HU217576B - Katalizátor és eljárás alfa-olefinek (ko)polimerizálására - Google Patents
Katalizátor és eljárás alfa-olefinek (ko)polimerizálására Download PDFInfo
- Publication number
- HU217576B HU217576B HU9302984A HU9302984A HU217576B HU 217576 B HU217576 B HU 217576B HU 9302984 A HU9302984 A HU 9302984A HU 9302984 A HU9302984 A HU 9302984A HU 217576 B HU217576 B HU 217576B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- bis
- catalyst
- cyclopentadienyl
- ethylene
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 22
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 9
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001343 alkyl silanes Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- -1 (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) -isopropyl Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- HGJGCMBQABPCPR-UHFFFAOYSA-N [Hf+2].C(C)[NH-].C(C)[NH-] Chemical compound [Hf+2].C(C)[NH-].C(C)[NH-] HGJGCMBQABPCPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GGXRFRRTJXFAPZ-UHFFFAOYSA-N [Zr+2].C(C)[NH-].C(C)[NH-] Chemical compound [Zr+2].C(C)[NH-].C(C)[NH-] GGXRFRRTJXFAPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HQVLRGPDFITVJY-UHFFFAOYSA-N 5-(2-cyclopenta-2,4-dien-1-ylethenyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C=CC1C=CC=C1 HQVLRGPDFITVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PRIIUKMWKLZUSI-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC2=CC=CC=C12)C=CC1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)C=CC1C=CC2=CC=CC=C12 PRIIUKMWKLZUSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 3
- JLLYLQLDYORLBB-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-n-methylthiophene-2-sulfonamide Chemical compound CNS(=O)(=O)C1=CC=C(Br)S1 JLLYLQLDYORLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000320 amidine group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Abstract
A találmány tárgya katalizátőr ?-őlefinek (kő)pőlimerizálására. Az újkatalizátőrt az jellemzi, hőgy a) egy, a periódűsős rendszer IVBcsőpőrtjába tartőzó elem bisz(ciklőpentadienil)-bisz(amid)-származékát, amely az (I) általánős képlettel jellemezhető, ahől aképletben M jelentése a periódűsős rendszer IVB csőpőrtjába tartőzófém, R1, R2, R3 és R4 jelentése külön-külön 1–8 szénatőmősalkilcsőpőrt, 5–8 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt vagy fenilcsőpőrt, aCp-k jelentése külön-külön ciklőpentadienil-, indenil- vagyflűőrenilcsőpőrt, melyek adőtt esetben egy vagy több 1–4 szénatőmősalkilcsőpőrt-helyettesítőt tartalmaznak, és a Cp-csőpőrtők egymássalössze is lehetnek kapcsőlva egy szénatőmőkból álló hídszerkezettelvagy egy alkil-szilán-szerkezettel, és b) egy alűminőxán(kő)katalizátőrt tartalmaz, mimellett a b) (kő)katalizátőrban levőalűmíniűmatőmők és az (I) általánős képletű vegyületben levő, IVBcsőpőrtba tartőzó fématőmők egymáshőz viszőnyítőtt aránya 102:1 és104:1 közötti. A találmány kiterjed az új katalizátőrők előállításieljárására is. Egymással össze is lehetnek kapcsőlva egy szénatőmőkbólálló hídszerkezettel vagy egy alkil-szilán-szerkezettel. ŕ
Description
A találmány tárgya katalizátor α-olefinek (ko)polimerizálására. Az új katalizátort az jellemzi, hogy
a) egy, a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó elem bisz(ciklopentadienil)-bisz(amid)-származékát, amely az (I) általános képlettel jellemezhető, ahol a képletben
M jelentése a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó fém,
R1, R2, R3 és R4 jelentése külön-külön 1-8 szénatomos alkilcsoport, 5-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport, aCp-k jelentése külön-külön ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenilcsoport, melyek adott esetben egy vagy több 1-4 szénatomos alkilcsoport-helyettesítőt tartalmaznak, és a Cpcsoportok egymással össze is lehetnek kapcsolva egy szénatomokból álló hídszerkezettel vagy egy alkil-szilán-szerkezettel, és
b) egy aluminoxán (ko)katalizátort tartalmaz, mimellett a b) (ko)katalizátorban levő alumíniumatomok és az (I) általános képletű vegyületben levő, IVB csoportba tartozó fématomok egymáshoz viszonyított aránya 102:1 és 104:1 közötti.
