HU206952B - Herbicidal composition comprising 3-phenyluracyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients and for using the composition - Google Patents
Herbicidal composition comprising 3-phenyluracyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients and for using the composition Download PDFInfo
- Publication number
- HU206952B HU206952B HU883815A HU381588A HU206952B HU 206952 B HU206952 B HU 206952B HU 883815 A HU883815 A HU 883815A HU 381588 A HU381588 A HU 381588A HU 206952 B HU206952 B HU 206952B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- pyrimidinyl
- chloro
- dihydro
- formula
- dioxo
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
- C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
Találmányunk az (I) általános képletű 3-fenil-uracilszármazékokat, ezek enolszármazékait vagy savaddíciós sóit hatóanyagként tartalmazó herbicidkészítményekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik, ahol az (I) általános képletben 15
R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport;
R2 jelentése valamely (A) általános képletű csoport vagy - amennyiben R1 jelentése halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport - R2 hidrogénatomot, 1- 20 8 szénatomos alkil-, 2-8 szénatomos alkenil-, 2-8 szénatomos alkinil- vagy 2-8 szénatomos alkoxialkil-csoportot is képviselhet;
R3 jelentése halogénatom;
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom; 25
R5 jelentése hidrogénatom;
R6 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy perfluor-(l-4 szénatomos alkilj-csoport; az R7 szimbólumok jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkil- 30 csoport;
n értéke 0, 1 vagy 2 és
Q jelentése adott esetben egy-négyszeresen 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített telített 3-7-tagú karbociklusos vagy heterociklusos csoport, mi- 35 mellett az utóbbi csoport a gyűrűben egy vagy két oxigén- és/vagy kénatomot és adott esetben egy ketocsoportot tartalmaz; vagy
Q jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, 1- 40 4 szénatomos alkoxi-, metilén-dioxi-, nitro- és/vagy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport, és az R1 helyén hidrogénatomtól vagy halogén-(l-4 szénatomos alkilj-csoporttól eltérő csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek megfelelő enol-éte- 45 reire, valamint az R1 és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sóira vonatkozik.
Az „enol-éterek”-en az (la) általános képletű vegyületek értendők (mely képletben R3, R4, R5, R6, R7, n 50 és Q jelentése a fent megadott és R1’ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport).
A találmányunk szerinti új vegyületek herbicid hatással rendelkeznek és gyomirtó szerek hatóanyagaként alkalmazhatók.
A találmányunkhoz legközelebb az EP-A-0195 346 közzétételi iratban ismertetett 3-aril-uracil-származékok állnak, azonban míg az ismert származékok esetében Rt helyén C^-alkil szubsztituensek vannak, addig a találmányunk szerinti herbicid hatóanyagként alkalmazható származékoknál R, szubsztituens C^-halogénalkil-csoport, illetve azon esetekben, ahol Rj C^halogénalkil-csoporttól eltérő, ugyancsak karakterisztikus eltérést jelent a találmányunk szerinti származékokban jelen levő -COO-R2 észtercsoportban jelen levő Q gyűrűs szerkezetű szubsztituens, mely szubsztituens a fenti anterioritás szerinti 3-aril-uracil-származékok esetén kizárólag alifás csoport.
Találmányunk
- a fenti vegyületeket tartalmazó gyomirtó szerekre;
- a fenti vegyületek előállítására;
- a kezelési eljárásra vonatkozik.
Az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban használt „halogénatom” kifejezés a fluor-, klór-, brómés jódatomot öleli fel. Az alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok egyenes- vagy elágazóláncúak lehetnek; ez a halogén-alkil-, alkoxi-csoportok alkil-részére is vonatkozik. A halogén-alkil-csoportok egy vagy több, azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazhatnak.
Q pl. valamely alábbi csoportot képviselhet: ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil-, 2-oxiranil-, 2-metil-2-oxiranil-, 3-oxetanil-, 3-metil-3-oxetanil-, 3-etil-3-oxetanil-, 2-tetrahidrofuril-, 3tetrahidrofuril-, 2-tetrahidropiranil-, 3-tetrahidropiranil-, 4-tetrahidropiranil-, 3-metil-3-tietanil-, 3tetrahidrotienil-, l,3-dioxolan-5-il-, l,3-dioxan-5-il-, 1oxo-tetrahidrotiopiranil-, fenik, l,3-benzodioxol-5-ilvagy l,3-benzodioxan-6-il-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek sói előnyösen alkálifémsók (pl. nátrium- vagy káliumsók); alkáliföldfémsók (pl. kalcium- vagy magnéziumsók); ammóniumsók, azaz helyettesítetlen vagy egyszeresen vagy többszörösen helyettesített ammóniumsók (pl. trietil-ammóniumvagy metil-ammónium-sók) vagy más szerves bázisokkal (pl. piridinnel) képezett sók lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületek legalább egy aszimmetriás szénatomot tartalmaznak és ezért optikailag aktív izomer formák alakjában lehetnek jelen. Az adott esetben jelen levő alifás C=C kettőskötés miatt geometriai izoméria is felléphet. Találmányunk az (I) általános képletű vegyületek összes izomer formái és ezek keverékei előállítására, valamint az összes izomer formát vagy keverékeit tartalmazó gyomirtó szerekre is kiterjed.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját képezik azok a származékok, amelyekben R1 jelentés hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenil- vagy 3—4 szénatomos alkinilcsoport, és e vegyületek enoléterei és sói.
HU 206 952 B
Előnyösek továbbá azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R1 jelentése halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport; R2 jelentése hidrogénatom,
1-8 szénatomos alkil-, 2-8 szénatomos alkenil-, 2-8 szénatomos alkinil-, 2-8 szénatomos alkoxi-alkil-csoport vagy valamely (A) általános képletű csoport és Q jelentése adott esetben egy vagy több 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített telített 3-7-tagú karbociklusos vagy heterociklusos csoport, ahol is az utóbbi csoport a gyűrűben heteroatomként egy vagy két oxigén- és/vagy kénatomot tartalmazhat vagy Q jelentése adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, nitroés/vagy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport, és e vegyületek sói.
Amennyiben R1 3-4 szénatomos alkenil- vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoportot képvisel, jelentése előnyösen allil-, illetve propargilcsoport. Az R6 helyén levő perfluor-alkil-csoport előnyösen trifluor-metilvagy pentafluor-etil-csoport lehet. A jelen levő halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom lehet.
Az egyes szimbólumok jelentése egymástól függetlenül előnyösen az alábbi lehet:
R1 előnyösen egyenes láncú 1-4 szénatomos alkilcsoportot, különösen előnyösen metilcsoportot, vagy
1- 4 szénatomos fluor-alkil-csoportot, különösen előnyösen difluor-metil-csoportot; R3 előnyösen klórvagy brómatomot; R4 előnyösen hidrogén- vagy fluoratomot; R6 előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot, különösen előnyösen metilcsoportot; és a két R7 szimbólum előnyösen metilcsoportot képvisel; és n értéke előnyösen 0 vagy 1.
Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselői az alábbi származékok:
a 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)- l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav cikloheptil-, tetrahidrofuran-3-il-, l,3-dioxan-5-il-, ciklopropil-metil-, tetrahidrofurfuril-, (l,3-dioxolan-4-il)metil-, benzil-, 4,4-dimetil-2-oxo-tetrahidrofuran-3-il-, ciklopentil-, 1-ciklopropil-etil- és ciklohexil-észtere.
Előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek továbbá az alábbi (I) általános képletű vegyületek: a 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav 3-nitrobenzil-, α,α-dimetil-benzil-, tetrahidrotiofen-3-il-,4-ciano-fenil- és 3,5-di-(trifluor-metil)-benzil-észtere; a 2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoesav ciklopropil-metil-, 1ciklopropil-etil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil-, tetrahidrofuran-3-il-, l,3-dioxan-5-il-, (l,3-dioxolan-4il)-metil-, benzil- és tetrahidrofurfuril-észtere.
Az R1 helyén halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös tulajdonságokkal rendelkező képviselői az alábbi származékok:
2- klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6-di-oxol(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropil-észter; 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav;
5-[4-eti 1-3 -(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-l (2H)pirimidinil]-2-klór-4-fluor-benzoesav-izopropil-észter; 5-[4-eti 1-3 -(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-l(2H)pirimidinil]-2-bróm-4-fluor-benzoesav-izopropil-észter; 2-bróm-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropilészter,
2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-2-propinilészter, és
2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-metil-észter.
Előnyösek továbbá az alábbi (I) általános képletű vegyületek:
a 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav etil-, npropil-, η-butil-, n-hexil-, η-oktil-, szekunder butil-, 1-metil-butil-, neopentil-, izobutil-, izopentil-, 2-metilbutil-, 1,2-dimetil-propil-, tere. butil-, 1-etil-propil-, allil-, 2-butenil-, 3-metil-2-butenil-, 3-metil-3-butenil-,
1- etil-2-propenil-, 4-pentenil-, l-metil-2-butenil-, 1metil-3-butenil-, 3-butenil-, 2-metil-2-propenil-, 3-butinil-, 2-butinil-, metoxi-metil-, etoxi-metil-, n-propoxi-metil-, izopropoxi-metil-, n-pentiloxi-metil-, 1metoxi-etil-, 2-metoxi-etil-, 2-etoxi-etil-, 2-izopropoxietil-, 2-metoxi-l-metil-etil-, 2-n-butoxi-etil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil-, ciklopropil-metil-, 1-ciklopropil-etil-, 3-tetrahidrofuril-, tetrahidrofurfuril-, 1,3dioxan-5-il-, l,3-dioxolan-5-il-metil-,benzil- és 4-metoxi-fenil-észtere;
2- klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4,5-dimetil-2,6dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropilésztere;
2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-5-fluor-4-metil2.6- dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropil-észtere;
2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-1 (2H)-pirim id in il] -4-fluor-benzoesav-izopropilésztere; és
2-klór-5-[3,6-dihidro-4-metil-3-(l,l,2,2-tetrafluor-etil)2.6- dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropil-észter.
A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket, enol-étereiket és sóikat oly módon állíthatjuk elő, hogy
a) R2 helyén (A) általános képletű csoportot és R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és kívánt esetben fémsóik előállítása esetén, valamely (II) általános képletű vegyületet - a képletben R3, R4, R5, R6, R7, n és Q jelentése a fent megadott és R8 jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport - bázikus körülmények között ciklizálunk és kívánt esetben egy (I) általános képletű uracil-származék keletkező fémsóját savval történő kezeléssel a savas formává - azaz R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté - alakítjuk; vagy
b) R1 helyén 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenil-, 3-4 szénatomos alkinil- vagy halogén(1-4 szénatomos alkil)-csoportot tartalmazó (I) álta3
HU 206 952 B lános képletű vegyületek előállítása esetén, amelyekben amennyiben R1 jelentése halogén-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, úgy R2 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, valamely (Γ) általános képletű uracil-származékot - a képletben R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fent megadott - a megfelelő 1-4 szénatomos alkil-,
3-4 szénatomos alkenil- vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoport vagy halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport bevitelére alkalmas alkilezőszerrel reagáltatunk, azzal a feltétellel, hogy R1 helyén halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, R2 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (Γ) általános képletű vegyületet alkalmazunk; vagy
c) R1 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és a megfelelő enoi-éterek előállítása esetén, valamely (III) általános képletű benzoesavat - a képletben R3, R4, R5 és R6 jelentése a fent megadott és R1” jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenil-, 3-4 szénatomos alkinil- vagy halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy a megfelelő enol-étert vagy a benzoesav vagy enol-éter reakcióképes származékát valamely (IV) általános képletű hidroxi-vegyülettel - a képletben R2 jelentése a fent megadott, azzal a feltétellel, hogy R1 helyén halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, R2 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (IV) általános képletű kiindulási anyagot alkalmazunk - vagy reakcióképes származékával reagáltatunk; vagy
d) R1 helyén halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoportotés R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (I”) általános képletű benzoesav-észtert - a képletben R3, R4, R5 és R6 jelentése a fent megadott és R1 ” jelentése halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport és R2' a hidrogénatom kivételével R2 jelentésével azonos - a megfelelő benzoesavvá hidrolizálunk;
és kívánt esetben egy R1 vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet sóvá alakítunk.
A találmányunk szerinti a) eljárást célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy a (II) általános képletű vegyületet inért protikus szerves oldószerben (pl. kis szénatomszámú alkoholban, mint pl. metanolban, etanolban, vagy izopropanolban); valamely inért aprotikus szerves oldószerben (pl. alifás vagy gyűrűs éterben, mint pl. 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban; aromás szénhidrogénben pl. benzolban vagy toluolban); inért aprotikus poláros szerves oldószerben (pl. dimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban) vagy egy fenti oldószer és valamely szénhidrogén (pl. n-hexán vagy toluol) adott esetben kétfázisú elegyében vagy vízben -78 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten valamely bázissal reagáltatunk. Bázisként előnyösen nátrium-alkoholátok, alkálifém-hidroxidok (előnyösen nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid), alkálifém-karbonátok (pl. nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát) vagy nátrium-hidrid jöhetnek tekintetbe. Amennyiben oldószerként valamely alkanolt alkalmazunk, ez célszerűen a megfelelő Q-(CR7R7)OH általános képletű bidroxi-vegyületnek felel meg, mert ezáltal a nem-kívánatos konkuráló átészterezési reakciók elkerülhetők. Amennyiben bázisként nátrium-hidridet alkalmazunk, oldószerként előnyösen alifás vagy gyűrűs éterek, dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid vagy a fenti oldószerek toluollal képezett elegyei használhatók.
