HU207932B

HU207932B - Herbicide composition containing 3-uracyl-derivative as active component and process for producing the active component and for utilizing the composition

Info

Publication number: HU207932B
Application number: HU885892A
Authority: HU
Inventors: Milos Suchy; Jean Wenger; Paul Winternitz; Martin Zeller
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1993-07-28
Also published as: DK167014B1; NO892579L; DK307289A; HUT51864A; WO1989003825A1; ATE87308T1; KR890701568A; DK307289D0; DE3879681D1; HU885892D0; US5041156A; JPH02501831A; EP0344232B1; BR8807266A; AU624585B2; AU2534288A; NO892579D0; EP0344232A1

Description

A leírás terjedelme: 26 oldal (ezen belül 7 lap ábra)

HU 207 932 Β

R¹ hidrogénatomot jelent akkor (c) vagy (d) általános képletű csoport, ezekben

R⁶ jelentése hidrogénatom;

R⁷ jelentése hidrogénatom, alkil- vagy fenilcsoport;

R⁸ jelentése alkilcsoport;

R⁹ jelentése alkilcsoport; vagy

R⁸ és R⁹ együtt tri-, tetra- vagy pentametiléncsoportot képeznek;

n értéke 1;

R'° jelentése alkilcsoport vagy alkoxi-karbonilalkil-csoport vagy trifluor-metil-csoport;

R¹¹ jelentése alkil-, trifluor-metil-, alkoxi-alkil-, alkoxi-karbonil-alkil-, cikloalkil-, alkoxi-, alkanoil-, alkoxi-karbonil-, fenil- vagy 2-furilcsoport; vagy

R¹⁰ és R a szénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak, ciklopentilidén- vagy ciklohexilidéncsoportot képeznek;

R¹² jelentése halogén-alkil-, halogén-alkenilvagy halogén-alkinil-csoport és

R¹³ jelentése alkil-, alkenil-, cikloalkil-, fenilvagy benzilcsoport.

A találmány szerinti készítményben hatóanyagként alkalmazható a megfelelő fenti vegyület enol-ctcre vagy sója is.

Találmányunk hatóanyagként új 3-aril-uracil-származékokat tartalmazó gyomírtószer készítményekre, a hatóanyagok előállítási és a készítmény alkalmazási eljárására vonatkozik.

A találmányunk szerinti gyom irtószerek hatóanyag- 20 ként valamely (I) általános képletű 3-aril-uracil-származékot - a képletben

R' jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;

R² jelentése halogénatom; 25

R³ jelentése halogénatom;

R⁴ jelentése hidrogénatom;

R³ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy amennyiben R¹ 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttól eltérő jelentésű- 30

R³ 1-4 szénatomos perfluor-alkil-csoportol is képviselhet, cs

Q jelentése - ha R¹ hidrogénatomtól eltérő jelentésű akkor valamely (a) vagy (b) általános kcpletű csoport, vagy - ha R* hidrogénatomot jelent -, akkor 35 (c) vagy (d) általános képletű csoport, ezekben R⁶ jelentése hidrogénatom;

R⁷ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy fenilcsoport;

R⁸ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; 40

R⁹ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; vagy R⁸ és R⁹ együtt tri-, tetra- vagy pentametiléncsoportot képeznek; n értéke 1;

R¹⁰ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy (2-5 45 szénatomos alkoxi-karbonil)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy trifluor-metil-csoport;

R¹¹ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-, (2-5 szénatomos alkoxi-karbonil)-(l-4 50 szénatomos alkil)-, 3-6 szénatomos cikloalkil-,

1M szénatomos alkoxi-, 2-5 szénatomos alkanoil-, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-, fcnilvagy 2-furil-csoport; vagy

R^ln és R¹¹ a szénatommal együtt, melyhez kapcso- 55 lódnak, ciklopentilidén- vagy ciklohexilidéncsoportot képeznek;

R¹² jelentése 1-8 szénatomos halogén-alkil-, 3-5 szénatomos halogén-alkenil- vagy 3-5 szénatomos halogén-alkinil-csoport és

R¹³ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, fenil- vagy benzilcsoport - tartalmaznak, vagy R¹ helyén 1-4 szénatomos alkilcsoportot és Q helyén valamely (b) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános kcplctű vegyület enol-származékának 1-4 szénatomos alkil-éterét vagy R¹ helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület illetve fenti cnol-étcre sóját tartalmazzák.

A fenti enol-ctcreken az (la) és (Ib) általános képletű vegyületek értendők [mely képletekben R², R³, R⁴ és R³ jelentése a fent megadott; R¹’jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és Q jelentése valamely (b) általános képletű csoport].

Az (I) általános képletű vegyületek, enol-ctercik és sóik - a továbbiakban „a találmányunk szerinti hatóanyagok” - herbicid hatással rendelkeznek és gyomírtószerek hatóanyagaiként alkalmazhatók.

Találmányunk tárgya

- hatóanyagként a fenti vegyületeket tartalmazó gyomírtószerek;

- el járás a hatóanyagok előállítására;

- a fenti vegyületeket tartalmazó gyomírtószerek felhasználásával végzett eljárás gyomok Irtására.

Az (I) általános képlettel kapcsolatosan használt „halogénatom” kifejezés a fluor-, klór-, bróm- és jódatomot öleli fel. Az alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak; ez a halogén-alkil-, alkil-tio-, alkoxi-karbonil-, alkoxi-karbonil-alkil-, alkoxi-alkil-, di(alkoxi-karbonil)-alkil-, alkoxi-, alkanoíl-, halogén-alkenil- és halogén-alkinil-csoportok alkil-, alkenil- illetve alkinil-részérc is vonatkozik. A halogén-alkil, halogén-alkenilvagy halogén-alkinil-csoportok egy vagy több, azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazhatnak.

Az (I) általános képletű vegyületek, valamint az (la) és (Ib) általános képletű enol-éterek sói előnyösen alkálifémsók (például nátrium- vagy káliumsók), alkáliföldfémsók (például kalcium- vagy magnéziumsók), ammóniumsók (azaz helyettesítetlen vagy egyszeresen vagy többszörösen helyettesített ammóniumsók, például Irietil-ammónium- vagy mctil-ammóniumsók) vagy más szerves bázisokkal (például piridinnel) képezett sók lehetnek.

Az (I) általános képletű vegyületek és az (la) és (Ib) általános képletű enol-éterek legalább egy aszirhmetri2

HU 207 932 Β ás szénatomot tartalmaznak, és ezért optikai izomer formában lehetnek jelen. Az adott esetben jelenlevő alifás C=C vagy C=N kettőskötés geometriai izoméria kialakulására ad lehetőséget. Ezenkívül az R¹ helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek esetében keto-enol tautoméria léphet fel [-NH-CO—N=C(OH)-].

Találmányunk az (I) általános képletű vegyületek valamennyi lehetséges izomer formáját, valamint ezek keverékeit tartalmazó gyomírtószerekre és az (I) általános képletű vegyületek valamennyi lehetséges izomer formájának és ezek keverékeinek előállítására kiterjed.

Az R¹³ helyén lévő alkenilcsoport előnyösen allilcsoport lehet. A jelenlévő halogén-alkil-csoport előnyösen fluor-(l-4 szénatomos alkil)-csoport lehet. így R¹ halogén-alkil-csoport jelentésében különösen előnyösen difluor-metil-csoportot és R⁵ különösen előnyösen trifluor-metil- vagy pentafluor-etil-csoportot képvisel. A halogénatom általában előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom lehet.

Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös csoportját képezik azok a származékok, amelyekben R¹ jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy halogén(1-4 szénatomos)-alkil-csoport; R² jelentése halogénatom; R⁴ jelentése hidrogénatom és Q jelentése (a) általános képletű csoport, ahol R⁶ hidrogénatomot, R⁷hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenil-csoport, R⁸ 1-6 szénatomos alkilcsoportot, R⁹ 1-6 szénatomos alkilcsoportot képvisel vagy R⁸ és R⁹ együtt -(CH₂)₃.5- képletű csoportot képeznek és n értéke 1; vagy Q jelentése (b) általános képletű csoport, ahol R¹⁰

1- 6 szénatomos alkil- vagy (2-5 szénatomos alkoxikarbonil)-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot és R¹¹ 1-6 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(14 szénatomos alkil)-, (2-5 szénatomos alkoxi-karbonil)-(l-4 szénatomos alkil)-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-5 szénatomos alkanoil-, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-, fenil- vagy

2- furil-csoportot képvisel vagy =CR¹⁰Rⁿ ciklopentilidén- vagy ciklohexilidén csoportot képez; vagy Q jelentése valamely fentiekben meghatározott (c) általános képletű csoport vagy Q jelentése valamely (d) általános képletű csoport, ahol R¹³ 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, fenil- vagy benzilcsoportot képvisel, és ezek enol-éterei.

Egymástól függetlenül R¹ jelentése egyenesláncú 14 szénatomos alkilcsoport (különösen előnyösen metilcsoport) vagy difluor-metil-csoport; R² jelentése előnyösen klór- vagy brómatom; R³ jelentése előnyösen fluoratom; R⁴ jelentése előnyösen hidrogén és R⁵ jelentése előnyösen metil-, trifluor-metil- vagy pentafluor-etil-csoport.

Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselői az alábbi származékok:

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav- {2-[(izopropilidén-amino)-oxi]-etil}-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)- l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav- {2-[(ciklohexilidén-amino)-oxi]-etil} -észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-[a- {[(izopropilidén-amino)-oxi]-metil}-benzil]-észter;

-ciklopropil-1 -etanol-0- {2-klór-5- [3,6-dihidro2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]4-fluor-benzoil}-oxim;

1- [4-klór-2-fluor-5-{[(izopropilidén-amino)-oxi]karbonil}-fenil]-3-metil-4-(trifluor-metil)-2,6(lH,3H)pirimidin-dion;

2- furil-metil-keton-0-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4fluor-benzoil }-oxim;

2,3-butándion-2-0-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirxmidinil]-4-fluorbenzoil}-oxim;

2-ldór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)1 (6H)-pirimidinil]-benzoesav-[2-fluor-1 -(fluor-metil)etilj-észter;

2-ldór-4-fluor-5-[2-metóxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-(2-klór-etil)-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(2-fluoretil)-észter;

2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-(3-klór-2-butenil)-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioto-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(3-klór-2butenil)-észter;

2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-(2-fluor-etil)-észter;

2-ldór-5-[3,6-dihidro-3-metil-4-(trifluor-metil)l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-izopropilészter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-etilészter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S(n-butil)-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-allilészter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-ciklohexil-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-fenilészter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-b4-fluor-tioenzoesav-S-benzil-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-izopropil-észter.

Az (I) általános képletű vegyületek további előnyös képviselői azok a származékok, amelyekben R¹ és R⁵jelentése metilcsoport; R² jelentése klóratom; R³ jelentése fluoratom; R⁴ jelentése hidrogénatom; Q jelentése valamely (a) általános képletű csoport; R⁶ és R⁷ jelentése hidrogénatom; n értéke 1 és -CR⁸R⁹ jelentése szekunder butilidén-, 1-izopropil-etilidén-, 1-etil-pro3

HU 207 932 Β pilidén-, Ι-izopropil-propilidén-, Ι-propil-etilidén-, 1propil-propilidén-, Ι-propil-butilidén-, 1-butil-etilidén-, ciklopentilidén- vagy ciklohexilidéncsoport;

a 2-klór-5- [3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxol(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-{l-metil-2-[(izopropilidén-amino)-oxi]-etil}-észter;

az 5-[4-etil-3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-l(2H)pirimidin]-2-klór-4-fluor-benzoesav-{2-[(izopropilidénamino)-oxi]-etil}-észter;

a 2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxol(2H)-pirimidinil]-benzoesav-{2-[(izopropilidén-amino)-oxi]-etil}-észter;

a 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-[dioχο-4-metil-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav- {2[(szekunder butilidén-amino)-oxi]-etil [-észter;

a 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo4-metil-l (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav- {2-[( 1etil-propilidén-am ino)-ox i] -etil}-észter;

a 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo4-metil-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-{2-[(izopropilidén-amino)-oxi]-etil [-észter;

azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R¹ és R⁵ jelentése metilcsoport; R² jelentése klóratom; R³ jelentése fluoratom; R⁴ jelentése hidrogénatom; Q jelentése valamely (b) általános képletű csoport és -CR¹⁰Rⁿ jelentése szekunder butilidén-, 1-izopropil-etilidén-, 1-etil-propilidén-, 1-izopropil-propilidén-, Ι-propil-etilidén-, 1-propil-propilidén-, 1-propilbutilidén-, 1-butil-etilidén-, 1-ciklopropil-etilidén-, 1fenil-etilidén-, ciklopentiiidén- vagy ciklohexilidéncsoport;

az aceton-0-{5-[4-etil-3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-l(2H)-pirimidinil]-2-klór~4-fluor-benzoil}-oxim;

az aceton-0-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6dioxo-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil} -oxim;

az 1,1,1 -trifluor-aceton-0-{ 2-klór-5-[3,6-dihidro3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoil[-oxim;

a metil-acetát-0-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil2,6-dioxo-1 (2H)-pirimidinil[-benzoil} -oxim;

az aceton-0-{2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-metil-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoil[-oxim;

a 2-butanoI-0-{2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-metil-l(2H)-pirimidinil]-4-fluorbenzoil[-oxim;

az aceton-0-{2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-metil-l(2H)-pirimidinil[-benzoil[-oxim;

azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R^J és R⁵ jelentése metilcsoport; R² jelentése klóratom; R³ jelentése fluoratom; R⁴ jelentése hidrogénatom, Q jelentése (c) általános képletű csoport és R¹²jelentése 2-klór-l-metil-etil-, 2-fluor-etil-, 2-bróm-etil-, di(klór-metil)-metil-, di(fluor-metil)-metil-, 3,3-dibróm-2-propenil-, 3-klór-2-butenil-, 4-klór-2-butenil-, 4-bróm-2-butenii-, 2,2,2-trifluor-etil-, 4-klór-butil-, 2klór-2-propenil-, di(trifluor-metil)-metil-, 3-klór-2-propinil- vagy 3-klór-2-butenil-csoport;

a 2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxoí(2H)-pirimidinil]-benzoesav-(2-klór-etil)-észter;

az 5-[4-etil-3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-l(2H)-pirimidinil]-2-klór-4-fluor-benzoesav-(2-klór-etil)-észter;

azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R¹ jelentése metilcsoport; R² jelentése klóratom; R³ jelentése fluoratom; R⁴ jelentése hidrogénatom; R⁵jelentése trifluor-metil-csoport; Q jelentése (d) általános képletű csoport és R¹³ jelentése η-propil-, szekunder butil- vagy ciklopentilcsoport;

azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R¹ és R⁵ jelentése metilcsoport; R² jelentése klóratom; R³ jelentése fluoratom; R⁴ jelentése hidrogénatom; Q jelentése (d) általános képletű csoport és R¹³jelentése etil-, izopropil-, allil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport;

a 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-tiobenzoesav-izopropilészter;

a 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil j-tiobenzoesav-allil-észter;

azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R¹ jelentése difluor-metil-csoport; R² jelentése klóratom; R³ jelentése fluoratom; R⁴ jelentése hidrogénatom; R⁵ jelentése metilcsoport; Q jelentése (d) általános képletű csoport és R¹³ jelentése etil-, tercier butil-, allil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport.

A 195 346 sz. európai közrebocsátási iratban 3-ariluracil-karbonsavak alkil-, alkenil-, alkinil- és alkoxi-alkil-észtereit írták le.

A találmányunk tárgyát képező' eljárás szerint az (!) általános képletű vegyületeket, enol-étereiket és sóikat oly módon állíthatjuk elő, hogy

a) R¹ helyén hidrogénatomot és Q helyén (c) vagy (d) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és kívánt esetben fémsóik előállítása esetén, valamely (X) általános képletű vegyületet egy (IX) általános képletű vegyülettel bázikus körülmények között reagáltatunk és a kapott (II) általános képletű vegyületet - a képletben R², R³, R⁴ és R⁵jelentése a fent megadott; Q” jelentése (c) vagy (d) általános képletű csoport és R¹⁴ jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport - bázikus körülmények között ciklizáljuk és kívánt esetben egy (I) általános képletű uracil-származék keletkező' fémsóját savval történő' kezeléssel a savas formává - R¹ helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté - alakítjuk; vagy

b) R¹ helyén 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoportot és Q helyén (a) vagy (b) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és Q helyén (b) áitalános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek enolszármazékainak 1-4 szénatomos alkil-éterei előállítása esetén, valamely (III) általános képletű benzoesavat - a képletben R², R³, R⁴ és R⁵ jelentése a fent megadott és R¹” jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport - vagy reakcióképes származékát valamely (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben Q jelentése a fent megadott vagy reakcióképes származékával észterezünk, vagy egy fenti benzoesav enol-éterét, ázaz egy (Illa) általa4

HU 207 932 Β nos képletű vagy (IHb) általános képletű vegyületet - a képletben R¹’ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és R², R³, R⁴ és R⁵ jelentése a fentebb megadott - vagy egy fenti enol-éter reakcióképes származékát valamely (IV’) általános képletű vegyülettei - a képletben Q’ jelentése (b) általános képletű csoport - vagy reakcióképes származékával észterezzük;

majd kívánt esetben az a) vagy b) eljárással kapott, R¹ helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet vagy enol-éterét sóvá alakítjuk.

Az a) eljárás szerinti gyűrűzárást célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy valamely (Π) általános képletű vegyületet protikus szerves oldószerben (például valamely alkoholban, mint például metanolban, etanolban vagy izopropanolban) inért aprotikus szerves oldószerben (például alifás vagy gyűrűs éterben, mint például 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban; aromás szénhidrogénben, például benzolban vagy toluolban), inért aprotikus poláros szerves oldószerben (például dimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban) vagy a fenti oldószerek valamely szénhidrogénnel (például n-hexánnal vagy toluollal) képzett kétfázisú elegyében vagy vízben valamely bázissal -78 °C és a reakcióelegy fonáspontja közötti hőmérsékleten kezelünk. Bázisként előnyösen nátriumalkoholátokat, alkálifém-hidroxidokat (előnyösen nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot), alkálifémkarbonátokat (előnyösen nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot) vagy nátrium-hidridet alkalmazhatunk. Nátrium-hidrid felhasználása esetén előnyösen alifás vagy gyűrűs éterek, dimetil-formamid vagy dimetilszulfoxid vagy ezek toluollal képezett elegyei töltik bé az oldószer szerepét.

A gyűrűzárás befejeződése után a fenti bázisok felhasználása esetén a termék a megfelelő alkálifémsó alakjában képződik. A sót önmagában ismert módon izolálhatjuk és tisztíthatjuk vagy az elegy megsavanyítása útján a szabad (I) általános képletű vegyületet izolálhatjuk. E célra előnyösen ásványi savakat (például sósavat) vagy erős szerves savakat (például ecetsavat vagy p-toluolszulfonsavat) alkalmazhatunk.

A b) eljárás során valamely (ΙΠ) általános képletű benzoesavat vagy (IHa) vagy (IHb) általános képletű enol-étert vagy reakcióképes származékát önmagában ismert módon észterezzük. így például egy (HE) általános képletű karbonsav vagy (IHa) általános képletű vagy (IHb) általános képletű enol-éter sóját valamely (IV) illetve (IV’) általános képletű vegyület halogenidjével (előnyösen kloridjával, bromidjával vagy jodidjával) vagy szulfátjával, mezilátjával vagy tozilátjával reagáltatjuk. A reakciót inért hígítószerben, szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten - előnyösen 40-70 °C-on - végezhetjük el. A (ΙΠ) általános képletű benzoesavak vagy a megfelelő enol-éterek sóiként előnyösen alkálifémsók (például lítium-, nátrium- vagy káliumsók), alkáliföldfémsók (például kálcium-, magmézium- vagy báriumsók) vagy szerves bázisokkal (például tercier aminokkal, mint például trietil-aminnal, l,5-diazabiciklo[4.3.0]non-5-énnel, 1,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-7-énnel vagy 1,4-diazabiciklo[2.2.2.]-oktánnal) képezett sók jöhetnek tekintetbe. Előnyösnek bizonyultak az alkálifémsók, különösen a nátrium- és káliumsók. Hígítószerként előnyösen inért szerves oldószereket alkalmazhatunk, például kis szénatomszámú alkanolokat (például etanolt), alifás és gyűrűs étereket (például dietil-étert, tetrahidrofuránt vágy dioxánt), ketonokat (például acetont vagy 2-butanont), dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy hexametil-foszforsav-triamidot. A sókat in situ állíthatjuk elő oly módon, hogy a savat megfelelő szervetlen bázissal (például alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonáttal) vagy -hidrogén-karbonáttal vagy alkálifém-hidridekkel) vagy szerves bázissal reagáltatjuk, és a képződő sót a második reakciókomponenssel reakcióba hozzuk.

A (ΙΠ) általános képletű benzoesavak vagy a (IHa) vagy (IHb) általános képletű enol-éterek savhalogenidjei felhasználása esetén a (TV) illetve (IV’) általános képletű hidroxivegyülettel végzett reagáltatást célszerűen inért szerves oldószerben (például alifás vagy gyűrűs éterekben, mint például dietil-éterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban; alifás vagy aromás szénhidrogénekben, például n-hexánban, benzolban vagy toluolban; halogénezett - különösen klórozott - szénhidrogénekben, mint például metilén-kloridban, kloroformban vagy széntetrakloridban) kb. -20 és 100 °C közötti hőmérsékleten - előnyösen 0-50 °C-on - hajtjuk végre. A reakciót célszerűen savmegkötőszer jelenlétében hajthatjuk végre. E célra szerves bázisokat (például trietil-amint, piridint, 1,5-diaza-biciklo[4.3.0]non-5-ént, l,8-diaza-biciklo[5.4.0]undec-7-ént vagy l,4-diaza-biciklo[2.2.2.]oktánt) alkalmazunk. Savhalogenidként előnyösen a megfelelő savkloridok alkalmazhatók.

A (HE) általános képletű benzoesavak vagy a (IHa) vagy (Hlb) általános képletű enol-éterek reakcióképes származékaként továbbá a megfelelő 0-acil-l,3diciklohexil-izokarbamidok alkalmazhatók, amelyek a (IH) általános képletű benzoesavakból vagy (IHa) vagy (IHb) általános képletű enol-éterekből diciklohexil-karbodiimiddel in situ képezhetők, ezeket a vegyületeket a megfelelő N-acil-imidazolnak vagy savanhidridnek nevezzük. Ezeket a származékokat (például a savhalogenideket) a (IV) illetve (IV’) általános képletű hidroxi vegyülettei reagáltatva a kívánt benzoesavésztert nyerjük. Ez esetben savmegkötőszer alkalmazására nincs szükség.

Amennyiben a bázikus körülmények között végrehajtott fent ismertetett gyűrűzárás során nem közvetlenül sókat nyerünk, az R¹ helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek kívánt sóit illetve a megfelelő, (la) vagy (Ib) általános képletű enoléterek kívánt sóit a fenti vegyületekből önmagában ismert módon állíthatjuk elő. így például az (E) általános képletű vegyületet vagy az (la) vagy (Ib) általános képletű enol-étert a megfelelő szervetlen vagy szerves bázis oldatában feloldjuk. A sóképzés általában rövid idő alatt szobahőmérsékleten lejátszódik. A nátriumsókat például oly módon állíthatjuk elő, hogy az (la) vagy (Ib) általános képletű vegyületet szobahőmérsékleten vizes nátrium-hidroxid-oldatban oldjuk. Az (I) általá5

I

HU 207 932 Β nos képletű vegyületet illetve az (la) vagy (Ib) általános képletű enol-étert és a nátrium-hidroxidot ekvivalens mennyiségben alkalmazhatjuk. A szilárd sókat megfelelő' inért oldószertel végzett kicsapással vagy az oldószer elpárologtatásával izolálhatjuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy az (I) általános képletű vegyület vagy az (la) vagy (Ib) általános képletű enol-éter alkálifémsójának vizes oldatát alkálifémiontól eltérő fémiont tartalmazó só vizes oldatához adjuk; ekkor az (I) általános képletű vegyület vagy az enol-éter a második fémmel képezett sóját nyerjük. Utóbbi módszert általában vízoldhatatlan fémsók előállítására alkalmazhatjuk.

A kapott (I) általános képletű vegyületet, enol-éterét vagy sóját önmagukban ismert módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk. Amennyiben a szintézist nem a tiszta izomerek előállítására célzott módon végezzük el, a tennék két vagy több izomer keveréke alakjában képződhet. Az izomereket önmagukban ismert módszerekkel választhatjuk szét. A tiszta optikailag aktív izomereket továbbá a megfelelő optikailag aktív kiindulási anyagok alkalmazásával is előállíthatjuk.

A (II) általános képletű kiindulási anyagok új vegyületek. Ezek például az 1. reakciósémán feltüntetett módon állíthatók elő [Lásd aa), bb) és cc) módszer].

A fenti képletekben R², R³, R⁴, R⁵, R¹⁴ és Q jelentése a fent megadott; R⁴’ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R⁵ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és R¹⁶ jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport.

Az aa) eljárást célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy a (VII) és (VIII) általános képletű vegyületet lényegében vízmentes hígítószerben savas katalizátor jelenlétében emelt hőmérsékleten reagáltatjuk. Hígítószerként előnyösen vízzel azeotrópot képező szerves oldószerek alkalmazhatók, például aromás szénhidrogének (mint például benzol, toluol vagy xilolok), halogénezett szénhidrogének (például metilén-klorid, kloroform, széntetraklorid vagy klór-benzol) és alifás és gyűrűs éterek (például 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán és dioxán). Savas katalizátorként előnyösen erős ásványi savak (például kénsav vagy sósav) vagy szerves savak (például p-toluolszulfonsav), foszfortartalmú savak (például ortofoszforsav és polifoszforsav) és savas kationcserélők (például „Amberlyst 15” (Fluka) használhatók. A reakciót általában 70 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, előnyösen a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralása közben dolgozhatunk. Ilyen reakciókörülmények között a reakcióban képződő víz gyorsan eltávolítható.

A bb) eljárást célszerűen lényegében vízmentes aprotikus szerves oldószer jelenlétében végezhetjük el. Reakcióközegként például alifás vagy gyűrűs étereket (például dietil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt), alifás vagy aromás szénhidrogéneket (például n-hexánt, benzolt, toluolt vagy xilolokat) vagy halogénezett alifás szénhidrogéneket (például metilén-kloridot, kloroformot, széntetrakloridot vagy 1,2-diklór-etánt) alkalmazhatunk. A reakciót adott esetben bázis jelenlétében hajthatjuk végre. E célra előnyösen szerves tercier bázisokat (például trietil-amint vagy piridint) alkalmazhatunk; utóbbi az oldószer és bázis szerepét egyaránt betölti. Bázisként továbbá fém-hidridek (például nátrium- vagy kálium-hidrid) is alkalmazhatók. A reakciót előnyösen -80 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre, célszerűen -30 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten dolgozhatunk.

A cc) eljárást célszerűen vízzel elegyedő inért szerves oldószerben (például alifás vagy gyűrűs éterekben, mint például 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban) vagy kis szénatomszámú alkanolokban, például etanolban, 50-100 °C-os hőmérsékleten, előnyösen a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralása közben hajthatjuk végre. A reakciót továbbá aromás szénhidrogénben (például benzolban, toluolban vagy valamely xilolban) savas katalizátor, például sósav vagy p-toluolszulfonsav) jelenlétében, 50-100 °C-os hőmérsékleten - előnyösen 60-80 °C-on - is elvégezhetjük.

A (III) általános képletű kiindulási anyagok és előállításuk a 195 346. számú európai szabadalmi leírásban kerültek ismertetésre. Azokat a (III) általános képletű kiindulási anyagokat, amelyeknek az előállítását az említett európai szabadalmi leírásban nem ismertették, az ismert vegyületekkel analóg módon állíthatjuk elő. A (III) általános képletű benzoesavak ugyancsak kiindulási anyagként felhasznált reakcióképes származékait a (IH) általános képletű benzoesavakból önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő.

A b) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (Illa) és (Illb) általános képletű enol-éterek [a (ΙΠ) általános képletű benzoesavak enol-éterei] új vegyületek. Ezek a például a 2. reakciósémát bemutatott módon állíthatók elő (a képletben R¹’, R², R³, R⁴, R⁵, Hal és M® jelentése a fent megadott és R¹⁷ jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport).

A (XII) általános képletű benzoesav-észterek halogénezésénél halogénezőszerként előnyösen tionilkloridot, foszfor-pentakloridot vagy foszfor-oxi-kloridot illetve foszfor-pentabromidot vagy foszforilbromidot alkalmazhatunk. Adott esetben foszfor-pentaklorid és foszfor-oxi-klorid illetve foszfor-pentabromid és foszforil-bromid elegyét is felhasználhatjuk, ekkor a foszfor-oxi-klorid illetve foszforil-bromid fölösleges a hígítószer szerepét is betölti. A klórozást illetve brómozást inért hígítószer jelenlétében végezhetjük el. E célra előnyösen aprotikus szerves oldószereket alkalmazhatunk, például alifás vagy gyűrűs szénhidrogéneket (például n-hexánt, benzolt, toluolt vagy valamely xilolt), halogénezett alifás szénhidrogéneket (például metilén-kloridot, kloroformot vagy 1,2-diklór-etánt), halogénezett aromás szénhidrogéneket (például klór-benzolt), vagy tercier aminokat (például Ν,Ν-dimetil-anilint). Foszfor-oxi-klorid illetve foszforil-bromid felhasználása esetén külön oldószerre nincs szükség. Amennyiben halogénezőszerként tionil-kloridot alkalmazunk, a reakcióe6

HU 207 932 Β légyhez célszerűen katalitikus mennyiségű dimetilformamidot adunk. A reakcióhőmérséklet általában 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti érték, előnyösen 80-120 °C-on dolgozhatunk.

A fenti eljárás során általában a (XlIIa) és (XlUb) általános képletű vegyületek keverékét kapjuk, amelyet adott esetben szétválaszthatunk és az ily módon nyert egyes izomereket az R^r O~M® általános képletű fémalkanoláttal reagáltatjuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a reakcióhoz a (XHIa) és (XEŰb) általános képletű vegyületek izomer-keverékét alkalmazzuk, majd a kapott terméket adott esetben a (XlVa) és (XTVb) általános képletű vegyületre szétválasztjuk. Az izomerek szétválasztását önmagukban ismert módszerekkel hajthatjuk végre. A (XlVa) és (XTVb) általános képletű vegyület izomer-keveréke lényegében tiszta anyag, azaz kiindulási anyagoktól és más izomerektől mentes. A (XHIa) vagy (XHÍb) általános képletű vegyület vagy izomer-keverékük és az R¹’ OM® általános képletű fém-alkanolát reakcióját analóg eljárással végezhetjük el.

A (XTVa) vagy (XTVb) általános képletű észter hidrolízisét önmagukban ismert módszerekkel végezhetjük el. Előnyösen szervetlen savval, adott esetben szerves oldószerrel és/vagy víz jelenlétében hajthatjuk végre a hidrolízist. Savként előnyösen sósavat, kénsavat vagy foszforsavat, míg szerves oldószerként előnyösen alkoholokat (például etanolt), alifás vagy gyűrűs étereket (például 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt), adott esetben klórozott alifás vagy aliciklikus szénhidrogéneket (például metilén-kloridot, széntetrakloridot, n-hexánt vagy cildohexánt) alkalmazhatunk. A reakciót általában -20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0-30 °C-on, különösen előnyösen 15-20 °C-on hajthatjuk végre.

A b) eljárásnál, valamint az 1. és 2. reakciósémával kapcsolatban felhasznált többi kiindulási anyag illetve reagens ismert vegyület vagy önmagukban ismert módszerekkel állítható elő.

Az (I) általános képletű vegyületek, enol-étereik és sóik (a továbbiakban „találmányunk szerinti hatóanyagok”) herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek, és elsősorban az alábbi gyomnövények irtására alkalmazhatók: fuszerű gyomok, különösen Setaria faberii, Digitaria sanguinalis, Poa annua, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Sinapis arvensis és Datura stramonium, különböző haszonnövénykultúrákban, különösen gabona-, szója-, kukorica-, rizs- és gyapotkultúrákban. Az (I) általános képletű vegyületek preemergens (kikelés előtti) és posztemergens (kikelés utáni) herbicidként egyaránt alkalmazhatók.

A találmányunk szerinti eljárással előállítható vegyületeket általában 1 g-3 kg/hektár - előnyösen 10500 g/hektár - koncentrációban alkalmazhatjuk a kívánt herbicid hatás kifejtése céljából.

Találmányunk tárgya gyomírtószer azzal jellemezve, hogy 0,006-50 tömeg%-ban valamely (I) általános képletű vegyületet vagy enol-éterét vagy sóját és formálási segédanyagokat tartalmaz.

A találmányunk szerinti gyomírtószer célszerűen legalább egy alábbi formálási segédanyagot tartalmaz:

szilárd hordozóanyagok; oldó- illetve diszpergálószerek; tenzidek (nedvesítő- és emulgeálószerek); diszpergálószerek (tenzidhatás nélkül); stabilizálószerek.

‘A találmányunk szerinti gyomírtószerek szokásos formákban - például beporzó készítmények, porkeverékek, szemcsék, oldatok, emulziók, szuszpenziók, emulgeálható koncentrátumok, paszták, stb. alakjában

- készíthetők ki.

Az (I) általános képletű vegyületek és enol-étereik általában vízben oldhatatlanok. E vegyületek sói - különösen az alkálifém- és ammóniumsók - általában vízoldhatók. Ezeket a hatóanyagokat a vízoldható illetve vízoldhatatlan vegyületek formálására önmagukban ismert módszerekkel és a szokásos segédanyagok felhasználásával alakíthatjuk gyomírtószerekké. A találmányunk szerinti gyomírtószereket önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagot megfelelő oldó- illetve diszpergálószerben

- adott esetben tenzidek, nedvesítő- vagy emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek jelenlétében oldjuk, illetve szuszpendáljuk, az elkészített emulgeálható koncentrátumokat oldó- illetve diszpergálószerrel hígítjuk, stb.

Szilárd hordozóanyagként előnyösen az alábbi anyagok alkalmazhatók: természetes ásványi anyagok (például kréta, dolomit, mészkő, agyagféleségek és kovasav, valamint sói, mint például Kieselgur, kaolin, betonit, talkum, attapulgit és montmorillonit); szintetikus ásványi anyagok (például nagydiszperzitási fokú kovasav, alumínium-oxid és szilikátok); szerves anyagok (például cellulóz, keményítő, karbamid és műgyanták); műtrágyák (például foszfátok és nitrátok). A fenti hordozóanyagok például poralakúak vagy szemcsések lehetnek.