A találmány kiterjed az új katalizátorok előállítási eljárására is. Egymással össze is lehetnek kapcsolva egy szénatomokból álló hídszerkezettel vagy egy alkilszilán-szerkezettel.
Cp NR1R2
A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
Cp NR3R^ (I)
HU 217 576 B
HU 217 576 Β
A találmány tárgya katalizátor és eljárás a-olefinek (ko)polimerizálására.
Találmányunk olyan katalizátorra vonatkozik, amely egy, a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó elem bisz(ciklopentadienil)-bisz(amid)-származékából és egy aluminoxán (ko)katalizátorból áll. A találmány továbbá kiteljed ezeknek a katalizátoroknak az alkalmazására etilén és más α-olefinek (ko)polimerizálására.
A szakirodalomból általánosan ismert, hogy az etilén, illetve általánosságban az α-olefinek kisnyomású eljárással, Ziegler-Natta-katalizátorokkal polimerizálhatok.
Az erre a célra alkalmazható katalizátorokat általában egy átmenetifém (a periódusos rendszer IV-VIII csoportjának elemei) és egy, a periódusos rendszer I—III csoportjába tartozó elem szerves fémvegyületének vagy hidridjének keverékéből készítik, oldatban vagy szuszpenzióban dolgozva, vagy oldó- és hígítószerek távollétében. Ezt az ismert eljárást például J. Boor és munkatársai „Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization”, Academic Press, New York (1979) című könyvében is leírják.
Az olefinek polimerizációjában aktív katalizátorok egyik lényeges csoportját egy aluminoxán és egy fém, például titán, cirkónium vagy hafnium (IVB csoport) ciklopentadienilszármazékának - amelyeket „metallocének”-nek is neveznek - érintkeztetésével állítják elő, és a (II) általános képlettel jellemezhetők, ahol M jelentése a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó fém, az R-ekjelentése külön-külön halogénatom, alkilcsoport vagy arilcsoport, a Cp-k jelentése külön-külön ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenilcsoport.
Ezeket a vegyületeket például H. Sinn és W. Kaminsky közleménye [Adv. Organomet. Chem., 18, 99, (1980)] és a 4 542 199. számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti.
Ezeknek a katalizátoroknak nagy a katalitikus aktivitása, és segítségükkel igen jó teljesítménnyel állíthatók elő a kívánt tulajdonságú polimerek az alkalmazott konkrét katalizátor-összetétel és a polimerizálásnak alávetett olefin vagy olefinkeverék függvényében. Ezt ismerteti például a 4 530 914., 4 935 474., 4 937 299. és 5 001 205. számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a 35 242., 318 049., 384 171. és 387 609. számú, nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés.
Egy ciklopentadienilcsoportot tartalmazó katalizátorok ismeretesek az EPA 420436 Al számú szabadalmi leírásból; ezek a katalizátorok azonban nem biztosítanak megfelelő produktivitást.
A WO 87/03887 számú leírásban olyan etilénpolimerizációs katalizátorokat ismertetnek, amelyek titánvagy cirkóniumkomplex alapúak, és amelyekben a fématomok kapcsolódnak:
- legalább egy olyan ligandumhoz, amely egy heteroatomot tartalmaz az O, S, N és P atomok közül, valamint
- legalább egy ciklopentadienil ligandumhoz.
Ebben a leírásban számos alkalmazható vegyületcsoportot sorolnak fel anélkül, hogy azok között előnyöseket megneveznének. A példákban olyan komplexeket mutatnak be - és ezáltal emelnek ki, mint előnyöseket -, amelyeknek legalább egy, egy O vagy S atomot tartalmazó liganduma van. A két heteroatomot tartalmazó bisz(amid)származék komplexeket a leírás megemlíti, azonban nem tulajdonít nekik különös jelentőséget.
Mi azonban meglepő módon azt találtuk, hogy egyes metallocének, amelyek molekulaszerkezetükben helyettesített amidincsoportot tartalmaznak, aluminoxánokkal együtt alkalmazva az olefinek polimerizálásában különösen hatásos katalizátorokat képeznek.
Találmányunk tehát olyan polimerizációs katalizátorokra vonatkozik, amelyek egy helyettesített amidincsoportot tartalmazó metallocénből és egy aluminoxánból épülnek fel.
Találmányunk célkitűzése továbbá olyan, etilén és más α-olefinek (ko)polimerizálására alkalmas eljárás kidolgozása, amelynek során az új katalizátorokat alkalmazzuk.
Találmányunk tehát egy olyan, etilén és más aolefinek (ko)polimerizálására alkalmas katalizátort ismertet, amely
a) egy, a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó elem bisz(ciklopentadienil)-bisz(amid)-származékát, amely az (I) általános képlettel jellemezhető, ahol a képletben
M jelentése a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó fém,
R1, R2, R3 és R4 jelentése külön-külön 1-8 szénatomos alkilcsoport, 5-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport, a Cp-k jelentése külön-külön ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenilcsoport, melyek adott esetben egy vagy több 1-4 szénatomos alkilcsoport-helyettesítőt tartalmaznak, és a Cp-csoportok egymással össze is lehetnek kapcsolva egy szénatomokból álló hídszerkezettel vagy egy alkil-szilán-szerkezettel, és
b) egy aluminoxán (ko)katalizátort tartalmaz, mimellett a b) (ko)katalizátorban levő alumíniumatomok és az (I) általános képletű vegyületben levő, IVB csoportba tartozó fématomok egymáshoz viszonyított aránya 102:1 és 104:1 közötti.
Közelebbről az (I) általános képletben szereplő M fém titán, cirkónium vagy hafnium, ezen belül a cirkónium és a hafnium előnyös.
Találmányunk egy előnyös megvalósítási módjánál az (I) általános képletben szereplő R1, R2, R3 és R4 csoportok egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoportok, és a legelőnyösebb megvalósítási módnál mind a négy etilcsoport.
Az (I) általános képletben szereplő Cp előnyösen ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenilcsoport, amely lehet helyettesítetlen, vagy hordozhat egy vagy több 1-4 szénatomos alkilcsoport-helyettesítőt. Ha az (I) általános képletben a két Cp-csoport egy hídszerkezettel
HU 217 576 Β össze van kötve egymással, ezt a hídszerkezetet előnyösen egy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 -4 szénatomos alkiléncsoport vagy egy dialkil-szilil-csoport alkotja; előnyösen ez a csoport dimetil-szilil-csoport. Hídszerkezettel összekötött Cp-csoportok például a bisz(ciklopentadienil)-etilén-, bisz(indenil)-etilén-, (ciklopentadienil-l-fluorenil)-izopropil- és bisz(ciklopentadienilj-dimetil-szilil-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek jellegzetes képviselői tehát a következők: bisz(ciklopentadienil)-bisz(etilamidj-cirkónium, bisz(ciklopentadienil)-bisz(etil-amid)hafnium, etilén-bisz(indenil)-bisz(etil-amid)-cirkónium, etilén-bisz(indenil)-bisz(etil-amid)-hafnium és izopropil(ciklopentadienil-fluorenil)-bisz(etil-amid)-hafhium.
Azokban a katalizátorokban, amelyeket széles molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására szánunk, olyan (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk, amelyek két, egymástól különböző „M” fémet tartalmaznak.
