CZ287777B6 - Catalyst for polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with other alpha-olefins and process for making thereof - Google Patents

Catalyst for polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with other alpha-olefins and process for making thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ287777B6
CZ287777B6 CZ19932255A CZ225593A CZ287777B6 CZ 287777 B6 CZ287777 B6 CZ 287777B6 CZ 19932255 A CZ19932255 A CZ 19932255A CZ 225593 A CZ225593 A CZ 225593A CZ 287777 B6 CZ287777 B6 CZ 287777B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ethylene
catalyst
bis
polymerization
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
CZ19932255A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ225593A3 (en
Inventor
Luciano Luciani
Federico Milani
Liliana Gila
Evelina Ballato
Original Assignee
Enichem Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem Spa filed Critical Enichem Spa
Publication of CZ225593A3 publication Critical patent/CZ225593A3/cs
Publication of CZ287777B6 publication Critical patent/CZ287777B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátoru pro polymerizaci ethylenu a kopolymerizaci ethylenu s jinými a-olefiny a způsobu jejich provádění.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky vyplývá, že polymerizace ethylenu, obecně alfa-olefinů, probíhá za sníženého tlaku s využitím Ziegler - Nattaových katalyzátorů.
Užitečné jsou katalyzátory, které obsahují sloučeninu přechodného kovu (prvku IV. - VIII. skupiny periodického systému prvků) ve směsi s organokovovou sloučeninou nebo s hydridem prvků I. - III. skupiny periodického systému. Katalyzátory jsou funkční v suspenzi nebo v roztoku, ale i v nepřítomnosti rozpouštědla nebo ředidla. Odkaz na tento způsob polymerizace viz popis J. Boora (J. Boor „Ziegler - Natta Catalysts and Polymerization“, Academie Press, New York 1979).
Speciální třída katalyzátorů, aktivních v procesu polymerizace olefinů, je tvořena kombinací aluminoxanu s cyklopentadienylovým derivátem takových prvků, jako jsou titan, zirkon a hafnium (IV. B skupina). Tyto deriváty se nazývají metaloceny a jsou definovány následujícím obecným vzorcem Π,
R
M (Π), kde M znamená kov IV. B skupiny periodického systému prvků, každé R halogenový atom, alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu a každé CP znamená nezávisle na sobě cyklopentadienylovou, indenylovou nebo fluorenylovou skupinu(odkaz viz popis H. Sinna, W. Kaminskyho v Adv. Organomet. Chem. 18, 99 (1980) a patent US 4542199).
Tyto katalyzátory vykazují vysokou katalytickou aktivitu a schopnost vytvářet polymery s požadovanými charakteristickými vlastnostmi, jako je úloha použitého přesného katalytického složení a úloha olefinů nebo olefinové směsi, vystavené polymeraci (odkaz, např., viz popisy vynálezů patentů US 4530194, US 4935474, US 4937299 a US 5001205 a zveřejněných přihlášek Evropského patentu EP 35242, EP 318049, EP 384171 a EP 387609).
Přihlašovatel zjistil podle předloženého vynálezu, že jsou-li tyto katalyzátory, zvláště metaloceny, obsahující ve své molekulové struktuře amidové skupiny, použity společně s aluminoxany, vznikají katalyzátory extrémně aktivní v procesu polymerizace olefinů.
Proto je cílem vynálezu příprava katalyzátoru, který obsahuje metalocen, substituovaný amidovou skupinou, a aluminoxan.
Dále je naším cílem popsat způsob polymerizace a kopolymerizace ethylenu a dalších alfa-olefinů s použitím daného katalyzátoru.
-1 CZ 287777 B6
Další cíle vynálezu jsou patrny z následujícího popisu vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je katalyzátor pro polymerizaci ethylenu a kopolymerizaci ethylenu s jinými α-olefiny. Jeho podstata je v tom, že obsahuje
a) bis(cyklopentadienyl)bis(amid)ový derivát zirkonia nebo hafnia obecného vzorce I
Cp nr'r2
Cp NR’R4 v němž
M je zirkonium nebo hafnium,
R1, R2, R3 a R4 značí jednotlivě alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkyl s 5 až 8 atomy uhlíku nebo fenyl, a
Cp značí jednotlivě cyklopentadienylovou, indenylovou nebo fluorenylovou skupinu, jež jsou nesubstituované nebo substituované alespoň jedním alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo obě skupiny CP jsou spojeny můstkovou strukturou uhlíkových atomů, a
b) aluminoxan jako ko-katalyzátor, přičemž poměr Al/M v katalyzátoru je v rozsahu 100 až 10 000.
Je výhodné, obsahuje-li katalyzátor podle vynálezu derivát shora uvedeného obecného vzorce I, v němž R2, R3 a R4 značí jednotlivě ethylenové skupiny.
Jedno výhodné provedení katalyzátoru podle vynálezu obsahuje derivát obecného vzorce I, v němž Cp značí cyklopentadienylovou, indenylovou nebo fluorenylovou skupinu, jež jsou nesubstituované alespoň jedním alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo obě Cp skupiny společně tvoří bis(cyklopentadienyl)ethylenovou, bis(indenyl)ethylenovou nebo (cyklopentadienyl-1fluorenyl) izopropylovou skupinu.
Jiné výhodné provedení představuje katalyzátor, který obsahuje derivát obecného vzorce I. vybraný ze skupiny, zahrnující bis(cyklopentadienyl)bis(ethylamid) zirkonia, bis(cyklopentadienyl)bis(ethylamid) hafnia, ethylen-bis(indenyl)bis(ethylamid) zirkonia, ethylenbis(indenyl)bis(ethylamid) hafnia a izopropyl (cyklopentadienyl-fluorenyl)bis(ethylamid) hafnia.
Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob polymerizace ethylenu a kopolymerizace ethylenu s jinými α-olefiny, při němž se používá shora uvedený katalyzátor podle vynálezu.
V těchto katalyzátorech, určených k výrobě polyolefinů s širokou distribucí molekulových hmotností, může být použita sloučenina obecného vzorce I, obsahující dva navzájem rozdílné kovy M.
-2CZ 287777 B6
Sloučenina obecného vzorce I, ve kterém oba Cp radikály znamenají cyklopentadienylové skupiny a všechny R1 - R4 znamenají ethylové skupiny, může být připravena podle popisu G. Chandra a M. F. Lappera, uveřejněném v J. Chem. Soc. (A), 1968, str. 1940.
Podle vynálezu je aluminoxan ve spojení s výše uvedenou sloučeninou obecného vzorce I použit jako ko-katalyzátor.
Jak je známo, jsou aluminoxany sloučeniny, obsahující vazbu A1-0-A1 s měnícím se poměrem atomů O : AI. Získány mohou být po zreagování alkylu hliníku nebo halogenidu alkylu hliníku za řízených podmínek s vodou nebo, v případě trimetylaluminia, také s hydratovanou solí, jako jsou hexahydrát síranu hlinitého, pentahydrát síranu měďnatého nebo pentahydrát síranu železa.
V případě tohoto vynálezu jsou výše uvedený aluminoxan a sloučenina obecného vzorce I obsaženy v katalyzátoru v takových množstvích, aby byl poměr atomů hliníku, obsažených v aluminoxanu, a atomů kovu IV. B skupiny periodického systému prvků, obsažených ve sloučenině obecného vzorce I, udržován v rozmezí 10 : 1 až 108: 1, s výhodou pro poměry 102: 1 až 104: 1.
Katalytický systém podle vynálezu je výhodný pro polymerizaci ethylenu s lineárním polyethylenem jako produktem reakce a pro polymerizaci propylenu nebo vyšších alfa-olefinů, která vede k produkci ataktických, syndiotaktických a izotaktických polymerů. Katalytický systém je dále účinný při kopolymerizaci ethylenu s propylenem anebo dalšími olefiny (LLDPE formace) a při terpolymerizaci ethylenu s propylenem a s dienem.
Polymerizace se provádí suspenzní technikou v inertním rozpouštědle nebo v plynné fázi, s teplotou, udržovanou v rozmezí 20 až 120 °C a s tlakem 100 až 30 000 kPa. Používá se činidlo pro regulaci molekulové hmotnosti, kterým je např. vodík.
Příklady provedení vynálezu
Pro lepší ilustraci vynálezu jsou uvedeny následující experimentální příklady.
Příklad 1
Pětilitrový autokláv z čisté oceli, typu Bringole, vybavený magneticky řízeným spouštěním vstřikování s elektrickými rezistory pro kontrolu teploty, je plněn následujícími složkami:
.. n-hexan (stupeň polymerizace) 1900 ml
.. katalyzátor Cp2Zr[N(C2H5)2]2 0,00752 g
.. ko-katalyzátor (roztok MAO* 10 % hmotnostních v toluenu) 40 ml
.. činidlo, regulující molekulovou hmotnost (H2) 50 kPa
.. ethylen 1,443 Mpa (*) MAO je oligomer metylaluminoxanu
Polymerizace probíhá při poměru atomů AI: Zr, 2500 : 1, při zachování celkového tlaku 1,5 MPa a při teplotě vyšší než 70 °C. Doba trvání polymerizace je 1 hod.Při zachování těchto podmínek je získáno 0,258 kg polyethylenu s výtěžkem 34,4 kg polymeru na lg katalyzátoru, což odpovídá výtěžku 138 kg polymeru na 1 g zirkonu, obsaženého v katalyzátoru.
-3CZ 287777 B6
Přiklad 2
Polymerizace ethylenu probíhá stejným způsobem jako ve výše zmíněném příkladu 1 s následujícími změnami:
.. katalyzátor CP 2Zr[N(C2H5)2]2 0,00191 g
.. ko-katalyzátor (roztok MAO 10 % hmotnostních v toluenu) 8,7 ml
Polymerizace probíhá 1,5 hod při poměru atomů Al: Zr, 2500 : 1. Při zachování těchto podmínek lze získat 0,1625 kg polyethylenu s výtěžkem 85 kg polymeru na 1 g katalyzátoru, což odpovídá výtěžku 341 kg na 1 g zirkonu, obsaženého v katalyzátoru.
Příklad 3
Polymerizace ethylenu probíhá stejným způsobem jako ve výše zmíněném příkladu 1 s následujícími změnami:
.. katalyzátor CP 2Zr[N(C2H5)2]2 0,002 g
.. ko-katalyzátor (roztok MAO 10 % hmotnostních v toluenu) 11 ml
Polymerizace probíhá 1,16 hod při poměru atomů Al: Zr, 2500:1. Při zachování těchto podmínek se získá 0,198 kg polyethylenu s výtěžkem 99 kg polymeru na 1 g v katalyzátoru, což odpovídá výtěžku 398 kg polymeru na 1 g zirkonu, obsaženého v katalyzátoru. Získaný polyethylen vykazuje průtokový tavný index (ASTM D 1238 E) 1,78 g/10 min.
Příklad 4
Polymerizace ethylenu probíhá ve stejném reaktoru jako v příkladu 1 s následujícími podmínkami:
.. n-hexan (stupeň polymerizace) 1900 ml
.. katalyzátor CP 2Zr[N(C2H5)2]2 0,001 g
.. ko-katalyzátor (roztok MAO 10 % hmotnostních v toluenu) 5,1 ml
.. činidlo, regulující molekulovou hmotnost (H2) 50 kPa
.. ethylen 1,45 Mpa
Polymerizace probíhá 1,5 hod při poměru atomů Al : Zr, 2500 : 1, při celkovém tlaku 1,5 MPa a při teplotě 70 °C. Při zachování těchto podmínek je získáno 0,166 kg polyethylenu s výtěžkem 166 kg na 1 g katalyzátoru, což odpovídá výtěžku 664 kg na 1 g zirkonu, obsaženého v katalyzátoru.
Takto získaný polyethylen vykazuje následující charakteristiky:
.. průtokový tavný index (ASTM D 1238 E) 8,8 g/10 min
.. průtokový tavný index (ASTM D 1238 F) 167,5 g/10 min
.. citlivost ve střihu 19
.. hustota (při 23 °C) 0,9630 g/ml
Příklad 5
Polymerizace ethylenu probíhá ve stejném reaktoru jako v příkladu 1 s následujícími podmínkami
-4CZ 287777 B6
.. n-hexan (stupeň polymerizace)
.. katalyzátor Cp2Zr[N(C2Hs)2]2
.. ko-katalyzátor (roztok MAO 10 % hmotnostních v toluenu)
.. činidlo, regulující molekulovou hmotnost (H2)
.. ethylen
1900 ml
0,0007 g
3,8 ml
50kPa
1,45 Mpa
Polymerizace probíhá 1,5 hod. při poměru atomů Al : Zr, 2500 : 1, při celkovém tlaku l,5MPa a při teplotě 40 °C. Při zachování těchto podmínek je získáno 0,166 kg polyethylenu s výtěžkem 33 kg polymeru na 1 g katalyzátoru, což odpovídá výtěžku 132 kg na 1 g zirkonu, obsaženého v katalyzátoru.
Takto získaný polyethylen vykazuje následující charakteristiky:
.. průtokový tavný index (ASTM D1238 E)
.. průtokový tavný index (ASTM D 1238 F) .. citlivost ve střihu
6,01 g/10 min
162,9 g/10 min
27,1
Příklad 6
Polymerizace ethylenu probíhá ve stejném reaktoru jako v příkladu 1 s následujícími podmínkami:
.. n-hexan (stupeň polymerizace)
.. katalyzátor Cp2Zr[N(C2H5)2]2
.. ko-katalyzátor (roztok MAO 10 % hmotnostních v toluenu)
.. činidlo pro regulaci molekulové hmotnosti (H2)
.. ethylen
1900 ml
0,0007 g
3,8 ml kPa l,25Mpa
Polymerizace probíhá 1,5 hod. při poměru atomů Al : Zr, 2500 : 1, při celkovém tlaku 1,5 MPa a při teplotě 120 °C. Při zachování těchto podmínek je získáno 0,0333 kg polyethylenu s výtěžkem 48 kg polymeru na 1 g katalyzátoru, což odpovídá výtěžku 191 kg polymeru na 1 g zirkonu, obsaženého v katalyzátoru.
Takto získaný polyethylen vykazuje následující charakteristiky:
.. průtokový tavný index (ASTM D 1238 E) .. průtokový tavný index (ASTM D 1238 F) .. citlivost ve střihu

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor pro polymerizaci ethylenu a kopolymerizaci ethylenu s jinými a-olefiny, vyznačující se tím, že obsahuje
    a) bis(cyklopentadienyl)bis(amid)ový derivát zirkonia nebo hafnia obecného vzorce I
    M (I),
    CP nr3r4 v němž
    M je zirkonium nebo hafnium,
    R1, R2, R3 a R4 značí jednotlivě alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkyl s 5 až 8 atomy uhlíku nebo fenyl, a
    Cp značí jednotlivě cyklopentadienylovou, indenylovou nebo fluorenylovou skupinu, jež jsou nesubstituované nebo substituované alespoň jedním alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo obě skupiny Cp jsou spojeny můstkovou strukturou uhlíkových atomů, a
    b) aluminoxan jako ko-katalyzátor, přičemž poměr Al/M v katalyzátoru je v rozsahu 100 až 10 000.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje derivát shora uvedeného obecného vzorce I, v němž R2, R3 a R4 značí jednotlivě ethylenové skupiny.
  3. 3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje derivát obecného vzorce I, v němž CP značí cyklopentadienylovou, indenylovou nebo fluorenylovou skupinu, jež jsou nesubstituované nebo substituované alespoň jedním alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo obě CP skupiny společně tvoří bis(cyklopentadienyl)ethylenovou, bis(indenyl)ethylenovou nebo (cyklopentadienyl-l-fluorenyl) izopropylovou skupinu.
  4. 4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje derivát obecného vzorce I, vybraný ze skupiny, zahrnující bis(cyklopentadienyl)bis(ethylamid) zirkonia, bis(cyklopentadienyl)bis(ethylamid) hafnia, ethylen-bis(indenyl)bis(ethylamid) zirkonia, ethylen-bis(indenyl)bis(ethylamid) hafnia a izopropyl (cyklopentadienyl-fluorenyl)bis(ethylamid) hafnia.
  5. 5. Způsob polymerizace ethylenu a kopolymerizace ethylenu s jinými a-olefiny, vyznačující s e t í m, že se při něm používá katalyzátor podle nároků 1 až 4.
    Konec dokumentu
CZ19932255A 1992-10-30 1993-10-25 Catalyst for polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with other alpha-olefins and process for making thereof CZ287777B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI922491A IT1256603B (it) 1992-10-30 1992-10-30 Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ225593A3 CZ225593A3 (en) 1994-05-18
CZ287777B6 true CZ287777B6 (en) 2001-01-17

Family

ID=11364201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19932255A CZ287777B6 (en) 1992-10-30 1993-10-25 Catalyst for polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with other alpha-olefins and process for making thereof

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5529966A (cs)
EP (1) EP0595390B1 (cs)
JP (1) JPH06199925A (cs)
AT (1) ATE168384T1 (cs)
BR (1) BR9304428A (cs)
CA (1) CA2109156A1 (cs)
CZ (1) CZ287777B6 (cs)
DE (1) DE69319690T2 (cs)
FI (1) FI934790A (cs)
HU (1) HU217576B (cs)
IT (1) IT1256603B (cs)
RU (1) RU2119386C1 (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1272939B (it) * 1995-02-01 1997-07-01 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
IT1275777B1 (it) * 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE19546500A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
IT1282364B1 (it) * 1996-01-16 1998-03-20 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine
US5959044A (en) * 1996-07-08 1999-09-28 Villar; Juan Carlos Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems
DE19630580A1 (de) * 1996-07-30 1998-02-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
US6207608B1 (en) 1996-08-09 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Olefin polymerization with direct use of ansa-metallocene amide complexes as catalysts
US6339035B1 (en) 1999-02-22 2002-01-15 Phillips Petroleum Company Catalyst and process for polymerizing olefins
US6559088B1 (en) * 1999-02-22 2003-05-06 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization
KR100421552B1 (ko) * 2000-12-18 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI922491A1 (it) 1994-04-30
CZ225593A3 (en) 1994-05-18
ATE168384T1 (de) 1998-08-15
FI934790A0 (fi) 1993-10-29
FI934790A (fi) 1994-05-01
RU2119386C1 (ru) 1998-09-27
DE69319690T2 (de) 1999-04-08
DE69319690D1 (de) 1998-08-20
EP0595390B1 (en) 1998-07-15
HU9302984D0 (en) 1994-01-28
JPH06199925A (ja) 1994-07-19
IT1256603B (it) 1995-12-12
CA2109156A1 (en) 1994-05-01
BR9304428A (pt) 1994-07-05
HU217576B (hu) 2000-02-28
ITMI922491A0 (it) 1992-10-30
EP0595390A1 (en) 1994-05-04
HUT66385A (en) 1994-11-28
US5529966A (en) 1996-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU760139B2 (en) Supported olefin polymerization catalyst composition
US5086134A (en) Process for the preparation of an ethylene/propylene copolymer
US5023388A (en) Polyethylene wax, and a process for the preparation thereof
EP0956307B1 (en) New activator system for metallocene compounds
EP1021470B1 (en) Catalyst having a ketimide ligand
US6225423B1 (en) Olefin polymerization catalyst system, producing and using it
US6350829B1 (en) Supported catalyst systems
WO2007018804A1 (en) Olefin polymerization methods
HUT53378A (en) Bearing sylicate-gele process for production of metallocene alumoxan cathalisator
CZ287777B6 (en) Catalyst for polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with other alpha-olefins and process for making thereof
JP3033452B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US5453475A (en) Process for preparing low density ethylene copolymers
US5457171A (en) Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alkenes
CA2313244A1 (en) Catalyst compositions of enhanced productivity
JPH04264110A (ja) ポリオレフィンの製造方法
SK280679B6 (sk) Katalyzátor na polymerizáciu olefínov a spôsob jeh
US6482905B1 (en) Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use
US5670436A (en) Metallocene compound
JP2002518560A (ja) 担持触媒の製造
US6326444B2 (en) Preparation of polymers of alkenes by suspension polymerization
WO1995015985A1 (fr) Nouveau catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour polymeriser des olefines a l'aide de ce catalyseur
GB2305178A (en) Metallocene catalyst for producing polyolefins
US20030144135A1 (en) Preparation and use of heterogeneous catalyst components for olefins polymerization
JP7274622B2 (ja) 非対称メタロセン触媒およびそれらの使用
WO1991003500A1 (en) Catalyst and process for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20091025