A gyűrűzárás befejeződése után a fenti bázis alkalmazása esetén a kapott termék a megfelelő alkálifémsó alakjában van jelen. A sót önmagában ismert módon izolálhatjuk és tisztíthatjuk vagy az (I) általános képletű vegyületet megsavanyítás útján izoláljuk. E célra előnyösen ásványi savakat (pl. sósavat) vagy erős szerves savakat (pl. ecetsavat vagy p-toluolszulfonsavat) alkalmazhatunk.
A b) eljárás szerinti „alkilezés” során az uracil-gyűrű N'-atomját 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenil-, 3-4 szénatomos alkinil- vagy halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoporttal helyettesítjük. Alkilezőszerként célszerűen 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenil- vagy 3-4 szénatomos alkinil-halogenidek - különösen a megfelelő kloridok vagy bromidokvagy szulfátok, illetve többszörösen halogénezett 1-4 szénatomos alkánok (pl. klór-difluor-metán) vagy egyszeresen vagy többszörösen halogénezett alkének (pl. tetrafluor-etén) jöhetnek tekintetbe.
Az alkilezést célszerűen inért protikus szerves oldószerek (pl. kis szénatomszámú alkanolok, mint pl. etanol; adott esetben vízzel képezett elegy formájában); inért aprotikus szerves oldószerek (pl. alifás vagy gyűrűs éterek, mint pl. 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán vagy dioxán; ketonok pl. aceton vagy butan-2-on); vagy inért aprotikus poláros szerves oldószerek (pl. dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid vagy acetonitril) és bázis jelenlétében végezhetjük el. Bázisként pl. nátrium-hidrid, alkálifém-hidroxidok (pl. nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid), alkálifém-alkoholátok (különösen nátrium-alkoholátok) vagy alkálifém-karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok (előnyösen nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát vagy kálium-hidrogénkarbonát) alkalmazhatók. Az alkilezést 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk. Az N1-nitrogénatom halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoporttal történő helyettesítését előnyösen 50-100 °C-on végezhetjük el. A b) eljárás előnyös foganatosítási módja szerint oly módon járhatunk el, hogy az (Γ) általános képletű uracil-származékot előbb bázissal (pl. nátrium-hidriddel, -etanoláttal vagy -karbonáttal) kezeljük oldószeres közegben, majd rövid reakcióidő után ugyanebben az oldószerben hozzáadjuk a megfelelő halogenidet. A b) eljárás másik foganatosítási módja szerint az (Γ) általános képletű uracil-származékot dialkil-szulfáttal alkálifém-hidrogén-karbonát (előnyösen nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonát) jelenlétében, oldószerben
HU 206 952 B (pl. acetonban) a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralása közben reagáltatjuk. A reakció az alkalmazott oldószertől függően általában viszonylag rövid idő vagy néhány óra alatt befejeződik.
A c) eljárás során valamely benzoesavat vagy enolétert vagy ezek reakcióképes származékát önmagában ismert módon észterezzük. így pl. oly módon járhatunk el, hogy a (III) általános képletű benzoesav vagy a megfelelő enol-éter sóját valamely (IV) általános képletű hidroxi-vegyület halogenidjével (előnyösen kloridjával, bromidjával vagy jodidjával) vagy szulfátjával, mezilátjával vagy tozilátjával reagáltatjuk, inért hígítószerben, szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten, pl. a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralása közben, előnyösen 40-70 °C-on. A (IH) általános képletű benzoesavak vagy a megfelelő enol-éterek sóiként előnyösen alkálifémsók (pl. nátrium-, kálium- vagy lítiumsók), alkáliföldfémsók (pl. magnézium-, kalcium- vagy báriumsók) vagy szerves bázisokkal (pl. trietil-aminnal, 1,5diazabiciklo[4.3.0]non-5-énneI, 1,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-7-énnel vagy l,4-diazabiciklo[2.2.2]oktánnal) képezett sók jöhetnek tekintetbe. Különösen előnyösnek bizonyultak a nátrium- és káliumsók. Hígítószerként előnyösen inért szerves oldószereket, amint pl. kis szénatomszámú alkanolokat (pl. etanolt), alifás vagy gyűrűs étereket (pl. dietil-étert, 1,2-dimetoxietánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt), ketonokat (pl. acetont vagy 2-butanont), dimetil-formamidot, dimetilszulfoxidot, acetonitrilt vagy hexametil-foszforsav-triamidot alkalmazhatunk. A sót in situ állíthatjuk elő oly módon, hogy a savat a megfelelő szervetlen bázissal (pl. alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonáttal, -hidrogén-karbonáttal, -hidroxiddal vagy -hidriddel), illetve szerves bázissal történő reagáltatással sóvá alakítjuk, majd ugyanebben az oldószerben a második reakció-komponenssel hozzuk reakcióba.
A (ΠΙ) általános képletű benzoesav vagy a megfelelő enol-éter halogenidjének alkalmazása esetén ezt a reakcióképes savszármazékot célszerűen inért szerves oldószerben reagáltatjuk a (IV) általános képletű hidroxi-vegyülettel. Reakcióközegként alifás vagy gyűrűs étereket (pl. dietil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt), alifás vagy gyűrűs szénhidrogéneket (pl. n-hexánt, benzolt vagy toluolt) vagy halogénezett - különösen klórozott - szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot, kloroformot vagy széntetrakloridot) alkalmazhatunk. A reakciót -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten - előnyösen Ö-50 °C-on - és célszerűen savmegkötőszer (pl. trietil-amin, piridin, 1,5-diazabiciklo[4.3.0]non-5 -én, 1,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-7-én vagy l,4-diazabiciklo[2.2.2]oktán) jelenlétében hajthatjuk végre. Savhalogenidként előnyösen a savkloridok jöhetnek tekintetbe.
A (III) általános képletű benzoesavak vagy a megfelelő enol-éterek reakcióképes származékaként, továbbá a megfelelő O-acil-l,3-diciklohexil-izokarbamidok és a megfelelő N-acil-imidazolok vagy savanhidridek alkalmazhatók. Ezeket a származékokat a savhalogenidekhez hasonlóan reagáltathatjuk a (IV) általános képletű hidroxi-vegyületekkel, a kívánt benzoesav-észterek előállítása céljából. E reakcióképes savszármazékok felhasználása esetén savmegkötőszerre nincs szükség.
A d) eljárás szerint az (I”) általános képletű benzoesav-észterek hidrolízisét önmagában ismert módon végezhetjük el. A hidrolízist előnyösen erős ásványi sav (pl. kénsav) vagy bázis (pl. alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, mint pl. nátrium- vagy káliumhidroxid) segítségével, adott esetben szerves oldószer (pl. alkoholok, mint pl. metanol vagy etanol; vagy klórozott szénhidrogének, mint pl. metilén-klorid; vagy vízzel képezett elegyeik) jelenlétében hajthatjuk végre. A hidrolízis hőmérséklete célszerűen -20 °C és 100 °C közötti érték, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk. A lúgos hidrolízis során só alakjában levő terméket az oldószer eltávolításával egyszerűen izolálhatjuk. A szabad savat a megfelelő sóból valamely savval (előnyösen ásványi savval pl. sósavval vagy kénsavval) végzett megsavanyítással szabadíthatjuk fel.
Amennyiben a sók a fentiekben ismertetett, bázikus körülmények között végzett gyűrűzárással közvetlenül nem állíthatók elő, az R1 vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek kívánt sóit önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy az (I) általános képletű vegyületet a megfelelő szervetlen vagy szerves bázis oldatában feloldjuk. A sóképzés általában szobahőmérsékleten gyorsan lejátszódik. A nátriumsókat pl. az (I) általános képletű uracil-származék vizes nátrium-hidroxid-oldatban szobahőmérsékleten történő feloldásával állíthatjuk elő. Az (I) általános képletű uracil-származékot és a nátrium-hidroxidot ekvivalens mennyiségben alkalmazhatjuk. A szilárd sót megfelelő inért szerves oldószer hozzáadásával végzett lecsapással vagy az oldószer eltávolításával izolálhatjuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy az (I) általános képletű uracil-származék alkálifém-sójának vizes oldatát egy alkálifém-iontól eltérő fém-iont tartalmazó só vizes oldatához adjuk és ily módon az uracil-származék utóbbi fém-sóját képezzük. Ez a módszer különösen az (I) általános képletű uracil-származékok vízben oldhatatlan fémsóinak előállítására alkalmas.
A kapott (I) általános képletű vegyületet, enol-étert vagy sóját önmagukban ismert módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk. A b)—d) eljárás-változatokat a lehetséges nem-kívánatos konkurens reakciók elkerülése céljából megfelelő sorrendben hajtjuk végre, illetve kombináljuk; ezen eljárás-lépések sorrendjének megállapítása a szakember kötelező tudásához tartozik.
Amennyiben nem alkalmazunk tiszta izomerek izolálására célzott szintézist, a termék két vagy több izomer alakjában keletkezhet. Az izomereket önmagukban ismert módszerekkel választhatjuk szét. így pl. a tiszta, optikailag aktív izomereket a megfelelő optikailag aktív izomer kiindulási anyagot felhasználó szintézissel állíthatjuk elő.
A (II) általános képletű kiindulási anyagok új ve5
HU 206 952 B gyületek és önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő, pl. az A-reakciósémán bemutatott módon [lásd aa), bb) és cc) eljárás]. A képletekben R3, R4, R5, R6, R7, R8, n és Q jelentése a fent megadott; R5' jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R6’ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és R10 jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Az aa) eljárás során célszerűen oly módon járhatunk el, hogy a (VIII) és (IX) általános képletű vegyületet lényegében vízmentes hígítószerben és savas katalizátor jelenlétében magasabb hőmérsékleten reagáltatjuk. Hígítószerként elsősorban vízzel azeotrópot képező oldószerek alkalmazhatók, pl. aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilolok); halogénezett szénhidrogének (pl. metilén-klorid, kloroform, széntetrakloríd és klór-benzol); és alifás és gyűrűs éterek (pl. 1,2-dímetoxi-etán, tetrahidrofurán, dioxán). Savas katalizátorként különösen ásványi savak (pl. kénsav vagy sósav); szerves savak (pl. p-toluol-szulfonsav); foszfortartalmú savak (pl. ortofoszforsav és polifoszforsav) és savas kationcserélők [pl. „Amberlyst 15” (Fluka)] jöhetnek tekintetbe. A reakciót általában kb. 70-120 °C-on végezhetjük el, előnyösen a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralása közben. A fenti reakciókörülmények között a reakcióban képződő vizet a kívánt módon gyorsan eltávolítjuk.
A bb) eljárást célszerűen lényegében vízmentes aprotikus szerves oldószerben (pl. alifás vagy gyűrűs éterben, mint pl. dietil-éterben, 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban); aromás szénhidrogénben (pl. n-hexánban, benzolban, toluolban vagy valamely xilolban), halogénezett alifás szénhidrogénben (pl. metilén-kloridban, kloroformban, széntetraklorídban vagy 1,2-diklór-etánban), adott esetben valamely bázis (pl. szerves tercier bázis, mint pl. trietil-amin vagy piridin) jelenlétében végezhetjük el. A piridin a bázis és oldószer szerepét egyaránt betöltheti. Bázisként továbbá fém-hidridek (pl. nátrium- vagy kálium-hidrid) alkalmazhatók. A reakciót általában kb. -80 °C és 50 °C között hajthatjuk végre, előnyösen -30 °C és szobahőmérséklet között dolgozhatunk.
A cc) eljárást célszerűen vízzel elegyedő szerves oldószerben (pl. valamely alifás vagy gyűrűs éterben, mint pl. 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban; vagy kis szénatomszámú alkanolban (pl. etanolban) 50-100 °C-os hőmérsékleten - előnyösen a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralása közben - hajthatjuk végre. Reakcióközegként továbbá aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol vagy xilol) is alkalmazhatók és az eljárást savas katalizátor (pl. sósav vagy p-toluolszulfonsav) jelenlétében, 50-100 °C-os hőmérsékleten - előnyösen 6080 °C-on - is végrehajthatjuk.
A (III) általános képletű kiindulási anyagok nagy része és előállításuk a 195346 sz. európai szabadalmi leírásban került ismertetésre. Azok a (III) általános képletű kiindulási anyagok, amelyek élőállítását nem írták le, az ismert kiindulási anyagokkal analóg módon állíthatók elő. A (III) általános képletű benzoesavak kiindulási anyagként felhasználható reakcióképes származékait a benzoesavakból önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő,
A (XIII) általános képletű benzoesav-észterek halogénezéséhez halogénezőszerként előnyösen tionil-kloridot, foszfor-pentakloridot vagy foszfor-oxi-kloridot, illetve foszfor-pentabromidot vagy foszforil-bromidot alkalmazhatunk. A halogénezéshez adott esetben foszfor-pentaklorid és foszfor-oxi-klorid, illetve foszforpentabromid és foszforil-bromid elegyét is felhasználhatjuk; ez esetben a foszfor-oxi-klorid, illetve foszforil-bromid fölöslege a hígítószer szerepét is betöltheti. A klórozást, illetve brómozást inért hígítószer jelenlétében végezhetjük el. E célra előnyösen aprotikus szerves oldószereket alkalmazhatunk, pl. alifás vagy gyűrűs szénhidrogéneket (pl. n-hexánt, benzolt, toluolt vagy xilolt); halogénezett alifás szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot, kloroformot vagy 1,2-diklór-etánt); halogénezett aromás szénhidrogéneket (pl. klór-benzolt) vagy tercier aminokat (pl. N,N-dimetiI-anilint) alkalmazhatunk. Amennyiben foszfor-oxi-kloridot vagy foszforil-bromidot alkalmazunk, külön oldószerre nincs szükség. Tionil-kloriddal végzett halogénezés esetében a reakcióelegyhez célszerűen katalitikus mennyiségű dimetil-formamidot adunk. A reakciót általában 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el, előnyösen 80-120 °C-on dolgozhatunk.
A (XV) általános képletű vegyületek hidrolízisét önmagukban ismert módszerekkel végezhetjük el. A hidrolízist előnyösen szervetlen savak segítségével és adott esetben szerves oldószer és/vagy víz jelenlétében hajthatjuk végre. Savként előnyösen sósav, kénsav vagy foszforsav jöhetnek tekintetbe. Szerves oldószerként alkoholok (pl. etanol); alifás vagy gyűrűs éterek (pl. 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán és dioxán); adott esetben klórozott alifás vagy aliciklikus szénhidrogének (pl. metilén-klorid, tetraklór-metán, n-hexán és ciklohexán) alkalmazhatók. A reakció-hőmérséklet általában -20 °C és 120 °C közötti érték, előnyösen 0-30 °C-on, különösen előnyösen 15-20 °C-on dolgozhatunk.
A (III) általános képletű benzoesavak enol-éterei ugyancsak kiindulási anyagként felhasználható reakcióképes származékait önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő.
A b) és d) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (Γ), illetve (I”) általános képletű uracil-származékok az (I) általános képletű vegyületek alcsoportjait képezik. A c) eljárásnál felhasznált többi kiindulási anyag és reagens vagy ismert vegyület vagy önmagukban ismert módszerekkel állítható elő.
Az (I) általános képletű vegyületek, enol-étereik és sóik herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek és elsősorban az alábbi gyomnövények irtására alkalmazhatók: fűszerű gyomók, különösen Setaria faberii, Digitaria sanguinalis, Poa annua, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Sinapsis alba
HU 206 952 Β és Datura stramonium, különböző haszonnövénykultúrákban, különösen gabona-, szója-, kukorica-, rizs- és gyapotkultúrákban. Az (I) általános képletű vegyületek pre-emergens (kikelés előtti) és poszt-emergens (kikelés utáni) herbicidként egyaránt alkalmazhatók.
A (Dia) általános képletű vegyületek és sóik is herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek és az (I) általános képletű vegyületekhez hasonlóan alkalmazhatók a korábbiakban felsorolt gyomok ellen.
Találmányunk tárgya továbbá ennek megfelelően hatóanyagként valamely (Illa) általános képletű vegyületet vagy annak sóját tartalmazó gyomirtó szerek, eljárás a (Illa) általános képletű vegyületek és sóik, valamint az e vegyületeket tartalmazó gyomirtó szerek előállítására és a vegyületek, illetve azokat tartalmazó szerek felhasználása gyomok irtására.
A (Dia) általános képletű vegyületek sói elsősorban alkálifémsók, alkáliföldfémsók, ammóniumsók és szerves bázisokkal képezett sók lehetnek; ezek a sók az (I) általános képletű vegyietekkel kapcsolatban felsorolt sók lehetnek. E sók az (I) általános képletű vegyieteknél leírt módon állíthatók elő.
A leírás további részében az (I) általános képletű vegyületeket, enol-étereiket és sóikat, továbbá a (Illa) általános képletű vegyületeket és sóikat összefoglaló néven „a találmányunk szerinti eljárással előállítható vegyietekének nevezzük.
A találmányunk szerinti eljárással előállítható vegyületeket általában 3 kg/hektár - előnyösen 10500 g/hektár - koncentrációban alkalmazhatjuk a kívánt herbicid hatás kifejtése céljából. A különösen előnyösen koncentráló-tartomány 15-100 g/hektár.
Találmányunk tárgya gyomirtó szer, azzal jellemezve, hogy hatékony mennyiségben legalább egy (I) általános képletű vegyületet vagy enol-éterét vagy sóját, illetve valamely (Illa) általános képletű vegyületet vagy sóját és formálási segédanyagokat tartalmaz.
A találmányunk szerinti gyomirtó szer célszerűen legalább egy alábbi formálási segédanyagot tartalmaz:
szilárd hordozóanyagok; oldó-, illetve diszpergálószerek; tenzidek (nedvesítő- és emulgeálószerek); diszpergálószerek (tenzidhatás nélkül); stabilizálószerek.
A találmányunk szerinti gyomirtó szerek szokásos formákban - pl. beporzó készítmények, porkeverékek, szemcsék, oldatok, emulziók, szuszpenziók eraulgeálható koncentrátumok, paszták stb. alakjában - készíthetők ki.
Az (I) általános képletű vegyületek, enol-étereik és a (Illa) általános képletű vegyületek általában vízben oldhatatlanok. E vegyületek sói - különösen az alkálifém- és ammóniumsók - általában vízoldhatók. Ezeket a hatóanyagokat a vízoldható, illetve vízoldhatatlan vegyületek formálására önmagukban ismert módszerekkel és a szokásos segédanyagok felhasználásával alakíthatjuk gyomirtó szerekké. A találmányunk szerinti gyomirtó szereket önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő pl. úgy, hogy a hatóanyagot megfelelő oldó-, illetve diszpergálószerben - adott esetben tenzidek, nedvesítő- vagy emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek jelenlétében - oldjuk, illetve szuszpendáljuk, az elkészített emulgeálható koncentrátumokat oldó-, illetve diszpergálószerrel hígítjuk stb.
Szilárd hordozóanyagként előnyösen az alábbi anyagok alkalmazhatók: természetes ásványi anyagok (pl. kréta, dolomit, mészkő, agyagféleségek és kovasav, valamint sói, mint pl. kieselgur, kaolin, bentonit, talkum, attapulgit és montmorrillonit); szintetikus ásványi anyagok (pl. nagydiszperzitási fokú kovasav, alumínium-oxid és szilikátok); szerves anyagok (pl. cellulóz, keményítő, karbamid és műgyanták); műtrágyák (pl. foszfátok és nitrátok). A fenti hordozóanyagok pl. por alakúak vagy szemcsések lehetnek.
Oldó-, illetve diszpergálószerként elsősorban az alábbi vegyületek jöhetnek tekintetbe: aromás oldószerek (pl. benzol, toluol, xilolok és alkil-naftalinok); klórozott aromás és alifás szénhidrogének (pl. klór-benzolok, klór-etilének és metilén-klorid); ahfás szénhidrogének (pl. ciklohexán és paraffinok, mint pl. ásványolajfrakciók); alkoholok (pl. butanol és glikol) ezek éterei és észterei; ketonok (pl. aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton és ciklohexanon); erősen poláros oldó-, illetve diszpergálószerek (pl. dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon és dimetil-szulfoxid). Előnyösen alkalmazhatók 30 °C-nál magasabb lobbanáspontú és 50 °C-nál magasabb forráspontú szerves oldószerek és víz. Oldó-, illetve diszpergálószerként továbbá ún, cseppfolyósított gáz alakú hordozóanyagok is alkalmazhatók; ezek szobahőmérsékleten és normálnyomáson gáz alakú vegyületek. E célra pl. aeroszol-hajtógázok (pl. halogénezett szénhidrogének, mint pl. diklórdifluor-metán) alkalmazhatók. A találmányunk szerinti gyomirtó szerek továbbá nyomásálló tartományok alakjában kikészíthetők, amelyek a hajtógáz mellett célszerűen oldószereket is tartalmaznak.
Tenzidként nemionos, anionos és kationos vegyületek alkalmazhatók. A nemionos tenzidek közül pl. az alábbiakat említjük meg: zsírsavak, zsíralkoholok vagy zsírszerűen helyettesített fenolok etilénoxiddal képezett kondenzációs termékei; cukrok és többértékű alkoholok zsírsav-észterei és -éterei; cukrok vagy többértékű alkoholok etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei; etilén-oxid és propilén-oxid tömbpolimerjei; vagy alkil-dimetil-amin-oxidok.
Az alábbi anionos tenzidek alkalmazhatók előnyösen: szappanok, zsírszulfát-észterek pl. dodecilnátrium-szulfát, oktadecil-nátrium-szulfát és cetil-nátrium-szulfát; alkilszulfonátok, arilszulfonátok és zsíraromás szulfonátok pl. alkilbenzolszulfonátok, mint pl. kalcium-dodecilbenzilszulfonát és butilnaftalinszulfonátok; és komplex zsírszulfonátok, mint pl. olajsav és N-metil-taurin amidkondenzációs termékei és a dioktilszukcinát nátriumszulfonátja.
A kationos tenzidek pl. alkil-dimetil-benzil-ammónium-kloridok, dialkil-dimetil-ammónium-kloridok, alkil-trimetil-ammónium-kloridok és etoxilezett kvatemer ammónium-kloridok lehetnek.
Diszpergálószerként (tenzidhatás nélkül) elsősorban az alábbi anyagok jöhetnek tekintetbe: lignin, lig7
HU 206 952 B ninszulfonsavak, nátrium- és ammóniumsói; maleinsavanhidrid-diizobutilén-kopolimerek nátriumsói; naftalin és formaldehid szulfonált polikondenzációs termékeinek nátrium- és ammóniumsói és a szulfitszennylúg.
A különösen sűrítő-, illetve lerakódásgátlószerként alkalmas diszpergálószerek közül az alábbiakat említjük meg: pl. metil-cellulóz, karboxi-metil-cellulóz, hidroxi-etil-cellulóz, poli(vinil-alkohol), alginátok, kazeinátok és véralbumin.
Stabilizálószerként pl. savmegkötőszerek (pl. epiklór-hidrin, fenil-glicidil-éter és szójaepoxidok); antioxidánsok (pl. galluszsav-észterek és butil-hidroxi-toluol); UV-abszorberek (pl. helyettesített benzofenonok, dífenil-akrilonitrilsav-észterek és fahéjsav-észterek) és dezaktivátorok (pl. etilén-diamin-tetraecetsav sói) és poliglikolok alkalmazhatók.
A találmányunk szerinti készítmények ismert hatóanyagokkal is összekeverhetek (pl. inszekticid, akaracid, fungicid, növénynövekedésszabályozó szerekkel és műtrágyákkal). E kombinációs készítmények előnye az erősebb aktivitás és a szélesebb hatásspektrum.
A találmányunk szerinti gyomirtó szerek 0,001-95 tömeg%, előnyösen 0,5-75 tömeg% hatóanyagot vagy hatóanyagokat tartalmaznak. A hatóanyag előnyösen formálható tárolásra és szállításra alkalmas formában. Ezek pl. emulgeálható koncentrátumok lehetnek, általában 1-50 tömeg% - előnyösen 10-30 tömeg% hatóanyag-tartalommal. A koncentrátumokat felhasználás előtt a bennük levővel azonos vagy más inért hordozóanyaggal általában 0,001-10 tömeg% előnyösen 0,005-5 tömeg% - hatóanyag-tartalmú felhasználásra kész gyomirtó szerekké alakíthatjuk.
A találmányunk szerinti gyomirtó szereket - mint már említettük - önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő.
A por alakú készítményeket oly módon állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot - azaz egy vagy több találmányunk szerint előállítható vegyületet - szilárd hordozóanyaggal összekeverjük, pl. összeőröljük vagy a szilárd hordozóanyagot a hatóanyag oldatával vagy szuszpenziójával átitatjuk, majd az oldó- vagy diszpergálószert elpárologtatóssal, hevítéssel vagy vákuumban végzett leszívatással eltávolítjuk. A por alakú készítményeket tenzidek, illetve diszpergálószerek hozzáadásával vízzel nedvesíthetővé tehetjük és ezekből permedé gyanánt felhasználható vizes szuszpenziókat készíthetünk.
A hatóanyagot tenziddel és szilárd hordozóanyaggal összekeverve vízben diszpergálható, nedvesíthető porokat készíthetünk vagy a hatóanyagból és előgranulált szilárd hordozóanyagból szemcsés készítményt állíthatunk elő.
A hatóanyagot célszerűen oldott emulgeálószert tartalmazó vízzel nem elegyedő oldószerben (pl. magas forráspontú szénhidrogénekben) oldva víz hozzáadásakor önemulgeálódó oldatot nyerünk. Más eljárás szerint a hatóanyagot emulgeálószerrel összekeverjük, majd a kapott keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. További eljárás szerint a hatóanyagot oldószerben oldjuk, majd az emulgeálószert hozzákeverjük. A kapott keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígíthatjuk, és ily módon emulgeálható koncentrátumokat, illetve felhasználásra kész emulziókat készíthetünk.
A találmányunk szerinti gyomirtó szereket a szokásos módszerekkel juttathatjuk ki a felhasználás helyére (pl. permetezés, porlasztás, beporzás, rászórás, elárasztás stb.).
Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.
/. (I) általános képletű vegyületek előállítása
1. példa
3,0 g 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav,- 20 ml benzol, 2,9 ml tienil-klorid és 2 csepp dimetil-formamid elegyét 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot 20 ml dioxánban oldjuk. A kapott oldatot - amely főként a fenti benzoesavnak megfelelő savkloridból és az oldószerből áll - 0,86 g 3-tietanol és 1,0 g piridin 10 ml dioxánnal képezett oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 2,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 400 ml vízzel elegyítjük és 2x400 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 2x200 ml 1 n sósavval és 1x200 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 2:3 arányú etil-acetát/n-hexán eleggyel eluáljuk. A kapott 2klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)l(2H)-pi-rimidinil]-4-fluor-benzoesav-(tietan-3-il)-észter etil-acetát és n-hexán elegyéből történő átkristályosítás után 121-123 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon 2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesavból kiindulva, a megfelelő savkloridon keresztül, az alábbi vegyületeket állítjuk elő:
cikloheptanol felhasználásával 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-cikloheptil-észtert, olaj: ’HNMR(D6-DMSO, 400 MHz): 1,40-1,82 (m, 10H), 1,94-2,04 (m, 2H), 3,41 (s, 3H), 5,07-5,16 (m, 1H),
6.61 (s, 1H), 7,78 (d, 1H), 8,00 (d, 1H);
3-hidroxi-tetrahidrofurán felhasználásával 2-klór-5[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(tetrahidrofurán-3-il)észtert, olaj; ‘H-NMR(Dg-DMSO, 400 MHz): 2,012,10 (m, 1H), 2,20-2,31 (m, 1H), 3,42 (s, 3H), 3,733,80 (m, 1H), 3,82-3,91 (m, 3H), 5,48-5,53 (m, 1H),
6.62 (s, 1H), 7,89 (d, 1H), 8,07 (d, 1H);
5-hidroxi-l,3-dioxán felhasználásával 2-klór-5[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l,3-dioxan-5il)-észtert, olaj; 'H-NMR(D6-DMSO, 400 MHz): 3,42 (s, 311), 3,97-4,02 (m, 2H), 4,05-4,11 (m, 2H), 4,78 (d, 1H), 4,88-4,93 (m, 2Η), 6,62 (s, III), 7,92 (d, III), 8,08 (d, 1H);
HU 206 952 B ciklopropil-metanol felhasználásával 2-kIór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(ciklopropil-metil)-észtert, olaj; ’H-NMRCDff-DMSO, 400 MHz): 0,34-0,39 (m, 2H), 0,54-0,60 (m, 2H), 1,16-1,24 (m, 1H), 3,42 (s, 3H), 4,15 (d, 2H), 6,61 (s, 1H), 7,90 (d, 1H), 8,05 (d, 1H);
3- (hidroxi-metil)-3-metil-oxetán felhasználásával 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(3-metil-3oxetanil)-metil-észtert, olaj; *H-NMR(Dg-DMSO, 400 MHz): 1,35 (s, 3H), 3,42 (s, 3H), 4,30 (d, 2H), 4,44 (s, 2H), 4,48 (d, 2H), 6,62 (s, 1H), 7,90 (d, 1H), 8,07 (d, 1H);
2-tetrahidrofuril-metanol felhasználásával 2-klór-5[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-tetrahidrofuril-észtert, olaj; *H-NMR(D6-DMSO, 400 MHz): 1,59-1,70 (m, 1H), 1,76-1,90 (m, 2H), 1,93-2,04 (m, 1H), 3,42 (s, 3H), 3,62-3,69 (m, 1H), 3,72-3,80 (m, 1H), 4,11-4,17 (m, 1H), 4,21-4,33 (m, 1H), 4,21-4,33 (m, 2H), 6,61 (s, 1H), 7,90 (d, 1H), 8,05 (d, 1H);
4- (hidroxi-metil)-l,3-dioxolán felhasználásával 2klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l,3-dioxolan4-il-metil)-észtert, olaj; ’H-NMRfDg-DMSO, 400 MHz): 3,42 (s, 3H), 3,67-3,72 (m, 1H), 3,96-4,04 (m, 1H), 4,32-4,42 (m, 3H), 4,83 (s, 1H), 4,94 (s, 1H), 7,91 (d, 1H), 8,08 (d, 1H);
benzil-alkohol felhasználásával 2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-benzil-észtert, olaj; *HNMRfDg-DMSO, 400 MHz): 3,40 (s, 3H), 5,37 (s, 2H), 6,60 (s, 1H), 7,36-7,43 (m, 3H), 7,47-7,50 (m, 2H), 7,90 (d, 1H), 8,08 (d, 1H);
R-4,4-dimetil-3-hidroxi-2-oxo-tetrahidrofurán felhasználásával (R)-2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoe-sav-(4,4-dimetil-2-oxo-tetrahidrofurán-3-il)-észtert, olaj; [a]$ —10,6°; *H-NMR(D6-DMSO, 400 MHz): 1,11 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 3,43 (s, 3H), 4,13 (d, 1H), 4,24 (d, 1H), 5,89 (s, 1H), 6,62 (d, 1H), 7,96 (d, 1H), 8,15 (d, 1H);
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-tetrahidrotiopirán felhasználásával 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(2,2,6,6-tetrametil-tetrahidrotiopirán-4-il)-észtert, olaj; ‘H-NMR/Dg-DMSO, 400 MHz): 1,25 (s, 6H), 1,49 (s, 6H), 1,61 (t, 2H), 2,19 (dd, 2H), 3,42 (s, 3H), 5,31-5,38 (m, 1H), 6,62 (s, 1H), 7,89 (d, 1H), 8,06 (d, 1H);
ciklopentanol felhasználásával 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirÍmidinil]-4-fluor-benzoesav-ciklopentil-észtert, olaj; *HNMR(DÓ-DMSO, 400 MHz): 1,50-2,00 (m, 8H), 3,42 (s, 3H), 5,31-5,38 (m, 1H), 6,61 (s, 1H), 7,87 (d, 1H), 8,02 (d, 1H);
fenol felhasználásával 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidÍnil]-4fluor-benzoesav-fenil-észtert, olaj; *H-NMR(D6DMSO, 400 MHz): 3,43 (s, 3H), 6,63 (s, 1H), 7,30-7,37 (m, 3H), 7,45-7,53 (m, 2H), 7,99 (d, 1H), 8,39 (d, 1H);
2- ciklohexil-etanol felhasználásával 2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(2-ciklohexil-etil)-észtert, olaj; ‘H-NMR(D6-DMSO, 400 MHz): 0,87-0,98 (m, 2H), 1,10-1,25 (m, 3H), 1,32-1,45 (m, 1H), 1,56-1,75 (m, 7H), 3,42 (s, 3H), 4,34 (t, 2H), 6,61 (s, 1H), 7,89 (d, 1H), 8,03 (d, 1H);
1-ciklopropil-etanol felhasználásával 2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l-ciklopropil-etil)észtert, olaj; ‘H-NMR(D6-DMSO, 400 MHz): 0,340,45 (m, 2H), 0,47-0,60 (m, 2H), 1,08-1,18 (m, 1H), 1,38 (d, 3H), 3,43 (s, 3H), 4,55 (m, 1H), 6,61 (s, 1H), 7,88 (d, 1H), 8,01 (d, 1H); tömegspektrum (m/e): M+ 434/4/;
p-metoxi-fenol felhasználásával 2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzeosav-(p-metoxi-fenil)-észtert, op.: 128-129 °C; tömegspektrum (m/e): M+ 472/24/;
5-hidroxi-l,3-benzodioxol felhasználásával 2-klór5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l,3-benzodioxol5-il)-észtert, op.: 134-135 °C; tömegspektrum (m/e): M+ 486/15/;
2.4- diklór-benzil-alkohol felhasználásával 2-klór5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(2,4-diklór-benzil)-észtert, op.: 88-90 °C;
3- nitro-benzil-alkohol felhasználásával 2-klór-5[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(3-nitro-fenil)-észtert, *H-NMR(D6-DMSO, 400 MHz): 3,41 (s, 3H), 5,52 (s, 2H), 6,60 (s, 1H), 7,70-7,74 (m, 1H), 7,92 (d, 1H), 7,95-7,98 (m, 1H), 8,12 (d, 1H), 8,20-8,26 (m, 1H), 8,37-8,39 (m, 1H); tömegspektrum (m/e): M+ 501 /3/;
ciklohexanol felhasználásával 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-ciklohexil-észtert, *HNMR(D6-DMSO, 400 MHz): 1,27-1,59 (m, 6H), 1,66-1,76 (m, 2H), 1,86-1,96 (m, 2H), 3,39 (s, 3H), 4,93-5,00 (m, 1H), 6,61 (s, 1H), 7,87 (d, 1H), 8,01 (d, 1H); tömegspektrum: (m/e): M+ 448 /1/;
3.5- bisz(trifluor-metil)-benzil-alkohol felhasználásával 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-enzoesav-[3,5bisz(tri-fluor-metil)-fenil]-észtert, op.: 129-130 °C;
p-ciano-fenol felhasználásával 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(p-ciano-fenil)-észtert, *HNMR(D6-DMSO, 400 MHz): 3,43 (s, 3H), 6,63 (s, 1H), 7,57-7,61 (m, 2H), 7,98-8,02 (m, 3H), 8,42 (d, 1H);
tetrahidrotiofen-3-ol felhasználásával 2-klór-5[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(tetrahidrotien-3-il)észtert, ‘H-NMR(D6-DMSO, 400 MHz): 1,98-2,09 (m, 1H), 2,28-2,38 (m, 1H), 2,91-3,00 (m, 3H), 3,183,24 (m, 1H), 3,42 (s, 3H), 5,66-5,73 (m, 1H), 6,62 (s, 1H), 7,89 (d, 1H), 8,03 (d, 1H);
HU 206 952 B tetrahidropiran-4-ol felhasználásával 2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(tetrahidropi-ran-3-il)-észtert, op.: 173-174 °C;
2,2-dimetil-4-(hidroxi-metil)-l,3-dioxolán felhasználásával 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-ben-zoesav-(2,2dimetil-l,3~dioxolan-4-il)-metil-észtert, ’H-NMRCDgDMSO, 400 MHz): 1,28 (s, 3H), 1,33 (s, 3H), 3,42 (s, 3H), 3,75-3,80 (m, 1H), 4,02-4,10 (m, 1H), 4,25-4,43 (m, 3H), 6,61 (s, 1H), 7,90 (d, 1H), 8,07 (d, 1H);
A fenti eljárással analóg módon 2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)pirimidinilj-benzoesavból kiindulva, a savkloridon keresztül, 1-ciklopropil-etanollal való reagáltatással 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-(l-ciklopropiletil)-észtert állítunk elő, op.: 118-119 °C.
A fenti eljárással analóg módon 2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(pentafluor-etil)-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoesavból kiindulva, a savkloridon keresztül, tetrahidrofurán-3-óllal reagáltatva 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(pentafluor-etil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoe-av-(tetrahidrofuran-3-il)-észtert állítunk elő; ’H-NMR(D6DMSO, 400 MHz): 2,00-2,09 (1H), 2,20-2,32 (m, 1H), 3,43 (s, 3H), 3,74-3,92 (m, 4H), 5,48-5,56 (m, 1H), 6,50 (s, 1H), 7,89 (d, 1H), 8,08 (d, 1H);
A fenti eljárással analóg módon 2-klór-5-[3,6dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4fluor-benzoesavból kiindulva, a savkloridon keresztül hidroxi-metil-ciklopropán felhasználása esetén 2klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-d ioxo-1 (2 H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(ciklopropiI-metil)-észtert; ^-NMRfCDC^, 400 MHz): 0,31-0,38 (m, 2H), 0,57-0,64 (m, 2H), 1,18-1,27 (m, 1H), 2,32 (s, 3H), 3,45 (s, 3H), 4,11-4,15 (m, 2H), 5,74 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,89 (d, 1H); tömegspektrum (m/e): M+ 366 /13/;
3-hidröxi-tetrahidrofurán felhasználása esetén 2klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(tetrahidrofurán-3-il)-észtert, op.: 149-151 °C;
1-ciklopropil-etanol felhasználása esetén 2-klór-5[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimi-dinil]-4fluor-benzoesav-(l-ciklopropil-etil)-észtert, olaj; ’HNMR(D6-DMSO, 400 MHz): 0,33-0,43 (m, 2H), 0,470,58 (m, 2H), 1,07-1,17 (m, 1H), 1,37 (d, 3H), 2,33 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 4,49-4,57 (m, 1H), 5,81 (s, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,91 (d, 1H); tömegspektrum (m/e): M+ 380/8/;
ciklopentanol felhasználása esetén 2-klór-5-[3,6dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4fluor-benzoesav-ciklopentil-észtert, olaj; ’HNMR(D6-DMSO, 400 MHz): 1,58-1,97 (m, 8H), 2,33 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 5,31-5,36 (m, 1H), 5,80 (s, 1H), 7,81 (d, 1H), 7,91 (d, 1H); tömegspektrum (m/e): M+ 380 /19/; állítunk elő.
2. példa
3,4 g 2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxó-4-(trifluormetil)-l(6H)-pirimidinil]-benzoesav, 25 ml benzol,
3.4 ml tioníl-klorid és 2 csepp dimetil-formamid elegyét 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet szárazra pároljuk és a maradékot 20 ml dioxánban oldjuk. A kapott oldatot amely főként a fenti benzoesav savkloridjából és az oldószerből áll - 1,0 g 3-tietanol, 1,3 g piridin és 20 ml dioxán oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet
3.5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 400 ml vízzel elegyítjük és 2x400 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 2x200 ml 1 n sósavval és 200 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 1:2 arányú dietil-éter/hexán eleggyel eluáljuk. Színtelen olaj alakjában 2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4(trifluor-metil)-l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-(tietan-3il)-észtert kapunk. ’H-NMR(CDC13, 400 MHz): 3,373,44 (m, 2H), 3,57-3,66 (m, 2H), 4,03 (s, 3H), 5,85 (kvintett, 1H), 6,63 (s, 1H), 7,42 (d, 1H), 7,88 (d, 1H).
A fenti eljárással analóg módon 2-klór-4-fluor-5-[2metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)-l(6H)-pirimidi-nil]benzoesavból kiindulva, a megfelelő savkloridon keresztül, tetrahidrofuran-3-ollal való reagáltatással 2klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)-l(6H)pirimidinil]-benzoesav - (tetrahidrofuran-3-il)-észtert állítunk elő, !H-NMR(D6-DMSO, 400 MHz): 2,02-2,10 (m, 1H), 2,20-2,30 (m, 1H), 3,75-3,92 (m, 4H), 3,96 (s, 3H), 5,48-5,55 (m, 1H), 6,86 (s, 1H), (s, 1H), 7,95 (d, 1H), 8,25 (d, 1H), tömegspektrum (m/e): M+ 436 /2/.
3. példa
3,0 g 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesavkálium-só és 0,6 ml epiklór-hidrin 25 ml dimetil-formamiddal képezett elegyét 3 órán át 70 °C-on melegítjük. A reakció-oldatot 500 ml vízbe öntjük és a pH-t kevés telített kálium-karbonát-oldat hozzáadásával ΙΟΙ 1 értékre állítjuk be. Az elegyet 2x300 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat 2x200 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és etil-acetát/n-hexán eleggyel eluáljuk. Világosságra olaj alakjában 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluorbenzoesav-(2,3-epoxi-propil)-észtert kapunk. ’HNMR(D6-DMSO, 400 MHz): 2,73 (m, 1H), 2,85 (m, 1H), 3,32 (m, 1H), 3,42 (s, 3H), 4,10 (m, 1H), 4,69 (m, 1H), 6,62 (s, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,11 (d, 1H), tömegspektrum (m/e): M+ 422/16/.
4. példa
145,0 g 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4metil-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és 59,0 g vízmentes, finoman elporított kálium-karbonát 1,1 ml dimetil-formamiddal képezett szuszpenziójába 6 óra alatt 80 °C-on keverés közben 103 g klór-difluormetánt vezetünk. A reakcióelegyet lehűtjük, a szilárd anyagot szűrjük és 100 ml dimetil-formamiddal után1
HU 206 952 Β mossuk. A szűrletet vákuumban 55 °C-on messzemenően bepároljuk, a maradékot 2 liter vízbe öntjük és a vizes elegy pH-ját tömény sósavval 3-ra állítjuk be. Az elegyet 1,5 liter etil-acetáttal kirázzuk és a szerves fázist 2x1 liter vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A gyantaszerű maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 1:1 tf arányú etil-acetát/n-hexán elegygyel eluáljuk. A terméket 1500 ml forró hexánban oldjuk és az oldatot szénnel kezeljük, szűrjük és magas hőmérsékleten 700 ml-re bepároljuk. Az elegyet beoltjuk és keverés közben 5 °C-ra hűtjük. A kapott kristályokat leszűrjük, n-hexánnal mossuk és szárítjuk. A kapott 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-metil-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropil-észter 90-93 °C-on olvad.
5-8. példa
A megfelelő (I’) általános képletű uracil-származékot a 4. példában ismertetett eljárással analóg módon klór-difluor-metánnal alkilezzük. Az 1. táblázatban felsorolt (XVI) általános képletű vegyületeket állítjuk elő:
7. táblázat
| A példa sorszáma | R3 | R4 | R5 | Fizikai állandók |
| 5. | Cl | F | c2h5 | ‘Η-NMR (CDC13,400 MHz): 7,83 ppm (d, 1H), 7,74 ppm (t, 1H), 7,36 ppm (d, 1Η), 5,90 ppm (s, 1H), 5,25 ppm (m, 1H), 2,87 ppm (q, 2Η), 1,36 ppm (d, 6Η), 1,31 ppm (t, 3Η). |
| 6. | Br | F | c2h5 | ’Η-NMR (CDC13,400 MHz): 7,81 ppm (d, 1H), 7,74 ppm (t, 1H), 7,57 ppm (d, 1Η), 5,90 ppm (s, 1Η), 5,24 ppm (m, 1Η), 2,87 ppm (q, 2Η), 1,37 ppm (d, 6Η), 1,32 ppm (t, 3Η). |
| 7. | Br | F | ch3 | ‘H-NMR (CDC13,400 MHz): 7,80 ppm (d, 1Η), 7,72 ppm (t, 1H), 5,57 ppm (d, 1Η), 5,24 ppm (m, 1H), 2,49 ppm (d, 3H), 1,37 ppm (d, 6Η). |
| 8. | Cl | H | ch3 | op.: 115-117 °C |
9. példa
2,00 g 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6dioxo-4-metil-1 (2H) -pirimidinil]-4-fluor-benzoe-sav,
1,63 g metil-jodid és 0,61 g nátrium-karbonát 20 ml acetonnal képezett szuszpenzióját 4 órán át fonásponton melegítjük. Ezután további 1,63 g metil-jodidot, majd újabb 2 óra elteltével további 1,63 g metil-jodidot adunk hozzá. A reakcióelegyet további 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, lehűtjük, az oldhatatlan anyagot szűrjük és acetonnal utánmossuk. A szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml etil-acetátban oldjuk és az oldatot 2x100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A gyantaszerű maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 1:2 tf arányú dietil-éter/n-hexán eleggyel eluáljuk. A terméket dietil-éter és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. A kapott 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-metil-l(2H)-pirimid inil]-4-fluor-benzoesav-metil-észter 121-123 °C-on olvad.
10-19. példa
A 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-metil-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesavat a 9. példában ismertetett eljárással analóg módon észterezzük. A kapott (XVII) általános képletű vegyületeket a 2. táblázatban soroljuk fel.
2. táblázat
| A példa sorszáma | R2 | Fizikai állandók |
| 10. | c2h5 | op. 90-92 °C |
| 11. | nC3H7 | ’H-NMR (CDC13, 400 MHz): 1,01 (t, 3H), 1,77 (m,2H), 2,49 (s, 3H), 4,28 (t, 2H), 5,83 (s, lH),7,37(d, lH),7,72(t, 1H), 7,87 (d, 1H). |
| 12, | nC4H9 | ‘H-NMR (CDC13,400 MHz): 0,96 (t,3H), 1,44 (m,2H), 1,74 (m, 2H), 2,49 (s, 3H),4,32(t, 2H), 5,83 (s, 1H), 7,36 (d, 1H), 7,72 (t, 1H), 7,86 (d, 1H). |
| 13. | szek.-C4H9 | ‘H-NMR (CDC13,400 MHz): 0,97 (t,3H), 1,34 (d, 3H), 1,68 (m, 2H), 2,50 (s, 3H), 5,10 (m, 1H),5,83(S,1H), 7,36 (d, 1H), 7,72 (t, 1H), 7,85 (d, 1H). |
| 14. | izo-C4Hn | ‘H-NMR (CDC13,400 MHz): 0,95 (d, 6H), 1,64 (q,2H), 1,75 (m, 1H), 2,45 (s, 3H),4,35(t, 2H),5,83(s, lH),7,36(d, 1H), 7,72 (t, 1H), 7,85 (d, 1H). |
| 15. | η^6Η13 | ‘H-NMR (CDC13,400 MHz): 0,89 (t, 3H), 1,35 (m, 6H), 1,75 (m.2H), 2,50 (s, 3H),4,31(t, 2H), 5,83 (s, 1H), 7,36 (d, 1H), 7,72 (t, 1H), 7,86 (d, 1H). |
| 16. | nQHi7 | ‘H-NMR (CDC13,400 MHz): 0,88 (t, 3H), 1,35 (m, 10H), 1,74 (m,2H), 2,50 (s,3H), 4,31 (t,2H), 5,83 (s, 1H),7,36 (d, 1H), 7,72 (t, 1H), 7,86 (d, 1H). |
HU 206 952 B
| A példa sorszáma | R2 | Fizikai állandók |
| 17. | izo-C4H9 | ’H-NMR (CDC13,400 MHz): 1,00 (d,6H), 2,07 (m, 1H), 2,49 (s,3H), 4,11 (d, 2H), 5,83 (s, 1H), 7,37 (d,lH), 7,72 (t, lH),7,87(d, 1H). |
| 18. | ch2ch=ch2 | ’H-NMR (CDC13,400 MHz): 2,49 (s, 3H), 4,81 (m, 2H), 5,30 (m, 1H), 5,39 (m, 1H), 6,00 (m, 1H), 7,38 (d, 1H), 7,71 (t, 1H), 7,90 (t, !H),7,90(d, 1H). |
| 19. | ch2och3 | ’H-NMR (CDC13, 400 MHz): 2,50 (s, 3H), 3,54 (s, 3H), 5,47 (s,2H),5,83 (s, 1H), 7,39 (d, 1H), 7,72 (t, lH),7,94(d, 1H). |
20. példa
2,00 g 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6dioxo-4-metil-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav,
2,05 g tionil-klorid és 25 ml benzol elegyét 20 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az átlátszó oldatot vákuumban 50 °C-on szárazra pároljuk. A maradékot 20 ml metilén-kloridban oldjuk, majd 5 ml propargil-alkohol és 0,55 g piridin hozzáadása után
3,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml etil-acetátban oldjuk és az oldatot 3x100 ml vízzel kirázzuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A gyantaszerű maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 1:1 tf arányú dietil-éter/n-hexán eleggyel eluáljuk. Ily módon 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-meti
1- l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-propargil-észtert kapunk. !H-NMR(CDC13,400 MHz): 7,94 ppm (d, 1H), 7,71 ppm (t, 1H), 7,39 ppm (d, 1H), 5,83 ppm (s, 1H), 4,91 ppm (d, 2H), 2,52 ppm (t, 1H), 2,50 ppm (m, 3H).
21-25. példa
A 20. példában ismertetett eljárással analóg módon
2- klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-metil-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav észterezésével a 3. táblázatban felsorolt (XVII) általános képletű vegyületeket állítjuk elő.
3. táblázat
| A példa sorszáma | R2 | Fizikai állandók |
| 21. | C(CH3)2CH=CH2 | ’H-NMR (CDC13, 400 MHz): 1,65 (s, 6H), 2,49 (s, 3H), 5,15(d, 1H), 5,26 (d, 1H), 5,83 (s, 1H), 6,18 (m, 1H), 7,34 (d, 1H), 7,72 (t, 1H),7,78 (d, 1H). |
| 22. | neo-CjHn | ’H-NMR (CDC13, 400 MHz): 1,02 (s,9H), 2,50 (s, 3H), 4,03 (s, 2H), 5,83 (s, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,72 (t, III), 7,87 (d, III). |
| A példa sorszáma | R2 | Fizikai állandók |
| 23. | (CH2)2C(CH3) (=CH2) | ’H-NMR (CDCI3, 400 MHz): 1,79 (s, 3H), 2,46 (m, 5H), 4,43 (t, 2H), 4,78 (s, 1H), 4,83 (s, 1H), 5,83 (s, 1H), 7,36 (d, 1H), 7,72 (t, 1H), 7,85(d, 1H). |
| 24. | terc.-C4H9 | ’H-NMR (CDC13,400 MHz): 1,58 (s,9H), 2,49 (s, 3H), 5,83 (s, 1H), 7,33 (d, 1H), 7,72 (t, 1H), 7,76 (d, 1H). |
| 25. | ciklopentil | ’H-NMR (D6-DMSO, 400 MHz): 1,55-1,82 (m, 6H), 1,90-2,00 (m, 2H), 2,44 (s, 3H), 5,35 (m, 1H), 6,08 (s, 1H), 7,84 (d, 1H), 7,90 (t, lH),8,08(d, 1H). |
26. példa.
2,9 g nátrium-hidrid fehérolajjal képezett 5560 t%-os szuszpenzióját 30 ml dimetil-formamidba és 2 ml toluolba bemérjük, majd az elegyet keverés közben 8-0 °C-ra hűtjük. Ezután 12 g 3-amino-4,4,4-trifluor-2-butén-karbonsav-etil-észter 30 ml dimetilformamiddal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet az adagolás befejezése után egy órán át 5 °C-on keverjük, majd -65 °C-ra hűtjük és 10 g 2klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-ciklopentil-észter 30 ml toluollal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet további 2,5 órán át -65 °C-on keverjük, majd 30 ml ciklopentanolt csepegtetünk hozzá és a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ezután 10 ml jégecettel megsavanyítjuk, 500 ml vízbe öntjük és a vizes oldatot 2x250 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 1x200 ml vízzel és 200 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon végzett kromatografálással és 1: 3 tf arányú etil-acetát/n-hexán eleggyel történő eluálással tisztítjuk. Színtelen olaj alakjában 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-ciklopentil-észtert kapunk *H-NMR(CDC13, 400 MHz): 1,50— 2,05 (m, 8H), 5,34-5,48 (m, 1H), 6,23 (s, 1H), 7,36 (d, 1H), 7,85 (d, 1H); tömegspektrum (m/e): M+ 420/1/.
27. példa
4,5 g 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-ciklopentil-észter, 2,1 g kálium-hidrogén-karbonát, 1,5 ml dietil-szulfát és 50 ml aceton elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 4 órán át forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot 150 ml dietil-éter és 150 ml víz között megosztjuk. A vizes fázist további 150 ml dietil-éterrel extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat 2x150 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen végzett kromatografálással és 1:4 tf arányú etil-acetát/n-hexán
HU 206 952 B eleggyel történő eluálással tisztítjuk. Színtelen olaj alakjában 2-klór-5-[3-etil-3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-ciklopentilésztert *H-NMR(CDC13,400 MHz): 1,36 (t, 3H), 1,562,04 (m, 8H), 4,02 (q, 2H), 5,36-5,45 (m, 1H), 6,35 (s, 1H), 7,36 (d, 1H), 7,82 (d, 1H); tömegspektrum (m/e): M+ 448/1/ és 2-klór-5-[2-etoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)l(6H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-ciklopentiI-észtert (op.: 90-91 °C) kapunk.
28. példa
18,0 g 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesavizopropil-észter és 60 ml metilén-klorid oldatához 100 ml tömény kénsavat adunk és a reakcióelegyet 5 percen át erőteljesen keverjük, majd 1 kg jégre öntjük. A kiváló kristályokat szűrjük, 2x50 ml vízzel mossuk és 300 ml metanolban oldjuk. Az anyalúgot 2x100 ml metilén-kloriddal kirázzuk, a szerves fázist vízzel semlegesre mossuk és a metanolos oldattal egyesítjük. A kapott oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A kristályos maradékot 100 ml etil-acetátban 70 °C-on szuszpendáljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A kristályokat leszűrjük és dietil-étenel mossuk. A kapott 2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav 247-248 °C-on olvad.
11. A (III) általános képletű benzoesavak és enolétereik előállítása
29. példa g 2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)-l(6H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és 20 ml metilén-klorid oldatához keverés és hűtés közben 20-25 °C-on 25 ml tömény kénsavat adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 20 percen át keverjük, majd 100 g jégre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes réteget 2x15 ml etil-acetáttal kirázzuk, a szerves fázisokat vízzel semlegesre mossuk, az oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A gyantaszerű maradékot dietil-éter és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-[2metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)-l(6H)-pirimidinil]-benzoesav 205-210 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(pentafluoretil) -1 (6H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterből 2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(pentafluoretil)-l(6H)-pirimidinil]-benzoesavat, op.: 197-199 °C;
2-klór-4-fluor-5-[5-fluor-2-metoxi-6-oxo-4-(trifluormetil)-1 (6H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterből 2-klór-4-fluor-5-[5-fluor-2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)-l(6H)-pirimidinil]-benzoesavat, op.: 199-201 °C;
2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izo-propilészterből 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesavat, op.: 239-242 °C;
2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterből 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)l(2H)*pirimidinil]-benzoesavat, op.: 235-236 °C;
2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(pentafluor-etil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropil-észterből 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(pentafluor-etil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoesavat, op.: 229-231 °C;
2-klór-5 -[3,6-dihidrö-3,4-dimetil-2,6-dioxo-1 (2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropil-észterből 2klór-5- [3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-1 (2H)-piri midinil]-4-fluor-benzoesavat, op.: 236-239 °C;
2-klór-5-[2-metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)-l(6H)pirimidinilj-benzoesav-izopropil-észterből 2-klór-5-[2metoxi-6-oxo-4-(trifluor-metil)-l(6H)-pirimidi-nil]-benzoesavat, op.: 265-268 °C állítunk elő.
III. A (XI) általános képletű 3-izocianato-benzoesav-észterek előállítása
30. példa
A 26. példa szerinti eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált 2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-ciklopentil-észtert a következőképpen állíthatjuk elő:
100 g 2-klór-4-fluor-5-nitro-benzoesav, 50 ml tionil-klorid és 100 ml benzol elegyét 0,5 ml dimetilformamid hozzáadása közben 6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk; nyers 2-klór-4-fluor-5-nitro-benzoil-klorid marad vissza.
A kapott 2-klór-4-fluor-5-nitro-benzoil-kloridot 400 ml dioxánban oldjuk és az oldatot keverés közben szobahőmérsékleten 36 g ciklopentanol és 42 ml piridin 300 ml dioxánnal képezett oldatához csepegtetjük. Az adagolás befejeződése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd 300 g jég és 300 ml 2 n sósav elegyébe Öntjük és 2x300 ml etil-acetáttal extraháljuk.
Az egyesített szerves fázisokat 1x300 ml 2 n sósavval és 3x150 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A diizopropil-éter és n-hexán elegyéből történő átkristályosítás után kapott 2-klór-4-fluor-5-nitro-benzoesav-ciklopentil-észter 44-45 °C-on olvad.
g vasport 190 ml etanol, 50 ml víz és 5 ml 32 t%-os sósav elegyéhéz adunk keverés közben. Az elegyet 75 °C-ra (belső hőmérséklet) melegítjük, majd 100 g 2-klór-4-fluor-5-nitro-benzoesav-ciklopentilészter 50 ml etanollal képezett, meleg oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet további 2 órán át 7075 °C-on (belső hőmérséklet) melegítjük, majd lehűtjük, a hideg elegyet Celiten átszűrjük, a szűrőn levő maradékot 500 ml vízzel, majd 200 ml etil-acetáttal átöblítjük. A szűrletet telített kálium-hidrogén-karbonát-oldattal pH 8 értékre állítjuk be és a képződő barna csapadékot Celiten leszűrjük. A szűrletet 2x400 ml etil-acetáttal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat 2x200 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon végzett
HU 206 952 Β kromatografálással és 1:4 tf arányú etil-acetát/n-hexán eleggyel történő eluálással tisztítjuk. Diizopropil-éter és n-hexán elegyéből történő átkristályosítás után kapott 5-amino-2-klór-4-fluor-benzoesav-ciklopentil-észter 61-62 °C-on olvad.
ml foszgén és 40 ml etil-acetát oldatához 70 °C-on (belső hőmérséklet) keverés közben 19 g 5-amino-2klór-4-fluor-benzoesav-ciklopentil-észter és 100 ml etilacetát oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd az oldószert eltávolítjuk és a maradékot erős vákuumban ledesztilláljuk. A 26. példában kiindulási anyagként felhasználható 2-klór-4-fluor-5-izocianato-benzoesav-ciklopentil-észter forráspontja 160 °C/7,9 Pa
IV. Formálási példák
31. példa
Alábbi összetételű emulgeálható koncentrátumot készítünk;
| Komponens Találmányunk szerinti vegyűlet (ható- | Mennyiség |
| anyag) | 50 g/1 |
| N-metil-pirrolidon (oldásközvetítő) Nonil-fenol-( 10)-etoxilát (nemionos | 200 g/1 |
| emulgeálószer) Kalcium-dodecil-benzolszulfonát (ani- | 50 g/1 |
| onos emulgeálószer) | 25 g/1 |
| Alkil-benzolok elegye (oldószer) | ad 1000 ml |
| A hatóanyagot és az emulgeálószereket az oldás- |
közvetítőben keverés közben oldjuk, majd az oldatot az oldószerrel 1 literre egészítjük ki.
A kapott emulgeálható koncentrátum vízben emulgeálódik és a kívánt koncentrációjú, felhasználásra kész permetlevet szolgáltat.
32. példa
Az alábbi komponensek összekeverésével 25 t%os, permetlevek készítésére alkalmas porkészítményt állítunk elő:
| Komponens | Mennyiség, g |
| Találmányunk szerinti vegyűlet (ható- | |
| anyag) | 25 |
| Kovasav, hidratált (hordozóanyag, őr- | |
| lési segédanyag) | 5-25 |
| Nátrium-lauril-szulfát (nedvesítőszer) | 1 |
| Nátrium-lignoszulfát (díszpergálószer) | 2 |
| Kaolin (hordozóanyag) | 67-47 |
| Össztömeg | 100 g |
| A kapott keveréket kalapácsos malomban vagy más |
megfelelő őrlőberendezésben megőröljük.
A kapott porkeveréket keverés közben vízben eloszlatva finom szuszpenzió alakjában felhasználásra kész permetlevet kapunk.
Bl. példa
Az alábbi példában a találmány szerinti vegyületek pre-emergens herbicid hatását mutatjuk be.
Üvegházban, közvetlen a kísérleti növények elvetése után (kísérleti növényként az alábbi táblázatban feltüntetett egy- vagy kétszikű gyomnövényeket alkalmaztuk) a vetés vonalában a föld felszínét 3 kg hatóanyag/hektár mennyiségnek megfelelő vizes permedével kezeltük. A teszt-anyagokat előnyösen mint emulgeálható koncentrátum (EC) formuláltuk és közvetlenül alkalmazás előtt a kívánt koncentrációnak megfelelően vízben hígítottuk. Az oldhatatlan teszt-anyagokat kaolinnal, mint inért hordozóval nedvesíthető por formára (WP) alakítottuk. Ezt közvetlenül az alkalmazás előtt vízben szuszpendáltuk. A dozirozást g aktív anyag/hektár földterület mennyiségben adjuk meg. Apermettérfogat 5001/hektár. A növényi magvakat hősterilizált (gőzölt) földdel (2,6 t% tőzeg, 20 t% agyag, 47 t% homok, 30,4 t% iszap) töltött műanyag edényekbe vetettük. Az üvegházban a növényeket átlaghőmérsékleten (télen 17-25 °C, nyáron 18-35 °C) tartottuk (légnedvesség 30-90 t%). A világos periódus 13-16 óra/nap tartott, szükség esetén (a nem megfelelő napfény intenzitáskor) mesterséges fényt (15 000-18000 Lux) automatikusan bekapcsolva. Három hét elteltével a herbicidhatást kezeletlen kontrollcsoporttal összehasonlítva háromfokozatú lineáris jósági tényezővel (2 = 80-100%-os károsodás, = 30-79%-os károsodás, = 0-29%-os károsodás) értékeltük. Ezen kísérletek alapján az előállítási példákban leírt (I) általános képletű vegyületek erős herbicid hatással rendelkeznek.
A kiviteli példákban leírt találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek herbicid hatását vizsgáló példák eredményeit a Bl. táblázatban foglaltuk össze.
Bl. táblázat
Pre-emergens herbicidhatás
| s 0 R G | E C H 1 | A V E N | A L O P | C H E N | S T E L | A B U T | D A T U | M A T R | C A S S | |
| Példa* | ||||||||||
| 1.1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.6 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.7 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.8 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.9 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.10 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.11 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.12 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.13 | 2 | 2 | 2 | 2 | .2 | 2 | 2 | ,2 | 2 | 2 |
| 1.14 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
HU 206 952 B
| S 0 R G | E C H 1 | A V E N | A L O P | C H E N | S T E L | A B U T | D A T U | M A T R | C A S s | |
| 1.15 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.16 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.17 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.18 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.20 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.21 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 |
| 1.22 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.23 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.26 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.27 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.28 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.29 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.30 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.31 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 2.1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 2.2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 27 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
* A hatóanyag előállítását leíró példa, illetve azon belül a vegyület sorszáma.
A táblázatban szereplő gyomnövények rövidítése:
| SORG | Sorghum halepense |
| ECHI | Echinochloa crus-galli |
| AVEN | Avena fatua |
| ALOP | Alopecurus myosuroides |
| CHEN | Chenopodium album |
| STEL | Stellaria média |
| ABUT | Abutilon theophrasti |
| DATU | Patura stramonium |
| MATR | Matricaria chamomilla |
| CASS | Cassia obtusifolia |
B2. példa
Az alábbi példában a találmány szerinti vegyületek poszt-emergens herbicid hatását (kontakt herbicid hatás) vizsgáltuk.
Számos gyomnövényt (egy- és kétszikű) 4-6 levelű stádium elérése után vizes hatóanyagdiszperzióval kezeltük 3 kg hatóanyag/hektár dózisban. A hatóanyag formulázása és vizes hígítása a Bl. példában ismertetettekkel azonos módon történt, hasonlóan a permetezés és az alkalmazott permettérfogat is a Bl. példának megfelelően történt. A növények tenyésztése 80 t% tőzeg és 20 t% lösztartalmú talajban a Bl. példában ismertetett körülmények között történt.
A Bl. példában azonos módon végzett eredményértékelés igen erős herbicid hatást mutat a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek esetében, amit a B2. táblázat szemléltet.
B2. táblázat
Poszt-emergens herbicidhatás
| S 0 R G | E C H I | A V E N | A L 0 P | c H E N | S T E L | A B U T | D A T U | M A T R | C A S S | |
| Példa* | HER.POST | |||||||||
| 1.1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.6 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.7 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.8 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.9 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.10 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2. | 2 | 2 |
| 1.12 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.13 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.14 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.15 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.16 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.17 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.18 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.20 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.21 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 |
| 1.22 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.23 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.26 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.27 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.28 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | Ί | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.30 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1.31 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 2.1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 2.2. | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 27 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
A hatóanyag előállítását leíró példa, illetve azon belül a vegyület sorszáma.
A táblázatban szereplő gyomnövények rövidítése: SORG Sorghum halepense ECHI Echinochloa crus-galli AVEN Avena fatua
HU 206 952 B
| ALOP | Alopecurus myosuroides |
| CHEN | Chenopodium album |
| STEL | Stellaria média |
| ABUT | Abutilon theophrasti |
| DATU | Datura stramonium |
| MATR | Matricaria chemomilla |
| CASS | Cassia obtusifolia |
B3. példa
Echinochloa crus-galli tesztnövényt műanyag edénybe standard talajba elvetettünk. Ezután a talaj felszínig vízzel feltöltöttük. Három nappal később a vizsgálati anyagot vizes szuszpenzió formájában 30 és 10 g hatóanyag/ha dozírozásnak megfelelően (500 1 víz/ha) a tesztnövényre juttattuk. Közvetlenül ezután a vízszintet 1 cm-re megemeltük és a tesztnövényt optimális körülmények között tovább tenyésztettük. A vizsgálati anyag kijuttatása után két héttel kiértékeltük. A fitotoxikus hatást %-ban adtuk meg. Az alkalmazott (I) általános képletű anyag az 1. példa 26. vegyülete (R1 = CH3; R6 = CF3; R5 = H; R4 = H; R3 = Cl; R2 = -CH(CH3)2-ciklopropil).
Alkalmazott mennyiség Fitotoxikus hatás
30g/ha 100% lOg/ha 80%
Ebből látható, hogy ez a vegyület úgy 30 g/ha, mint 10 g/ha dózis esetén nagyon jó herbicid hatást mutat.
D.) példa
Az alábbi példákban az (I) általános képletű ható-
| anyag formálására mutatunk be példákat, tömegszázalék értendő.) Dl. Por alakú készítmény | (A % alatt | ||
| a (t%) (I) képletű ható- | b (t%) | c (t%) | |
| anyag | 20 | 50 | 0,5 |
| Na-ligninszulfát | 5 | 5 | 5 |
| Na-lauril-szulfát Na-diizobutil-naftalin- | 3 | - | - |
| szulfonát Oktil-fenol-polietilén | — | 6 | 6 |
| glikol-éter (7-8 mól AeO) Nagydiszperzitású Kiesel- | — | 2 | 2 |
| sav | 5 | 27 | 27 |
| Kaolin | 67 | - | - |
| NaCl | - | - | 59,5 |
A hatóanyagot az adalékokkal jól összekevertük és
| malomban összeőröltük. Használatkor | a kívánt | |
| koncentrációjú vizes szuszpenzió készíthető. | ||
| D2. Emulziós koncentrátum | ||
| a (t%) | b (t%) | |
| (I) képletű hatóanyag | 10 | 1 |
| Ca-dodecil-benzolszulfonát | 3 | 3 |
| Oktil-fenol-polietilén- | ||
| giikol-éter (4-5 mól AeO) | 3 | 3 |
| Ricinusolaj-polietilén- | ||
| glikol-éter (36 mól AeO) | 4 | 4 |
| Ciklohexanon | 30 | 10 |
| Xilol-elegy | 50 | 79 |
| Tetszés szerinti koncentrációjú vizes | emulzió |
előállítására alkalmas.
D3. Extrudált granulátum
| (I) képletű hatóanyag | a (t%) 10 | b (t%) 1 |
| Na-ligninszulfát | 2 | 2 |
| Karboxi-metil-cellulóz | 1 | 1 |
| Kaolin | 87 | 96 |
A hatóanyagot az adalékokkal összekevertük, megőröltük és vízzel nedvesítettük. Ezt a keveréket extrudáltuk, majd levegőn szárítottuk.
D4. Porkeverék a (t%) b (t%) (I) képletű hatóanyag 0,1 1
Talkum 99,9
Kaolin - 99
A hatóanyagot és vivó'anyagokat alaposan összekevertük.
D5. Bevonatos granulátum (t%) (I) képletű hatóanyag 3
Polietilénglikol (MG200) 3
Kaolin 94
A finomra őrölt hatóanyagot polietilénglikollal nedvesített kaolinra egy keverőben egyenletesen felvittük. Ily módon pormentes bevonatos granulátumot kaptunk.
D6. Szuszpenziós koncentrátum
| a (t%) | b (t%) | |
| (I) képletű hatóanyag | 5 | 40 |
| Etilénglikol | 10 | 10 |
| Nonil-fenil-polietilén | ||
| glikol-éter (15 mól AeO) | 1 | 6 |
| Na-ligninszulfát | 5 | 10 |
| Karboxi-metil-cellulóz | 1 | 1 |
| 37 t%-os vizes form- | ||
| aldehid-oldat | 0,2 | 0,2 |
| 75%-os vizes szilikonolaj emulzió 0,8 | 0,8 | |
| Víz | 77 | 32 |
A finomra őrölt hatóanyagot az adalékokkal összekevertük. Az így kapott szuszpenziós koncentrátum tetszés szerinti koncentrációjú vizes szuszpenzió előállítására alkalmas.
Claims (17)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,001-95 t% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű 3-fenil-uracil-származékot - ahol R1 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;R2 (A) általános képletű csoport, vagy ha R1 jelentése 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, akkor hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 2-8 szénatomos alkenil-, 2-8 szénatomos alkinil- vagy 2-8 szénatomos alkoxi-alkil-csoport;R3 halogénatom;R4 hidrogénatom vagy halogénatom;R5 hidrogénatom;R6 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos perfluor-alkil-csoportésHU 206 952 B (A) csoportban R7 egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;η 0,1 vagy 2 ésQ jelentése adott esetben egy-négyszer 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, telített, 3-7 tagú heterociklusos csoport, mely egy vagy két oxigénatomot vagy egy kénatomot vagy egy karbonilcsoportot tartalmaz a gyűrűben; 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport, mely adott esetben egy vagy két halogénatommal, trifluor-metil-, nitro-, 1-4 szénatoraos alkoxi- vagy metilén-dioxi-csoporttal van szubsztituálva - vagy enolszármazékának 1-4 szénatomos alkil-éterét vagy sóját tartalmazza. (Elsőbbsége: 1987.09.17.)
- 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport. (Elsőbbsége: 1987.06.19.)
- 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. (Elsőbbség: 1987.06.19.)
- 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy R1 jelentése metilcsoport. (Elsőbbsége: 1987.06.19.)
- 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy R1 jelentése difluor-metil-csoport. (Elsőbbsége: 1987.09.17.)
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy R3 jelentése klór- vagy brómatom és R4 jelentése fluoratom. (Elsőbbsége: 1987.09.17.)
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy R3 jelentése klór- vagy brómatom és R4 jelentése hidrogénatom. (Elsőbbsége: 1987.09.17.)
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy R6 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. (Elsőbbsége: 1987.09.17.)
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy R2 egy olyan -(CR7R7)nQ csoport, ahol R7 hidrogénatom, n = 0 vagy 1. (Elsőbbsége: 1987.09.17.)
- 10. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű 3-fenil-uracilszármazék:2-klőr-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-cikloheptilészter;2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(tetrahidrofuran-3-il)-észter,2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l,3-dioxan5-il)-észter;2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(ciklopropilmetil)-észter;2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-tetrahidrofurfuril-észter,2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l,3-dioxolan-4-il-metil)-észter;2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-benzol-észter,2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(4,4-dimetil2-oxo-tetrahidrofuran-3-il)-észter,2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-ciklopentilészter;2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l-ciklopropil-etil)-észter és2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-ciklohexilészter. (Elsőbbsége: 1987.06.19.)
- 11. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű 3-fenil-uracil-származék:2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-izopropilészter,2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6dioxo-1 (2H)-pirimidinil]-benzoesav; 5-[4-etil-3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxol(2H)-pirimidinil]-klór-4-fluor-benzoesav-izopropilészter;5-[4-etil-3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-2,6-dioxol(2H)-pirimidinil]-2-bróm-4-fluor-benzoesav-izopropil-észter;2-bróm-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6dioxo-1 (2H)-pirimidinil] -4-fluor-benzoesav-izopropilészter,2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6dioxo-1 (2H)-pirimidinil] -4-fluor-benzoesav-2-propinil-észter és2-klór-5-[3-(difluor-metil)-3,6-dihidro-4-metil-2,6dioxo-1 (2H) -pirimidinil] -4-fluor-benzoesav-metil-észter. (Elsőbbsége: 1987.09.17.)
- 12. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű 3-fenil-uracilszármazék:2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(ciklopropil-metil)-észter,2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l-ciklopropil-etil)-észter,2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-ciklopentil-észter;2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-ciklohexil-észter,2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-cikloheptil-észter;2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(tetrahidrofuran-3-il)észter,2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l,3-dioxan-5-il)-észter;HU 206 952 B2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-d ioxo-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l,3-dioxolan-4-il)-metilészter;2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-benzil-észter és 2-klór-5 -[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]4-fluor-benzoesav-tetrahidrofurfuril-észter. (Elsőbbsége: 1987. 06. 19.)
- 13. Eljárás (I) általános képletű 3-fenil-uracil-származékok előállítására - aholR1 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;R2 (A) általános képletű csoport, vagy ha R1 jelentése1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, akkor hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 2-8 szénatomos alkenil-, 2-8 szénatomos alkinil- vagy 2-8 szénatomos alkoxi-alkil-csoport;R3 halogénatom;R4 hidrogénatom vagy halogénatom;R5 hidrogénatom;R6 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos perfluor-alkil-csoport és (A) csoportban R7 egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;η 0, 1 vagy 2 ésQ jelentése adott esetben egy-négyszer 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, telített, 3-7 tagú heterociklusos csoport, mely egy vagy két oxigénatomot vagy egy kénatomot vagy egy karbonilcsoportot tartalmaz a gyűrűben; 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport, mely adott esetben egy vagy két halogénatommal, trifluor-metil-, nitro-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy metilén-dioxi-csoporttal van szubsztituálva azzal jellemezve, hogya) R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és kívánt esetben fémsóik előállítása esetén, valamely (X) képletű és (XI) képletű vegyületek bázikus körülmények közötti reagáltatásával kapott (II) általános képletű vegyületet - a képletben R3, R4, R5, R6, R7, n és Q jelentése a fent megadott és R8 jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport - bázikus körülmények között ciklizálunk és kívánt esetben egy (I) általános képletű uracil-származék keletkező fémsőját savval történő kezeléssel a savas formává azaz R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté - alakítjuk; vagyb) R1 helyén 1-4 szénatomos alkil- vagy halogén(1-4 szénatomos alkil)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, amelyekben amennyiben R1 jelentése halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, úgy R2 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, valamely (Γ) általános képletű uracil-származékot - a képletben R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fent megadott - a megfelelő 1-4 szénatomos alkilvagy halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport bevitelére alkalmas alkilezőszerrel reagáltatunk, azzal a feltétellel, hogy R1 helyén halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, R2 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (Γ) általános képletű vegyületet alkalmazunk; vagyc) R1 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és a megfelelő enol-éterek előállítása esetén, valamely (III) általános képletű benzoesavat - a képletben R3, R4, R5 és R6 jelentése a fent megadott és Rr jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport - vagy a megfelelő enol-étert vagy a benzoesav vagy enol-éter reakcióképes származékát valamely (IV) általános képletű hidroxi-vegyülettel - a képletben R2 jelentése a fent megadott, azzal a feltétellel, hogy R1 helyén halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, R2 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (IV) általános képletű kiindulási anyagot alkalmazunk - vagy reakcióképes származékával reagáltatunk; vagyd) R1 helyén halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (I”) általános képletű benzoesav-észtert - a képletben R3, R4, R5 és R6 jelentése a fent megadott és R1 ” jelentése halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport és R2 a hidrogénatom kivételével R2 jelentésével azonos - a megfelelő benzoesavvá hidrolizálunk;és kívánt esetben R1 vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet sóvá alakítjuk. (Elsőbbsége: 1987. 09. 17.)
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás R6 helyén 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására. (Elsőbbsége: 1987. 09. 17.)
- 15. A 13. igénypont szerinti eljárás R1 helyén hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására. (Elsőbbsége: 1987.06. 19.)
- 16. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a megvédendő termést, növényzetet vagy anyagokat és/vagy gyomokat az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti készítménnyel, 10-3000 g hatóanyag/ha mennyiségben kezeljük. (Elsőbbsége: 1987, 09. 17.)
- 17. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a megvédendő termést, növényzetet vagy anyagokat és/vagy gyomokat a 2-4., 10. és 12. igénypontok bármelyike szerinti készítménnyel 10-3000 g hatóanyag/ha mennyiségben kezeljük. (Elsőbbsége: 1987. 06. 19.)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH232087 | 1987-06-19 | ||
| CH358087 | 1987-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT51863A HUT51863A (hu) | 1990-06-28 |
| HU206952B true HU206952B (en) | 1993-03-01 |
Family
ID=25690137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU883815A HU206952B (en) | 1987-06-19 | 1988-06-16 | Herbicidal composition comprising 3-phenyluracyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients and for using the composition |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4941909A (hu) |
| EP (1) | EP0323487B1 (hu) |
| JP (1) | JPH02501309A (hu) |
| KR (1) | KR890701566A (hu) |
| AT (1) | ATE87620T1 (hu) |
| AU (1) | AU618544B2 (hu) |
| BR (1) | BR8807101A (hu) |
| DE (1) | DE3879915D1 (hu) |
| DK (1) | DK165108C (hu) |
| HU (1) | HU206952B (hu) |
| UY (1) | UY23453A1 (hu) |
| WO (1) | WO1988010254A1 (hu) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207830B1 (en) | 1987-09-23 | 2001-03-27 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Process for the production of 3-aryl-uracils |
| US5223018A (en) * | 1989-04-04 | 1993-06-29 | Ciba-Geigy Corporation | 1-phenyl-piperdine-2,6-diones with herbicidal activity |
| DK0436680T3 (da) * | 1989-06-29 | 1994-10-10 | Ciba Geigy Ag | Heterocycliske forbindelser |
| US5084084A (en) * | 1989-07-14 | 1992-01-28 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient |
| AU627906B2 (en) * | 1989-07-14 | 1992-09-03 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient |
| US5314864A (en) * | 1989-09-26 | 1994-05-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | N-aminouracil derivatives, and their production and use |
| JP3064374B2 (ja) * | 1989-10-02 | 2000-07-12 | 住友化学工業株式会社 | ウラシル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 |
| US5134145A (en) * | 1989-11-17 | 1992-07-28 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Pesticidal pyrimidinyl benzoic acids and esters |
| DE69104071T2 (de) * | 1990-01-18 | 1995-05-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | Uracilderivate und Pestizide, die diese als wirksame Stoffe enthalten. |
| EP0473551A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-04 | Ciba-Geigy Ag | 3-Aryluracil-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Unkrautbekämpfungsmittel |
| US5266554A (en) * | 1990-08-31 | 1993-11-30 | Ciba-Geigy Corporation | Heterocyclic compounds |
| CA2051942A1 (en) * | 1990-09-21 | 1992-03-22 | Masayuki Enomoto | Uracil derivatives, and their production and use |
| JP3089621B2 (ja) * | 1990-12-17 | 2000-09-18 | 日産化学工業株式会社 | ウラシル誘導体 |
| US5169430A (en) * | 1991-08-09 | 1992-12-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Benzenesulfonamide derivatives and methods for their production |
| EP0530642A1 (en) * | 1991-09-04 | 1993-03-10 | Ciba-Geigy Ag | Herbicidal oxetane and thiaetane derivatives |
| DE4131038A1 (de) * | 1991-09-20 | 1993-04-01 | Basf Ag | Substituierte 3-phenylurazile |
| JPH05208975A (ja) * | 1991-12-02 | 1993-08-20 | Mitsubishi Kasei Corp | テトラヒドロフラン誘導体およびこれを有効成分とする除草剤 |
| DE4140661A1 (de) * | 1991-12-10 | 1993-06-17 | Basf Ag | Verwendung von 3-phenylurazil-derivaten zur desikkation und abzission von pflanzenteilen |
| AU2448292A (en) * | 1992-08-21 | 1994-03-15 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Pyrimidine derivative and weedkiller |
| WO1994010155A1 (en) * | 1992-10-23 | 1994-05-11 | Ciba-Geigy Ag | 3-aryluracil derivatives and the use thereof for weed control |
| US5399543A (en) * | 1993-04-21 | 1995-03-21 | Fmc Corporation | 3-[4-(phenylmethoxy)phenyl]-1-substituted-6-haloalkyl-uracil herbicides |
| CA2156652A1 (en) * | 1994-08-31 | 1996-03-01 | Minoru Takano | Epoxyphenol derivatives and herbicides containing them as active ingredients |
| DE19649094A1 (de) * | 1996-11-27 | 1998-05-28 | Bayer Ag | Phenyl-uracil-Derivate |
| JPH10330359A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-12-15 | Nippon Bayeragrochem Kk | フエニルアセチレン誘導体及び除草剤 |
| KR100514018B1 (ko) * | 1997-08-25 | 2005-09-13 | 도레이 가부시끼가이샤 | 전기 절연용 폴리에스테르 필름 |
| WO1999021837A1 (en) | 1997-10-27 | 1999-05-06 | Isk Americas Incorporated | Substituted benzene compounds, process for their preparation, and herbicidal and defoliant compositions containing them |
| AU2001262676B2 (en) * | 2001-05-31 | 2007-01-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Plant growth regulators for cotton harvest |
| BR0312835B1 (pt) * | 2002-07-23 | 2014-02-18 | Derivado de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila, agente, processos de combate de vegetação indesejada e de dessecação/desfolhamento de plantas, e, uso de derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila | |
| CN100360509C (zh) * | 2005-04-15 | 2008-01-09 | 南开大学 | 用作除草剂的1-嘧啶酮基-4-氯-5-苯甲酸酯类化合物及其制备方法 |
| CA2821517A1 (en) * | 2005-12-01 | 2007-06-07 | Basf Se | Process for producing nitrobenzoyl chloride |
| CN114656407B (zh) * | 2020-12-23 | 2023-06-16 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种制备苯嘧磺草胺中间体的方法 |
| EP4230621A1 (de) | 2022-02-22 | 2023-08-23 | Bayer AG | Substituierte n-benzoesäureuracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe |
| WO2023161172A1 (de) | 2022-02-22 | 2023-08-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituierte n-benzoesäureuracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe |
| EP4230620A1 (de) | 2022-02-22 | 2023-08-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituierte n-amino-n´-benzoesäureuracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe |
| WO2024104956A1 (de) | 2022-11-16 | 2024-05-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituierte cycloalkylsulfanylphenyluracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe |
| WO2024104954A1 (de) | 2022-11-16 | 2024-05-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituierte cycloalkyloxyphenyluracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe |
| WO2024104952A1 (de) | 2022-11-16 | 2024-05-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituierte cyclopropyloxyphenyluracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK167280B1 (da) * | 1985-03-20 | 1993-10-04 | Ciba Geigy Ag | 3-aryluracilderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, ukrudtsbekaempelsesmidler indeholdende disse derivater samt anvendelsen af derivaterne til ukrudtsbekaempelse |
-
1988
- 1988-06-16 EP EP88904904A patent/EP0323487B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-16 WO PCT/CH1988/000107 patent/WO1988010254A1/de active IP Right Grant
- 1988-06-16 AT AT88904904T patent/ATE87620T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-06-16 DE DE8888904904T patent/DE3879915D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-16 AU AU19413/88A patent/AU618544B2/en not_active Ceased
- 1988-06-16 BR BR888807101A patent/BR8807101A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-06-16 JP JP63504613A patent/JPH02501309A/ja active Pending
- 1988-06-16 US US07/334,952 patent/US4941909A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-16 HU HU883815A patent/HU206952B/hu not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-02-17 DK DK075789A patent/DK165108C/da not_active IP Right Cessation
- 1989-02-17 KR KR1019890700286A patent/KR890701566A/ko not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-07-24 UY UY23453A patent/UY23453A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK165108B (da) | 1992-10-12 |
| DK75789A (da) | 1989-02-17 |
| HUT51863A (hu) | 1990-06-28 |
| WO1988010254A1 (en) | 1988-12-29 |
| US4941909A (en) | 1990-07-17 |
| AU618544B2 (en) | 1992-01-02 |
| ATE87620T1 (de) | 1993-04-15 |
| DK165108C (da) | 1993-03-01 |
| DE3879915D1 (de) | 1993-05-06 |
| EP0323487A1 (de) | 1989-07-12 |
| KR890701566A (ko) | 1989-12-21 |
| JPH02501309A (ja) | 1990-05-10 |
| DK75789D0 (da) | 1989-02-17 |
| UY23453A1 (es) | 1992-12-23 |
| AU1941388A (en) | 1989-01-19 |
| EP0323487B1 (de) | 1993-03-31 |
| BR8807101A (pt) | 1989-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU206952B (en) | Herbicidal composition comprising 3-phenyluracyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients and for using the composition | |
| AU604250B2 (en) | 3-phenyl-2,4(1H,3H)-pyrimidinediones | |
| EP0427549B1 (en) | Heterocyclic oxy-phenoxyacetic acid derivatives and their use as herbicides | |
| EP0436680B1 (de) | Heterocyclische verbindungen | |
| KR101554404B1 (ko) | 제초제로서의 6-아미노-2-치환된-5-비닐실릴피리미딘-4-카르복실산 및 에스테르 및 4-아미노-6-치환된-3-비닐실릴피리딘-2-카르복실산 및 에스테르 | |
| EP0344232B1 (de) | 3-Aryluracile zur Unkrautbekämpfung | |
| RU2112774C1 (ru) | Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция | |
| EP0776894A1 (en) | Oxazole derivative, process for producing the same, and herbicide | |
| CZ278965B6 (en) | Heterocyclically substituted alkylene quinolinyloxyphenoxypropenoates, herbicide containing such substance and process for suppression of undesired plant growth | |
| US4927824A (en) | Fungicidal trisubstituted 1,3,5-triazine-2,4,6-triones | |
| HUT59110A (en) | Process for producing 3-aryluracyl derivatives and herbicidal compositions comprising such compounds as active ingredient | |
| US5266554A (en) | Heterocyclic compounds | |
| EP0190105A2 (de) | Herbizides Mittel | |
| US5232898A (en) | Heterocyclic substituted uracil derivatives | |
| CS214681B2 (en) | Fungicide means | |
| EP0354766B1 (en) | 5-substituted-2,4-diphenyl-pyrimidine derivatives, their production and herbicidal use | |
| JPH06329649A (ja) | オキサ（チア）−ジアゾル−オキシ−フエニルアクリレート | |
| US4705557A (en) | Herbicidal 1-aryl-Δ2 -1,2,4-triazolin-5-ones and sulfur analogs thereof | |
| US4842640A (en) | Oxadiazolone derivative, production process thereof, and herbicide containing same | |
| US4416889A (en) | Combating fungi with N-allenyl-acetanilides | |
| US5319102A (en) | Heterocyclic-alkylene quinoxalinyloxyphenoxypropanoate herbicides | |
| US5120348A (en) | Heterocyclic-alkylene quinoxalinyloxyphenoxypropanoate herbicides | |
| JPH0517453A (ja) | ウラシル誘導体および除草剤 | |
| JPH0592971A (ja) | ピリミジン誘導体及び除草剤 | |
| JPH0454168A (ja) | Ｎ―スルホニルアミド誘導体及び除草剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: CIBA-GEIGY AG., CH |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |