HU207982B - Process for producing benzaldehydes - Google Patents
Process for producing benzaldehydes Download PDFInfo
- Publication number
- HU207982B HU207982B HU908020A HU802090A HU207982B HU 207982 B HU207982 B HU 207982B HU 908020 A HU908020 A HU 908020A HU 802090 A HU802090 A HU 802090A HU 207982 B HU207982 B HU 207982B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- branched
- process according
- formula
- oxygen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 title claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- -1 copper (I) compound Chemical class 0.000 claims description 28
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005902 aminomethylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005082 alkoxyalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 13
- CMWKITSNTDAEDT-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzaldehyde Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C=O CMWKITSNTDAEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 4
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine Chemical compound C1CSCN1 OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CGCWRLDEYHZQCW-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenylpyruvic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CGCWRLDEYHZQCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N Imidazolidine Chemical compound C1CNCN1 WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPGQNNNGFHRGPT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-(2-nitrophenyl)ethenamine Chemical compound CN(C)C=CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O WPGQNNNGFHRGPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N thiomorpholine Chemical compound C1CSCCN1 BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006705 (C5-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FBZVZUSVGKOWHG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxy-n,n-dimethylethanamine Chemical compound COC(C)(OC)N(C)C FBZVZUSVGKOWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIFVUFPXKQMYJP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nitrophenyl)ethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CIFVUFPXKQMYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVTPWONEVZJCCS-UHFFFAOYSA-N 2-formylbenzonitrile Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C#N QVTPWONEVZJCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGFVITQWMVMQGZ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1-n,1-n,1-n',1-n'-tetramethylethane-1,1-diamine Chemical compound COCC(N(C)C)N(C)C NGFVITQWMVMQGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBHWNZFYCKTRFN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-nitrobenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C=O LBHWNZFYCKTRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIAOLBVUVDXHHL-UHFFFAOYSA-N 2-nitroethenylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)C=CC1=CC=CC=C1 PIAOLBVUVDXHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 2h-thiazine Chemical compound N1SC=CC=C1 AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDZHQPRGNDONAN-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-N,N-dimethyl-2-nitroaniline Chemical compound CN(C=1C(=C(C=C)C=CC1)[N+](=O)[O-])C HDZHQPRGNDONAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLXTUVKMDFTUMI-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-n,n-dimethyl-3-nitroaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C=C)C([N+]([O-])=O)=C1 PLXTUVKMDFTUMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDIIOVRYTOGGBO-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-1h-imidazole-2-carbaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CN=C(C=O)N1 MDIIOVRYTOGGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N Thiane Chemical compound C1CCSCC1 YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006295 amino methylene group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002220 antihypertensive agent Substances 0.000 description 1
- 229940030600 antihypertensive agent Drugs 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- OOMOMODKLPLOKW-UHFFFAOYSA-H cobalt(3+);trisulfate Chemical compound [Co+3].[Co+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OOMOMODKLPLOKW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000362 cobalt(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000006232 ethoxy propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N pyrazolidine Chemical compound C1CNNC1 USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBDKQYKMCICBOF-UHFFFAOYSA-N thiazoline Chemical compound C1CN=CS1 CBDKQYKMCICBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- IBBLKSWSCDAPIF-UHFFFAOYSA-N thiopyran Chemical compound S1C=CC=C=C1 IBBLKSWSCDAPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124549 vasodilator Drugs 0.000 description 1
- 239000003071 vasodilator agent Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás olyan benzaldehidek előállítására, amelyek az orto- és para-helyzetben legalább egy elektronvonzó szubsztituenst tartalmaznak.
Az ilyen benzaldehideknek különös jelentőségük van gyógyászatilag hatásos vegyületek előállításánál, és például az o-nitro-benzaldehidbó'l 1,4-dibidropiridin-származékok állíthatók elő (1670827 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat), amelyek értágító és vérnyomás-csökkentő hatású vegyületek.
Mivel a legtöbb klasszikus aldehid szintézisnél az elektronvonzó csoportokat tartalmazó aldehidek, így például az orto-nitro-benzaldehid előállítása általában nem sikerül, egész mostanáig a szabadalmi irodalomban számos speciális eljárás vált ismertté. Egyike az ilyen eljárásoknak egy olyan eljárás, amelynek első lépésében az orto-nitro-toluolt oldalláncban halogénezik, majd ezt követően elszappanosítják (2 842 360 számú német nyilvánosságrahozatali irat), vagy oxidálják (27078 115 és 2948058 számú német nyilvánosságrahozatali iratok). Az oldallánc halogénezésnél általában azonban a gyűrűn halogénezett termékek is képződnek, és így a gyógyszerészeiben megkívánt minőségű orto-nitro-benzaldehid kinyerése után igen munkaigényes tisztítási műveletek is szükségessé válnak.
Az orto-nitro-toluol króm(VI)-oxiddal végzett közvetlen oxidálása a keletkező környezetszennyezések miatt igen sok problémát vet fel. Más oxidációs szerek alkalmazása, így például a Ce(IV)-perklorát (205 173 számú európai szabadalmi leírás) vagy a kobalt(III)szulfát alkalmazása ellen szól a reakcióközeg jelentős mértékű felhígítása, valamint a kismértékű átalakulás, amely nem teszi lehetővé az eljárások gazdaságos megvalósítását.
Az orto-nitro-sztirol oxigénnel katalizátor jelenlétében végzett oxidálásánál is igen kismértékű az átalakulás (2805 402 számú német nyilvánosságrahozatali irat), a kissé körülményes ózonnal, -20 °C hőmérsékleten végzett oxidálás valamivel jobb kitermelést eredményezett (2 829 346 számú német nyilvánosságrahozatali irat). Mindenesetre az orto-nitro-sztirol előállítása igen körülményes, és szintén kevésbé kívánatos halogénezési lépést tartalmaz.
Kifejlesztettek ezért más eljárásokat olyan vegyületek oxidatív lebontására, amelyek C-C kötésen keresztül az igen kedvező O-nitro-toluolból kiindulva előállíthatók. A 2-nitro-fenil-piroszőlősav kálium-permanganáttal (2415061 számú német nyilvánosságrahozatali irat), illetve bipokloríttal végzett oxidációja, majd az ezt követő elszappanosítás (2415 062 számú német nyilvánosságrahozatali irat) körülbelül 27, illetve 36%-os kitermelést eredményez. A hidrogén-peroxid és 2-nitro-fenil-piroszőlősav-származékok reagáltatásánál (92267 számú európai szabadalmi leírás) körülbelül 39-50%-kal lehet nitro-benzaldehidet nyerni.
Ismert az is, hogy fl-dimetil-amino-2-nitrosztirolt nátrium-hipokloriltal, illetve 30%-os bidrogén-peroxiddal oxidálnak (60-25 957 számú japán szabadalmi leírás, 1985). Ennél az eljárásnál először 2mitro-toluolból indulnak ki, amelyet dirnetil-lörmamid-dimetilacetállal p-dimetil-amino-2-nitro-sztirollá alakítanak. Mivel az itt leírt aldehiddé való oxidációt acetonitrilvíz keverékben végzik, a dimetil-formamidot és a nem átalakult o-nitro-toluolt le kell desztillálni, amely a nitro-sztirolok bomlékonysága miatt nem veszélytelen. A kitermelés 30%-os hidrogén-peroxid esetében 55%, illetve 42,5% a dimetil-formamid-acetálra számolva. Hipoklorit és az ezt követő elszappanosítás esetében a kitermelés 68, illetve 53%-a az elméletileg számított értéknek. Egy továbbfejlesztés során elérték, hogy 70%-os hidrogén-peroxid alkalmazása esetén a kitermelés 80%-ig emelhető, azonban ez a nagy koncentrációjú hidrogén-peroxid alkalmazása igen problematikus.
Alapjában az enaminok oxigénnel való oxidációja is ismert (Tetrah. Letters 1968, 3271 és 1968, 3267; US 3 661942), de ezen eljárások szerinti aldehid-előállítási eljárásokat nem-szelektív eljárásként említik. A heterociklusos enaminok oxigén jelenlétében végzett oxidációja, így például a 2-$-amino-viniI)-5-nitro-imidazol 5nitro-imidazol-2-karbaldehiddé való oxidációját úgy említik, mint ami nem kivitelezhető (Ann. 1975, 1465).
Azt tapasztaltuk, hogy az alábbiakban ismertetésre kerülő szubsztituált β-amino-sztirolok oxigénnel közvetlenül a más úton csak nagyon nehezen hozzáférhető benzaldehiddé oxidálhatok, amely benzaldehidek az orto- és para-helyzetben legalább egy elektronvonzó csoportot tartalmaznak, ba az oxidációt egy réz(I)-vegyület jelenlétében végezzük.
A fentiek alapján találmányunk tárgya (I) általános képletű benzaldehidek előállítására, amelyek az ortoés parahelyzetek legalább egyikében elektronvonzó szubsztituenst tartalmaznak - a képletben
R1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül nitro-, ciano-, -COOR6, -SO2-OR6 vagy -SO2R6 általános képletű csoport,
R4 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatornos alkil- vagy egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkoxi-csoport, vagy fluor-, klór- vagy brómatom,
R6 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, benzil- vagy fenilcsoport, és m, n é.s o jelentése egymástól függetlenül 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy m + η + o értéke 1 vagy 2 lehet oly módon, hogy egy (II) általános képletű β-aminosztirolt - a képletben
R1, R2, R3, R4, m, n és o jelentése a fenti,
R8 és R9 jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos alkilcsoport, 5-7 szénatomos cikloalkil-, egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatomos alkenil-, egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatornos alkoxi-alkil-, egyenes vagy elágazó láncú 3-8 szénatomos alkoxi-alkenil-, 612 szénatomos aril-, 7-10 szénatomos aralkilcsoport. vagy egy 5-8-tagú telített vagy telítetlen heterociklusos gyűrű, amely heteroatomként egy vagy két nitrogén-, oxigénvágy kénatomot tartalmaz.
HU 207 982 Β továbbá
R8 és R9 jelentése együttesen a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal egy szubsztituált, 5-8-tagú telített vagy telítetlen, nem-aromás N-heterociklusos gyűrűt képez, amely további heteroatomként nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot tartalmazhat, és
R8 jelentése lehet még hidrogénatom, és
R9 jelentése lehet még egy (a) általános képletű csoport, amely képletben p értéke 2, 3 vagy 4 vagy több, fentieknek megfelelő olyan β-amino-sztirol keverékét, amelyekben R8 és/vagy R9 jelentése egymástól eltérő, aprotikus, poláros oldószerben 0-120 °C hőmérsékleten, előnyösen 20-100 °C közötti hőmérsékleten, különösen előnyösen 30-80 °C közötti hőmérsékleten egy réz(I)-vegyület jelenlétében oxidálunk.
A fenti (I) általános képletű vegyületek ismertek és például a következő irodalmi helyeken vannak ismertetve: 2829346 és 2948058 számú német nyilvánosságrahozatali iratok; Tetrahedron Letters, 1977, 3749; Synthesis 1985,652.
Megjegyezzük, hogyha a fenti képletben m, n és/vagy o értéke 0, R4 a megfelelő 2-, 4- vagy 6-helyzetben is állhat.
A fenti képletben az egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkilcsoport lehet például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-csoport, továbbá lehetnek az izomer pentil- vagy hexilcsoportok. Különösen előnyös a metil- és etilcsoport.
Az 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport jelentése előnyösen ciklopentil-, ciklohexil- vagy cikloheptil-csoport, előnyösen ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport.
Az egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatomos alkenilcsoport jelentése lehet például vinil-, propenil-, allil-, butenil-, pentenil-, hexepil- vagy oktenil-csoport, valamint ezek izomerjei, előnyösek a 2-4 szénatomos alkenilcsoportok.
Az egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatomos alkoxi-alkil-csoport jelentése lehet például metoxi-metil-, metoxi-etil-, etoxi-metil-, etoxi-etíl-, etoxi-propil-, etoxi-butil-, etoxi-hexil-csoport, előnyösek a 2-4 szénatomos csoportok.
Az egyenes vagy elágazó láncú 3-8 szénatomos alkoxi-alkenil-csoport jelentése lehet például metoxivinil-, etoxi-vinil-, metoxi-propenil-, metoxi-butenilcsoport, valamint a magasabb szénláncú, a szakember számára ismert homológok, előnyösek a metoxi-vinilvagy etoxi-vinil-csoportok.
A 6-12 szénatomos arilcsoport lehet például fenil-, naftil- vagy bifenil-csoport, előnyös a fenilcsoport.
A 7-10 szénatomos aralkilcsoport lehet például benzil-, a- és β-fenil-etil-, fenil-propil- vagy fenil-butil-csoport, előnyös például a benzilcsoport.
Az 5-8-tagú, telített vagy telítetlen heterociklusos csoport, amelyek egy vagy két további heteroatomként nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot tartalmaznak, a szakember számára ismertek, és ezek a csoportok a nitrogénatomhoz az 1 2-, 3- vagy 4-helyzetben kapcsolódhatnak. Példaként említjük például a következő gyűrűket: pirrol, furán, tiofén, pirrolin, tetrahidrotiofén, pirazol, imidazol, pirazolin, pirazolidin, imidazolidin, oxazol, tiazol, oxazolin, oxazolidin, tiazolin, tiazolidin, piridin, pirán, tiopirán, piperidin, dihidropirán, tetrahidropirán, dihidropirán, tetrahidrotiopirán, piridazin, pirimidin, pirazin, piperazin, oxazin, tiazin, morfolin és tiomorfolin.
Abban az esetben, ha R8 és R9 a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal egy 5-8-tagú gyűrűt képeznek, akkor minden esetben N-heterociklusos gyűrű van jelen, amely lehet telített vagy telítetlen, de nem aromás.
Az előző felsorolásból a megfelelő N-heterociklusos csoportokat a szakember kiválaszthatja, ezek a csoportok az N-atomon keresztül kapcsolódnak a sztirolcsoporthoz. Előnyösek például a következő gyűrűk: pirrolin, pirrolidin, pirazolin, imidazolin, imidazolidin, oxazolidin, tiazolidin, piperidin, piperazin, morfolin, tiomorfolin, amelyek közül különösen előnyösek a teljesen telített gyűrűk.
A (II) általános képletnek megfelelő szubsztituált βamino-sztirol kiindulási vegyületeket különösen jellemzi az egy vagy két elektronvonzó szubsztituens, amelyek az orto-, para- vagy orto-orto-helyzetben állhatnak, és amelyekhez tartozó aldehid más úton tiszta formában igen nehezen hozzáférhető. Az említett elektronvonzó szubsztituensek közül (RR2 és R3) előnyös a nitro- és a cianocsoport, különösen előnyös a nitrocsoport.
A fentiekben említett bármelyik ciklusos szubsztituens (benzolgyűrűk, cikloalifás gyűrűk és heterociklusos gyűrűk) egy vagy kétszeresen metil-, etil-, metoxi-, etoxi-csoporttal vagy fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituálva lehet.
A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként felhasználásra kerülő β-amino-sztiiOlok ismertek, és például orto-nitro-toluoiokból bisz-(dimetil-amino)-etoxi-metánnal való reagáltatással állíthatók elő. A reakciót az A) reakcióvázlaton szemléltetjük.
β-amino-sztirol vegyületeket ismertetnek például a következő irodalmi helyeken: 60/25 957 A számú japán szabadalmi leírás; 2057 840 számú német nyilvánosságrahozatali Irat; Org. Synthesis 63, 1985,214; Synth. Commun. 12, 1982, 339.
Ismert továbbá az is, hogy az A) reakcióvázlat szerinti szubsztituált β-amino-sztirol előállítást szekunder amin jelenlétében végezzük, amikor is amincsere megy végbe, amikor is intermedier vegyületként keverék ortoamidok képződnek (Org. Synth. 63, 1985, 214), így például, ha az A) reakcióvázlaton bemutatott reakciót pirrolidin jelenlétében végezzük, a B) reakcióvázlat szerinti keverék képződik, a vázlaton a hasadási termékek nincsenek ábrázolva.
A találmány szerinti eljárást, a réz-katalizált oxidációt, egy példán keresztül a C) reakcióvázlaton ábrázoljuk. A találmány szerinti eljárásnál előnyösen (III) általános képletű szubsztituált β-amino-sztirolt alkalmazunk, amely képletben
R8, R9, m, n és o jelentése a fentiekben megadott,
R11, R12 és R13 jelentése egymástól függetlenül nitrovagy cianocsoport, és
HU 207 982 Β
R14 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy fluor-, klór- vagy brómatom.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös kivitelezési módjánál (IV) általános képletű β-amino-sztirolt alkalmazunk, amely képletben
R,R12 R13, R14, m, n és o jelentése a fenti,
R18 és R19 jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó láncú 1-8 szénatomos alkil-, fenil-, benzil-, ciklohexil- vagy 5-6-tagú telített heterociklusos gyűrű, amely heteroatomként nitrogén- vagy oxigénatomot tartalmazhat, vagy
R18 és R19 jelentése lehet még együttesen a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal egy 5- vagy
6-tagú nem-aromás N-heterociklusos gyűrű, amely további heteroatomként nitrogénvagy oxigénatomot tartalmazhat.
A találmány szerinti eljárás egy különösen eló'nyös megvalósítási formájánál (V) általános képletű szubsztituált β-amino-sztirolt alkalmazunk kiindulási anyagként, amely képletben
R1I,R’2,R13,R14, m, n és o jelentése a fenti, és R28 és R29 jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkil-, benzil- vagy ciklohexil-csoport, továbbá
R28 és R29 jelentése lehet még a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal pirrolidin-, oxazolidin-, piperidin-, piperazin- vagy morfolin-gyűrű.
A találmány szerinti eljárás egy további igen előnyös megvalósítási formájánál (VI) általános képletű szubsztituált P-amino-2-nitro-sztirolt alkalmazunk kiindulási anyagként, amely képletben
R14, R18 és R19 jelentése a fentiekben megadott.
Különösen előnyösek azok a (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R14 jelentése hidrogénatom.
Reakcióközegként aprotikus poláros oldószert vagy oldószerkeveréket alkalmazunk. Ilyen aprotikus poláros oldószerek például a következők: szubsztituált savamidok, ketonok, szulfoxidok és nitrilek. Példaképpen említjük a következő vegyületeket: dimetil-formamid (DMF), dimetil-acetamid, dietil-formamid, dietil-acetamid, hexametil-foszforsav-triamid, aceton, metil-etilketon, metil-terc-butil-keton, dimetil-szulfoxid, acetonitril, propionitril, N-metil-pirrolidon (NMP), N-metilkaprolaktán (NMC), Ν,Ν-dimetil-imidazolidinon (DMI). Egy előnyös megvalósítási formánál szubsztituált savamidokat, így például DMF-et alkalmazunk. Az aprotikus poláros oldószert részben inért oldószerrel helyettesíthetjük. Ilyen oldószerként említjük például a következőket: benzol, toluol, xilol, petrol-éter, nitrotoluol, dimetoxi-etán, metil-tcrc-butil-éter.
Ezeket az oldószereket például 0-50 tömcg%-ban alkalmazhatjuk a teljes oldószer mennyiségére vonatkoztatva.
A találmány szerinti eljárás egy eló'nyös megvalósítási formájánál olyan szubsztituált β-amino-sztirolt alkalmazunk, mint azt az A) és B) reakcióvázlaton is bemutatjuk, amelyet a megfelelő szubsztituált toluol amino-metilénezésével nyerünk. Mint az a C) reakcióvázlatból látható, a hasadási termékként képződött szubsztituált formamid DMF formájában képződik, amely mint ilyen, a találmány szerinti eljárásnál alkalmazásra kerülő aprotikus poláros oldószerként is szerepel.
Az amino-metilénezésnél kapott reakciókeverékből a szintén hasadási termékként képződő primer alkanolt és szekunder amint ledesztilláljuk, bár a találmány szerinti eljárás nem érzékeny kis mennyiségű alkoholok és aminok jelenlétében, így az ilyen desztillációs eltávolítás nem feltétlenül szükséges.
A találmány szerinti eljárást réz(I)-vegyület, előnyösen vízmentes réz(I)-só jelenlétében végezzük. Réz(I)-sóként előnyösen Cu(I)-haIogenidet alkalmazunk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy egy alacsonyabb és magasabb oxidációs fokú rézvegyületet [pl. rézport és valamely Cu(II)-vegyületet] együttesen alkalmazunk, amikor is a szakember számára ismert módon ezek a közepes oxidációs fokú Cu(I)-vegyüIetté alakulnak. A réz(I)-vegyületeket 1-200 mól%, előnyösen 5-40 mól%, különösen előnyösen 10-20 mól% mennyiségben alkalmazzuk a β-amino-sztirol származékra számítva. A rézvegyület a reakció elején valószínűleg az oxigénnel reagál, és a jelen lévő oldószerrel feltehetően réz komplexet képez, ennek természete azonban pontosan nem ismert.
A találmány szerinti eljárást 0-120 °C, előnyösen 20-100 °C, különösen előnyösen 30-80 °C hőmérsékleten végezzük. Oxigénként tiszta oxigént, oxigénnel dúsított levegőt vagy atmoszferikus levegőt alkalmazhatunk. A szennyező gázok minimalizálása érdekében előnyös a tiszta oxigén, vagy az oxigénnel dúsított levegő alkalmazása.
Ha a találmány szerinti eljárásban alkalmazott kiindulási anyagok előállításánál az amino-metilezésnél kiindulási anyagként toluolt alkalmazunk, például úgy járunk el, hogy a toluolt, amely az orto- vagy parahelyzetek legalább egyikében valamely, fentiekben említett elektronvonzó szubsztituenst tartalmaz, így például orto-nitro-toluolt, egy orto-amiddal reagáltatunk 2-4-szeres mólfeleslegben valamely említett aprotikus poláros oldószerben vagy inért oldószerben. Ilyen orto-amidként például aminál-észtereket, így például terc-butil- vagy etil-aminál-észtert vagy savamidacetálokat, így például DMF-acetált alkalmazhatunk. Ez utóbbi savamid-acetál alkalmazásánál egy szekunder amin alkalmazásával, így például a reakcióvázlaton is bemutatott pirrolidin alkalmazásával a reakcióidőt le lehet rövidíteni. A képződő alkoholt és az adott esetben képződő amint ledesztilláljuk. A fentiek szerinti eljárásnál, szubsztituált toluolból kiindulva, 95% feletti kitermelést lehet elérni.
A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként izolált szubsztituált β-amino-sztirolt vagy a fentiekben leírt nyersterméket alkalmazzuk, amely az amino-metilénezési reakciónál képződik. Az eljárásnál egyszerre reagáltathatjuk az összes reakciópartnert (oldószer, rézvegyület és szubsztituált β-amino-sztirol), vagy először az oldószerben elkeverhetjük a réz-yegyületet, majd
HU 207 982 Β ehhez adagoljuk csepegtetve a β-amino-sztirolt. Az így kapott reakciókeveréket ezután oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal hozzuk érintkezésbe, amelyet valamilyen üveggyöngy vagy más alkalmas eszköz segítségével oszlatunk el a közegben a fentiekben már ismertetett hőmérséklet-tartományon belül.
Mindkét eljárási lehetőségnél (azaz, hogy a β-amino-sztirolt rögtön beadagoljuk a reakciókeverékbe, vagy pedig a reakció folyamán csepegtetjük) a nyomás értékét például 1,01-50 bar közötti értéken tartjuk, a második variációnál a szubsztituált β-amino-sztirolt nyomással juttatjuk a közegbe.
Az aprotikus poláros oldószer, illetve a fentiekben leírt oldószer keverékek, amelyek inért oldószert is tartalmaznak, mennyisége a reakció folyamán 100— 10000 ml, előnyösen 100-1000 ml, különösen előnyösen 10-500 ml 10 g szubsztituált β-amino-sztirolra számítva. Abban az esetben, ha a fentiekben leírt második reakcióvariáns szerint járunk el, azaz a szubsztituált β-amino-sztirolt az átalakulás mértékének megfelelően adagoljuk, akkor kevesebb oldószert is alkalmazhatunk, mintha a teljes mennyiséget a reakció elején beadagoljuk. A második reakcióvariáns egy különösen előnyös kiviteli formájánál a réz(I)-halogenidet csak részben adagoljuk be a reakció elején, a fentmaradó részt a reakció folyamán adagoljuk.
Az átalakulás befejeződésével, amit a szubsztituált β-amíno-sztirolok vörös színének eltűnése jelez, az oldószert vagy oldószer keveréket például vákuumban ledesztilláljuk, és a visszamaradó anyaghoz 3-8 normál vizes sósavat adagolunk. Az (1) általános képletnek megfelelő benzaldehid halvány színű szilárd anyag formájában válik ki, amelynek tisztasága szárítás után több mint 95%. A szűrlet még 1-5% (I) általános képletnek megfelelő benzaldehidet tartalmazhat, amely egy megfelelő oldószerrel, például metilén-kloriddal a szűrletböl ki tudunk extrahálni*
A kitermelés általában 90% körüli érték a kiindulási szubsztituált β-amino-sztirolra számolva, és 88% körüli érték a kiindulási toluol vegyületre számítva, így például 89-91% orto-nitro-benzaldehid a szubsztituált β-3ΐηΐηο-2-ηηΓθ-5ζΐΪΓθΐΓα és 85-89% a kiindulási orto-nitro-toluolra számítva. Lehetséges az is, hogy a reakciókeveréket a feldolgozás előtt például pentánnal felhígítjuk, így a katalitikusán ható réz-vegyíilet egy részét kicsapjuk, amelyet ismételten felhasználhatunk.
A találmány szerinti eljárással elérhető nagy kitermelés és az egyidejű nagy tisztaság igen meglepő, mivel általában a képződő (I) általános képletű benzaldehidek esetében egy tovább oxidációval, és így benzoesav képződésével lehetett volna számolni.
1. példa
Egy desztillációs berendezésbe bemérünk 20,6 g orto-nitro-toluolt és 24 g etil-aminál-észlert és 50 ml DMF-et, és 6 órán át 120 ’C hőmérsékleten, a β-amino-2-nitro-sztirol képződéséig melegítjük. Ezután az etanolt vákuumban eltávolítjuk.
Egy második lombikba bemérünk 2 g réz-kloridot (CuCl) és 150 ml DMF-et, és 65 °C hőmérsékleten oxigénnel telítjük. 15 pere elteltével hozzácsepegtetjük az előzőek szerint előállított β-3ηΊΪηο-2-ηίΠΌ-5ζΰΐΌΐΐ körülbelül 3 óra alatt. 30 perccel az adagolás befejezése után vékonyréteg-kromatográfiával már kiindulási adduktum nem mutatható ki, így a reakciókeveréket rotációs bepárlóban betöményítjük. A visszamaradó anyaghoz 100 ml 5 n sósavat adagolunk, amikor is az orto-nitro-benzaldehid bézs színű szilárd anyag formájában kiválik. A kapott anyagot szűréssel elválasztjuk, a szűrletet 50-50 ml metilén-kloriddal háromszor extraháljuk, majd az extraktumokat betöményítjük. Ily módon még 2,1 g o-nitro-benzaldehidet nyerünk, amelyet tisztítás céljából hígított nátrium-hidrogén-szulfit oldattal és aktív szénnel elkeverünk, majd szűrjük, a szűrletet nátrium-hidroxiddal meglúgosítjuk, leszívatjuk és szárítjuk.
A kitermelés értéke 86,6% a kiindulási orto-nitrotoluolra számolva. A kiváló orto-nitro-benzaldehid tisztasága szárítás után 96,2%. A termék op.-ja 4344 ’C, irodalmi adatokkal egyezik.
2. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de az amino-metilezésnél még 0,15 mól pirrolidint adagolunk. Ily módon 86,7% β-pirrolidino és 13,3% β-dimetilamino-2-nitro-sztirol keveréket nyerünk DMF-ben, amelyet az 1. példában leírtak szerint oxidálunk.
A kitermelés 85,1%, a kiindulási orto-nitro-toluolra számolva.
3. példa
3-dÍmetil-amino-2-nitro-sztirol oldatot állítunk elő az 1. példában leírtakhoz hasonlóan, amelyet 250 ml DMF-fel hígítunk, és 3 g CuCi-t adagolunk hozzá. Az oxigénnel való telítést 50 ’C hőmérsékleten 45 percen át végezzük, majd az oldószert eltávolítjuk. A szokásos feldolgozás után 88,8% mennyiségben nyerjük az ortonitro-benzaldehidet a kiindulási orto-nitro-toluolra számolva. A kiváló termékben a melléktermékek mennyisége csupán 0,8%.
4. példa mmól β-ηΊθΓΐ01ίηο-2-ηίϋΌ-8ζΰΓθ11 és 1 g CuCl-t 120 ml DMSO-ban elkeverünk, és 60 ’C hőmérsékleten 90 percen át oxigénnel reagáltatjuk. A betöményítés és a szokásos feldolgozás után 0,41 mól orto-nitrobenzaldehidet nyerünk.
5. példa g P-dimetil-amino-2-nitro-sztirolt, 1 g CuCl-tés 300 ml DMF-et egy 300 ml-es, gázbevezető keverővei ellátott autoklávba mérünk, 50 ’C hőmérsékletre felmelegítjük, a nyomást levegővel 10 bar értékre beállítjuk, és oxigénnel telítjük úgy, hogy a nyomás értéke 20 bar legyen. 2 óra elteltével a reakciót megállítjuk, és a keveréket feldolgozzuk. A kitermelés 87,2% orto-nitro-benzaldehid.
6. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el úgy, hogy az
HU 207 982 Β amino-metilezéshez 0,1 mól Ν,Ν’-dimelil-etilén-diamint alkalmazunk, A kapott sztirol-keveréket 250 ml DMF-fel hígítjuk, majd hozzáadunk 4 g CuCI-t 90 perc alatt, és 75 °C hőmérsékleten oxigénnel reagáltatjuk. Gázkromatográfiás analízis szerint az orío-nitro-benzaldehid 66,3%-ban képződik.
7. példa
2.6 g P-benzil-amino-2-nitro-sztirolt elkeverünk ml DMF-fel, majd hozzáadunk 0,3 g réz(I)-bromidot 50 °C hőmérsékleten és oxigénnel oxidáljuk. 2 óra elteltével vékonyréteg-kromatográfiás analízissel meghatározzuk, hogy kiindulási anyag már nincs, és ortonitro-benzaldehid képződött.
8. példa
8.6 g 3-dimetil-amino-2-ciano-sztiroIt elkeverünk
100 ml DMF-ben, hozzáadunk 0,25 g CuCl-t és 4 órán át 35-40 °C hőmérsékleten oxigénnel oxidáljuk. A szokásos feldolgozás után orto-ciano-benzaldehidet nyerünk, kitermelés 68%, op.: 104 ’C.
9. példa g P-(dimetil-amino)-6-metil-2-nitro-sztirolt elkeverünk 200 ml DMF-fel, 1 g réz(I)-kloriddal és 40 ’C hőmérsékleten 5 x 105 Pa nyomáson oxidáljuk 90 percen át. Ily módon az 1. példa szerinti feldolgozás után 81,2%-os kitermeléssel 6-metil-2-nitro-benzaldehidet nyerünk, fizikai jellemzői az irodalmi adatokkal egyeznek.
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű benzaldehidek előállítására, amelyek az orto- vagy para-helyzetek legalább egyikében elektronvonzó csoportot tartalmaznak - a képletbenR1, R2és R3 jelentése egymástól függetlenül nitro-, ciano-, -COOR6, -SO2-OR6 vagy -SO2-R6 általános képletű csoport,R4 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkil-, egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy fluor-, klór- vagy brómatom,R6 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenil- vagy benzilcsoport, és m, n és o jelentése egymástól függetlenül 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy m + η + o értéke 1 vagy 2 lehet azzal jellemezve, hogy egy (111) általános kcpletű βamino-sztirolt - a képletben R1,R2,R3,R4, m, n és o jelentése a fenti,R8 és R9 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom. 1-8 szénatomos alkilcsoport, 5-7 szénatomos cikloalkil-, egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatomos alkenil-, egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatomos alkoxi-alkil-, egyenes vagy elágazó láncú 3-8 szénatomos alkoxi-alkenil-, 6-12 szénatomos aril-,. 7-10 szénatomos aralkil-csoport, vagy egy 5-8 tagú telített vagy telítetlen heterociklusos gyűrű, amely heteroatomként egy vagy két nitrogén-, oxigén- vagy kénatomol tartalmaz, továbbáR8 és R9 jelentése együttesen a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal egy szubsztituált, 5-8-tagú telített vagy részben telítetlen, nem-aromás N-heterociklusos gyűrűt képez, amely további heteroatomként nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot tartalmazhat, ésR8 jelentése lehet még hidrogénatom, ésR9 jelentése lehet még egy (a) általános képletű csoport, amely képletben p érteke 2, 3 vagy 4 vagy több, fentieknek megfelelő olyan β-amino-sztirol keverékét, amelyekben R8 és/vagy R9 jelentése egymástól eltérő, aprotikus, poláros oldószerben 0-120 ’C hőmérsékleten, előnyösen 20-100 °C közötti hőmérsékleten, különösen előnyösen 30-80 °C közötti hőmérsékleten oxigénnel egy réz(I)-vegyület jelenlétében oxidálunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási β-amino-sztirol-vegyületként egy (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletébenR8, R9, m, n és o jelentése a fentiekben megadott,R, R12 és R13 jelentése egymástól függetlenül nitrovagy cianocsoport, ésR14 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy fluor-, klór- vagy brómatom.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási β-amino-sztirol-vegyületként egy (IV) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletébenR11, R12, R13, R14, m, n és o jelentése a fenti,R18 és R19 jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó láncú 1-8 szénatomos alkil-, fenil-, benzil-, ciklohexil- vagy 5-6-tagú telített heterociklusos gyűrű, amely heteroatomként nitrogén- vagy oxigénatomot tartalmazhat, vagyR18 és R19 jelentése lehet még együttesen a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal egy 5- vagy6-tagú, nem aromás N-heterociklusos gyűrű, amely további heteroatomként nitrogénvagy oxigénatomot tartalmazhat.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azz.al jellemezve, hogy kiindulási p-ainino-szlirol-vegyiiletként egy (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletébenR, R12, R13, R14, m, n és o jelentése a fenti, és R28 és R29 jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkil-, benzil- vagy cikloliexiΙ-csoport, továbbáR28 és R29 jelentése lehet még a hozzájuk kapcsolódó nilrogcnatommal együtt pírról id in-, oxazolidin-, piperidin-, piperazin- vagy morfotin -gyűrű,:HU 207 982 Β
- 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási P-amino-2-nitro-sztirol-vegyületként egy (VI) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletébenR14, R18 és R19 jelentése a fentiekben megadott.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási β-amino-sztirolként egy megfelelő szubsztituált toluol amino-metilénezésével nyert reakciókeveréket alkalmazunk közvetlen formában.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aprotikus poláros oldószerként a következő oldószerek valamelyikét alkalmazzuk: valamely szubsztituált savamid, keton vagy szulfoxid, előnyösen szubsztituált savamid, különösen dimetil-formamid, amely 550 tömeg%-ban a teljes oldószer mennyiségére számolva még egy inért oldószert is tartalmazhat.
- 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aprotikus poláros oldószerként az5 amino-metilénezésnél nyert reakciókeverékben lévő oldószert alkalmazzuk.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy réz(I)-vegyületként vízmentes Cu(I)-sót, különösen előnyösen Cu(I)-halogenidet alkalmazunk.
- 10 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a réz(I)-vegyíiletet 1-200 mól%, előnyösen 5-40 mól%, különösen előnyösen 10-20 mól% menynyiségben alkalmazzuk a szubsztituált β-amino-sztirolra számolva.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3939759A DE3939759A1 (de) | 1989-12-01 | 1989-12-01 | Verfahren zur herstellung von benzaldehyden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU908020D0 HU908020D0 (en) | 1991-06-28 |
| HUT58268A HUT58268A (en) | 1992-02-28 |
| HU207982B true HU207982B (en) | 1993-07-28 |
Family
ID=6394591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU908020A HU207982B (en) | 1989-12-01 | 1990-11-30 | Process for producing benzaldehydes |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5082976A (hu) |
| EP (1) | EP0430001B1 (hu) |
| JP (1) | JPH03190848A (hu) |
| AT (1) | ATE98952T1 (hu) |
| DE (2) | DE3939759A1 (hu) |
| HU (1) | HU207982B (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4216590A1 (de) * | 1992-05-20 | 1993-11-25 | Basf Ag | Chlorethylsulfonylbenzaldehyde |
| DE4408007A1 (de) * | 1994-03-10 | 1995-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrobenzaldehyden |
| US5449834A (en) * | 1994-07-13 | 1995-09-12 | Ppg Industries, Inc. | Method of synthesizing 2,6-dinitro benzyl compounds |
| US5600035A (en) * | 1994-07-13 | 1997-02-04 | Ppg Industries, Inc. | Positive photoactive compounds based on 2,6-dinitro benzyl groups and 2,5-dinitro benzyl groups |
| DE19502805C2 (de) * | 1995-01-30 | 2000-05-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzaldehyden |
| EP1886987A1 (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | Givaudan S.A. | Process for producing 2,2,3-trimethylcyclopent-3-enecarbaldehyde (campholytic aldehyde) |
| CN104418753B (zh) * | 2013-08-21 | 2016-04-20 | 南京理工大学 | 绿色催化合成硝基苯甲醛的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3641157A (en) * | 1968-10-23 | 1972-02-08 | Lummus Co | Hydrocarbon oxidation |
| US3989674A (en) * | 1969-03-26 | 1976-11-02 | Exxon Research And Engineering Company | Novel gold-copper catalysts for the partial oxidation of olefins |
| US3661942A (en) * | 1969-09-08 | 1972-05-09 | Upjohn Co | Novel chemical process |
| US3931225A (en) * | 1974-01-21 | 1976-01-06 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for preparing o-nitrobenzylketones |
| FR2435455A1 (fr) * | 1978-09-05 | 1980-04-04 | Kuraray Co | Procede de preparation d'un compose carbonyle |
-
1989
- 1989-12-01 DE DE3939759A patent/DE3939759A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-10-25 US US07/603,110 patent/US5082976A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-17 DE DE90121998T patent/DE59003965D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-17 EP EP90121998A patent/EP0430001B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-17 AT AT90121998T patent/ATE98952T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-26 JP JP2318140A patent/JPH03190848A/ja active Pending
- 1990-11-30 HU HU908020A patent/HU207982B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0430001B1 (de) | 1993-12-22 |
| EP0430001A1 (de) | 1991-06-05 |
| HUT58268A (en) | 1992-02-28 |
| JPH03190848A (ja) | 1991-08-20 |
| DE59003965D1 (de) | 1994-02-03 |
| HU908020D0 (en) | 1991-06-28 |
| ATE98952T1 (de) | 1994-01-15 |
| US5082976A (en) | 1992-01-21 |
| DE3939759A1 (de) | 1991-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4705307B2 (ja) | ニトロアルケン類の製造方法 | |
| HU207982B (en) | Process for producing benzaldehydes | |
| HU228635B1 (en) | New processes for preparing pesticidal intermediates | |
| Kamierczak et al. | A Short-Cut Synthesis of Diaryliodonium Bromides Followed by Oxidative Anion Metatheses | |
| JPH0245442A (ja) | α，β―不飽和ケトンの製法 | |
| US4734532A (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitrodibenzyls | |
| US4503276A (en) | Process for separating nitration isomers of substituted benzene compounds | |
| US3557093A (en) | 1-formyl-3-nitro-azacycloalkan-2-ones and process for their production | |
| JPH02149550A (ja) | Ｎ―（２―カルボキシ―３’，４’―ジメトキシ―シンナモイル）―アンスラニル酸及びその製造方法 | |
| EP0751945B1 (en) | PROCESS FOR PREPARING (1H-TETRAZOL-5-yl)TETRAZOLO 1,5-a] QUINOLINES AND NAPHTHYRIDINES | |
| EP1070053B1 (en) | Synthesis of 3-amino-2-chloro-4-methylpyridine from acetone and ethyl cyanoacetate | |
| JP4140066B2 (ja) | 場合により２−置換されている５−クロロイミダゾール−４−カルボアルデヒドの製造方法 | |
| KR20210093922A (ko) | 케톤의 직접 알파-메틸렌화 공정 | |
| JPH0692950A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| JP3151786B2 (ja) | ４−置換ピリジン誘導体の選択的モノ−オルト−ヒドロキシアルキル化法 | |
| JP2008519004A (ja) | 非ヌクレオシドｈｉｖ−１逆転写酵素阻害薬の製造方法 | |
| JP2820429B2 (ja) | ３―（３，４，５，６―テトラヒドロフタルイミド）―ベンズアルデヒドの製法 | |
| KR910003636B1 (ko) | 벤조페논 옥심화합물의 제조방법 | |
| US5719317A (en) | Process for the preparation of nitrobenzene derivatives | |
| US3549703A (en) | Process for making n-(3-halopropyl)-n-methylhydrocarbon sulfonamides | |
| SU528874A3 (ru) | Способ получени производных 4,2бензоксазепина | |
| KR930005625B1 (ko) | 아미노케톤의 제조방법 | |
| HU203093B (en) | Process for producing nitromethylene derivatives | |
| JPH0987214A (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| US4261894A (en) | Process for the preparation of optionally substituted 2,3-indolinediones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |