidal agents
EP0549866B1 (en) Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal, acaricidal and fungicidal agents
US5130328A (en) N-alkanoylaminomethyl and N-aroylaminomethyl pyrrole insecticidal and acaricidal agents
JP2553156B2 (ja) アリールピロール殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤およびそれらの調製方法
HU217823B (hu) Tienil- és furil-pirrol-származékok, azokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás alkalmazásukra
KR0123182B1 (ko) 신규 아릴피롤 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제와 그의 제조방법
US5204332A (en) Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal and acaricidal and molluscicidal agents
JP3242943B2 (ja) 殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤および殺軟体動物剤として有用な新規なｎ−アシル化されたアリールピロール類
IL107470A (en) Pyrol compounds Theocarboxamide, their use as insecticides and acaricides and preparations containing them
EP1004241A1 (en) 2-Aryl-Delta2-1,3,4- (oxa and thia)diazoline insecticidal and acaricidal agents
US5194630A (en) Process for the manufacture of insecticidal 2-aryl-1-(alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl)pyrroles
EP0594942A1 (en) N-aminoalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal acaricidal and molluscicidal agents
EP0594940B1 (en) N-oxy- and thioalkylcarbonyloxyalkypyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents
RU2059620C1 (ru) Производные арилпиррола, способ их получения, промежуточные и способ борьбы с насекомыми, нематодами и клещами
US5232979A (en) N-oxygenated arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents
JPH06312985A (ja) 置換ヘテロ環系化合物、その製造方法、該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤およびその中間体
HU217654B (hu) 4-Halogén-2-fenil-1-(alkoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok, és intermedierjeik valamint eljárás ilyen vegyületek előállítására, továbbá hatóanyagként egy vegyületet tartalmazó inszekticid készítmények és azokat alkalmazó eljárások

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee