HU214226B

HU214226B - Gombaölő hatású (2-aril-2-helyettesített)-etil-1,2,4-triazol-származékok

Info

Publication number: HU214226B
Application number: HUP9301756A
Authority: HU
Inventors: Katherine Eleanor Flynn; Steven Howard Shaber
Original assignee: Rohm And Haas Co.
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1993-06-16
Publication date: 1998-01-28
Also published as: BR9302380A; TW255889B; CA2098083A1; EP0575122A3; IL106012A0; CN1082032A; HU9301756D0; HUT66391A; KR940005592A; ZA934324B; CN1035875C; US5252594A; AU671120B2; TR26895A; NZ247885A; US5364870A; EP0575122A2; JPH06107643A; AU4130693A

Abstract

A találmány tárgya fűngicid készítmény, amely hatóanyagként legfeljebb95 tömeg% egy vagy több (I) általánős képletű vegyületet – a képletben Ar jelentése halőgénatőmmal helyettesített fenilcsőpőrt; Z jelentése 2–12 szénatőmős alkilcsőpőrt; Q jelentése 1,2,4-triazőlil-csőpőrt; X jelentése –NşC, –CH2NşC, –CHO, –CON3,–CH=NOR, –CH2NHCHO,–NHCHO,–NHCOCH3, –NH2 vagy –CH=C(R)2, ahől R jelentése H–,enantiőmerjét va y savaddíciós sóját tartalmazza mezőgazdaságilagelfőgadható segédanyagők mellett. ŕ

Description

A találmány tárgya (2-aril-2-helyettesített)-etil-1,2,4triazol-származékok, ezek enantiomerjei, savaddíciós sói és fémsó komplexei, az e vegyületeket tartalmazó készítmények, a vegyületek gombaölő szerként, elsősorban fitopatogén gombák elleni védekezésre való alkalmazása.

A 4366165 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban gombaölő hatású 1- és 4-aril-ciano-alkil-l,2,4-triazol-származékokat ismertetnek. Az ismertetett vegyületek csak az olyan származékokra korlátozódnak, amelyek a triazol gyűrű alkil szubsztituensének béta-szénatomján egy cianocsoportot tartalmaznak.

A 61798 sz. európai szabadalmi bejelentésben olyan

2-etil-triazol-származékokat ismertetnek, amelyek az etilcsoport béta-szénatomján fenil-szubsztituenst tartalmaznak. A leírásban ismertetett összes vegyület a bétaszénatomon egy hidrogénatomot, valamint egy szekunder vagy tercier aminocsoportot is tartalmaz.

Az 52424 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésben olyan 2-etil-helyettesített triazolvegyületeket ismertetnek, amelyek az etilcsoport béta-szénatomján egy klóratom vagy ciano- vagy oxicsoport szubsztituenst tartalmaznak.

A 2104065 számon közzétett nagy-britanniai szabadalmi bejelentésben mikrobaölő hatású mandulasavszármazékokat és mandula-nitrileket ismertetnek. Ezek általában olyan 2-etil-triazol-vegyületek, amelyekben az etilcsoport béta-szénatomján egy aromás csoport, egy oxicsoport és egy karboxil- vagy cianocsoport van. Ezek mindegyike olyan vegyület, amely az etilcsoport bétaszénatomján legalább egy oxi-szubsztituenst tartalmaz.

A 4622335 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban gombaölő hatású hidroxi-etilazolil-oxim-származékokat ismertetnek. Ezek a vegyületek az aszimmetrikus szénatomon lévő oxim-fünkciós csoport mellett ugyanezen a szénatomon egy hidroxilcsoportot is tartalmaznak.

A 4598085 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban gombaölő szerként alkalmazható 1 -(2-aril-2R-etil)-1 Η-1,2,4-triazol-vegyületeket ismertetnek. Ezek mindegyike olyan vegyület, amely az etilhelyettesített triazolcsoport béta-szénatomján egy hidrogénatomot és emellett egy adott esetben helyettesített fenilcsoportot, rövid szénláncú alkil- vagy cikloalkilcsoportot, rövid szénláncú alkenilcsoportot, aril-metilvagy aril-etil-csoportot tartalmaz szubsztituensként.

A 3408127 számú német szabadalmi bejelentésben gombaölő hatású N-(azolil-etil)-karboxamid-vegyületeket ismertetnek. Ezek mindegyike olyan vegyület, amely az etil-helyettesített triazolcsoport béta-szénatomján egy karboxamid-csoportot tartalmaz.

A 4398942 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban gyomirtó hatású fenil-acetonitrilvegyületeket ismertetnek. Ezek olyan helyettesített etil-triazol-származékok, amelyek az etil-helyettesítő csoport béta-szénatomján egy ciano- vagy etinilcsoportot tartalmaznak.

A találmány tárgyát elsősorban olyan fungieid készítmény képezi, mely hatóanyagként I általános képletű vegyületet - a képletben

Ar jelentése halogénatommal helyettesített fenilcsoport;

Z jelentése 2-12 szénatomos alkilcsoport;

Q jelentése 1,2,4-triazolil-csoport;

X jelentése-N=C,-CH₂NsC,-CHO,-C0N₃,

-CH=NOR, -CH₂NHCHO, -NHCHO,

-NHCOCH3, -NH₂ vagy -CH=C(R)₂, ahol R jelentése H-, enantiomeijét vagy savaddíciós sóját tartalmazza mezőgazdaságilag elfogadható segédanyagok mellett.

A leírásban alkalmazott „alkilcsoport” kifejezés az

1- 12 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportokra vonatkozik. Ilyen tipikus alkilcsoport például a metil-, etil-, propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, neopentil-, izopentil-, hexil-, heptil-, izooktil-, nonil-, decil-, izodecil-, undecil- vagy dodecilcsoport. A „rövid szénláncú alkilcsoport” kifejezés az 1-5 szénatomos alkilcsoportokra vonatkozik.

A halogénatommal helyettesített fenilcsoportra előnyös példák a következők: 4-klór-fenil-, 4-fluor-fenil-,

4-bróm-fenil-, 2,4-dibróm-fenil-, 3,5-difluor-fenil-,

2,4,6-triklór-fenil-, 2,3,4-tribróm-fenil-, 3,4-diklórfenil-, 2-klór-4-jód-fenil-csoport.

Az ,,-N=C és CH₂N=C csoport” kifejezés az olyan izocianid-csoportokra vonatkozik, amelyekben az N=C csoport az N⁺=C~ csoporttal azonos.

Előnyösek a találmány szerinti olyan I általános képletű vegyületek, enantiomeijeik és sóik, amelyekben Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben legfeljebb három halogénatommal, előnyösen legfeljebb két halogénatommal helyettesített.

Még előnyösebben a találmány szerinti olyan I általános képletű vegyületek, enantiomeijeik és sóik, amelyekben

Ar jelentése olyan fenilcsoport, amely adott esetben a

4-helyzetben klór-, bróm- vagy fluoratommal helyettesített;

Z jelentése 2-6 szénatomos alkilcsoport.

Ilyen tipikus találmány szerinti vegyületek közé tartoznak a következő vegyületek:

N- {2-(4-klór-fenil)-2- [(1,2,4-triazol-1 - il)-metil] -hexil} -formamid,

2- {(4-klór-fenil)-2-[(l ,2,4-triazol- l-il)-metil]-hexil}-izocianid,

2- (4-klór-fenil)-2-[( 1,2,4-triazol-1 -il)-metil]-hexanal

3- (4-klór-fenil)-3-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-l-heptén,

2-(4-klór-fenil)-(E,Z)-1 -hidroxi-amino-2-[( 1,2,4-triazol-1 -il)-metil]-hexanal,

2-(4-klór-fenil)-2-[( 1,2,4-triazol-1 -il)-metil]-hexanoil-azid,

2-(4-klór-fenil)-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-2-hexil-amin, A-[2-(4-klór-fenil)]-1 -[(1,2,4-triazol-1 -il)-2-hexil]-formamid,

2-(4-klór-fenil)-l-[(l,2,4-triazol-l-il)-2-hexil]-izocianid és

N-[2-(4-klór-fenil)]-1 -[(1,2,4-triazol-1 -il)-2-hexil]-acetamid.

A leírásban ismertetett vegyületeket a 4366165 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban

HU 214 226 Β ismertetett aril-ciano-etil-1,2,4-triazol-vegyületekből kiinduló kaszkád-szintézissel állítjuk elő.

A kaszkád-szintézisben alkalmazott eljárások jól ismert eljárások. Ilyeneket ismertetnek például az Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanism and Structure, Jerry March, John Wiley and Sons, 1985 irodalmi helyen, amelyre a továbbiakban a „March” jelöléssel hivatkozunk.

A 4366165 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett aril-ciano-etil-1,2,4-triazol-vegyületek cianocsoportját a „March” kiadvány 788. oldalán ismertetettek szerint erősen savas körülmények között, például koncentrált hidrogén-klorid, hidrogén-bromid vagy 50%-os kénsav közegben, körülbelül 100-140 °C-on a megfelelő karbonsavvá hidrolizálhatjuk. A savat ezután a „March” kiadvány 1099. oldalán ismertetettek szerint, megfelelő redukálószer, mint például lítium-alumínium-hidrid alkalmazásával, megfelelő inért oldószerben, -20 °C-tól 10 °C-ig teljedó hőmérsékleten a megfelelő alkohollá redukálhatjuk. Úgy is eljárhatunk, hogy a cianocsoportot a „March” kiadvány 815. oldalán ismertetettek szerint, megfelelő redukálószerrel, mint például lítium-alumínium-hidriddel, inért oldószerben, mint például éterben vagy tetrahidrofuránban aminná redukáljuk.

Az így kapott savat, alkoholt és amint a találmány szerinti új gombaölő szerek előállítására alkalmazhatjuk. Ezeknek a kiindulási savaknak, alkoholoknak és aminoknak az előállítási eljárását a következőkben ismertetésre kerülő A)-D) példákban mutatjuk be.

A „March” kiadvány 1057. oldalán ismertetett eljárásban az első kaszkádban a 2-helyettesített-2-aril-2[(1,2,4-triazol-1 -il)-metil]-etán-1 -ol-vegyületeket oxidálószerek, például krómbázisú oxidálószerek, mint például kloroformban oldott króm-trioxid/piridin alkalmazásával a megfelelő aldehiddé oxidálják. Az aldehidekből pedig a következő három további származékot állítják elő: oxim-, oxim-éter- és alkilén-származék.

A „March” kiadvány 359. és 805. oldalán ismertetett eljárás szerint az aldehidek hidroxil-amin-hidrokloriddal vagy alkoxi-amin-hidrokloriddal megvalósított kezelése az oxim- vagy oxim-éter-származék képződését eredményezi. Az aldehidhez adott alkil-(trifenil)-foszfónium-bromidból származó ilid-vegyület a „March” kiadvány 845. oldalán ismertetettek szerint, flash-kromatográfiás tisztítás után alkilén-vegyület képződését eredményezi. Az alkilén a „March” kiadvány 735. oldalán ismertetettek szerint bármilyen persav, például meta-klór-benzoesav alkalmazásával az epoxidszármazékká konvertálható.

A második kaszkád kiindulási anyagaként 2-helyettesített-2-aril-2-[(l ,2,4-triazol-l -il)-metil]-etil-amint alkalmazunk. Az ecetsavanhidrid és hangyasav elegyítésével in situ előállított vegyes anhidridhez hozzáadott amin a metilén-formamid kialakulását eredményezi. A metilénformamid vízmentesítésével, amit a „March” kiadvány 934. oldalán ismertetetteknek megfelelően szobahőmérsékleten, 3-etil-2-klórbenz-oxazolium-tetrafluor-borát alkalmazásával végzünk, flash-kromatografálás után a metilén-izocianid képződését eredményezi.

A harmadik kaszkád kiindulási anyagaként 2-helyettesített-2-aril-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-ecetsavat alkalmazunk. A szobahőmérsékleten körülbelül 15 órán át difenü-foszforil-azid és trietil-amin alkalmazásával végzett kezelés a karbonil-azid képződését eredményezi. A karbonil-azid nem alkoholos közegben végzett melegítése a ,March” kiadvány 984. oldalán ismertetettek szerint az izocianát képződését eredményezi. Ha ugyanezt a reakciót 48 órán át végzett visszafolyatással folytatjuk le, az aminszáimazékot kapjuk. Az aminok különböző savkloridokkal vagy ecetsavanhidriddel való kezelése amidképződést eredményez. Az aminok pedig karbamátokká vagy karbamidokká konvertálhatók. Végül az amid persawal végzett oxidációja nitro-triazil kialakulását eredményezi. A formamidból vízmentesítéssel a fentiekben ismertetettek szerinti izocianátot kapjuk.

Ezeket a reakciókat a következőkben ismertetésre kerülő 1-10. példákban mutatjuk be részletesen.

A találmány következő tárgya olyan II általános képletű fémsókomplex, amelyben Ar, Z, Q és X jelentése azonos az I általános képletű vegyületnél fentiekben meghatározottakkal, és az M jelentése egy, a periódusos rendszer ΠΑ, IB, ΠΒ, IVA, VIB, VIIB és VIII csoportjabeli fémkation és Y jelentése olyan töltésű anionos ellenion, amely segítségével az M kation és az Y anion töltéseinek összege nulla.

A találmány szerinti fémsókomplexek tipikus kationjai például a magnézium, mangán, réz, nikkel, cink, vas, kobalt, kalcium, ón, kadmium, higany, króm, ólom és bárium kationok. Az ezekhez kapcsolódó tipikus anionok például a klorid, bromid, jodid, fluorid, szulfát, hidrogén-szulfát, perklorát, nitrát, nitril, foszfát, karbonát, hidrogénkarbonát, acetát, citrát, oxalát, boráf maláf maleát, fumarát, p-toluol-szulfonát, metán-szulfonát, mono- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-ditiokarbamát, (1-4 szénatomos alkilén)-biszditiokarbamát anionok.

A találmány szerinti savaddíciós sók előállításához alkalmazott savak közé tartoznak például a következők: sósav, hidrogén-bromid, salétromsav, kénsav, foszforsav, hidrogén-jodid, hidrogén-fluorid, perklórsav, p-toluolszulfonsav, metán-szulfonsav, ecetsav, citromsav, borkősav, almasav, maleinsav, oxálsav, fumársav és ftálsav.

A találmány szerinti 1,2,4-triazol-származékok savaddíciós sóit jól ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. Eljárhatunk például úgy, hogy II általános képletű 1,2,4triazol-vegyületet megfelelő oldószerben, mint például dietil-éterben, tetrahidrofuránban, etanolban, metanolban vagy ezek elegyeiben oldjuk, és az oldószerben adott esetben oldható ekvivalens vagy feleslegben vett ásványi vagy szerves savval kezeljük. Az elegyből ezután hűtéssel vagy lepárlással kinyeijük a sót, amelyet ezután ebben az alakban vagy megfelelő oldószerből vagy oldószerelegyből átkristályosítva alkalmazzuk.

A fenti 1,2,4-triazol-vegyületek fémsókomplexeinek előállítását úgy végezhetjük, hogy keverés közben megfelelő oldószerben vagy oldószerelegyben oldott sztöchiometrikus mennyiségű fémsót csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet rövid ideig keveijük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és így Π általános képletű 1,2,4-triazol-fémsókomplexet kapunk.

HU 214 226 Β

A fémsókomplexeket úgy is előállíthatjuk, hogy sztöchiometrikus vagy feleslegben lévő mennyiségű fémsót és a kívánt mennyiségű oldószerben, amely a megfelelő adalékanyagokat is tartalmazza, oldott (Γ) általános képletű triazolvegyületeket közvetlenül a növényre való permetezés előtt keverünk össze. Az ebben az in situ eljárásban alkalmazott adalékanyagok a következők lehetnek: olyan detergensek, emulgeálószerek, nedvesítőszerek, szétteijesztőszerek, diszpergálószerek, ragasztó- és tapasztószerek, amilyeneket a mezőgazdaságban szokásosan használnak.

Oldószerként alkalmazhatunk bármilyen poláris oldószert, mint például vizet, metanolt, etanolt, izopropanolt vagy etilénglikolt vagy bármilyen aprotikus bipoláris oldószert, mint például dimetil-szulfoxidot, acetonitrilt, dimetil-formamidot, nitro-metánt vagy acetont.

Az eljárásban alkalmazott fémkation lehet például kalcium, magnézium, mangán, réz, nikkel, cink, vas, kobalt, ón, kadmium, higany, króm, ólom vagy bárium kation.

Az anion ellenion bármilyen megfelelő anion, például klorid, bromid, jodid, szulfát, hidrogén-szulfát, foszfát, nitrát, perklorát, karbonát, hidrogén-karbonát, hidrogénszulfid, hidroxid, acetát, oxalát, malát vagy cifrát lehet.

A találmány szerinti vegyületek aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, ezért racém elegy alakban fordulnak elő. A racém elegyek 1 és d enantiomerjeit standard eljárásokkal, például d-borkősavas, 1-borkősavas vagy 1-kininsavas ffakcionalizált kristályosítással, majd az ezt követő lúgosítással és a d- vagy 1enantiomer szabad bázisok extrahálásával választjuk el.

A következő példákat a találmány szerinti vegyületek intermedieijei előállításának bemutatására ismertetjük.

A) példa

2-(4~Klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metilJ-hexánsav előállítás

60,0 g (0,208 mól) a-n-butil-a-(4-klór-fenil)-lH-1,2,4-triazol-l-propán-nitril és 200 ml 48 tömeg%-os hidrogén-bromid-oldatot visszafolyatás közben keverünk 96 órán át. Ekkor a gáz-folyadékkromatográfiás elemzés a kiindulási anyag eltűnését mutatja. A reakcióelegyet etil-éterrel hígítjuk, majd vízzel semleges pH-ig extraháljuk. Az étert annyi 10 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk, hogy a pH=14 maradjon. Ezután az elegyet 35 tömeg%-os sósavoldattal semlegesítjük, ennek eredményeként fehér csapadék képződik. A szilárd anyagot leszűijük, és vízzel addig mossuk, míg a mosófolyadék semleges lesz. A terméket vákuumban megszárítjuk, és így 490 g (76,5%-os kitermelés) 169-171 °C olvadáspontú fehér szilárd anyagot kapunk.

B) példa

4-(4-Klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-bután-l-ol előállítás

1000 ml vízmentes tetrahidrofüránban 16 g (0,42 mól) lítium-alumínium-hidridet szuszpendálunk, és az elegyet nitrogén atmoszférában végzett keverés közben 5 °C-ra hűtjük. Ehhez az elegyhez 4 óra alatt

1500 ml vízmentes tetrahidrofüránban oldva 142 g (0,40 mól) 2-(4-klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-butánsavat csepegtetünk, miközben az elegy hőmérsékletét 5-10 °C-on tartjuk. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük 16 órán át. A reakciót 5 °C-on 500 ml telített nátrium-szulfát-oldattal lefojtjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott gélszerű szilárd anyagot toluollal leszűrjük és 2^χ1000 ml vízzel és 1000 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. Az oldószert beszárítjuk, Celiten szüljük és koncentráljuk. így 99 g (72,6%-os kitermelés) sárga, viszkózus, üvegszerű terméket kapunk, amely lassan kristályosodik. így 40-45 °C olvadáspontú terméket kapunk.

C) példa

2-Fenil-2-[(I,2,4-triazol-I-il)-metil]-l-hexil-amin előállítás g (0,55 mól) lítium-alumínium-hidridhez 2500 ml vízmentes éterben, 2,5 óra alatt, nitrogén atmoszférában, keverés közben 127 g (0,50 mól) a-butil-a-fenil-lH-l,2,4-triazol-l-propán-nitrilt adunk. A reakcióelegyet további 5 órán át keveijük. A gáz-folyadékkromatográfiás elemzés ekkor a reakció befejeződését jelzi.

A reakciót nátrium-szulfát-oldattal lefojtjuk, leszűrjük és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist 1000 ml éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 3* 1,5 liter jeges vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és külső melegítés nélkül koncentráljuk. így 88 g (69,2%-os kitermelés) világoszöld olajat kapunk.

D) példa

4-(4-Klór-fenil)-2-fenil-2-[(l,2,4-triazol-l-iI)-metil]-l-butil-amin előállítás

1000 ml vízmentes tetrahidrofüránban szuszpendált 18 g (0,45 mól) lítium-alumínium-hidridet nitrogén atmoszférában keverve 5 °C-ra hűtünk. A szuszpenzióhoz 3 óra alatt 2000 ml vízmentes tetrahidrofüránban a-[2-(4-klór-fenil)-etil]-a-fenil-1 Η-1,2,4-triazol-1 -propán-nitrilt adunk. A reakcióelegyet az adagolás alatt

5-10 °C-on tartjuk, majd hagyjuk felmelegedni szobahőmérsékletre, és egy éjszakán át keveijük. A reakcióelegyet jégfíirdőben lehűtjük, és a reakciót nátrium-szulfát-oldat lassú adagolásával lefojtjuk. Az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot etil-acetáttal extraháljuk, majd 1000 ml vízzel és 1000 ml telített nátrium-kloridoldattal mossuk. Szárítás után az oldószert eltávolítjuk, és így 137 g (89,5%-os kitermelés) nagyon viszkózus terméket kapunk.

1. példa

N- {2-(4-Klór-fenil)-2-[( 1,2,4-triazol-l -il)-metil]-h exil}-formamid előállítás

1,09 ml (11,51 mmol) ecetsavanhidrid és 0,45 ml (10,26 mmol) 88 tömeg%-os hangyasav elegyet keverés közben nitrogén atmoszférában 2 óra alatt 50 °C-ra melegítünk. A kapott oldatot 0 °C-ra hűtjük és 3 ml tetrahidrofüránban oldva 1,0 g (3,42 mmol) 2-(4-klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-2-hexil-amint adunk hozzá. Az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre

HU 214 226 Β melegedni, és 24 órán át keveijük. Az oldatot jeges vízbe öntjük, és etil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves rétegeket telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal addig mossuk, amíg pH-ja indikátorpapírral lúgos értéket mutat. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és így 1,0 g (91%-os kitermelés) kívánt terméket kapunk szirupos olaj formájában. A termék elemzési eredményei a következők:

Ή-NMR (CDC1₃, Me₄Si): 0,95 (t, J=6 Hz, CH₂-CH₃),

1,0-1,5 (m), 1,5-1,8 (m), 3,0-3,75 (m,

CH₂~NHCHO), 4,35 (s, CH₂-N), 7,1 (m, aromás

H), 7,5 (s, CH=N), 7,7 (s, CH=N), 8,1 ppm (széles d, NHCHO);

IR (film) 3300, 3140, 3060,2960, 2940, 1670,1500,

1380,1275,1140,1010, 960, 830, 680 cm-’.

2. példa

2-(4-Klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-hexil·

-izocianid előállítás ml vízmentes metilén-kloridban oldott 0,50 g (1,55 mmol) N-{2-(4-klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-hexil}-formamidhoz keverés közben nitrogén atmoszférában 0,44 ml (3,10 mmol) trietil-amint, majd 0,418 g (1,55 mmol) 3-etil-2-klór-benzoxazolium-tetrafluor-borátot adunk. Az elegyet 12 órán át keverjük, majd jeges vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves rétegeket mossuk egyszer 10 tömeg%-os sósavval és egyszer telített nátrium-klorid-oldattal, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a kapott nyers elegyet kromatografáljuk (Merck 60 szilikagél, 50:50 térfogatarányú etil-acetát/hexán elegy), így 0,300 g (64%-os kitermelés) olyan világos, színtelen olajos izocianid terméket kapunk, amelynek elemzési eredményei a következők:

Ή-NMR (CDC1₃, Me₄Si): 0,85 (t, J=6 Hz, CH₂-CH₃),

1,0-1,55 (m), 1,6-1,8 (m), 3,4-4,0 (m, CH₂-NC),

4,55 (d, J=5 Hz, CH₂-triazol), 4,65 (d, J=12 Hz,

CH₂-triazol), 7,0-7,4 (m, aromás H), 7,85 ppm (m,

CH=N);

IR (film) 3140, 3080, 2960, 2940, 2880, 2175, 1610,

1480, 1470, 1400, 1270,1250, 1140, 1010, 920,

830, 740, 680 cm-'.

3. példa

2-(4-Klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-I-il)-metii]-hexanal előállítás ml metilén-kloridban oldott 0,410 g (4,1 mmol) króm-trioxidhoz keverés közben 0,65 ml (8,2 mmol) piridint adunk. Körülbelül 15 perc alatt az elegy színe sárgáról burgundi vörösre változik, és ezután 0,200 g (0,7 mmol) 2-(4-klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazoI-l-il)-metil]-hexán-l-olt adunk az elegyhez. A felülúszó elegyet 30 perc múlva dekantáljuk, és a maradékot kétszer mossuk éterrel. Az egyesített szerves fázisokat mossuk háromszor 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd kétszer 5 tömeg%-os sósavoldattal, 5 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, telített nátrium-kloridoldattal, és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és így világossárga olajat kapunk. A maradék piridint nagy vákuumban eltávolítjuk, és így 0,12 g (63%-os kitermelés) olyan, viszkózus olajformájú aldehidet kapunk, amelynek elemzési eredményei a következők:

’H-NMR (CDClj, Me₄Si): 0,9-1,1 (t, J=6 Hz,

CH₂-CH₃), 1,3-1,6 (m), 1,8-2,3 (m), 4,65 (s,

CH₂-N), 7,2 (ABq, =20,5 Hz, 1^=8 Hz, fenil H),

7,5 (s, CH=N), 7,8 (s, CH=N), 95 ppm (s, CHO);

IR (film) 3100, 2940, 2900, 3840, 1700, 1575, 1475,

1260, 1195, 1125, 1080, 1000, 820, 745, 665 cm¹.

4. példa

3-(4-Klór-fenil)-3-[(l ,2,4-triazol-l -il)-metilj-l-heptén előállítás ml tetrahidrofuránban oldott 1,64 g (4,6 mmol) metil-trifenil-foszfónium-bromidhoz keverés közben 3,0 ml (4,2 mmol) 1,4 mólos n-butil-lítium hexános oldatot csepegtetünk. Az elegyhez 2 óra múlva 5 ml tetrahidrofuránban oldott 1,22 g (4,2 mmol) 2-(4-klórfenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-hexanalt adunk, és a kapott elegyet visszafolyatással melegítjük 48 órán át. A reakciót jég hozzáadásával lefojtjuk és a terméket metilén-kloriddal izoláljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és az anyagot kromatografáljuk (Merck 60 szilikagél, 50:50 térfogatarányú etil-acetát/hexán elegy). így 0,520 g (43%-os kitermelés) olyan átlátszó, színtelen olajat kapunk, amelynek elemzési eredményei a következők:

’H-NMR (CDC1₃, Me₄Si): 0,8-1,1 (J=6 Hz,

CH₂-CH₃), 1,2-1,7 (m), 1,75-2,1 (m), 4,6 (s,

CH₂-N), 5,0-6,4 (ra, BH=CH₂), 7,1-7,3 (m, fenil

H), 7,5 (s, CH=N), 7,9 ppm (s, CHH=N);

IR (film) 3080,2950, 2850, 1650,1480, 1450,1265,

1130, 1090, 1010, 950, 920, 830, 680 cm-’.

5. példa

2-(4-Klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-hexanoil-azid előállítás ml dimetil-formamidban oldott 1,0 g (3,25 mmol) 2-(4-klór-fenil)-2-[( 1,2,4-triazol-l -il)-metil]-hexánsavhoz 0,30 ml terc-butanolt adunk. Ezt az oldatot 0 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 1,07 g (3,90 mmol) difenil-foszforilazidot 1 ml dimetil-formamidban, majd 0,72 ml (7,15 mmol) trietil-amint. A kapott elegyet 2 órán át keveijük, majd hagyjuk felmelegedni szobahőmérsékletre, és további 15 órán át keveijük. Az elegyhez jeget adunk, és a termék kicsapódik. A csapadékot leszűijük, és a kapott 1,10 g nyers terméket 1:3 térfogatarányú etil-acetát/hexán elegyből óvatosan átkristályosítjuk, és így 0,46 g (47%-os kitermelés) olyan fehér kristályos azidot kapunk, amelynek olvadáspontja 100-101 °C, és elemzési eredményei a következők:

’H-NMR (CDC1₃, Me₄Si): 0,7-1,1 (t, J=6 Hz,

CH₂-CH₃), 1,1-1,7 (m), 1,75-2,1 (m),4,6(d,

CH₂-N), 6,8-7,2 (m, fenil H), 7,3 (m, CH=N),

7,7 ppm (s, CH/N) ‘3C-NMR (CDClj) 181,4, 151,7, 144,0, 137,0, 134,5,

129,3, 127,9, 56,3, 53,2, 31,7, 26,3, 23,0,13,8 ppm (CH=N), 8,1 ppm (széles d, NHCHO):

HU 214 226 Β

IR (film) 3025, 2975, 2140, 1695, 1490,1270, 1215, 1180, 1010, 670cm-i.

6. példa

2-(4-Klór-fenil)-(E, Z)-l-hidroxi-amino-2-[(1,2,4-triazol-l-il)-metil]-hexanal előállítás 4 ml etanolban oldott 1,20 g (4,1 mmol) 2-(4-klór-fenil)-2-[( 1,2,4-triazol-1 -il)-metil]-hexanalhoz keverés közben 0,360 g (5,13 mmol) hidroxil-aminhidrokloridot adunk. Az elegyet visszafolyatással melegítjük, és 1 ml vízben 0,27 g (2,56 mmol) nátrium-karbonátot adunk hozzá. Az elegyet visszafolyatással melegítjük további 15 órán át, majd nátrium-kloriddal telített jeges vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves réteget mossuk egyszer vízzel, egyszer telített nátrium-klorid-oldattal, és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és így 1,1 g (87%-os kitermelés) olyan fehér, szilárd oximot kapunk, amelynek olvadáspontja 127-133 °C, és elemzési eredményei a következők:

Ή-NMR (CDClj, Me₄Si): 0,6-1,0 (t, J=6 Hz, CH₂-CH₃), 1,1-1,6 (m), 1,7-2,1 (m), 4,7 (d, CH₂-N), 7,2 (ABq, =13,8 Hz, 1^=8 Hz, fenil H),

7.6 (s, CH=N), 7,9 (s, CH=N), 10,95 ppm (széles s, -OH).

7. példa

2-(4-Klór-fenil)-1-(1,2,4-triazol-l-il)-2-hexil-amin előállítás ml terc-butanolban oldott 1,0 g (3,25 mmol) 2-(4-klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-hexánsavhoz keverés közben 0,87 ml (3,25 mmol) difenil-foszforil-azidot, majd 0,33 ml trietil-amint adunk. Az elegyet visszafolyatással melegítjük 48 órán át. A terc-butanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot 5 tömeg%-os sósavoldattal felvesszük, és etil-acetáttal mossuk. A vizes réteget koncentrált ammónium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves rétegből az oldószert eltávolítjuk, és így 0,510 g (57%-os kitermelés) olyan viszkózus olajformájú amint kapunk, amelynek elemzési eredményei a következők:

Ή-NMR (CDClj, Me₄Si): 0,8-1,2 (t, J=6 Hz, CH₂-CH₃), 1,7-2,2 (m), 2,0 (széles s, -NH₂),

4.6 (s, CH₂-N), 7,45 (s, fenil H), 7,8 (s, CH=N),

8,0 ppm (s, CH=N);

IR (film) 3350, 3260, 2925, 1650, 1570,1470, 1250, 1180, 1120, 1070, 990, 810 cm-'.

8. példa

N-[2-(4-Klór-feml)-l-(l,2,4-triazol-l-il)-hexil]-formamid előállítás

Egy 0,68 ml (7,2 mmol) ecetsavanhidridet és

0,28 ml (6,42 mmol) 88 tömeg%-os hangyasavat tartalmazó elegyet nitrogén atmoszférában 50 °C-on melegítünk 2 órán át. A kapott oldatot 0 °C-ra hűtjük, és 2 ml tetrahidrofuránban oldott 0,600 g (2,14 mmol) 2-(4-klór-fenil)-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-2-hexil-amint adunk hozzá. Az elegyet ezután hagyjuk felmelegedni szobahőmérsékletre és 48 órán át keverjük. A kapott oldatot jeges vízbe öntjük, etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves rétegeket telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Az így kapott habot etil-acetátból átkristályosítjuk. így 0,35 g (53%-os kitermelés) olyan fehér, kristályos szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 129-131 °C, és elemzési eredményei a következők:

Ή-NMR (CDC1₃, Me₄Si): 0,8 (t, J=6 Hz, CH₂-CH₃), 1,0-1,5 (m), 1,7-2,0 (m), 4,95 (széles d, CH₂-N),

7,3 (m, fenil H), 7,95 (széles s, CH=N), 8,2 (széles d, -NCHO), 9,9 ppm (széles s, NHCHO);

IR (film) 3300,3150, 3050,2980,2950,2880,1680, 1490, 1280, 1140, 1100, 1015, 840 cm-'.

9. példa

2-(4-Klór-fenil)-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-2-hexil-izoci anid előállítás ml metilén-kloridban oldott 0,40 g (1,3 mmol) N-[2-(4-klór-fenil)-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-2-hexil]-form-amidhoz nitrogén atmoszférában, keverés közben 0,45 ml (3,86 mmol) trietil-amint adunk. Ehhez az elegyhez 5 ml metilén-kloridban szuszpendálva nitrogén atmoszférában lemért 0,439 g (1,63 mmol) 3-etil-2-klór-benzoxazolium-tetrafluor-borátot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten hagyjuk keveredni 12 órán át, majd jeges vízbe öntjük, és etilacetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves rétegeket mossuk egyszer 10 tömeg%-os sósavoldattal és egyszer telített nátrium-klorid-oldattal, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után kapott nyers olajos terméket oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (Merck 60-as szilikagél, etil-acetát/hexán elegy), és így 0,20 g (52%-os kitermelés) olyan átlátszó, színtelen olajat kapunk, amelynek elemzési eredményei a következők:

'H-NMR 200 MHz (CDC1₃, Me₄Si): 0,8 (t, J=6 Hz,

CH₂-CH₃), 1,0-1,6 (m, 4H), 1,90-2,2 (m, 2H),

4,55 (ABqj, =16,8 Hz, ^=15 Hz, CH₂-N),

7,2-7,5 (q, 4H, aromás H), 7,9 (s, CH=N), 8,0 ppm (s, CH=N).

10. példa

N-[2-(4-Klőr-fenil)-1-(1,2,4-triazol-il)-2-hexilJ-acetamid előállítás ml metilén-kloridban 0,54 g (1,94 mmol) 2-(4-klór-fenil)-l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-hexil-amint és 0,02 g (0,15 mmol) Ν,Ν-dimetil-amino-piridint tartalmazó oldathoz 0 °C-on keverés közben nitrogén atmoszférában 0,50 ml (5,28 mmol) ecetsavanhidridet csepegtetünk. Öt nap múlva a reakciót metanollal lefojtjuk, és az oldószereket eltávolítjuk. A kapott fehér szilárd anyagot toluolban oldjuk, majd az oldószert az esetlegesen jelen lévő ecetsav eltávolítására csökkentett nyomáson eltávolítjuk A kapott szilárd anyagot kloroformból elpárologtatjuk és így 0,2 g (32%-os kitermelés) olyan fehér kristályokat kapunk, amelynek olvadáspontja 178,5-179 °C, és elemzési eredményei a következők:

'H-NMR 200 MHz (CDC1₃, Me₄Si): 0,85 (t,

J=7,5 Hz, CH₂-CH₃), 1,0-1,4 (m, 4H), 1,8-2,2 (m,

HU 214 226 Β

2H), 2,05 (s, COCH₃), 4,85 (ABqj, =35,5 Hz,

Jab=12,5 Hz, CH₂-N), 5,95 (s, NH), 7,05-7,4 (q, aromás H), 7,8 (s, CH=N), 7,95 ppm (s, CH=N).

II. példa

Az 1-10. példában ismertetett eljárással előállított hatóanyagok gombaölő hatását in vivő vizsgáltuk a következő kórokozók ellen:

búzalisztharmat (wheat powdery mildels = WPM), búzaszárrozsda (wheat stem tust = WSR); rizsüszög (rice blast = RB);

rizstokpenész (rice sheath blight = RSB) és uborkaperonoszpóra (cucumber diwny mildew = CDM).

Ezeket a vizsgálatokat (a rizspalánták rizsüszög elleni vizsgálata kivételével) úgy végeztük, hogy a palántákat a gombaölő hatóanyaggal való kezelése előtt 24 órával a hatóanyaggal való egységes kezelés és a gombával való egységes oltás érdekében körülbelül egyforma magasra vágtuk. A hatóanyagokat 2:1:1 térfogatarányú víz:acetommetanol elegyben feloldva a növényekre permeteztük, a növényeket hagytuk megszáradni (4-6 órán át), majd beoltottuk a gombával. A vizsgálatok mindegyikében olyan kontrollnövényeket alkalmaztunk, amelyeket a víz:aceton:metanol eleggyel bepermeteztünk, és a vizsgálandó gombával beoltottunk. A részletes vizsgálatot a következőkben ismertetjük, és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. Az eredményeket a betegség elleni hatás %-ában adjuk meg (azaz a találmány szerinti hatóanyaggal kezelt és betegségtüneteket nem mutató növények számát a kezeletlen növényekhez viszonyítjuk, és meghatározzuk a %-os értéküket).

Búzalisztharmat (WPM) elleni hatásvizsgálat

Egy szabályozott hőmérsékletű (18-21 °C) szobában Pennol búza magoncokon Erysiphe graminis (f. spp. triciti) gombát tenyésztettünk. A gombaspórákat ezután a vizsgált hatóanyaggal előzőleg bepermetezett Pennol búzamagoncokra ráztuk. A beoltott növényeket ezután szabályozott hőmérsékletű (18-24 °C) szobába tettük és alulról öntöztük. A hatóanyag gomba elleni hatásának %-os értékelését a beoltás után 8-10 nappal végeztük.

Búzaszárrozsda (WSR) elleni hatásvizsgálat

Egy üvegházban Wanzer búzamagoncokon Puccinia graminis (f. spp, triciti 15B-2 fajta) gombát tenyésztettünk 14 napig. A fertőzött növényeken lévő spórákból vizes szuszpenziót készítettünk, és a spórakoncentrációt körülbelül 2^χ 10⁵ spóra/ml ionmentes víz értékre állítottuk be. Az előzőleg a vizsgálandó gombaölő hatóanyaggal bepermetezett Wanzer búzapalántákat a szárrozsda spóraszuszpenzióval lecsurgásig kezelve beoltottuk. A beoltást egy 1,04 bar nyomású levegős porlasztású De Vilbis berendezéssel végeztük. A növényeket a beoltás után egy körülbelül 24 °C-os nedves környezetbe tettük, ahol 12 órán át sötétben, majd legalább 3-4 órán át körülbelül 10,7 lux erősségű fényben tartottuk. A kamra hőmérséklete nem haladta meg a 30 °C-ot. A világos periódus után a növényeket üvegházba tettük, ahol 2 hétig hagytuk növekedni, majd meghatároztuk a hatóanyag %-os hatását.

Rizsüszög (RB) elleni hatásvizsgálat

Nato rizs palántákat Pirycularia oiyzae (körülbelül

20000 konidium/ml) gombával oltottunk be úgy, hogy a leveleket és szárakat levegőkefével addig permeteztünk, míg a leveleken egyenletes oltóanyagréteg alakult ki. A beoltott palántákat nedves környezetben (24-30 °Con) körülbelül 24 óráig inkubáltuk, majd üvegházi környezetbe (21-24 °C) tettük. A hatóanyag betegség elleni %-os hatását az oltás után 7-8 nappal értékeltük.

Rizstokpenész (RBB) elleni hatásvizsgálat

Egy 500 ml-es Erlenmayer-lombikban összetört rizsmagot és burgonyadextróz levest (100 g rizs mag/30 ml burgonyadextróz) levest autoklávoztunk, majd az elegyen Pellicularia filamentosa f. spp. sosiki gombát tenyésztettünk. A tenyészetet 10 nap múlva egy keverőben egységes oltóanyaggá kevertük. Egyenként 7,35 cm átmérőjű edényekben lévő Lebonnet rizsmagoncok között a talaj felületére körülbelül egy kávéskanál oltóanyagot szórtunk szét. A beoltott magoncokat egy nedves kamrában (30-32 °C-on) 5 napig inkubáltuk. A hatóanyag kórokozó elleni hatásának %-os értékelését közvetlenül a magoncok kamrából való eltávolítása után végezzük.

Uborkaperonoszpóra (CDM) elleni hatásvizsgálat Nedves levegőn, mérsékelt fényintenzitású helyen, állandó hőmérsékleten (18-24 °C) élő Marketeer uborkapalántákon Pseudoperonoszpóra cubensist tenyésztettünk 7-8 napig. A fertőzött leveleken lévő spórákból l*10⁵ spóra/ml vízkoncentrációjú spóraszuszpenziót készítettünk. A beoltást úgy végeztük, hogy Marketeer uborkamagoncok leveleinek alsó oldalát egy De Vilbisporlasztóval addig permeteztük a spóraszuszpenzióval, míg a leveleken kis cseppek jelentek meg. A beoltott növényeket egy ködkamrában 24 órán át, körülbelül 24 °C-on inkubáltuk, majd az inkubálást 6-7 napon át egy szabályozott hőmérsékletű szobában, 18-24 °C-on folytattuk. A hatóanyag kórokozó elleni hatásának %os értékelését az oltás után 7 nappal végeztük.

1. táblázat

AIII általános képletű 1,2,4-triazol-vegyületek 200 tömegppm-ben alkalmazott mennyiségének %-os hatása

Példa	X	WPM¹	WSR²	RB³	RSB⁴	CDM⁵
1	-ch₂nhcho	80	0	0	0	0
2	-ch₂n=c	80	100	0	0	0
3	-CHO	100	10	70	50	0
4	-CH=CH₂	100	100	80	60	80
5	-CON₃	100	70	46)	0	20
6	-CH=N-OH	100	100	0	0	0
7	-nh₂	90	80	-	0	20
8	-NHCHO	100	60	0	-	0
9	-N=C	100	90	80	0	0
10	-NHCOC₃	30	0	0	70	0

búzalisztharmat búzaszárrozsda

HU 214 226 Β rizsüszög rizstokpenész uborkaperonoszpora nem vizsgált

A találmány szerinti 1,2,4-triazol-vegyületek, enantiomeijeik, savaddíciós sói és fémsókomplexei hatásos mezőgazdasági gombaölő szerek, és mint ilyenek, különböző helyekre, mint például a magra, a talajra vagy a levélzetre alkalmazhatók. A hatóanyagok ilyen célú alkalmazása történhet az előállításának megfelelő technikai vagy tiszta minőségben, oldat vagy egyéb készítmény formában. A hatóanyagokat felvihetjük hordozóra vagy olyan formában szereljük ki, amely lehetővé teszi a gombaölő szerként való szétteqesztésüket. Ennek megfelelően ezeket a kémiai hatóanyagokat kiszerelhetjük nedvesíthető por, emulgeálható koncentrátum, por, granulátum, aeroszol vagy folyékony emulgeálható koncentrátum formában. Ezek a készítmények a hatok mellett egy folyékony vagy szilárd hordozót vagy kívánság esetén megfelelő felületaktív anyagokat is tartalmazhatnak.

Általában az is kívánatos, különösen levélpermetező szerek esetén, hogy a készítmény különböző adalékanyagokat, mint például a mezőgazdaságban szokásosan alkalmazott nedvesítőszereket, széttelj esztőszereket, diszpergálószereket, ragasztó- és tapasztószereket is tartalmazzon. Ilyen szokásosan alkalmazott adalékanyagokat ismertetnek például a következő irodalmi helyen:

John W. McCutcheon, Inc. publication „Detergents and Emulsifiers, Annual.”

A találmány szerinti hatóanyagok bizonyos oldószerekben, mint például acetonban, metanolban, etanolban, dimetil-formamidban, piridinben vagy dimetilszulfoxidban oldódnak és ezek az oldatok vízzel hígíthatok. Az oldatok koncentrációja 1-90 tömeg%, előnyösen 5-50 tömeg% határok között változhat.

Emulgeálható koncentrátumok készítésénél például úgy járhatunk el, hogy a hatóanyagot megfelelő szerves oldószerben vagy oldószerelegyben egy, a gombaölő szer vízben való diszperzióját elősegítő emulgeálószerrel együtt feloldjuk. Az emulgeálhatókoncentrátumok hatóanyag-tartalma általában 10-90 tömeg%, a folyékony emulzió-koncentrátumoké akár 75 tömeg% körüli érték is lehet.

A permetezésre alkalmas nedvesíthető porokat úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot egy finom szemcsés szilárd anyaggal, mint például agyaggal, szervetlen szilikátokkal és karbonátokkal, valamint szilícium-oxidokkal elkeverjük, majd a keverékhez hozzákeveijük a nedvesítőszert és ragasztó- és/vagy diszpergálószert. Az ilyen készítmények hatóanyag-tartalma általában 20-98 tömeg⁰/), előnyösen 40-75 tömeg%. Egy tipikus nedvesíthető port például úgy állítunk elő, hogy összekeverünk tömegrész 1,2,4-triazolt, tömegrész szintetikus kicsapatott hidratált szilícium-oxidot (kereskedelmi neve: Hi-Sil) és tömegrész nátrium-lignoszulfonátot.

Egy másik készítményt például úgy állítunk elő, hogy a fentiekben ismertetett nedvesíthető porkészítmény komponensei közül a Hi-Sil helyett egy kaolin típusú (Barden) agyagot, és még egy másik készítményben a Hi-Sil 25 tömeg%-a helyett egy Zeolex 7 kereskedelmi nevű szintetikus nátrium-szilícium-aluminátot alkalmazunk.

A porkészítményeket úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő 1,2,4-triazol-vegyületet, enantiomerjét, sóját vagy komplexét összekeverjük valamilyen finom szemcsés, szerves vagy szervetlen inért szilárd anyaggal. Erre a célra alkalmazhatunk növényi lisztet, szilícium-oxidokat, szilikátokat, karbonátokat és agyagokat. Az egyik kényelmes eljárás szerint úgy járunk el, hogy egy nedvesíthető porkészítményt finom szemcsés hordozóval hígítunk. Általában 20-80 tömeg% hatóanyag-tartalmú porkoncentrátumokat készítünk, majd ezeket körülbelül 1-10 tömeg% használatra kész koncentrációra hígítjuk.

Az 1,2,4-triazolok, és ezek enantiomeqei, sói és komplexei alkalmazását bármilyen szokásos eljárással végezhetjük. A permetező berendezés lehet nagy térfogatú hidraulikus berendezés, kis térfogatú hidraulikus berendezés, levegőfüvós permetező eszköz, levegős spray és poríüvó készülék. A hígítás és alkalmazás függ az alkalmazott berendezéstől, az alkalmazási eljárástól, valamint a kezelendő növénytől és betegségfajtától. A találmány szerinti hatóanyagok alkalmazott mennyisége általában körülbelül 0,011-22 kg/ha.

Csávázószerként való alkalmazás esetén az alkalmazott mennyiség általában 1 kg magra számolva 0,031-12,5 g, előnyösen 0,031-2,5 g és még előnyösebben 0,062-0,625 g.

Talajgombaölő szerként való alkalmazás esetén a hatóanyagot a talajba keverjük vagy a talaj felületére alkalmazzuk. Az alkalmazott mennyiség általában körülbelül 0,022-22 kg/ha, előnyösen 0,055-11 kg/ha és még előnyösebben 0,11-5,5 kg/ha.

Levélgombaölő szerként való alkalmazás esetén a hatóanyagot a fejlődésben lévő növényre alkalmazzuk. Az alkalmazott mennyiség 0,011-11 kg/ha, előnyösen 0,022-5,5 kg/ha és még előnyösebben 0,25-1,1 kg/ha.

A találmány szerinti gombaölő szerekkel kombinálható egyéb gombaölő szerek a következők:

a) ditiokarbamát és származékai, mint például ferbam, ciram, maneb, mankoceb, cineb, propineb, métám, tiram, cineb és polietilén-tiurám-diszulfid komplex, dazomet és ezek rézsókkal alkotott keveréke;

b) nitro-fenol-származékok, mint például dinokap, binapakril és 2-szek-butil-4,6-dinitro-fenil-izopropil-karbonát;

c) heterogyűrűs vegyületek, mint például kaptán, folpet, gliodin, anilazin, ditalimfosz, 4-butil-1,2,4-triazol, 5-amino-1 -[bisz(dimetil-amino)-foszfinil]-3-fenil-l,2,4-triazol, etradiazol, ditianon, tiokvino, benomil, tiabendazol, 4-(2-klór-fenil-hidrazono)-3-metil-5-izoxazolon, vinklozolin, iprodion, procimidon, triadimenol, triadimefon, bitertanol, prokloraz, fenarimol, bisz(p-klór-fenil)-3-piridin-metanol, bisz(p-klór-fenil)-5-piridin-metanol, triarimolflutriafol, fluzilazol, propikonazol, ektakonazol, miklobutanil, a-[2-(4-klór-fenil)-etil]-a-fenil-lH-l,2,4-triazol-l-propán-nitril,

HU 214 226 Β hexakonazol, ciprokonazol, tebukonazol, dinikonozol, fluoroimid, piridin-2-tiol-l-oxid, 8-hidroxi-kinolin-szulfát és ezek fémsói, 2,3-dihidro-5-karboxanilido-6-metil-1,4-oxatiin-4,4-dioxid, 2,3-dihidro-5-karboxanilido-6-metil-l,4-oxatiin, cisz-N-[ 1,1,2,2-tetraklór-etil)-tiol-4-ciklohexén-1,2-dikarboximid, cikloheximid, dehidroecetsav, kaptafol, etirimol, kvinometionát, D,L-metil-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2’-metoxi-acetil)-alanin-me til-észter, D,L-metil-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-klór-acetil-D,L-2-amino-butirolakton, D,L-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(fenil-acetil)-alanin-metil-észter,5-metil-5-vinil-3-(3,5-diklór-fenil)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin, 3-(3,5-diklór-fenil)-5-metil-5-(metoxi-metil)-l ,3-oxazolidi-2,4-dion, 3-(3,5-diklór-fenil)-1 -izopropil-karbamoil-hidantoin, 2-ciano-[N-(etil-amino-karbonil)-2-metoximino]-acetamid, fenpropimorf, fenpropidin, 2,6-dimetil-N-tridecil-morfolin, dodemorf és triforin;

d) különböző halogénezett gombaölő szerek, mint például kloranil, diklon, kloroneb, tricamba, TCPN, diklorán, 2-klór-l-nitro-propán, poliklór-nitrobenzolok, mint például pentaklór-nitrobenzol (PCNB) és tetrafluor-diklór-aceton;

e) gombaölő antibiotikumok, mint például griszeofulvin, kaszugamicin, polioxin, validamicin és sztreptomicin;

f) réz-bázisú gombaölő szerek, mint például rézhidroxid, réz(I)-oxid, bázikus réz(U)-klorid, bázikus rézkarbonát, réz-tereftaláf réz-naftenát és bordói lé és

g) különböző gombaölő szerek, mint például dodin, fenil-higany(II)-acetát, N-etil-higany(II)-l,2,3,6-tetrahidro-3,6-endometano-3,4,5,6,7,7-hexaklór-ftálimid, fenil-higany(II)-monoetanol-ammónium-laktát, p-dimetil-amino-benzol-nátrium-szulfonát, metil-izotiocianát, l-tiociano-2,4-dinitro-benzol, 1-fenil-tioszemikarbazid, nikkeltartalmú vegyületek, kalcium-cíánamid, mészkén, tioftanát-metil, flutolanil, edinofosz, izoprotiolán, propenazol és triciklazol.

A találmány szerinti 1,2,4-triazol-származékok, valamint ezek enantiomeijei, savaddíciós sói és fémsókomplexei számos különböző területen alkalmazhatók előnyösen. Mivel ezek a vegyületek széles hatásspektrumú hatóanyagok, gabonatárolásnál is alkalmazhatók. Gombaölő szerként például számos gabonafélében, köztük búzában, árpában, rizsben, földimogyoróban, babban, szőlőben, gyepen, gyümölcsösökben, dióban, zöldellő díszkertekben és golfpályákon alkalmazhatók. Az alkalmazásukkal kézben tartható betegségek a következők: kukorica és árpa helminthosporium, búza- és árpalisztharmat, búzalevél- és -szárrozsda, paradicsom korai penész, paradicsom késői penész, mogyoró korai levélfoltosság, szőlőlisztharmat, szőlő feketerothadás, almavarasodás, almalisztharmat, uborkalisztharmat, gyümölcs barna rozsda, botritisz, bablisztharmat, uborka anthracnose, búza septoria nodorum, rizstokpenész és rizsüszög.

A találmány szerinti 1,2,4-triazol-vegyületek egyéb alkalmazási területei a szakemberek számára nyilvánvalóan ismertek.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Füngicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legfeljebb 95 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet - a képletben

Ar jelentése halogénatommal helyettesített fenilcsoport;

Z jelentése 2-12 szénatomos alkilcsoport;

Q jelentése 1,2,4-triazolil-csoport;

X jelentése -NsC, -CH₂NhC, -CHO, -CON₃,

-CH=NOR, -CH₂NHCHO, -NHCHO,

-NHCOCH3, -NH₂ vagy -CH=C(R)₂, ahol R jelentése H-, enantiomeqét vagy savaddíciós sóját tartalmazza mezőgazdaságilag elfogadható segédanyagok mellett.
2. 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemzve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében

Ar jelentése fenil- vagy klór-fenil-, előnyösen 4-klórfenil-csoport, és

Z jelentése 2-6 szénatomos alkilcsoport, előnyösen butilcsoport.
3. A fenti igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében

X jelentése -N=C, -NH₂, -CHO, CH=NOH vagy

-CH=CH₂-csoport.
4. A fenti igénypontok bármelyike szerint készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként az alábbi vegyületek valamelyikét tartalmazza:

2-(4-klór-fenil)-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-2-hexil-izocianid,

2-(4-klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-hexil-izocianid,

2-(4-klór-fenil)-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-2-hexil-amin,

2- (4-klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-hexanal vagy

3- (4-klór-fenil)-3-[( 1,2,4-triazol-1 -il)-metil] -1 -heptén.

HU 214 226 Β Int. Cl.⁶:

X

I

Ar-C —CH? — Q I ⁴Z

Ar —C-CH₀-QMY I

Z (II )

Cl /=\ I /^N w í~^CHrJ (CH2)₃CH3 (Hl )