Oldó- illetve diszpergálószerként elsősorban az alábbi vegyületek jöhetnek tekintetbe: aromás oldószerek (például benzol, toluol, xilolok és alkil-naftalinok); klórozott aromás és alifás szénhidrogének (például klór-benzolok, klór-etilének és metilén-klorid); alifás szénhidrogének (például ciklohexán és paraffinok, mint például ásványolajfrakciók); alkoholok (például butanol és glikol), ezek éterei és észterei; ketonok (például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton és ciklohexanon); erősen poláros oldóilletve diszpergálószerek (például dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon, és dimetil-szulfoxid). Előnyösen alkalmazhatók 30 °G-nál magasabb lobbanáspontú és 50 °C-nál magasabb forráspontú szerves oldószerek és víz. Oldó- illetve diszpergálószerként továbbá úgynevezett cseppfolyósított hordozóanyagok is alkalmazhatók; ezek szobahőmérsékleten és normál nyomáson gázhalmazállapotú vegyületek. E célra például aeroszol-hajtógázok (például halogénezett szénhidrogének, mint például diklór-difluor-metán) alkalmazhatók. A találmányunk szerinti gyomírtószerek továbbá nyomásálló tartályokban is kikészíthetők, ez eset7

HU 207 932 Β ben a készítmények a hajtógáz mellett célszerűen oldószereket is tartalmaznak.

Tenzidként nemionos, anionos és kationos vegyületek alkalmazhatók. A nemionos tenzidek közül például az alábbiakat említjük meg: zsírsavak, zsíralkoholok vagy zsírszerűen helyettesített fenolok etilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei; cukrok vagy többértékű alkoholok zsírsav-észterei és -éterei; cukrok vagy többértékű alkoholok etilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei; etilén-oxid és propilén-oxid tömbpolimerjei; vagy alkil-dimetil-amin-oxidok.

Az alábbi anionos tenzidek alkalmazhatók előnyösen: szappanok: zsírszulfát-észterek, például dodecilnátrium-szulfát, oktadecil-nátrium-szulfát és cetil-nátrium-szulfát; alkil-szulfonátok, aril-szulfonátok és zsíraromás szulfonátok, például alkil-benzolszulfonátok, mint például kalcium-dodecil-benzolszulfonátok és butil-naftalinszulfonátok; és komplex zsírszulfonátok, mint például olajsav és N-metil-taurin amidkondenzációs termékei és a dioktil-szukcinát nátriumszulfonátja.

A kationos tenzidek például alkil-dimetil-benzilammónium-kloridok, dialkil-dimetil-ammónium-kloridok, alkil-trimetil-ammónium-kloridok és etoxilezett kvatemer ammónium-kloridok lehetnek.

Diszpergálószerként (tenzidhatás nélkül) elsősorban az alábbi anyagok jöhetnek tekintetbe: lignin, ligninszulfonsavak nátrium- és ammóniumsói; maleinsavanhidrid-diizobutilén-kopolimerek nátriumsói, naftalin és formaldehid szulfonált polikondenzációs termékeinek nátrium- és ammóniumsói, és a szulfitszennylúg.

A különösen sűrítő- illetve lerakódásgátló szerként alkalmas diszpergálószerek közül az alábbiakat említjük meg: metil-cellulóz, karboxi-metil-cellulóz, hidroxi-etil-cellulóz, poli(vinil-alkohol), alginátok, kazeinátok és véralbumin.

Stabilizálószerként például savmegkötőszerek (például epiklórhidrin, fenil-glicidil-éter és szójaepoxidok); antioxidánsok (például galluszsav-észterek és butil-hidroxi-toluol); UV-abszorberek (például helyettesített benzofenonok, difenil-akrilonitrilsav-észterek és fahéj sav-észterek) és dezaktivátorok (például etiléndiamintetraecetsav sói) és poliglikolok alkalmazhatók).

A találmányunk szerinti készítmények más, ismert hatóanyagokkal is összekeverhetők (például inszekticid, akaricid, fungicid, növénynövekedés-szabályozó hatóanyagokkal és műtrágyákkal). E kombinációs készítmények előnye a szélesebb hatásspektrum.

A találmányunk szerinti gyomírtószerek 0,00650 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak tárolásra és szállításra alkalmas formában. Ezek például emulgeálható koncentrátumok lehetnek, általában 1-50 tömeg% előnyösen 10-30 tömeg% - hatóanyagtartalommal. A koncentrátumokat felhasználás előtt a bennük levővel azonos vagy más inért hordozóanyaggal 0,001-10 tömeg% - előnyösen 0,005-5 tömeg% - hatóanyagtartalmú felhasználásra kész gyomírtószerekké alakíthatjuk. A hatóanyagtartalom azonban ennél kisebb vagy nagyobb is lehet.

A találmányunk szerinti gyomírtószereket - mint már említettük - önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő.

A poralakú készítményeket oly módon állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot - azaz egy vagy több találmányunk szerint előállítható vegyületet - szilárd hordozóanyaggal összekeverjük, például összeőröljük vagy a szilárd hordozóanyagot a hatóanyag oldatával vagy szuszpenziójával átitatjuk, majd az oldó- vagy diszpergálószert elpárologtatással, hevítéssel vagy vákuumban végzett leszívatással eltávolítjuk. A poralakú készítményeket tenzidek illetve diszpergálószerek hozzáadásával vízzel nedvesíthetővé tehetjük és ezekből permetlé gyanánt felhasználható vizes szuszpenziókat készíthetünk.

A hatóanyagot tenziddel és szilárd hordozóanyaggal összekeverve vízben diszpergálható nedvesíthető porokat készíthetünk vagy a hatóanyagból és előgranulált szilárd hordozóanyagból szemcsés készítményt állíthatunk elő.

A hatóanyagot célszerűen oldott emulgeálószert tartalmazó, vízzel nem elegyedő oldószerben (például magas forráspontú szénhidrogénekben) oldva víz hozzáadásakor önemulgeálódó oldatot nyerünk. Más eljárás szerint a hatóanyagot emulgeálószerrel összekeverjük, majd a kapott keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. További eljárás szerint a hatóanyagot oldószerben oldjuk, majd az emulgeálószert hozzákeverjük. A kapott keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígíthatjuk, és ily módon emulgeálható koncentrátumokat illetve felhasználásra kész emulziót készíthetünk.

A találmányunk szerinti gyomírtószereket a szokásos módszerekkel juttathatjuk ki a felhasználás helyére (például permetezés, porlasztás, beporzás, rászórás, elárasztás stb.).

Találmányunk tárgya továbbá eljárás gyomok irtására oly módon, hogy a gyomokkal szemben megvédendő termést, növényeket és/vagy a gyomokat valamely (I) általános képletű vegyületet, enol-éterét vagy sóját tartalmazó szerrel kezeljük.

Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.

I. Az (l) általános képletű vegyületek és enol-étereik előállítása

1. Példa.

3,0 g 2-klór-5-[3,6-dibidro-2,6-dioxo-3-metil-4(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav és 50 ml dietil-éter szuszpenziójához szobahőmérsékleten 0,9 g 3-pentánon-oximot adunk. Ezután 1,9 g diciklohexilkarboniimid és 0,1 g 4-pirrolidino-piridin 15 ml dietil-éterrel képezett oldatát csepegtetjük 10 perc alatt hozzá. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 4:1 arányú n-hexán/dietil-éter eleggyel eluáljuk. A kapott 3-pentanon-0-{2-klór-5-[3,6-dihid8

HU 207 932 Β ro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoil}-oxim 128-130 °C-on olvad.

2-11. Példa

Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon, 5

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4- fluor-benzoesav és a megfelelő H-Q általános képletű hidroxi-vegyület reakciójával az 1. táblázatban felsorolt (XV) általános képletű vegyületeket állítjuk elő.

1. Táblázat

A példa sorszáma	Q	Fizikai állandók
2.	O-N=C(CH₃) (ciklopropil)	op.: 146-148 ’C
3.	O-N=C(ízoC₃H₇)₂	op.: 113-115 ’C
4.	O-N=C(CH₃)(izoC₃H₇)	op.: 50-52 ’C
5.	O(CH2)₂-ON=C(CH₃)C₂H₅	^-NMRÍCDCla, 60 MHz): 7,98 ppm (d, IH), 7,42 ppm (d, IH), 6,43 ppm (s, IH), 4,51 ppm (m, 4H), 3,62 ppm (d, 4H), 2,26 ppm (q, 2H), 1,91 ppm (s, 3H), 1,20 ppm (m,6H)
6.	O-(CH₂)₂-ON=ciklohexilídén	‘H-NMRCCDCLj, 60 MHz): 7,99 ppm (d, IH), 7,41 ppm (d, IH), 6,43 ppm (s, IH), 5,50 ppm (m, IH), 4,24 ppm (d, 2H), 3,65 ppm (s, 3H), 1,91 ppm (s, 6H), 1,42 ppm (d, 3H)
7.	O-CH(CH₃)CH₂-ON=C(CH₃)₂	‘H-NMRÍCDC^, 60 MHz): 7,96 ppm (d, IH), 7,43 ppm (d, IH), 6,43 ppm (s, IH), 5,50 ppm (m, IH), 4,24 ppm (d, 2H), 3,65 ppm (s, 3H), 1,91 ppm (s, 6H), 1,42 ppm (d, 3H)
8.	O-N=ciklohexilidén	op.: 120-122 ’C
9.	O-CH(C₂H₅)CH2-ON=C(CH₃)₂	‘H-NMRÍCDClj, 60 MHz): 7,89 ppm (d, IH), 7,40 ppm (d, IH), 6,36 ppm (s, IH), 5,34 ppm (m, IH), 4,22 ppm (d, 2H), 3,58 ppm (s, 3H), 1,30 ppm (m, 11H)
10.	O-CH(C₆H₅)CH₂-ON=C(CH₃)₂	op.: 50-51 ’C
11.	O-N=C(CH₃)(OC₂H₅)	’H-NMRíCDClj, 60 MHz): 7,92 ppm (d, IH), 7,46 ppm (d, IH), 6,40 ppm (s, IH), 4,32 ppm (q, 2H), 3,60 ppm (d, 3H), 2,18 ppm (s, 3H), 1,39 ppm (t, 3H)

12-14. Példa

Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil- illetve -(difluor-metil)-4-metil-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluorbenzoesav és a megfelelő H-Q általános képletű hidroxi-vegyület reakciójával a 2. táblázatban felsorolt (XVI) általános képletű vegyületeket állítjuk elő.

2. Táblázat

A példa sorszáma	R¹	Q	Fizikai állandók
12.	ch₃	O-N=C(CH₃)₂	‘H-NMRtCDOj, 60 MHz): 7,90 ppm (d, IH), 7,43 ppm (d, IH), 5,79 ppm (s, IH), 3,50 ppm (s, 3H), 2,37 ppm (s, 3H), 2,14 ppm (s, 6H)
13.	ch₃	0%CH2)₂-0N=C(CH₃)₂	’H-NMRÍCDCL·), 60 MHz): 7,91 ppm (d, IH), 7,36 ppm (d, IH), 5,76 ppm (s, IH), 4,43 ppm (m, 4H), 3,48 ppm (s, 3H), 2,35 ppm (s, 3H), 1,88 ppm (s, 6H)
14.	chf₂	O-ÍCH2)₂-ON=C(CH₃)₂	’H-NMR(CDC1₃,60 MHz): 7,90 ppm (d, IH), 7,79 ppm (t, IH), 7,40 ppm (d, IH), 5,88 ppm (s, IH), 4,45 ppm (m, 4Η), 2,54 ppm (m, 3H), 1,89 ppm (s, 6H)

15. Példa

1,5 g 2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)-l(6H)-pirimidinil]-benzoesav, 1,37 g 1,1,3tribróm-l-propén és 0,51 g nátrium-karbonát 50 ml vízmentes acetonnal képezett elegyét keverés közben 8 órán át melegítjük. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml dietil-éterben oldjuk és az oldatot 60 x 50 ml vízzel kirázzuk. A szervetlen fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pá55 roljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon végzett kromatografálással és 3:1 térfogatarányú n-hexán/dietil-éter eleggyel végrehajtott eluálással tisztítjuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4(trifluor-metil)-l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-(3,3-dibróm-2-propenil)-észtert kapunk.

HU 207 932 Β ’H-NMR (CDC1₃„ 400 MHz): 7,89 ppm (d, IH), 7,42 ppm (d, IH), 6,72 ppm (t, IH), 6,62 ppm (s, IH), 4,82 ppm (d, 2H), 4,02 ppm (d, 3H).

A fenti eljárást azzal a változtatással is elvégezhetjük, hogy bázisként nátrium-hidridet és oldószerként dimetil-formamidot alkalmazunk.

16-26. Példa

A 15. példában ismertetett eljárással analóg módon,

2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)l(6H)-pirimidinil]-benzoesav illetve 2-klór-5-[3,6-dimetil-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav és a megfelelő' halogenid (a

H-Q általános képletű hidroxi-vegyület reakcióképes származéka) reakciójával a 3. táblázatban felsorolt (XVH) általános képletű vegyületeket, illetve a 4. táblázatban feltüntetett (XV) általános képletű vegyületeket állítjuk elő.

3. Táblázat

A példa sorszáma	Q’	Fizikai állandók
16.	O-CH₂CH=CC1₂	’H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,88 ppm (d, IH), 7,42 ppm (d, IH), 6,63 ppm (s, IH), 6,17 ppm (t, IH), 4,92 ppm (d, 2H), 4,02 ppm (d, 3H)
17.	O-CH₂CH=C(C1)(CH₃) (E/Z)	’H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,87 ppm (2d, IH), 7,41 ppm (2d, IH), 6,62 ppm (2s, IH), 5,92-5,74 ppm (m, IH), 4,98-4,76 ppm (m, 2H), 4,02 ppm (2s, 3H), 2,24-2,14 ppm (m, 3H)
18.	O-CH₂CH=CHCH₂C1 (E/Z)	’H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,88 ppm (2d, IH), 7,42 ppm (2d, IH), 6,62 ppm (2s, IH), 6,04-5,80 ppm (m, 2H), 4,96-4,82 ppm (m, 2H), 4,22-4,06 ppm (m, 2H), 4,02 ppm (2s, 3H)
19.	O-CH₂C=CCH₂Br	op.: 113-115 °C

4. Táblázat

A példa sorszáma	Q	Fizikai állandók
20.	O-CH₃CH=CBr₂	’H-NMR(CDC1₃, 400 MHz): 7,92 ppm (d, IH), 7,40 ppm (d, IH), 6,71 ppm (t, IH), 6,38 ppm (s, IH), 4,81 ppm (d, 2H), 3,57 ppm (m, 3H)
21.	O-CH₂CH=CC1₂	’H-NMR(CDC1₃, 400 MHz): 7,91 ppm (d, IH), 7,40 ppm (d, IH), 6,38 ppm (s, IH), 6,16 ppm (t, IH), 4,90 ppm (d, 2H), 3,57 ppm (m, 3H)
22.	O-CH₂CH=C(C1)(CH₃) (E/Z)	’H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,90 ppm (2d, IH), 7,39 ppm (2d, IH), 6,37 ppm (2s, IH), 5,72-5,92 ppm (2m, IH), 4,76-4,98 ppm (m, 2H), 3,56 ppm (m, 3H), 2,18 ppm (m, 3H)
23.	O-CH₂CH=CHCH₂C1 (E/Z)	’H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,89 ppm (2d, IH), 7,39 ppm (2d, IH), 6,37 ppm (2s, IH), 6,02-5,80 ppm (m, 2H), 4,96-4,80 ppm (m, 2H), 4.22M.04 ppm (m, 2H), 3,56 ppm (m, 3H)
24.	O-CH₂C=CCH₂Br	’H-NMR(CDC1₃, 400 MHz): 7,95 ppm (d, IH), 7,40 ppm (d, IH), 6,38 ppm (s, IH), 4,97 ppm (t, 2H), 3,94 ppm (t, 2H), 3,57 ppm (t, 3H)
25.	O-CH₂CuCCl	’H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,94 ppm (d, IH), 7,40 ppm (d, IH), 6,38 ppm (s, IH), 4,89 ppm (s, 2H), 3,56 ppm (m, 3H)
26.	O-CH₂CH=CHC1 (E/Z)	’H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,90 ppm (2d, IH), 7,39 ppm (2d, IH), 6,43 és 6,29 ppm (2m, IH), 6,37 ppm (2s, IH), 6,13 és 6,04 ppm (2m, IH), 5,02 és 4,79 ppm (2q, 2H), 3,56 ppm (2m, 3H)

27-31. Példa

A 15. példában ismertetett eljárással analóg módon, a megfelelő' 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3,4-dihelyettesített-1 (2H)-pirimidinil]-4-flu45 or-benzoesav és a megfelelő H-Q általános képletű hidroxi-vegyület reakciójával az 5. táblázatban felsorolt (XVIII) általános képletű vegyületeket állítjuk elő.

5. Táblázat

A példa sorszáma	R¹	Q	R⁵	Fizikai állandók
27.	CH₃	O-CH₂C(C1)=CH₂	c₂f₅	’H-NMR(CDC1₃, 400 MHz): 7,95 ppm (d, IH), 7,41 ppm (d, IH), 6,33 ppm (s, IH), 5,57 ppm (m, IH), 5,47 ppm (d, IH), 4,89 ppm (d, 2H), 3,57 ppm (m, 3H)
28.	ch₃	O-CH,-C=CCI	ch₃	'H~NMR(CDC1₃, 60 MHz): 7,91 ppm (d, IH), 7,36 ppm (d, IH), 5,74 ppm (s, IH), 4,89 ppm (s, 2H), 3,45 ppm (s, 3H), 2,32 ppm (s. 3H)
29.	ch₃	O-CH₂-CH=CC1₂	ch₃	op.: 131-133 °C

HU 207 932 Β

A példa sorszáma	R¹	Q	R⁵	Fizikai állandók
30.	CH₃	O-CH₂CH₂C1	ch₃	'H-NMRÍCDC^, 60 MHz): 7,92 ppm (d, IH), 7,36 ppm (d, IH), 5,74 ppm (s, IH), 4,55. ppm (t, 2H), 3,78 ppm (t, 2H), 3,45 ppm (s, 3H), 2,32 ppm (s, 3H)
31.	chf₂	o-ch₂ch₂ci	ch₃	'H-NMRtCDCLs, 60 MHz): 7,92 ppm (d, IH), 7,72 ppm (t, IH), 7,39 ppm (d, IH), 5,84 ppm (s, IH), 4,57 ppm (t, 2H), 3,78 ppm (t, 2H), 2,50 ppm (s, 3H)

32. Példa

2,5 g 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav, 20 ml benzol és 2,4 ml tionil-klorid elegyét egy csepp dimetil-foimamid jelenlétében visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 3 órán át forraljuk. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, majd a maradékot 15 ml dioxánban oldjuk. A kapott oldatot - amely túlnyomórészt a fenti benzoesav savkloridjából és az oldószerből áll - szobahőmérsékleten 0,7 g izopropil-merkaptán és 0,8 g piridin 10 ml dioxánnal képezett oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 2,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 300 ml vízzel elegyítjük, és 2 x 300 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 2 x 150 ml 1 n sósavval és 150 ml telített nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen végzett kromatografálással és 2:3 arányú etil-acetát/nhexán eleggyel végrehajtott eluálással tisztítjuk. Sűrűnfolyó hab alakjában 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-izopropil-észtert kapunk.

Tömegspektrum (m/e): M⁺ 424 (0,6); 'H-NMRÍCDCla, 400 MHz): 7,96 ppm (d, IH), 7,91 ppm (d, IH), 6,61 ppm (s, IH), 3,78 ppm (szeptett,

IH), 3,42 ppm (s, 3H), 1,36 ppm (d, 6H).

A fenti eljárást azzal a változtatással is elvégezhetjük, hogy oldószerként metilén-kloridot alkalmazunk.

33-60. Példa

A 32. példában ismertetett eljárással analóg módon, 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-helyettesítettl(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesavból kiindulva, a megfelelő savkloridon keresztül, a megfelelő H-Q általános képletű hidroxi-vegyülettel végzett reagáltatással a 6. táblázatban felsorolt (XIX) általános képletű vegyületeket állítjuk elő.

6. Táblázat

A példa sorszáma	R⁵	Q	Fizikai állandók
33.	CF₃	O-N=C(CH₃)₂	'H-NMRfCDClj, 400 MHz): 7,87 ppm (d, IH), 7,40 ppm (d, IH), 6,37 ppm (s, IH), 3,56 ppm (m, 3H), 2,11 ppm (s, 3H), 2,13 ppm (s, 3H)
34.	cf₃	O-N=C(CH₃) (2-furil)	op.: 73-75 ’C
35.	cf₃	O-N=C(CH₃)(COOCH₃)	'H-NMRÍCDClj, 60 MHz): 7,96 ppm (d, IH), 7,50 ppm (d, IH), 6,44 ppm (s, IH), 3,61 ppm (s, 3H), 2,60 ppm (s, 3H), 2,20 ppm (s, 3H)
36.	cf₃	O-(CH₂)₂-ON=C(CH₃)₂	'H-NMRtCDCLj, 250 MHz): 7,92 ppm (d, IH), 7,39 ppm (d, IH), 6,38 ppm (s, IH), 4,53 ppm (m, 2H), 4,31 ppm (m, 2H), 3,57 ppm (m, IH), 1,85 ppm (s, 3H), 1,84 ppm (s, 3H)
37.	cf₃	o-ch₂ch₂ci	‘H-NMRÍCDCl·,, 400 MHz): 7,93 ppm (d, IH), 7,41 ppm (d, IH), 6,38 ppm (s, IH), 4,57 ppm (m, 2H), 3,80 ppm (m, 2H), 3,57 ppm (m, 3H)
38.	cf₃	o-ch₂ch₂f	'H-NMRICDCI^ 400 MHz): 7,95 ppm (d, IH), 7,41 ppm (d, IH), 6,38 ppm (s, IH), 4,71 ppm (m, 2H), 4,56 ppm (m, 2H), 3,57 ppm (m, 3H)
39.	cf₃	O-CH₂CH₂Br	'H-NMRÍCDCl·,, 400 MHz): 7,94 ppm (d, IH), 7,41 ppm (d, IH), 6,38 ppm (s, IH), 4,63 ppm (t, 2H), 3,63 ppm (t, 2H), 3,58 ppm (m, 3H)
40.	cf₃	O-CH(CH₂C1)₂	’H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,91 ppm (d, IH), 7,42 ppm (d, IH), 6,39 ppm (s, IH), 5,42 ppm (m, IH), 3,87 ppm (q, 4H), 3,57 ppm (m, 3H)
41.	CF₃	O-CH(CH₂F)₂	’H-NMRÍCDC^, 400 MHz): 7,93 ppm (d, IH), 7,42 ppm (d, IH), 6,38 ppm (s, IH), 5,45 ppm (m, IH), 4,71 ppm (m, 4H), 3,57 ppm (m, 3H)

HU 207 932 Β

A példa sorszáma	R⁵	Q	Fizikai állandók
42.	CF3	s-ch₂c₆h₅	olaj; Tömegspektrum (m/e): M⁺ 472 (4,4); lH-NMR (D₆DMSO, 400 MHz): 7,98 ppm (d, IH), 7,93 ppm (d, IH), 7,417,25 ppm (m, 5H), 6,60 ppm (s, IH), 4,37 ppm (s, 2H), 3,40 ppm (s, 3H)
43.	CF3	S—C^Hgn	op.: 83-84 ”C
44.	CF3	s-c₂h₅	op.: 88-89 °C
45.	CF3	s-ch₂ch=ch₂	olaj; Tömegspektrum (m/e): M⁺422 (1,1); 'H-NMR (DgDMSO, 400 MHz): 8,00 ppm (d, IH), 7,92 ppm (d, IH), 6,61 ppm (s, IH), 5,94-5,72 ppm (m, IH), 5,35 ppm (m, IH), 5,17 ppm (m, IH), 3,77 ppm (m, 2H), 3,42 ppm (s, 3H)
46.	CF3	S-ciklohexil	olaj 'H-NMR (D₆-DMSO, 400 MHz): 7,96 ppm (d, IH), 7,90 ppm (d, IH), 6,61 ppm (s, IH), 3,73-3,62 ppm (m, IH), 3,42 ppm (s, 3H), 2,00-1,90 ppm (m, 2H), 1,72-1,38 ppm (m, 7H), 1,36-1,24 ppm (m, IH);
			Mikroanalízis: C% ,H% N% S% Cl% számított: 49,09 3,69 6,03 6,90 7,63 talált: 49,09 3,62 5,79 7,08 7,55
47.	CF3	S-fenil	op.: 153-154 °C
48.	CF3	O-CH₂CF₃	'H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,94 ppm (d, IH), 7,43 ppm (d, IH), 6,38 ppm (s, IH), 4,68 ppm (m, 2H), 3,57 ppm (m, 3H)
49.	CF3	O-CH(CF₃)₂	'H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,96 ppm (d, IH), 7,47 ppm (d, 1H), 6,39 ppm (s, 1H), 5,99 ppm (m, 1H), 3,57 ppm (m, 3H)
50.	CF3	O-N=C(CH₂COOC₂H5)₂	'H-NMR(CDC1₃, 60 MHz): 7,95 ppm (d, IH), 7,46 ppm (d, IH), 6,41 ppm (s, IH), 4,22 ppm (m, 4H), 3,79 ppm (m, 4H), 1,78 ppm (m, 6H)
51.	CF3	O-N=C(CH₃)- (CH₂COOC₂H₅)	'H-NMR(CDC1₃, 60 MHz): 7,94 ppm (d, IH), 7,48 ppm (d, IH), 6,42 ppm (s, IH), 4,24 ppm (q, 2H), 3,60 ppm (m, 3H), 3,41 ppm (s, 2H), 2,25 ppm (s, 3H), 1,30 ppm (t, 3H)
52.	CF3	O-N=C(CH₃)(C₆H₅)	'H-NMR(CDC1₃,60 MHz): 7,91 ppm (d, IH), 7,58 ppm (m, 5H), 7,45 ppm (d, IH), 6,40 ppm (s, IH), 3,64 ppm (m, 3H), 2,53 ppm (s, 3H)
53.	CF3	O-N=C(CH₃)(COCH₃)	'H-NMR(CDC1₃, 60 MHz): 7,96 ppm (d, IH), 7,50 ppm (d, IH), 6,44 ppm (s, 1H), 3,61 ppm (m, 3H), 2,60 ppm (s, 3H), 2,20 ppm (s, 3H)
54.	CF3	O-N=CíCH₃)(COOC₂H₅)	'H-NMR(CDC1₃, 60 MHz): 7,96 ppm (d, IH), 7,50 ppm (d, IH), 6,43 ppm (s, IH), 4,46 ppm (q, 2H), 3,65 ppm (m, 3H), 2,39 ppm (s, 3H), 1,47 ppm (t, 3H)
55.	CF3	O-N=C(CH₃)(CH₂OCH₃)	'H-NMR(CDC1₃, 60 MHz): 7,93 ppm (d, IH), 7,49 ppm (d, IH), 6,41 ppm (s, IH), 4,24 ppm (m, 2H), 3,61 ppm (m, 3H), 3,45 ppm (s, 3H), 2,25 ppm (s, 3H)
56.	CF3	O-N=C(CH₃)(CF₃)	'H-NMR(CDC1₃, 60 MHz): 7,90 ppm (d, IH), 7,45 ppm (d, 1H), 6,40 ppm (s, 1H), 3,62 ppm (m, 3H), 2,35 ppm (s, 3H)
57.	C2F5	o-ch₂cf₃	'H-NMR(CDC1₃,400 MHz): 7,95 ppm (d, IH), 7,44 ppm (d, 1H), 6,34 ppm (s, 1H), 4,69 ppm (m, 2H), 3,58 ppm (m, 3H)
58.	C2F5	O-(CH₂)4C1	'H-NMR(CDC1₃, 400 MHz): 7,89 ppm (d, IH), 7,39 ppm (d, IH), 6,33 ppm (s, IH), 4,36 ppm (m, 2H), 3,58 ppm (m, 5H), 1,93 ppm (m, 4H)
59.	C2F5	O-CH(CF₃)₂	'H-NMR(CDCI₃,400 MHz): 7,96 ppm (d, IH), 7,48 ppm (d, 1H), 6,35 ppm (s, IH), 5,99 ppm (m, 1H), 3,59 ppm (m, 3H)
60.	CF3	S-CH(CH₃)₂	'H-NMR(D₆-DMSO, 400 MHz): 7,86-7,83 ppm (m, 2H), 5,80 ppm (s, IH), 3,76 ppm (szeptett, IH), 3,35 ppm (s, 3H), 2,33 ppm (s, 3H), 1,36 ppm (d, 6H), Tömegspektrum (m/e): M⁺370(2)

HU 207 932 Β

61-66. Példa

A 32. példában ismertetett eljárással analóg módon, 2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-trifluor-metil)- illetve (pentafluor-etil)-l (2H)-pirimidinil]-benzoesavból kiindulva, savkloridon keresztül és a megfelelő H-Q’ általános képletű hidroxi-vegyülettel végzett reagáltatással a 7. táblázatban felsorolt (XX) általános képletű vegyületeket állítjuk elő.

7. Táblázat

A példa sorszáma	R⁵	Q’	Fizikai állandók
61.	CF3	O-CH₂CH₂C1	’H-NMRÍCDC^, 400 MHz): 7,91 ppm (d, IH), 7,43 ppm (d, IH), 6,63 ppm (s, IH), 4,59 ppm (m, 2H), 4,03 ppm (s, 3H), 3,81 ppm (t, 2H)
62.	CF3	O-CH(CH₂F₎₂	‘H-NMR(CDC1₃, 400 MHz): 7,90 ppm (d, IH), 7,44 ppm (d, IH), 6,63 ppm (s, IH), 5,47 ppm (m, IH), 4,73 ppm (m, 4H), 4,03 ppm (s, 3H)
63.	CF3	O-(CH₂)₂-O-N=C(CH₃)₂	'H-NMR(CDC1₃, 400 MHz): 7,89 ppm (d, IH), 7,40 ppm (d, IH), 6,62 ppm (s, IH), 4,56 ppm (m, 2H), 4,32 ppm (m, 2H), 4,02 ppm (s, 3H), 1,85 ppm (s, 3H), 1,84 ppm (s, 3H)
64.	C2F5	o-ch₂cf₃	'H-NMRÍCDCK, 400 MHz): 7,93 ppm (d, IH), 7,46 ppm (d, IH), 6,68 ppm (s, IH), 4,71 ppm (m, 2H), 4,01 ppm (s, 3H)
65.	C2F5	O-(CH2)₅C1	'H-NMRÍCDCK, 400 MHz): 7,86 ppm (d, IH), 7,41 ppm (d, IH), 6,67 ppm (s, IH), 4,35 ppm (t, 2H), 3,99 ppm (s, 3H), 3,56 ppm (t, 2H), 1,82 ppm (m, 4H), 1,61 ppm (m, 2H)
66.	C2F5	O-CH(CF₃)₂	'H-NMRÍCDCL, 400 MHz): 7,95 ppm (d, IH), 7,50 ppm (d, IH), 6,60 ppm (s, IH), 6,00 ppm (m, IH), 4,02 ppm (s, 3H)

II. A (III) és (Illa) általános képletű kiindulási anyagok előállítása

67. Példa

A 15-19. és 61-63. példában kiindulási anyagként felhasznált 2-klór-4-fhior-5~[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)-l(6H)-pirimidinil]-benzoesavat a következőképpen állíthatjuk elő:

3,55 g 3-amino-4,4,4-trifluor-krotonsav-etil-észter és 50 ml n-hexán oldatát keverés közben 0-3 °C hőmérsékleten 15 perc alatt 0,85 g 55%-os vegyes nátrium-hidrid-diszperzió 50 ml dimetil-formamiddal képezett elegyéhez csepegtetjük. Az elegyet 30 percen át keverjük, majd 5 perc alatt keverés és hűtés közben 5,0 g 2-klór-4-fluor-5-izocianáto-benzoesav-izopropilészter és 100 ml n-hexán oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegy hőmérséklete 10 °C-ra emelkedik, majd további egy órán át szobahőmérsékleten keveqük. A képződő 2-klór-4-fluor-5-{3-[2-(etoxi-karbonil)-l(trifluor-metil)-vinil]-ureido}-benzoesav-izopropil-észter közbenső terméket nem izoláljuk.

A reakcióelegy pH-ját tömény ecetsavval 4-re állítjuk be, majd 750 ml vízbe öntjük, és a vizes elegyet 300 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra átkristályosítjuk. A kapott 2-klór-5-[3,6-dihidro-4-(trifluor-metil)-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4fluor-benzoesav-izopropil-észter 127-129 °C-on olvad.

38,8 g 2-klór-5-[3,6-dihidro-4-(trifluor-metil)-2,6dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropilészter, 45,2 g foszfor-oxi-klorid és 40 ml toluol szuszpenziójához szobahőmérsékleten, keverés és hűtés közben 23,3 g piridint adunk. Gyorsan oldat képződik. A hőmérsékletet 30 °C és 35 °C között tartjuk és 15 perc elteltével színtelen csapadék kiválása kezdődik meg. A reakcióelegyet 30-35 °C hőmérsékleten 45 percen át kevertetjük, majd 300 g jégre öntjük. Az elegyet 200 ml etil-acetáttal kirázzuk, a szerves fázist 3 X 50 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot n-hexánból átkristályosítjuk. A kapott 2-klór-5-[2-klór6-oxo-4-(trifhior-metil)-l(6H)-pirimidinil-4]-fluor-benzoesav-izopropil-észter 72-75 °C-on olvad.

42,4 g 2-klór-5-[2-klór-6-oxo-4-(trifluor-metil)l(6H)-pirimidinil-4]-fluor-benzoesav-izopropil-észter és 100 ml vízmentes metanol oldatához keverés és hűtés közben 0 °C-on 51,3 ml 2 n metanolos nátrium-metilát-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 10 percen át 0 °C hőmérsékleten keveqük, majd tömény ecetsavval pH = kb. 4 értékre savanyítjuk. A reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 300 ml dietil-éterben oldjuk és az oldatot 2 x 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 3:1 térfogat arányú n-hexán/dietil-éter eleggyel eluáljuk, végül n-hexán és dietil-éter elegyéből átkristályosítjuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 121— 123 °C-on olvad.

g 2-klőr-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluormetil)-1 (6H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és 20 ml metilén-klorid oldatát keverés és hűtés közben 20-25 °C hőmérsékleten 25 ml tömény kénsavval elegyítjük. A reakcióelegyet 20 percen át szobahőmérsékleten keverjük, és 100 g jégre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 2 x 15 ml etil-acetáttal kirázzuk és az egyesített szerves fázisokat vízzel semle13

HU 207 932 Β gesre mossuk. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szántjuk, és vákuumban szárazra pároljuk. A gyantaszerű maradékot dietil-éter és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. A kapott 2~klór-4-fluor-5-[2-metoxi6-oxo-4-(trifluor-metil)-l(6H)-pirimidinil]-benzoesav 205-210 ”C-on olvad.

68-71. Példa

A 67. példa 4. bekezdésében ismerteit eljárással analóg módon, 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil4-helyettesített-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesavizopropil-észtert illetve 2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6οχο-4-helyettesített-1 (6H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert hidrolizálva a 8. táblázatban felsorolt (Hl’) és (Illa’) általános képletű benzoesavakat állítjuk elő. A megfelelő benzoesav-izopropil-észíerek a 195 346. számú illetve 260 621. számú európai szabadalmi leírásban már ismertetésre kerültek.

8. Táblázat

A példa sor- száma	(I) illetve (la) általános képletű végtermék példájának sorszáma	Képlet	R⁵	Fizikai állandók
68.	1-11,20-26, 32-56	(ΙΙΓ)	CF3	op.: 239-242 ”C
69.	12,13,28-30, 60	(IH’)	CF3	op.: 236-239 ”C
70.	27, 57-59	απ’)	C2F5	op.: 229-231 ’C
71.	64-66	(Illa’)	C2F5	op.: 197-199 ”C

72. Példa

A 14. és 31. példa szerinti eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6dihidro-2,6-dioxo-4-metil-l(2H)-pirimidinil]-4-fluorbenzoesavat a következőképpen állíthatjuk elő.

145,0 g 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter, 59,0 g vízmentes finoman porított kálium-karbonát és 1 liter dimetil-formamid szuszpenziójába keverés közben 80 °C hőmérsékleten 6 óra alatt 103 g klór-difluormetánt vezetünk. A reakcióelegyet lehűtjük, majd a szilárd anyagot szűrjük és 100 ml dimetil-formamiddal mossuk. A szú'rletet vákuumban 55 °C hőmérsékleten messzemenően bepároljuk, a maradékot 2 liter vízbe öntjük, és a vizes elegy pH-ját tömény sósavval 3-ra állítjuk be. Az elegyet 1,5 1 etil-acetáttal extraháljuk, a szerves fázist 2 x 1 liter vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A gyantaszeru maradékot kovasavgél-oszlopon végzett kromatografálással és 1:1 térfogaarányú etil-acetát/n-hexán eleggyel végrehajtott eluálással tisztítjuk. A terméket 1500 ml forró n-hexánban oldjuk, az oldatot szénnel kezeljük, szűrjük, és magasabb hőmérsékleten 700 ml-re bepároljuk. A maradék oldatot beoltjuk, és keverés közben 5 °C-ra hűtjük. A kiváló kristályokat szüljük, n-hexánnal mossuk és szárítjuk. A kapott 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil2,6-dioxo-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropil-észter 90-93 ’C-on olvad.

18,0 g 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesavizopropil-észter és 60 ml metilén-klorid oldatához 100 ml tömény kénsavat adunk, majd a reakcióelegyet 5 percen át erőteljesen keverjük és utána 1 kg jégre öntjük. A kiváló kristályokat szűrjük, 2 x 50 ml vízzel mossuk és 300 ml metanolban oldjuk. Az anyalúgot 2 x 100 ml metilén-kloriddal kirázzuk, a szerves fázist vízzel semlegesre mossuk és a metanolos oldattal egyesítjük. A kapott oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A kristályos maradékot 100 ml etil-acetátban 70 °C hőmérsékleten felvesszük és szobahőmérsékleten hűtjük. A kiváló kristályokat szűrjük és dietil-éterrel mossuk. A kapott 2klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxol(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav 247-248 °C-on olvad.

III. Formálási példák

73. Példa

Az alábbi összetételű emulgeálható koncentrátumot készítünk:

Komponens Mennyiség

Találmányunk szerinti hatóanyag (hatóanyag) 50 g/liter

N-metil-pirrolidon (1. oldószer) 200 g/liter

Nonil-fenil-( 10)-etoxilát (nemionos emulgeálószer) 50 g/liter

Kalcium-dodecil-benzolszulfonát (anionos emulgeálószer) 25 g/liter

Alkil-benzolok elegye (2. oldószer) ad 1000 ml A hatóanyagot és az emulgeálószereket keverés közben az 1. oldószerben feloldjuk és az oldatot a 2. oldószerrel 1 literre egészítjük ki.

A kapott emulgeálható koncentrátum vízben emulgeálódik és kívánt koncentrációjú felhasználásra kész permetlevet ad.

74. Példa

Jól oldódó találmányunk szerinti hatóanyagból alábbi összetételű emulgeálható koncentrátumot készítünk:

Komponens Mennyiség

Találmányunk szerinti hatóanyag (hatóanyag) 250 g/liter

Oleil-alkohol-polietoxilát (kb. 1 mól alkohol: 10 mól C2H4O; nemionos emulgeálószer 50 g/liter

Kalcium-dodecil-benzolszulfonát (anionos emulgeálószer) 25 g/liter

Alkil-benzolok elegye (oldószer) ad 1000 ml A hatóanyagot és az emulgeálószereket keverés közben az oldószer egy részében oldjuk, majd az oldatot a maradék oldószerrel 1 literre egészítjük ki.

A kapott emulgeáló koncentrátum vízben emulgeálódik és kívánt koncentrációjú felhasználásra kész permetlevet ad.

HU 207 932 Β

75. Példa

Az alábbi komponensek összekeverésével 25% hatóanyagtartalmú porkeveréket készítünk:

Komponens	Mennyiség
Találmányunk szerinti hatóanyag
(hatóanyag)	25 g
Kovasav, hidratált (hordozóanyag,
őrlési segédanyag)	5g
Nátrium-lauril-szulfát (nedvesítőszer)	lg
Nátrium-lignoszulfonát (diszpergálószer)	2g
Kaolin (hordozóanyag)	67 g
Össztömeg: 100 g

A keveréket kalapácsosmalomban vagy más hasonló őrlőberendezésben finomra őröljük.

A kapott porkeveréket vízben elkeverve finom szuszpenzió alakjában felhasználásra kész permetlevet kapunk.

Az alábbi példákban hatóanyagként (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomírtószerek készítését mutatjuk be. A példákban megadott mennyiségi értékek tömeg%-ban értendők.

76. példa

Porkeverék előállítása

Komponens Mennyiség

	a/	b/	c/
(I) általános képletű hatóanyag	20%	50%	0,5%
Nátrium-ligninszulfonát	5%	5%	5%
Nátrium-lauril-szulfonát	3%	-	-
Nátrium-diizobutil-
naftalinszulfonát	-	6%	6%
Oktil-fenol-polietilénglikol-éter
(7-8 mól etilén-oxid)	-	2%	2%
Nagy diszperzitási fokú kovasav	5%	27%	27%
Kaolin	67%	-	-
Nátrium-klorid	-	-	59,5%

A hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan öszszekeverjük és megfelelő malomban megőröljük. A kapott porkeveréket vízzel tetszőleges koncentrációjú szuszpenzióvá hígítjuk.

77. példa

Emulgeálható koncentrátum előállítása

Komponens	Mennyiség
a/	b/
(I) általános képletű hatóanyag	10%	1%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát	3%	3%
Oktil-fenol-polietilénglikol-éter
(4-5 mól etilén-oxid)	3%	3%
Ricinusolaj-polietilénglikol-éter
(36 mól etilén-oxid)	4%	4%
Ciklohexanon	30%	10%
Xilolok elegye	50%	79%

A fenti összetételű koncentrátumból vizes hígítással tetszőleges összetételű emulziót készítünk.

78. példa

Beporzó keverék előállítása

Komponens Mennyiség (I) általános képletű hatóanyag 0,1% 1%

Komponens Mennyiség

Talkum 99,9% Kaolin - 99%

A hatóanyagot a hordozóanyaggal bensőségesen összekeverve felhasználásra kész beporzó készítményt állítunk elő.

79. példa

Extrudálható granulátum előállítása

Komponens	Mennyiség
a/	b/
(I) általános képletű hatóanyag	10%	1%
Nátrium-ligninszulfonát	2%	2%
Karboxi-metil-cellulóz	1%	1%
Kaolin	87%	96%

A hatóanyagot az adalékanyaggal összekevrjük, összeőröljük és vízzel megnedvesítjük. A kapott keveréket extrudáljuk, majd levegőárammal szárítjuk.

80. példa

Bevont granulátum előállítása

Komponens Mennyiség (I) általános képletű hatóanyag 3 %

Polietilénglikol (molekulatömeg 200) 3%

Kaolin 94%

A finomra őrölt hatóanyagot keverőberendezésben a polietilénglikollal megnedvesítve kaolinra felvisszük és ily módon pormentes bevont granulátumokat nyerünk.

81. példa

Szuszpenziós koncentrátum előállítása

Komponens	Mennyiség
al	b/
(Ί) általános képletű hatóanyag	5%	40%
Etilénglikol	10%	10%
Nonil-fenol-polietilénglikol-éter
(15 mól etilén-oxid)	1%	6%
Nátrium-lignin-szulfonát	5%	10%
Karboxi-metil-cellulóz	1%	1%
37%-os vizes formaldelhid-oldat	0,2%	0,2%
Szilikonolaj (75%-os vizes emulzió
alakjában)	0,8%	0,8%
Víz	77%	32%

A finomra őrölt hatóanyagot az adalékanyagokkal bensőségesen összekeverjük. A kapott szuszpenziós koncentrátumból vizes hígítással tetszőleges koncentrációjú szuszpenziót készítünk.

Az alábbi példákban az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomírtószerek hatékonyságát igazoljuk.

82. példa

Preemergens herbicid hatás

Üvegházban közvetlenül a kísérleti növények (számos egysziklevelű és kétsziklevelű gyomnövény) elültetése után az ültetőtálakban levő talaj felületét a hatóanyagot tartalmazó vizes permedével, 3 kg hatóanyag/hektár koncentrációban kezeljük.

A teszt-vegyületeket előnyösen emulgeálható koncentrátum (EC) alakjában formáljuk és közvetlenül felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

HU 207 932 Β

Az oldhatatlan hatóanyagokat kaolin (inért hordozó) segítségével nedvesíthető por (WP) alakjában formáljuk és felhasználás előtt vízben szuszpendáljuk.

Az alkalmazott dózis (g hatóanyag/hektár) a tartályokban lévő talaj felületére vonatkozik, feltéve, hogy mást nem közlünk. A permedé térfogata 1000 liter/hektár (ez 100 ml/m²-nek felel meg),

A növények magvait különböző nagyságú műanyagcserepekben levő hősterilizált talajba ültetjük (mezei talaj; 2,6% tőzeg; 20% agyag; 30% fazekas agyag; 47% homok). A növényeket üvegházban közepes hőmérsékleten tartjuk (télen 17-25 ’C, nyáron 1835 °C, levegő nedvességtartalom 30-90%). A megvilágítási időszak hossza napi 13-16 óra, szükség esetén mesterséges fényt (15.000-18.000 lx) kapcsolunk be. A mesterséges megvilágítást nem kielégítő természetes fényerősség esetében automatikusan aktiváljuk.

A herbicid hatást 3 hét elteltével háromlépcsős lineáris eljárással (nekrózis, klorózis, redukció, deformálódás) a kezeletlen kontroll csoporttal összehasonlítva értékeljük (2 = 80-100%-os károsodás; 1 = 30-79%-os károsodás; 0 = 0-29%-os károsodás).

A kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze:

9. táblázat

Preemergens herbicid hatás

Teszt- vegyület Példa sorszáma	S 0 R G	E C H I	A V E N	A L O P	C H E N	S T E L	A B U T	D A T U	M A T R	C A S S
1.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
4.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
5.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
6.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
7.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
8.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
9.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
10.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
15.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
16.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
20.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
21.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
22.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
23.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
25.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
32.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
33.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
36.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
37.	2	2	2	2	0	2	2	2	2	2
38.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
39.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

40.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
41.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
42.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
43.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
44.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
45.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
46.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
47.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
61.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
62.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
63.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

A táblázatban alkalmazott rövidítések jelentése a

következő:
SORG	Sorghum halepense
ECHI	Echinochloa crus-galli
ALOP	Alopecurus myosuroides
STEL	Stellaria média
ABUT	Abutilon theophrasti
MATR	Matricaria chamomillia
CASS	Cassia obtusifolia
AVEN	Avena
DATU	Datura stramonium

83. példa

Posztemergens herbicid hatás (kontakt herbicid)

Számos egysziklevelű és kétsziklevelű gyomnövényt kikelés után (kétlevelestől hatleveles stádiumban) a tesz-vegyület vizes diszperziójával 3 kg hatóanyag/hektár koncentrációban kezelünk.

A teszt-vegyület előnyösen emulgeálható koncentrátum (EC) alakjában formáljuk és közvetlenül felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Az oldhatatlan hatóanyagokat kaolinnal (inért hordozóanyag) nedvesíthető por (WP) alakjában formáljuk, amelyet közvetlenül felhasználás előtt vízben szuszpendálunk.

A dózis (g hatóanyag/hektár) a tartályokban levő talaj felületére vonatkozik feltéve, hogy mást nem közlünk. A permedé térfogata 500 liter/hektár.

A növények magvait különböző nagyságú műanyagcserepekben hősterilizált talajba ültetjük („Optima” talaj: 80% tőzeg; 20% lösz). A növényeket üvegházban közepes hőmérsékleten tartjuk (télen 17-25 °C; nyáron 18-35 °C; levegőnedvességtartalom 30-90%). A megvilágítási periódus időtartama napi 13-16 óra és szükség esetén mesterséges fényt (15.000-18.000 lx) kapcsolunk be. A mesterséges megvilágítást nem kielégítő természetes fényerősség esetében automatikusan aktiváljuk.

A herbicid hatást 3 hét elteltével háromlépcsős (2 = 80-100%-os károsodás; 1 - 30-79%-os károsodás; 0 = 0-29%-os károsodás) lineáris skála (nekrózis, klorózis, redukció, deformálódás) segítségével, a kezeletlen kontrollcsoporttal összehasonlítva értékeljük.

HU 207 932 Β

Az eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze:

10. táblázat

Posztemergens herbicid hatás

Teszt- vegyület Példa sorszáma	S O R G	E C H I	A V E N	A L O P	C H E N	S T E L	A B U T	D A T U	M A T R	C A S S
1.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
4.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
• 5.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
6.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
7.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
8.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
9.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
10.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
15.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
16.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
20.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
21.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
22.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
23.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
25.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
32.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
33.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
36.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
37.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
38.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
39.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
40.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
41.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
42.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
43.	2	2	0	2	2	2	2	2	2	2
44.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
45.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
46.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
47.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
61.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
62.	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
63.	2	2	1	1	2	2	2	2	2	2

A táblázatban alkalmazott rövidítések jelentése a

84. példa

Ebben a példában a 40. és 41. példa szerint előállított vegyület herbicid hatását határozzuk meg.

Preemergens herbicid teszt

Üvegházban közvetlenül a kísérleti növények elvetése után az ültetőedényekben levő talaj felszínét a teszt-vegyület vizes permetlevével 30-100 g hatóanyag/hektár dózisban, 500 liter/hektár permedé térfogatban kezeljük.

Ezután a növényeket 17-19 ’C-on sötétben illetve 20-25 ’C-on szimulált napfényben üvegházban 4090% relatív levegőnedvességtartalom mellett tenyésztjük; a megvilágítási időszak napi 16 óra. A kezelés után 3 hétig tartó kísérleti időszak elteltével a herbicid hatást az egyes teszt-növényeken meghatározzuk oly módon, hogy a magvakból képződő növényeken fellépő nekrózist a teszt-vegyülettel nem kezelt, egyébként azonos körülmények között termesztett növényeken kialakuló nekrózissal összehasonlítjuk.

Az eredményeket az alábbi 11. és 12. táblázatokban foglaljuk össze.

11. táblázat Dózis 30 g/hektár

Kísérleti növény	40. példa	41. példa
	szerinti vegyülettel történő kezeléskor fellépő nekrózis, %
Szója	10	0
Digitaria	100	100
Echinochloa	30	50
Abutilon	100	100
Amaranthus	100	100
Chenopodium	100	100
Datura	20	70

12. táblázat Dózis 100 g/hektár

Kísérleti növény	40. példa	41. példa
	szerinti vegyülettel történő kezeléskor fellépő nekrózis, %
Szója	0	0
Digitaria	100	100
Echinochloa	100	100
Abutilon	100	100
Amaranthus	100	100
Chenopodium	100	100
Datura	100	100

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Gyomírtószer készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,006-50 tömeg% mennyiségben valamely (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben

R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;

R² jelentése halogénatom;

R³ jelentése halogénatom;

R⁴ jelentése hidrogénatom;

R⁵ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy amennyiben R¹ 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttól eltérő jelentésűR⁵ 1-4 szénatomos perfluor-alkil-csoportot is képviselhet, és

Q jelentése - ha R¹ hidrogénatomtól eltérő jelentésű -, akkor valamely (a) vagy (b) általános képletű csoport, vagy - ha R¹ hidrogénatomot jelent -, akkor (c) vagy (d) általános képletű csoport, ezekben R⁶ jelentése hidrogénatom;

R⁷ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy fenilcsoport;

R^s jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;

R⁹ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; vagy R⁸ és R⁹ együtt tri-, tetra- vagy pentametiléncsoportot képeznek; n értéke 1;

R¹⁰ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy (2-5 szénatomos alkoxi-karbonil)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy trifluor-metil-csoport;

R¹¹ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-, (2-5 szénatomos alkoxi-karbonil)-(l-4 szénatomos alkil)-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-5 szénatomos alkanoil-, 2-5 szénatomos akloxi-karbonil-, fenilvagy 2-furil-csoport; vagy

R¹⁰ és R” a szénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak ciklopentilidén- vagy ciklohexilidéncsoportot képeznek;

R¹² jelentése 1-8 szénatomos halogén-alkil-, 3-5 szénatomos halogén-alkenil- vagy 3-5 szénatomos halogén-alkinil-csoport és

R¹³ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, fenil- vagy benzilcsoport -, vagy R¹ helyén 1-4 szénatomos alkilcsoportot és Q helyén (b) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület enoléterét, vagy R¹ helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületnek vagy enolszármazéka 1-4 szénatomos alkil-éterének sóját tartalmazza formálási segédanyagok mellett.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogyhatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R¹¹ fenilcsoporttól eltérőjelentésű.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R¹ helyén egyenesláncú 1-4 szénatomos alkilcsoportot - előnyösen metilcsoportot - vagy difluor-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R² helyén klór- vagy brmatomot és R³ helyén fluoratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R⁵helyén metil-, trifluor-metil- vagy pentafluor-etil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy alábbi (I) általános képletű vegyületet tartalmaz:

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-{2-[(izopropilidén-amino)-oxi]-etil}-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(tri fluormetil)- 1 (2H)-pirimidinil] -4-fluor-benzoesav- {2-[(ciklohexilidén-amino)-oxi]-etil}-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(tri fluormetil)-l(2H)-pirimidinil]~4-fluor-benzoesav-[a-{ [(izopropilidén-amino)-oxi]-metil}-benzil]-észter;

1 -ciklopropil-1 -etanol-0- {2-klór-5-[3,6-dihidro2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoil}-oxim;

1- [4-klór-2-fluor-5-[[(izopropilidén-amino)-oxijkarbonil}-fenil]-3-metil-4-(trifluor-metil)-2,6(lH,3H)pirimidin-dion;

2- furil-metil-keton-0-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6dioxo-3-metil-4-( trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]-4fluor-benzoil }-oxim;

2,3-butándion-2-0-[2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fIuor-benzoil}-oxim;

2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor~metil)l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-[2-fluor-l-(fluor-metil)etilj-észter;

2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifIuor-metil)l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-(2-klór-etil)-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(tri fluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(2-fluoretil)-észter;

2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-(3-k!ór-2-butenil)-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(3-klór-2butenil)-észter;

2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-(2-fluor-etil)-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(tri fluormetil)- 1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-izopropil-észter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesay-S-etilészter;

2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo43-metil-4-(trifluor1

HU 207 932 Β metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-(nbutíl)-észter;

2-klór-5- [3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-allilészter;

2-klór-5- [3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-piriimdinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-ciklohexil-észter;

2-kIór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-tiobenzoesav-S-fenil-észter;

2-klór-5- [3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-tioenzoesav-S-benzil-észter;

2-ldór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)pirimidiniI]-4-fluor-tiobenzoesav-S-izopropil-észter.
7. Eljárás (I) általános képletű 3-aril-uracil-származékok - a képletben

R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;

R² jelentése halogénatom;

R³ jelentése halogénatom;

R⁴ jelentése hidrogénatom;

R⁵ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy amennyiben R¹ 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttól eltérő jelentésű R⁵ 1-4 szénatomos perfluor-alkil-csoportot is képviselhet, és

Q jelentése - ha R¹ hidrogénatomtól eltérő jelentésű -, akkor valamely (a) vagy (b) általános képletű csoport, vagy - ha R¹ hidrogénatomot jelent -, akkor (c) vagy (d) általános képletű csoport, ezekben R⁶ jelentése hidrogénatom;

R⁷ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy fenilcsoport;

R⁸ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;

R⁹ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; vagy R⁸ és R⁹ együtt tri-, tetra- vagy pentametiléncsoportot képeznek; n értékel;

R¹⁰ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy (25 szénatomos alkoxi-karbonil)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy trifluor-metil-csoport;

R¹¹ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-, (2-5 szénatomos alkoxi-karbonil)-(lMszénatomos alkil)-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-5 szénatomos alkanoil-, 2-5 szénatomos akloxi-karbonil-, fenilvagy 2-furil-csoport; vagy

R¹⁰ és R¹¹ a szénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak ciklopentilidén- vagy cildohexilidéncsoportot képeznek;

R¹² jelentése 1-8 szénatomos halogén-alkil-, 3-5 szénatomos halogén-alkenil- vagy 3-5 szénatomos halogén-alkinil-csoport és

R¹³ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, fenil- vagy benzilcsoport -, és R¹ helyén 1-4 szénatomos alkilcsoportot és Q helyén (b) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület enol-éterei és az R¹ helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületnek vagy enolszármazékaik 1-4 szénatomos alkilétereinek sói előállítására, azzal jellemezve, hogy

a) R¹ helyén hidrogénatomot és Q helyén (c) vagy (d) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és kívánt esetben fémsóik előállítása esetén, valamely (X) általános képletű vegyületet egy (IX) általános képletű vegyülettel bázikus körülmények között reagáltatunk és a kapott (Π) általános képletű vegyületet - a képletekben R², R³, R⁴ és R⁵ jelentése a fent megadott; Q” jelentése (c) vagy (d) általános képletű csoport és R¹⁴ jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport - bázikus körülmények között ciklizáljuk és kívánt esetben egy (I) általános képletű uracil-származék keletkező fémsóját savval történő kezeléssel a savas formává - R¹ helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté - alakítjuk; vagy

b) R¹ helyén 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoportot és Q helyén (a) vagy (b) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és Q helyén (b) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek enolszármazékainak 1-4 szénatomos alkil-éterei előállítása esetén, valamely (ΙΠ) általános képletű benzoesavat - mely képletben R², R³, R⁴ és R⁵ jelentése a fent megadott és R¹” jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport - vagy reakcióképes származékát valamely (IV) általános képletű vegyülettel - mely képletben Q jelentése a fent megadott - vagy reakcióképes származékával észterezzük, vagy egy fenti benzoesav enol-éterét, azaz egy (IHa) általános képletű vagy (IHb) általános képletű vegyületet - a képletekben R¹’ jelentése 1^1 szénatomos alkilcsoport és R², R³, R⁴ és R^s jelentése a tárgyi körben megadott — vagy egy fenti enol-éter reakcióképes származékát valamely (IV’) általános képletű vegyülettel - a képletben Q’ jelentése (b) általános képletű csoport - vagy reakcióképes származékával észterezzük;

majd kívánt esetben az a) vagy b) eljárással kapott,

R¹ helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet vagy enol-éterét sóvá alakítjuk.
8. A 7. igénypont szerinti b) eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben Rⁿfenilcsoporttól eltérő jelentésű, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
9. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomokkal szemben megvédendő terményt, termést tárgyakat és/vagy a gyomokat valamely, az 1. igénypont szerinti készítmény 30-3000 g hatóanyag/hektár mennyiségével kezeljük.