Azt az (I) általános képlet körébe tartozó vegyületet, amelyben mindkét Cp-csoport jelentése ciklopentadienilcsoport és R1, R2, R3 és R4 mindegyike etilcsoportot jelent, G. Chandra és M. F. Lapper módszerével állíthatjuk elő [J. Chem. Soc. 1940, (1968)].
Találmányunk értelmében a fent ismertetett (I) általános képletű vegyületekkel együtt egy aluminoxánvegyületet alkalmazunk (ko)katalizátorként.
Amint az ismeretes, az aluminoxánok olyan vegyületek, amelyek Al-O-Al kötéseket tartalmaznak, változó O: Al aránnyal, és az irodalom szerint úgy állíthatók elő, hogy egy alkil-alumínium- vagy egy alkil-alumínium-halogenid-vegyületet szabályozott körülmények között vízzel - és trimetil-alumínium esetében még egy hidrátsóval, úgymint alumínium-szulfát-hexahidráttal, réz-szulfát-pentahidráttal vagy vas-szulfátpentahidráttal is - reagáltatunk.
A találmány szerinti katalizátorrendszerek alkalmazhatók etilén polimerizálására, így lineáris polietilént állíthatunk elő, továbbá propilén vagy hosszabb láncú α-olefinek polimerizálására, így ataktikus, szündiotaktikus vagy izotaktikus polimereket kapunk a választott konkrét katalizátor-összetételtől és a specifikus polimerizálási körülményektől függően. A katalizátorrendszerek továbbá hatásosak etilénnek propilénnel és/vagy más olefinekkel végzett (ko)polimerizálásában (LLDPE előállítása), és etilén, propilén és diének terpolimerizálásában.
A polimerizálást végezhetjük a szuszpenziós technikával, közömbös hígítószerben vagy gázfázisban, általában 20-120 °C hőmérsékleten, nyomás alatt, ami általában 1-300 bar nyomást jelent, molekulatömegszabályozó szer, úgymint hidrogén alkalmazásával.
A következő kísérleti példák a találmány jobb szemléltetésére szolgálnak.
1. példa literes, rozsdamentes acél, Brignole típusú autoklávba, ami mágneses horgonykeverővei van felszerelve, és hőmérséklete elektromos ellenállásokkal szabályozható, a következő anyagokat töltjük be:
- polimerizációs tisztaságú n-hexán 1900 ml
- Cp2Zr[N(C2H5)2]2 katalizátor 0,007 52 g
- (ko)katalizátor (10 tömeg%-os toluolos MAO* oldat) 40 ml
- molekulatömeg-szabályozó szer (H2) 0,5 bar
- etilén 14,43 bar (*) MAO jelentése oligomer metil-aluminoxán
A polimerizációt 2500:1 Al: Zr atomaránnyal végezzük, 15 bar teljes nyomáson, 70 °C-on és 1,0 óra polimerizációs idő alatt. Ilyen körülmények között 0,258 kg polietilént kapunk egy gramm katalizátorra számítva 34,4 kg polimerkitermeléssel, ami a katalizátorban levő cirkónium 1 g-jára számítva 138 kg polimernek felel meg.
2. példa
Etilént polimerizálunk az 1. példában leírt módon, a következő eltérésekkel:
- Cp2Zr[N(C2H5)2]2 katalizátor 0,00191 g
- (ko)katalizátor (10 tömeg%-os toluolos MAO* oldat) 8,7 ml
A polimerizációt 2500:1 Al: Zr atomaránnyal végezzük, 1,5 óra polimerizációs idő alatt. Ilyen körülmények között 0,1625 kg polietilént kapunk egy gramm katalizátorra számítva 85 kg polimerkitermeléssel, ami a katalizátorban levő cirkónium 1 g-jára számítva 341 kg polimernek felel meg.
3. példa
Etilént polimerizálunk az 1. példában leírt módon, a következő eltérésekkel:
- Cp2Zr[N(C2H5)2]2 katalizátor 0,002 g
- (ko)katalizátor (10 tömeg%-os toluolos MAO* oldat) 11 ml
A polimerizációt 2500:1 Al: Zr atomaránnyal végezzük, 1,16 óra polimerizációs idő alatt. Ilyen körülmények között 0,198 kg polietilént kapunk egy gramm katalizátorra számítva 99 kg polimerkitermeléssel, ami a katalizátorban levő cirkónium 1 g-jára számítva 398 kg polimernek felel meg.
A kapott polietilén olvadási-folyási indexe (ASTM D 1238 E szabvány szerint meghatározva) 1,78 g/10 perc.
4. példa
Etilént polimerizálunk az 1. példában leírttal azonos
| reaktorban, a következő körülmények között: | |
| - polimerizációs tisztaságú n-hexán | 1900 ml |
| - Cp2Zr[N(C2H5)2]2 katalizátor | 0,001 g |
| - (ko)katalizátor (10 tömeg%-os | |
| toluolos MAO* oldat) | 5,1 ml |
| - molekulatömeg-szabályozó | |
| szer (H2) | 0,5 bar |
| etilén | 14,5 bar |
A polimerizációt 2500:1 Al:Zr atomaránnyal végezzük, 15 bar teljes nyomáson, 70 °C-on 1,5 óra polimerizációs idő alatt. Ilyen körülmények között 0,166 kg polietilént kapunk egy gramm katalizátorra számítva 166 kg polimerkitermeléssel, ami a katalizátorban levő cirkónium 1 g-jára számítva 664 kg polimernek felel meg.
HU 217 576 Β
A kapott polietilén tulajdonságai a következők: olvadási-folyási index (ASTMD 1238 Eszerint): olvadási-folyási index (ASTMD 1238 F szerint): nyírási érzékenység: fajlagos tömeg (23 °C)
8,8 g/10 perc
167,5 g/10 perc 5 19
0,9630 g/ml
5. példa
Etilént polimerizálunk az 1. példában leírttal azonos reaktorban, a következő körülmények között:
- polimerizációs tisztaságú n-hexán 1900 ml
- Cp2Zr[N(C2H5)2]2 katalizátor 0,0007 g
- (ko)katalizátor (10 tömeg%-os toluolos MAO* oldat) 3,8 ml
- molekulatömeg-szabályozó szer (H2) 0,5 bar
- etilén 14,5 bar
A polimerizációt 2500:1 Al:Zr atomaránnyal végezzük, 15 bar teljes nyomáson, 40 °C-on 1,5 óra polimerizációs idő alatt. Ilyen körülmények között 0,166 kg polietilént kapunk egy gramm katalizátorra számítva 33 kg polimerkitermeléssel, ami a katalizátorban levő cirkónium 1 g-jára számítva 132 kg polimernek felel meg.
A kapott polietilén tulajdonságai a következők:
- olvadási-folyási index (ASTM D 1238 E szerint): 6,01 g/10 perc
- olvadási-folyási index (ASTM D 1238 F szerint): 162,9 g/10 perc
- nyírási érzékenység: 27,1
6. példa
Etilént polimerizálunk az 1. példában leírttal azonos reaktorban, a következő körülmények között:
- polimerizációs tisztaságú n-hexán 1900 ml
- Cp2Zr[N(C2H5)2]2 katalizátor 0,0007 g
- (ko)katalizátor (10 tömeg%-os toluolos MAO* oldat) 3,8 ml
- molekulatömeg-szabályozó szer (H2) 0,05 bar
- etilén 12,5 bar
A polimerizációt 2500:1 Al:Zr atomaránnyal végezzük, 15 bar teljes nyomáson, 120 °C-on 1,5 óra polimerizációs idő alatt. Ilyen körülmények között 0,0333 kg polietilént kapunk egy gramm katalizátorra számítva 48 kg polimerkitermeléssel, ami a katalizátor35 bán levő cirkónium 1 g-jára számítva 191 kg polimernek felel meg.
A kapott polietilén tulajdonságai a következők:
- olvadási-folyási index (ASTM D 1238 E szerint): 4,12 g/10 perc
- olvadási-folyási index (ASTM D 1238 F szerint): 72,3 g/10 perc
- nyírási érzékenység: 17,6
- fajlagos tömeg (23 °C) 0,9517 g/ml
Összehasonlító példa
250 ml szárított toluolt töltünk egy köpenyes, 0,5 1es Buchi gyártmányú autoklávba, mely mágneses keverővei van fölszerelve és hőmérsékletét keringtetett folyadék segítségével szabályozzuk. Beadagoljuk a katalizátorrendszer (cirkóniumkomplex és MAO) toluolos oldatát, és a hőmérsékletet 70 °C-ra emeljük. Ezután az autoklávot etilénnel (polimerizációs tisztasági fokú) töltjük meg a 2 atm nyomás eléréséig. A polimerizáció az etilén beadagolása után pár percen belül elkezdődik, és azt 30 percig folytatjuk 70 °C-on és 2 atm nyomáson. A nyomást úgy tartjuk fenn, hogy folyamatosan etilént áramoltatunk az autoklávba. Végül a polietilént metanolos kicsapással és szárítással nyeljük ki.
A leírt eljárást, ami kissé eltér a leírásunk fenti kiviteli példáiban alkalmazottól, végrehajtottuk a laboratóriumunkban alkalmazott berendezésen. A kapott eredmények a találmányunkkal kapcsolatban ismertetetteknek teljes egészében megfelelnek, és pontosan értékelhető a 4 vizsgált katalizátor különbözősége az eltérő polimerizációs körülmények között is.
A következő 4 katalizátort alkalmaztuk: találmány szerinti katalizátorok'.
Cp2Zr[N(C2H5)2]2,
Cp2Zr[N(CH3)2)2;
technika állása szerinti (EP-A-420436) katalizátorok'. Cp2Zr(OC2H5)2,
Cp2Zr(OBu>)2 Bu‘=izobutil
Mindegyik cirkóniumkomplexet MAO-val együtt alkalmaztuk, olyan mennyiségekben, hogy az Al/Zr arány 2500:1 legyen.
A kapott eredmények a következő táblázatban láthatók :
| A kísérlet száma | Katalizátor | Mennyiség (mól -106) | PE-kitermelés (g) | Aktivitás (kgpt'gzr) |
| 1. | Cp2Zr[N(C2H5)2]2 | 0,274 | 7,9 | 316 |
| 2. | Cp2Zr[N(CH3)2]2 | 0,356 | 11,4 | 351 |
| 3. | Cp2Zr(OC2H5)2 | 0,321 | L5 | 51 |
| 4. | Cp2Zr(OBu’)2 | 0,354 | 2,9 | 90 |
Amint az a táblázatból látható, azonos polimerizációs körülmények között a találmányunk szerinti bisz(amid)származék katalizátorokkal 4-6-szor nagyobb produktivitás érhető el, mint a dialkoxiszármazék komplexeket tartalmazó katalizátorokkal.
Claims (6)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Katalizátor etilén és más α-olefinek (ko)polimerizálására, azzal jellemezve, hogy60 a) egy, a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozóHU 217 576 Β elem bisz(ciklopentadienil)-bisz(amid)-származékát, amely az (I) általános képlettel jellemezhető, ahol a képletbenM jelentése a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó fém,R1, R2, R3 és R4 jelentése külön-külön 1 -8 szénatomos alkilcsoport, 5-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport, a Cp-k jelentése külön-külön ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenilcsoport, melyek adott esetben egy vagy több 1-4 szénatomos alkilcsoport-helyettesítőt tartalmaznak, és a Cp-csoportok egymással össze is lehetnek kapcsolva egy szénatomokból álló hídszerkezettel vagy egy alkil-szilán-szerkezettel, ésb) egy aluminoxán (ko)katalizátort tartalmaz, mimellett a b) (ko)katalizátorban levő alumíniumatomok és az (I) általános képletű vegyületben levő, IVB csoportba tartozó fématomok egymáshoz viszonyított aránya 102:1 és 104:1 közötti.
- 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy M helyén titánt, cirkóniumot vagy hafniumot, előnyösen cirkóniumot vagy hafniumot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
- 3. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy R1, R2, R3 és R4 helyén egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoportokat, előnyösen egymástól függetlenül etilcsoportokat tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
- 4. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy Cp helyén helyettesítetlen vagy egy vagy több 1 -4 szénatomos alkilcsoport-helyettesítőt tartalmazó ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenilcsoportot, vagy a két Cp helyén együttesen egy bisz(ciklopentadienilj-etilén-, bisz(indenil)-etilén-, (ciklopentadienil-1fluorenilj-izopropil- vagy bisz(ciklopentadienil)-dimetilszilil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
- 5. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként bisz(ciklopentadienil)-bisz(etil-amid)-cirkóniumot, bisz(ciklopentadienil)-bisz(etil-amid)-hafniumot, etilénbisz(indenil)-bisz(etil-amid)-cirkóniumot, etilén-bisz(indenil)-bisz(etil-amid)-hafniumot vagy izopropil(ciklopentadienil-fluorenil)-bisz(etil-amid)-hafniumot tartalmaz.
- 6. Eljárás etilén és más α-olefinek polimerizálására, azzal jellemezve, hogy egy olyan katalizátort alkalmazunk, amelya) egy, a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó elem bisz(ciklopentadienil)-bisz(amid)-származékát, amely az (I) általános képlettel jellemezhető, ahol a képletbenM jelentése a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó fém,R1, R2, R3 és R4 jelentése külön-külön 1-8 szénatomos alkilcsoport, 5-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport, a Cp-k jelentése külön-külön ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenilcsoport, melyek adott esetben egy vagy több 1-4 szénatomos alkilcsoport-helyettesítőt tartalmaznak, és a Cp-csoportok egymással össze is lehetnek kapcsolva egy szénatomokból álló hídszerkezettel vagy egy alkil-szilán-szerkezettel, ésb) egy aluminoxán (ko)katalizátort tartalmaz, mimellett a b) (ko)katalizátorban levő alumíniumatomok és az (I) általános képletű vegyületben levő, IVB csoportba tartozó fématomok egymáshoz viszonyított aránya 102:1 és 104:1 közötti.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI922491A IT1256603B (it) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9302984D0 HU9302984D0 (en) | 1994-01-28 |
| HUT66385A HUT66385A (en) | 1994-11-28 |
| HU217576B true HU217576B (hu) | 2000-02-28 |
Family
ID=11364201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9302984A HU217576B (hu) | 1992-10-30 | 1993-10-21 | Katalizátor és eljárás alfa-olefinek (ko)polimerizálására |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5529966A (hu) |
| EP (1) | EP0595390B1 (hu) |
| JP (1) | JPH06199925A (hu) |
| AT (1) | ATE168384T1 (hu) |
| BR (1) | BR9304428A (hu) |
| CA (1) | CA2109156A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ287777B6 (hu) |
| DE (1) | DE69319690T2 (hu) |
| FI (1) | FI934790A (hu) |
| HU (1) | HU217576B (hu) |
| IT (1) | IT1256603B (hu) |
| RU (1) | RU2119386C1 (hu) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1272939B (it) * | 1995-02-01 | 1997-07-01 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine |
| US5527752A (en) * | 1995-03-29 | 1996-06-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the production of polyolefins |
| DE19516801A1 (de) * | 1995-05-08 | 1996-11-14 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
| IT1275777B1 (it) * | 1995-07-06 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine |
| DE19546501A1 (de) * | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| DE19546500A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren |
| IT1282364B1 (it) * | 1996-01-16 | 1998-03-20 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US5959044A (en) * | 1996-07-08 | 1999-09-28 | Villar; Juan Carlos | Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems |
| DE19630580A1 (de) * | 1996-07-30 | 1998-02-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation |
| US6207608B1 (en) | 1996-08-09 | 2001-03-27 | University Of Iowa Research Foundation | Olefin polymerization with direct use of ansa-metallocene amide complexes as catalysts |
| US6339035B1 (en) | 1999-02-22 | 2002-01-15 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US6559088B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-05-06 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization |
| KR100421552B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0780930B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
-
1992
- 1992-10-30 IT ITMI922491A patent/IT1256603B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-10-19 EP EP93202907A patent/EP0595390B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-19 AT AT93202907T patent/ATE168384T1/de active
- 1993-10-19 DE DE69319690T patent/DE69319690T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-21 HU HU9302984A patent/HU217576B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-10-21 US US08/138,980 patent/US5529966A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 CZ CZ19932255A patent/CZ287777B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 CA CA002109156A patent/CA2109156A1/en not_active Abandoned
- 1993-10-28 JP JP5270411A patent/JPH06199925A/ja active Pending
- 1993-10-28 RU RU93049608A patent/RU2119386C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-29 BR BR9304428A patent/BR9304428A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-29 FI FI934790A patent/FI934790A/fi unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9304428A (pt) | 1994-07-05 |
| JPH06199925A (ja) | 1994-07-19 |
| ITMI922491A0 (it) | 1992-10-30 |
| ITMI922491A1 (it) | 1994-04-30 |
| HUT66385A (en) | 1994-11-28 |
| CZ287777B6 (en) | 2001-01-17 |
| CA2109156A1 (en) | 1994-05-01 |
| DE69319690D1 (de) | 1998-08-20 |
| CZ225593A3 (en) | 1994-05-18 |
| EP0595390A1 (en) | 1994-05-04 |
| ATE168384T1 (de) | 1998-08-15 |
| EP0595390B1 (en) | 1998-07-15 |
| US5529966A (en) | 1996-06-25 |
| IT1256603B (it) | 1995-12-12 |
| HU9302984D0 (en) | 1994-01-28 |
| FI934790A (fi) | 1994-05-01 |
| FI934790A0 (fi) | 1993-10-29 |
| DE69319690T2 (de) | 1999-04-08 |
| RU2119386C1 (ru) | 1998-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5807939A (en) | Polymerization of alpha-olefins with cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions | |
| EP0427696B1 (en) | Process for producing syndiotactic polymers | |
| US5225500A (en) | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins | |
| US5401817A (en) | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes | |
| AU666565B2 (en) | Process for the preparation of polyolefins | |
| EP0906321B1 (en) | Novel transition metal complexes and method for preparing them | |
| US7202190B1 (en) | Supported catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US5216095A (en) | Process for the preparation of a polyolefin | |
| US6111046A (en) | Atactic copolymers of propylene with ethylene | |
| JP4234327B2 (ja) | 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法 | |
| EP0729968A1 (en) | Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins | |
| HU217576B (hu) | Katalizátor és eljárás alfa-olefinek (ko)polimerizálására | |
| US5807936A (en) | Transition metal compound | |
| US5792819A (en) | Process for the preparation of an olefin polymer | |
| US5767300A (en) | Metallocene compound | |
| US5457171A (en) | Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alkenes | |
| US6300439B1 (en) | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process | |
| EP1037931A1 (en) | Catalyst compositions of enhanced productivity | |
| JP3174086B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| RU2118329C1 (ru) | Способ получения катализатора, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов | |
| US6002032A (en) | Transition metal compound | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| US5670436A (en) | Metallocene compound | |
| JPH0748408A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH11335407A (ja) | 不均一触媒成分及びα―オレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |