HU206106B - Process for producing aromatic amine derivatives - Google Patents

Process for producing aromatic amine derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU206106B
HU206106B HU88529A HU52988A HU206106B HU 206106 B HU206106 B HU 206106B HU 88529 A HU88529 A HU 88529A HU 52988 A HU52988 A HU 52988A HU 206106 B HU206106 B HU 206106B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
viscous liquid
brs
nmr
compound
liquid nmr
Prior art date
Application number
HU88529A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT47556A (en
Inventor
Daisuke Fukuoka
Katsuya Takahashi
Isao Hashimoto
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Ind filed Critical Mitsui Petrochemical Ind
Publication of HUT47556A publication Critical patent/HUT47556A/hu
Publication of HU206106B publication Critical patent/HU206106B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/83—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/20—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 hydrogenated in the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/64—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with oxygen atoms directly attached in position 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/64—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás új aromás amin-származékok előállítására.
A búza, kukorica, a rizs és a szójabab fontos termények. Ez ideig számos gyomirtószert alkalmaztak, hogy növeljék a terméshozamokat, az ismert szerek azonban herbicid hatás és biztonságos növénytermesztés szempontjából nem elégítik ki a követelményeket. Szükség volna olyan biztonságosan használható gyomirtószerre, amely kis koncentrációban történő alkalmazás mellett is megakadályozza a gyomok növekedését, ugyanakkor nem vagy csak kevéssé toxikus a fejlődő terményekre.
A 0224816 sz. európai szabadalmi bejelentés, amely 1987. június 10-én került nyilvánosságra, ismertet bizonyos benzofuranil-oxi-fenil-karbamid-származékokat tartalmazó herbicid készítményeket.
Kutatásaink arra irányultak, hogy olyan gyomirtószert találjunk, amely kis koncentrációban alkalmazva is elpusztítja a gyomokat, anélkül hogy a fejlődő terményekre toxikus lenne. Ezen kutatások során találtunk olyan új aromás amino-származékokat, amelyek fontos intermedierek a fent említett követelményeknek megfelelő herbicid szerek előállításához.
A találmány tárgya tehát eljárás új aromás aminszármazékok előállítására, amelyek fontos intermedierek gyomirtószerek előállításához. A találmány szerint új (I) általános képletű aromás amino-származékokat állítunk elő, a képletben
A jelentése nitrogénatom vagy -O általános képletű csoport ahol I 30
X
X jelentése hidrogénatom, klőratom, nitrocsoport vagy trifluor-metil-csoport,
Ar jelentése (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10) vagy (11) általános képletű csoport, ezekben 35 R'-R'5, R17-R20 és R23-R38jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport,
R16 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport 40 vagy hidroxilcsoport,
R21 és R22 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy
R2 és R3, valamint R6 és R7 együttesen egy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben szubsztituált 3 vagy 4 szénatomos alkiléncsoportot jelent, vagy
R9 és R'° együttesen egy 4 vagy 5 szénatomos alkiléncsoportot jelent, vagy
R11 és R12 együttesen egy etilén-dioxi-csoportot alkot, vagy
R11 és R*5 együtt egy vagy két vagy három szénatomos alkiléncsoportot alkot, vagy
R14 és R15 együtt egy diklór-metilén-csoportot alkot, azzal a megkötéssel, hogy amikor R5 és R6 is metilcsoportot jelent és A jelentése = CH- csoport, akkor R7 és R8 közül legalább az egyiknek hidrogénatomtól eltérő a jelentése és amikor R25 és R26 is metilcsoportot jelent, valamint A jelentése = CH- csoport, akkor R23 és R24 közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű.
Az eljárást úgy végezzük, hogy egy (II) általános képletű vegyületet redukálunk.
A találmány részletes leírása A találmány szerinti előállított aromás amin-származékok általános képlete a fent definiált (I) képlet.
Az
R'-R38-cal jelölt 1-6 szénatomos alkilcsoport lehet például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szekunder-butil- vagy tercier-butil-csoport.
Az R'-R20 és
R23-R38-cal jelölt 1-6 szénatomos alkoxicsoport lehet például metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxi-, η-butoxi-, izobutoxi- vagy szek-butoxi-csoport.
A geminális 3-6 szénatomos, elágazó szénláncú alkil- és alkoxicsoportok definíciója természetesen e csoportok térbeli elhelyezhetőségének figyelembevételével értelmezendő.
Az
Ar-ral jelölt csoport lehet például a (12)-(176) képletű csoport.
A találmány szerint előállított aromás amin-származékok közül előnyösek az 1-11. táblázatban feltüntetett vegyületek, mivel az ezekből készített vegyületek herbicid hatása kitűnő és alkalmazásuk biztonságos.
1. táblázat (IX) általános képletű vegyület
A vegyület száma R1 R2 R3 R4 A
1 CH, H H H N
2 CH, H H H CH
3 CH, H ch. CH, N
4 CH, H CH, CH, CH
5 H H H H CH
6 c2h5 H H H CH
7 c,h7 H H H CH
8 CH, j H CH, H CH
9 H H CH, H CH
HU 206 106 Β
A vegyület száma R1 R2 R3 R4 A
10 H H C2H5 H CH
11 H H (W H CH
12 H H C4H9 s H CH
13 H H ch3 ch3 CH
14 H H ch3 c2h5 CH
15 H H C2H5 C2Hs CH
16 ch3 H ch3 C2Hj N
17 ch3 H ch3 C2Hs CH
18 ch3 H ch3 C2Hs C-Cl
19 ch3 H ch3 C2H5 C-N02
20 ch3 H ch3 C2H5 c-cf3
21 c2h5 . H ch3 ch3 CH
2. táblázat (X) általános képletű vegyület
A vegyület száma R5 R6 R7 R8 A
23 ch3 H H H N
24 ch3 H H H CH
25 H H CH3 H CH
26 H H c2h5 H CH
27 H H C3H7 n H CH
28 Η H c3h7 ! H CH
29 H H H CH
30 och3 H c2h5 H CH
31 ch3 H ch3 H N
32 ch3 H ch3 H CH
33 ch3 ch3 H H N
35 H H ch3 ch3 CH
36 oc2h5 H ch3 H CH
37 och3 H ch3 CH3 N
38 och3 H ch3 ch3 CH
39 och3 H ch3 ch3 C-Cl
40 och3 H ch3 c2h5 CH
41 och3 H C2H5 c2h5 CH
42 och3 H C3H7 í H CH
43 oc2h5 H C2H5 H CH
44 oc2h5 H CaHy H CH
45 oc2h5 H CH3 ch3 CH
46 oc3h7 ! H ch3 ch3 CH
47 H -(CH2)4- H CH
48 H ch3 1 -CH-(CH2)3- H CH
49 H ch3 1 -(CH2)-CH-CH2- H CH
HU 206 106 Β
3. táblázat (XI) általános képletű vegyület
A vegyület száma R9 R10 A
50 H H CH
51 c2h5 ch3 CH
52 ch3 ch3 N
53 ch3 ch3 CH
54 och3 ch3 CH
55 oc2h5 ch3 CH
56 OC2H5 c2h5 CH
57 och3 H CH
58 oc2h5 H CH
59 ch3 C3H7 i CH
60 c2h5 C2H5 CH
61 -(CH2)4- CH
4. táblázat (XII) általános képletű vegyület
A vegyület szóma R R'2 R13 R14 R15 rI6 A
62 H H H H H H CH
63 CH3 H H H H Η N
64 ch3 H H H H H CH
65 H H H H ch3 Η N
66 H H H H ch3 H CH
67 CH3 ch3 H H H Η CH
68 H H H H ch3 ch3 N
69 H H H H ch3 ch3 CH
70 H H H H ch3 ch3 CC1
71 H H H H ch3 ch3 c-no2
72 H H H H ch3 ch3 c-cf3
73 CH3 ch3 H H ch3 H N
74 ch3 ch3 H H ch3 Η CH
75 ch3 H H H ch3 ch3 N
76 ch3 H H H ch3 ch3 CH
77 och3 H H H ch3 ch3 CH
78 ch3 ch3 H H ch3 och3 N
79 ch3 ch3 H H ch3 och3 CH
80 ch3 ch3 H H ch3 och3 C-Cl
81 ch3 ch3 H H ch3 och3 c-no2
82 ch3 ch3 H H ch3 och3 c-cf3
83 ch3 ch3 H H ch3 oc2h5 CH
84 ch3 ch3 H H ch3 OC3H7 n CH
85 ch3 ch3 H H ch3 OC3H7' CH
86 och3 H H H . H H CH
87 H H H H c2H5 H ·;'· CH
HU 206 106 Β
A vegyület száma R11 R12 R13 rm R15 R16 A
88 H H H H c3h7 ! H CH
89 H H H H och3 H CH
90 H H H H oc2h5 H CH
91 c2h5 H H H H H CH
92 ch3 H ch3 H H H CH
93 ch3 H H H ch3 H CH
94 ch3 H H H och3 H CH
95 ch3 H H H oc2h5 H CH
96 och3 H H H ch3 H CH
97 och3 H H H c2h5 H CH
98 H H ch3 H ch3 H CH
99 H H ch3 H c2h5 H CH
100 H H H H ch3 c2h5 CH
101 H H H H ch3 C3H7 n CH
102 H H H H ch3 c3h7 í CH
103 H H H H c2h5 c2h5 CH
104 H H H H C2H5 c3h7 CH
105 H H H H -(CH2)5- CH
106 H H H H ch3 och3 CH
107 H H H H ch3 oc2h5 CH
108 H H H H ch3 OC3H7‘ CH
109 H H H H C2H5. och3 CH
110 ch3 H H H ch3 och3 CH
111 ch3 H H H C2H5 och3 CH
112 och3 H ch3 H ch3 H CH
113 H H ch3 H ch3 ch3 CH
114 H H ch3 H ch3 och3 CH
115 och3 H H H ch3 c2h5 CH
116 och3 H H H ch3 W CH
117 och3 H H H c2h5 c2h3 CH
118 och3 H H H C2H5 c3h7 CH
119 -O(CH2)2O- H H ch3 H CH
120 -O(CH2)2O- H H C2H5 H CH
121 -O(CH2)2O- H H CjH/ H CH
122 -O(CH2)2O- ch3 H ch3 H CH
123 -O(CH2)2O- H H ch3 ch3 CH
124 -O(CH2)2O- H H ch3 c2h5 CH
125 -O(CH2)2O- H H ch3 W CH
126 -O(CH2)2O- H H c2h5 C2H5 CH
127 -O(CH2)2O- H H C2Hs c3h7 CH
128 ch3 ch3 H -CC12- ch3 CH
129 (140) képletű csoport CH
130 (141) képletű csoport CH
131 ch3 ch3 H H ch3 OH CH
HU 206 106 Β
5. táblázat (XIII) általános képletű vegyület
A vegyüld száma R17 R18 r,9 R20 A
132 ch3 H Η H N
133 ch3 H H H CH
134 ch3 ch3 H H N
135 ch3 ch3 H H CH
136 Η H ch3 CH3 CH
137 CH3 och3 H H CH
6. táblázat (XIV) általános képletű vegyület
A vegyület száma R21 R22 A
138 c3h7 í H CH
139 C4H9' H CH
140 H c2h5 CH
141 H c3h7 CH
142 H CaH/ CH
7. táblázat (XV) általános képletű vegyület
A vegyület száma R23 R24 R25 R26 A
143 Η Η ch3 H N
144 H H ch3 H CH
8. táblázat (XVI) általános képletű vegyület
A vegyület száma R27 R28 r29 A
146 H CH3 ch3 CH
9. táblázat (XVII) általános képletű vegyület
A vegyület száma r30 R31 A
147 ch3 ch3 CH
10. táblázat (XVIII) általános képletű vegyület
A vegyület száma R32 R33 r34 A
148 ch3 ch3 ch3 CH
149 ch3 ch3 c2h5 CH
//. táblázat (XIX) általános képletű vegyület
A vegyület száma R35 R36 R37 r38 A
150 H H ch3 ch3 CH
151 H H och3 ch3 ch
152 H CH3 0CH3 ch3 CH
HU 206 106 Β
Előállítás
A találmány szerinti eljárást új aromás amin-származékok előállítására az 1. reakcióvázlaton mutatjuk be.
Az 1. reakcióvázlaton szereplő reakciót inért oldószerben, például benzolban, toluolban, xilolban, metanolban, etanolban vagy etil-acetátban végezhetjük valamely redukáláshoz használható katalizátor, például Raney-níkkel vagy aktív szénre vitt palládium jelenlétében, 105 Pa és 2xl06 Pa közötti hidrogén nyomáson, 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten.
A (II) általános képletű vegyületek a 2. reakcióvázlat szerint állíthatók elő. A 2. reakcióvázlaton szereplő reakciót úgy végezhetjük, hogy a reagáló vegyületeket aromás szénhidrogénben, például benzolban, toluolban, xilolban, vagy aprotikus poláris oldószerben, például Ν,Ν-dimetil-formamidban vagy 1metil-2-pinolidonban vagy ezek keverékében, bázis, például NaOH, KOH, Na2CO3 vagy NaH jelenlétében, 20 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten kevertetjük.
A (II—1) általános képlettel jellemezhető vegyületek - a képletben
R”, R12, R13 és Ajelentése megegyezik a korábban adott definícióval,
R16_jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy hidroxilcsoport -, nemcsak a 2. reakcióvázlat szerint állíthatók elő, hanem a 3. és 4. reakcióvázlattal ábrázolt reakciósorral is.
A 3. reakcióvázlaton szereplő reakciót a 2. reakcióvázlatnál ismertetett körülmények között végezhetjük.
A 4. reakcióvázlat szerinti reakciót végezhetjük oldószer nélkül vagy inért oldószerben, például acetonban, dioxánban, benzolban vagy toluolban, sav katalizátor, például HC1, H2SO4 vagy Amberlist-15 jelenlétében, 40 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten.
A (II) általános képletű vegyületek közül a (Π-2) általános képlettel ábrázolható vegyületek, a képletben R”, R’2,R15 és A jelentése megegyezik a korábban adott definícióval nemcsak a 2. reakcióvázlat szerint állíthatók elő, hanem az 5. reakcióvázlat szerint is.
Az 5. reakcióvázlaton szerplő reakciót úgy végezhetjük, hogy a reakcióelegyet, amely a (ΙΠ) képletű vegyületböl, kloroformból és NaOH-ból vagy KOHból áll, oldószer nélkül vagy vizes közegben kevertetjük, kvatemer ammóniumsó, például benzil-trimetilammónium-klorid jelenlétében.
A reakció végén a végterméket ismert módon kinyerjük, amint a következő példákban ezt be is mutatjuk.
A fenti előállítási eljárásnál használt Ar-OH vegyületek tipikus képviselőinek jellemző szintézisét a 61177 858 számú (WO 87/00840) japán szabadalmi bejelentés
12. táblázata tartalmazza. Azok a vegyületek, amelyekre nem szerepel példa ebben a bejelentésben, szintén hasonló eljárással állíthatók elő.
A találmány szerint előállított aromás amin-származékokat a következőkben példákkal is bemutatjuk.
1. referenciapélda
2-(3-metil-2,3-dihidro-6-benzofuril-oxi)-5-nitro-piridin előállítása.
0,64 g nátrium-hidridet 50 ml-es kétnyakú csepegtető, tölcsérrel ellátott gömblombikba helyezünk, és kétszer n-hexánnal mossuk. A lombikba szobahőmérsékleten, cseppenként beadagolunk 2,0 g 3-metil-2,3-dihidro-6-benzofuranolt és 10 ml dimetil-formamidot. A hidrogénfejlődés megszűnésekor cseppenként 2,1 g 2klór-5-nitro-piridin 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk az elegyhez.
Az elegyet három órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a reakcióelegyhez vizet adunk, a terméket etil-acetáttal extraháljuk, vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az extraháló oldószer ledesztillálása után a visszamaradó terméket szilikagél kolonnán, n-hexán és etil-acetát 4:1 térforgatarányú keverékével kromatográfiásan tisztítjuk, végül 3,0 g barna kristályt kapunk (kitermelés: 83%).
Op.: 99,0-99,5 °C.
IR spektrum (KBr lemez, cm-1):
3120, 3020, 2950, 1605, 1585, 1515,
1420,1340,1240,998 1 H-NMR spektrum (CDC13 oldat, ppm) (a) 1,38 (3H, d,J = 9,0Hz) (V) képletű vegyület (b) 3,60 (IH, m) (c) 4,18 (IH, t, J =8,1 Hz) (d) 4,78 (IH, t, J =8,1 Hz) (e) 6,63 (IH, d, J = 3,6 Hz) (f) 7,05 (IH, d, J =9,0 Hz) (g) 7,50 (IH, d, J = 3,6 and 9,0 Hz) (h) 7,63 (IH, d, J = 7,2 Hz) (i) 7,68 (IH, dd, J = 3,6 and 7,2 Hz) <j) 8,10 (IH, d, J =3,6 Hz)
2. referencia példa
4-(3-metil-2,3-dihidro-6-benzofuril-oxi)-nitro-benzol előállítása ml-es, kétnyakú, Dean-Stark feltéttel és visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikba 2,0 g 3-metil-2,3dihidro-6-benzofuranolt, 2,1 g 4-klór-nitro-benzol,
1.1 g 85 t%-os kálium-hidroxidot, 5,0 ml toluolt és 5,0 ml dimetil-formamidot töltünk. A reakciókeveréket
2,5 órán át 140 °C-on kevertetjük, a képződő vizet eltávolítjuk. A reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, majd vizet adunk hozzá. A terméket etil-acetáttal extraháljuk, vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az extraháló oldószert ledesztilláljuk, a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk, szilikagél kolonnán, n-hexán és etil-acetát 4: 1 térfogatarányú keverékével.
3.1 g halványzöld kristályt kapunk (kitermelés: 86%).
Op.: 90-91 °C.
IR spektrum (KBr lemez, cm-1):
3050, 2960, 1603, 1575, 1420, 1350, 1271 ,1237,
1142,997.
’H-NMR spektrum (CDC13 oldat; ppm) (a) 1,36 (3H,d,J = 7,2 Hz) (b) 3,58 (IH, m)
HU 206 106 B (VI) képletű vegyűlet:
(c) 4,18 (IH, t, J = 9.0 Hz) (cl) 4,78 (IH, t, .1 = 9,0 Hz) (e) 6,55 (lH,d, .1 = 2,7 Hz) (f) 7,05 (2H, d, J = 9,0 Hz) 5 (g) 7,18 (2H,d,J = 9,0 Hz) (h) 7,60 (IH. d,J = 7,2 and 9,0Hz) (i) 8,22 (2H, d, J = 9,0 Hz)
1. példa 10
1. számú vegyidet: 2-(3-melil-2,3-dihidro-6-benzofuril-oxi)-5-amino-piridin ml etil-acetátban 2,0 g 2-(3-metil-2,3-dihidro-6benzofuril-oxi)-5-nitro-piridint oldunk. Az oldatot katalitikusán redukáljuk 0,2 g 5 t%-os palládium - aktív 15 szén jelenlétében szobahőmérsékleten. A hidrogén-felvétel megszűnésekor a katalizátort szűréssel elválasztjuk, és a szűrletet besűrítjük. A sűrítményt kromatográfiásan tisztítjuk, szilikagél kolonnán, etil-acetát oldószerrel. 1,7 g végterméket kapunk, színtelen folyadék 20 formájában (kitermelés: 97%).
Tömegspektrum:
m/z 242 (molekuláris ion csúcs)
IR spektrum (tiszta cm-1)
3400,3050,2950, 1602. 1357, 1271, 1235. 1130 25
Ή-NMR spektrum (CDC1-, oldat, ppm);
(VII) képletű vegyűlet (a) 1,32 (3H, d, J = 7,2 Hz) (b) 3,28 (2H brs) (c) 3,24-3,72 (lH,m) (d) 4.09 (IH, t. J = 7,2 Hz) (e) 4.72 (1H, t. J = 7,2Hz) (f) 6.44 - 7,84 (6H, m)
2. példa
2. számú vegyidet: 5-(3-metil-2,3-dihidro-6-benzofuril-oxi)-anilin
Az 1. példában leírt eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy 2-(3-metil-2,3-dihidro-6-benzofuriloxi)-5-nitro-piridin helyett 4-(3-metil-2,3-dihidro-6benzofuril-oxi)-nitro-benzolt veszünk. A reakcióelegyet ugyanúgy dolgozzuk fel, mint az 1. példában, a végterméket barna folyadék formájában nyerjük ki (kitermelés: 98%).
Tömegspektrum:
m/z 241 (molekuláris ion csúcs)
IR spektrum (tiszta, cm-1):
3350, 3050,2970. 1601, 1357, 1270, 1236, 1132 ’H-NMR spektrum (CDClj oldat; ppm) (a) 1,35 (3H, d, J = 7,2 Hz) (b) 3,37 (2H, brs) (VIII) képletű vegyűlet (c) 3,13 - 3,69 (IH, m) (d) 4.09 (IH, t, J = 7,2 Hz) (e) 4,70 (IH, t, J = 7,2 Hz) (f) 6,32 - 7,18 (7H, m)
A 3-152. számú vegyületeket az 1. példában leírt módon állítjuk elő. Az eredményeket a 12. táblázatban foglaltuk össze.
A kitermelés valamennyi vegyűlet esetében legalább 95%.
12. táblázat
A vegyüld száma Külleme Spektrum analízis
3 viszkózus folyadék NMR: 1 „20 (3H. d, J = 8.1), 1.28 (3H, s), 1,47 (3H, s). 3.07 (1H, q, J = 8,1), 3,35 (2H. brs), 6,24 - 8,00 (6H, m).
4 viszkózus folyadék NMR: 1,19 (3H. d. J = 9.0), 1,45 (3H, s), 6,28 - 7.10 (7H, m)
5 viszkózus folyadék NMR: 3,15 (2H, t, J = 7,2). 3,40 (2H, brs), 4,60 (2H, t, J = 7,2), 6,20 -7,40 (7H, m)
6 viszkózus folyadék NMR: 0,96 (3H, t. J = 7.2), 1,70 (2H, q, J = 7,2). 3,30 (1H, m), 3,42 (3H, brs), 4,24 (IH, t, J = 9,0). 4,65 (IH. t, J = 9,0). 6,30 - 7,50 (7H, m).
7 viszkózus folyadék ÍR: 3350 (vNI1). 3100, 2980, 1610, 1270,1230.
8 viszkózus folyadék
9 viszkózus folyadék NMR: 1,46 (3H. d. J = 7,2), 2,74 (1H, dd, J = 8,0. 15,0). 3,27 (1 H, dd, J = 8,0, 15,0), 3.52 (2H, brs), 4,94 (1H. m). 6.28 - 7,42 (7H, ni).
19 viszkózus folyadék NMR; 1,04 (3H. t J - 7.2), 1.76 (2 H. m). 2,78 (1H. dd ,J = 8.0, 15,0), 3,22 (1H, dd, J = 8,0, 15,0), 3,55 (2H. brs), 6.20 -7.10 (71 i, ni)
il viszkózus folyadék NMR: 0,98 (3H. d. J = 7,2), 1,06(311, d, J = 7,2). 1.89 (IH. m), 2,85 (IH, dd, J = 8,0, 15,0), 3,14 (IH. dd. J = 8,0. 15,0), 3,48 (2H, brs). 4.54 (1 H, m), 6,35 - 7,20 (7H, m).
12 viszkózus folyadék NMR: 0,93 (3H. t, J = 7,2), 1.00 (3H, d, J = 7.2). 1.61 (3H. m), 2,70 - 3,30 (2H, ni), 3.42 (2H, brs), 6,35 - 7,20 (7H, ni).
13 op. 86 - 87 °C
14 viszkózus folyadék NMR: 0,95 (3H. t. J = 7,0). 1.40 (311, s), 1,74 (2H. q, J = 7,0), 2,95 (2H. s), 3,42 (2H, brs), 6,30 - 7,40 (7H, m). . . ' .
15 viszkózus folyadék NMR: 0,91 (6H. t. J = 7,0), 1.70 (4H, q,J - 7,0), 2,95 (211. s). 3,46 (2H, brs), 6,30-7.20 (7H,m). r
HU 206 106 Β
A vegyület száma Külleme Spektrum analízis
16 viszkózus folyadék NMR: 0,90 (3H, t, J = 7,2), 1,14 (3H, d, J = 6,3), 1,17 (3H, s), 1,70 (2H, q, J = 7,2), 3,08 (IH, q, J = 6,3), 3,30 (2H, brs), 6,25 - 7,60 (6H, m).
17 viszkózus folyadék NMR: 0,98 (3H, t, J = 7,2), 1,20 (3H, d, J = 6,3), 1,24 (3H, s), 1,75 (2H, q, J = 7,2), 3,10 (IH, q, J = 6,3), 3,45 (2H, brs), 6,30 -7,20 (7H, m).
18 viszkózus folyadék NMR: 0,99 (3H, t, J = 7,2), 1,22 (3H, d, J - 6,3), 1,24 (3H, s), 1,78 (2H, q, J = 7,2), 3,18 (IH, A J = 6,3), 3,52 (2H, brs), 6,28-7,50 (7H, m).
19 viszkózus folyadék ÍR: 3400, 3320 (v NH).
20 viszkózus folyadék ÍR: 3410, 3310 (vNH).
21 viszkózus folyadék NMR: 1,26 (3H, t, J = 7,2), 1,34 (3H, s), 1,46 (3H, s), 1,63 (2H, m), 2,84 (IH, t, J - 9,0), 3,36 (2H, brs), 6,18-7,16 UH, m).
23 viszkózus folyadék NMR: 1,49 (3H, d, J = 6,3), 2,80- 3,40 (2H, m), 3,55 (2H, brs), 4,90 (IH, m), 6,24-7,62 (6H, m).
24 op. 101 - 102 °C
25 viszkózus folyadék NMR: 1,29 (3H, d, J = 6,9), 3,52 (3H, m), 4,12 (IH, t, J = 9,0), 4,71 (IH, t, J = 9,0), 6,20 = 7,15 (7H,m).
26 viszkózus folyadék NMR: 0,94 (3H, t, J = 7,2), 1,70 (2H, q, J = 7,2), 3,44 (3H, m), 4,21 (IH, dd, J = 7,2,9,0), 4,63 (IH, t, J = 9,0),6,15-7,50 (7H, m).
27 viszkózus folyadék NMR: 0,96 (3H, t, J = 7,0), 1,24- 1,78 (4H, m), 3,10 (IH, m), 3,42 (2H, brs), 4,21 (IH, dd, J = 7,2,9,0), 4,66 (IH, t, J=9,0), 6,34-7,26 (7H, m).
28 viszkózus folyadék
29 viszkózus folyadék
30 viszkózus folyadék NMR: 0,97 (3H, t, J = 7,2), 1,36 - 1,90 (2H, m), 2,90 = 3,20 (IH, m), 3,50 (2H, brs), 3,53 (3H, s), 5,26 (3H, d, J = 2,7), 6,52 - 7,36 (7H, m).
31 viszkózus folyadék
32 op. 89,5 - 90,5 °C
33 viszkózus folyadék NMR: 1,48 (6H, s), 2,98 (2H, s), 3,30 (2H, brs), 6,50-6,88 (3H, m), 6,72 (IH, d, J = 7,2), 7,02 (IH, dd, J = 7,2,2,7), 7,68 (IH, d, J = 2,7)
35 m.p.94,5 95,5 °C
36 viszkózus folyadék
37 viszkózus folyadék NMR: 1,27 (3H, s), 1,29 (3H, s), 3,30 (2H, brs), 3,56 (3H, s), 5,13 (IH, s), 6,50 - 7,80 (6H, m).
38 viszkózus folyadék NMR: 1,25 (3H, s), 1,28 (3H, s), 3,30 (2H, brs), 3,56 (3H, s), 5,11 (IH, s), 6,48 - 7,00 (7H, m).
39 viszkózus folyadék NMR: 1,24 (3H, s), 1,28 (3H, s),3,34(3H, s), 3,60 (2H, brs), 5,10 (IH, s), 6,40 - 6,90 (6H, m).
40 viszkózus folyadék
41 viszkózus folyadék
42 viszkózus folyadék NMR: 0,90 (3H, d, J = 6,4), 0,94 (3H, d, J = 6,4, 1,72 - 2,00 (IH, m), 2,50 - 2,70 (IH, m), 3,34 (2H, brs), 5,32 (3H, d, J = 2,1), 6,40 - 7,20 (7H, m).
43 viszkózus folyadék NMR: 0,96 (3H, t, J = 7,7), 1,23 (3H, t, J = 7,1), 1,40 - 1,84 (2H, m), 3,01 - 3,16 (IH, m), 3,52 - 4,00 (4H, m). 5,38 (IH, d, J = 2,1), 6,41 -7,18 (7H, m).
44 viszkózus folyadék NMR: 0,88 (3H, d, J = 6,4), 0,92 (3H, d, J = 6,4), 1,24 (3H, t, J = 7,1), 1,80 - 2,12 (IH, m), 3,02 - 3,12 (1H, m). 3,52 - 4,06 (4H, m), 5,44 (IH, d, J = 1,5), 6,40 - 7,18 (4H, m).
45 viszkózus folyadék
46 viszkózus folyadék
47 viszkózus folyadék NMR: 1,30 - 2,16 (8H, m), 3,13 - 3,36 (IH, m), 3,52 (2H, brs), 4,64-4,88 (IH, m), 6,32-7,41 (7H,m).
48 viszkózus folyadék IR: 3400 (vNH), 3040, 2960,1570, 1270, 1120.
49 viszkózus folyadék
50 viszkózus folyadék NMR: 3,48 (2H, brs). 5,89 (2H. s), 6.20 - 6,90 (7H, m).
HU 206 106 Β
A vegyüld száma Külleme Spektrum analízis
51 viszkózus folyadék NMR: 1,01 (3H. t, J = 7,2), 1,61 (3H. s), 1,95 (2H, q. J = 7,2), 3.40 (2H, brs). 6,20 - 7,10 (7H, rn).
52 viszkózus folyadék
53 viszkózus folyadék NMR: 1,68 (6H. s), 3,45 (2H, brs), 6.20 - 7,10 (7H, m).
54 viszkózus folyadék NMR: 1,78 (3H. s), 3,31 (3H, s), 3,55 (2H, brs), 6,30 ~ 7.00 (7H, m).
55 viszkózus folyadék NMR: 1,21 (3H, t. J = 7,2), 1,80 (3H,s),3,32 (2H, brs), 3,61 (2H, q, J = 7,2), 6,30 ~ 7,08 (7H, m).
56 viszkózus folyadék NMR: 1,02 (3H, t, .1 = 7,2), 1,21 (3Η, t, J = 7,2), 2,06 (2H, q, J = 7,2), 3,56 (2H, q, J - 7,2), 3,60 (2H, brs), 6,30 - 7,00 (7H, m).
57 viszkózus folyadék
58 viszkózus folyadék
59 viszkózus folyadék IR: 3400 (v NH), 3060, 2970, 1603.
60 viszkózus folyadék
61 viszkózus folyadék ÍR: 3420 (v nh), 3040, 2970, 1630, 1275.
62 viszkózus folyadék
63 viszkózus folyadék IR: 3400 (v NH), 3060, 2955, 1605, 1275, 1238.
64 o.p. 109- 110 °C
65 viszkózus folyadék NMR: 1,38 (3H, d, J = 7,2), 1,60 - 2,00 (2H, m), 2,64 - 2,94 (2H, m), 3,37 (2H, m), 6,40 - 7,80 (6H,m).
66 viszkózus folyadék MNR: 1,38 (3H, d, J = 9,0), 1,80 (2H, m), 2,72 (2H, tn), 2,64 (2H, brs), 4,16 (1H, m). 6,40 - 7,80 (6H, m).
67 op. 115,5- 116,5 °C
68 op. 93 - 94 °C NMR: 1,30 (6H, s), 1,76 (2H, t, J = 7,2), 2,72 (2H, t, J = 7,2), 3,38 (2H, brs), 6.40 - 7,80 (6,H, m).
69 viszkózus folyadék MNR: 1,30 (6H, s), 1,77 (2H, t, J = 7,2), 2,72 (2H, t, J = 7.2), 3,44 (2H, brs). 6.20 - 7,18 (7H,m).
70 viszkózus folyadék NMR: 1,32 (6H, s), 1,78 (2H, t, J = 7,2), 2,72 (2H. t, J = 7.2), 3,64 (2H, brs). 6.20 - 7,10 (6H, m).
71 viszkózus folyadék IR: 3420 (v NH) 3040, 2970, 1605, 1535, 1370.
72 viszkózus folyadék
73 viszkózus folyadék NMR: 1,29 (3H, s), 1,32 (3H,d, J = 7,2), 1,62 (lH,s), 1,68 (IH, s), 3,28 (2H, brs), 4,16 (lH,q, J = 7,2), 6,40 -7,80 (6H, m).
74 viszkózus folyadék
75 viszkózus folyadék IR: 3380 (v NH), 3180. 3040, 2960, 1605, 1275.
76 viszkózus folyadék ÍR: 3410 (v NH), 3060, 2970, 1610, 1270, 1235
77 viszkózus folyadék NMR: 1,32 (3H,s), 1,41 (3H, s), 1,99 (IH, d, J = 7,2), 2,03 (IH, d. J = 7,2), 3.44 (3H, s), 3,50 (2H, brs), 4.38 (1H, t, J = 7,2), 6,20 - 7,40 (7H, tn).
78 op. 104,5 - 105,5 °C
79 viszkózus foly adék NMR: 1,26 (3H, s), 1,41 (3H, s), 1,49 (3H, s), 1,81 (lH,d,J= 14,0), 1,95 (IH.d, J = 14,0), 2,65 (2H, brs), 3.23 (3H. s), 6,40 - 7.30 (7H, ni).
80 viszkózus folyadék NMR: 1,25 (3H. s). 1,41 (3H,s), 1,48 (3H,s), 1,80 (IH, d. J = 14.4), 2,02 (IH. d. J = 14,4), 3,21 (3H, s), 3.64 (2H, brs), 6,20 - 7,32 (7H, ni).
81 viszkózus folyadék ÍR: 3410 (v Nll). 3330 (vNii), 1610, 1524, 1470. 1350, 1265, 1230.
82 viszkóus folyadék
83 viszkózus folyadék NMR: 1,00 (3H.t,J = 7,2). 1,26 (3H,s), 1,44(311,s). 1,50 (3H. s). 1,88 (IH. d. J = 14,0), 1,95 (IH, d,J = 14.0), 3,35 (2H, brs), 3,55 (2H. q. J = 7,2). 6.32 -7.30 (7H. m)
84 viszkózus folyadék NMR: 0,72 (3H, t, J - 7,2), 1,20- 1,60 (2H,m), 1,28 (3H,s)„1.4ó (3H, s), 1.54 (3H,s), 1,84 (IH, d, J = 13,56) 2,05 (lH. d. J = 13,5), 3,47 (4H, m), 6,20 - 7,20 (7H m).
HU 206 106 Β
A vegyület száma Külleme Spektrum analízis
85 viszkózus folyadék NMR: 0,84, 1,11 (totál 6H, d, J = 7,2), 1,25 (3H, s), 1,45 (3H,s), 1,51 (3H, s), 1,74 (lH,d, J = 13,5), 1,99 (IH, d, J = 13,5), 3,56 (2H, brs), 4,12 (IH, m), 6.30 - 7,26 (7H, m).
86 viszkózus folyadék NMR: 1,82 - 2,20 (2H, m), 3,43 (3H, s), 3,48 (2H, brs), 4,10 - 4,36 (3H, m), 6,30 - 7,35 (7H, m).
87 viszkózus folyadék NMR: 1,00 (3H, t, J = 7,2), 1,40 - 2,16 (4H, m), 2,50 - 3,00 (2H, m), 3,50 (2H, brs), 3,70 - 4,04 (IH, m), 6,20 - 7,33 (7H, m).
88 viszkózus folyadék
89 viszkózus folyadék NMR: 1,90 (2H, m), 2,56 (2H, m), 3,40 (3H, s), 3,52 (2H, brs), 5,01 (IH, t, J - 1,8), 6,18-7,31 (7H, m).
90 viszkózus folyadék
91 viszkózus folyadék NMR: 1,00(3H,t,J = 7,2), l,80(4H,m),2,60(lH,m),3,48(2H,brs),4,16 (2H, t, J = 5,4), 6,10 - 7,15 (7H, m).
92 viszkózus folyadék NMR: 0,97 (3H, d, J = 7,2), 1,18 (3H, d, J = 7,2), 2,00 - 2,10 (1H, m), 2,72 - 3,04 (1H, m), 3,48 (2H, brs), 3,78 - 4,20 (2H, m), 6,30 - 7,10 (7H, m).
93 viszkózus folyadék
94 viszkózus folyadék NMR: 1,30,1,35 (totál 3H,d,J = 7,2), 1,60-2,28 (2H, m), 2,94(lH,m), 3,47, 3,51 (totál 3H, s), 3,49 (2H, brs), 6,30 - 7,42 (7H, m).
95 viszkózus folyadék NMR: 1,00 - 1,50 (6H, m), 1,60 - 2,28 (2H, m), 3,08 (1H, m), 3,24-4,08 (4H, m), 5,20 (IH, dd, J = 3,6,7,2), 6,32 - 7,46 (7H, m).
96 viszkózus folyadék NMR: 1,40 (3H, d, J = 7,2), 1,62 - 2,44 (2H, m), 3,44 (3H, s), 3,54 (2H, brs), 4,20 (IH, m), 4,56 (IH, dd, J = 6,3, 10,8), 6,21 - 7,32 (7Η, m).
97 viszkózus folyadék
98 viszkózus folyadék NMR: 0,96 (3H, d, J = 7,2), 1,26 (3H, d, J = 7,2), 2,00 - 3,08 (3H, m), 3,48 (2H, m), 4,08 - 4,18 (IH, m), 6,33 - 7,20 (7H, m).
99 viszkózus folyadék NMR: 0,82~l,12(6H, m), 1,20-1,81 (3H, m), 2,20 - 2,80 (2H, m),3,48(2H, brs),4,10 (1 H,m), 6,24-7,26 (7H,m).
100 viszkózus folyadék
101 viszkózus folyadék IR: 3420 (v NH), 3070, 2940, 1570, 1275, 1238
102 viszkózus folyadék IR: 3420 (V NH), 3050, 2955,1610, 1570,1575,1240
103 viszkózus folyadék
104 op. 85-86 °C NMR: 0,89 (6H, t, J = 7,2), 1,25 - 1,67 (6H, m), 1,78 (2H, t, J = 7,2), 2,68 (2H, t, J = 7,2), 3,48 (2H, brs), 6,32 - 7,22 (7H, m).
105 viszkózus folyadék
106 viszkózus folyadék NMR: 1,55 (3H, s), 1,64 - 2,24 (2H, m), 2,36 - 3,04 (2H, m), 3,28 (2H, brs), 3,30 (3H, s), 6,36-7,10 (7H, m).
107 viszkózus folyadék NMR: 1,04 (3H, t, J = 7,2), 1,58 (3H, s), 1,70 - 2,28 (2H, m), 2,60 - 3,24 (2H, m), 3,48 (2H, brs), 3,62 (2H, q, J = 7,2), 6,36 - 7,40 (7H, m).
108 viszkózus folyadék NMR: 0,85 (3H, t, J = 7,2), 1,14 (3H, t, J = 7,2), 1,54 (3H, s), 1,66-2,24 (2H, m), 2,40 2,80 (2H, m), 3,49 (2H, brs), 4,22 (IH, m), 6,26 - 7,38 (7H, m).
109 viszkózus folyadék NMR: 0,95 (3H, t, J = 7,2), 1,50 - 2,20 (4H, m), 2,40 - 3,00 (2H, m), 3,24 (3H, s), 3,38 (2H, brs), 6,36 - 7,08 (7H, m).
110 viszkózus folyadék
111 viszkózus folyadék
112 viszkózus folyadék NMR: 1,08 (3H,d,J= 7,2), 1,40 (3H, d, J = 7,2), 1,60 - 2,00 (IH, m), 3,31 (3H,s),3,51 (2H, brs), 3,80 - 4,36 (2H, m), 6,20 - 7,40 (7H, m).
113 viszkózus folyadék NMR: 0,99 (3H, d, J = 7,2), 1,14 (3H, s), 1,35 (3H, s), 1,62 - 2.10 (IH, m), 2,30 - 2,88 (2H, m), 3,47 (2H, brs), 6,30 - 12 (7H, ni).
114 viszkózus folyadék NMR: 1,08 (3H, d, J = 7,2), 1,49 (3H, s), 1,98 (IH, m), 2,46 - 2,76 (2H, m), 3,23 (3H, s), 3,42(2H, brs), 6,20-7,12 (7H,m)
115 viszkózus folyadék NMR: 0,94(3H, t,J = 7,2), 1,25 and 1,36 (totál 3H,s), 1,50 - 1,76 (2H, m), 1,81-2,12 (2H, m), 3,44 and 3,46 (totál 3H, s), 3,54 (2H, brs), 4,41 (IH, brs), 6,24 - 7,30 (7H, m)
HU 206 106 Β
A vegyüld száma Külleme Spektrum analízis
116 viszkózus folyadék
117 viszkózus folyadék NMR: 0,89 (6H, t, J = 7,2). 1,50 -2.10 (6H, m), 3,44 (3H, s), 3.50 (2H. brs), 4,37 (1H, t, J = 6,3), 6,20 - 7.40 (7H, m).
118 viszkózus folyadék NMR: 0,90 (6H, t. J = 7,2), 1,10 - 2,20 (8H, ni), 3,46 (3H, s). 3.52 (2H. brs), 4,38 (1H, t,J = 7,2), 6,30-7,40 (7H,m).
119 viszkózus folyadék
120 viszkózus folyadék NMR: 1,04 (3H, t, J = 7,2), 1,52 - 2,14 (4H, m), 3,42 (3H, brs), 3,92 - 4,40 (5H, m), 6,20 - 7,20 (7H, m).
121 viszkózus folyadék NMR: 1,00 (6H, d, J = 6,3), 1,85 - 1,94 (3H, m), 3,47 (2H, brs). 4,04 (1H, m), 4,15 (4H, m), 6,30 - 7,32 (7H, m).
122 viszkózus folyadék NMR: 0,97 (3H, d, J = 7,0), 1,38 (3H, d, J = 7,0), 2,12 (1H, m), 3,50 (2H, brs), 4,09 - 4,35 (5H, m), 6,33-7,18 (7H, m).
123 viszkózus folyadék NMR: 1,42 (6H, s), 2,13 (2H, s), 3,50 (2H, brs), 4,00 - 4,30 (4H. m). 6,24 - 7,14 (7H, m).
124 viszkózus folyadék NMR: 0,92 (3H, t, J = 7,0), 1,34 (3H, s), 1,70 (2H, q, .1 = 7,2), 2.01 (1H, d, J = 14,4), 2,20 (1H. d, J = 14,4), 3,20 (2H, brs), 4,00 - 4,30 (4H, m), 6,30=7,44 (7H, ni).
125 viszkózus folyadék
126 viszkózus folyadék NMR: 0,87 (6H, t, J = 7,2), 1,68 (4H, q, J = 7,2), 2,10 (2H, s), 3,42 (2H, brs), 4,00 - 4,30 (4H. ni), 6,22 -7,20 (7H,m).
127 viszkózus folyadék NMR: 0,88 (6H, t, J = 7,2), 1,10 - 1,50 (2H, m), 1,69 (4H, q, J = 7,2), 2,09 (2H, s), 3,49 (2H, brs), 3,90 - 4,30 (4H, m), 6,18 - 7,10 (7H, ni).
128 viszkózus folyadék NMR: 1,36 (3H, s), 1,62 (3H,s), 1,68 (IH, s), 1,80 (3H, s), 3,54 (2H. brs), 6,20 ~ 7,18 (7H, m).
129 viszkózus folyadék NMR: 1,80 - 2,24 (6H, m), 3,06 (1H, m), 3,53 (3H. s), 3,55 (2H, brs), 6,32 - 7,22 (7H, m).
130 viszkózus folyadék NMR: 1,40 - 1,92 (6H, m), 2,00 - 2,30 (2H. ni), 3,18 (1H, m), 3,50 (2H, brs), 3,76 (3H, s), 6,18 ~ 7,32 (7H, m).
131 op. 140,0- 141,0 IR: 3385, 3320 (vNH), 3040 (vNH), 1610, 1578, 1498, 1208, 1132, 1162, 990. NMR: 1,31 (3H, s), 1,47 (3H,s), 1,60 (3H, s), 1,82 (1H, d, J = 13,5), 2.04 (1H, d, J = 13,5), 3,12 (2H, brs), 6,35 (1H, d, J = 2,7), 6,55 (1H, dd, J = 2,7, 9,0), 6,65 (2H, d, J = 9,0), 6,89 (2H, d, J = 9,0), 7,20 (1H, d, J = 9,0).
132 viszkózus folyadék NMR: 1,40 (3H, d, J = 7,2), 1,80 (2H, m), 2,74 (2H, m). 3,48 (2H, brs). 4,12 (1H, m), 6,60 - 7,84 (6H, m).
133 viszkózus folyadék NMR: 1,38 (2H, d, J = 7,2), 1,80 (2H, m), 2,70 (2H, m), 3,52 (2H, brs), 4,11 (1H, m), 6,52 -6,96 (7H, m).
134 viszkózus folyadék NMR: 1,33 (6H, s). 1,78 (2H, t, J = 7,2), 2,75 (2H, t, J = 7,2), 3.25 (2H, brs), 6,60 - 7,80 (6H. m).
135 viszkózus folyadék
136 viszkózus folyadék
137 viszkózus folyadék NMR: 1,55 (3H, s). 1,66 - 2,21 (2H, m), 2,32 - 3,10 (2H. m), 3.22 (2H. brs). 3,30 (3H, s), 6,50 ~ 7,00 (7H, m).
138 viszkózus folyadék NMR: l ,35 (6H, d, J = 6,9), 2,98 - 3.10 (IH. ni), 3,48 (2H, brs), 6,36 (1H, s), 6,30 - 7.32 (7H, m).
139 viszkózus folyadék NMR: 0,98 (3H, d, J = 6,9), 1,02 (3H, d, J = 6,9), 1,90 - 2,28 (1H, m). 2.64 (2H. dd, J = 2,7. 6.7), 3.47 <2H. brs), 6,32 (1H. s), 6.34 - 7,18 (7H. m).
140 viszkózus folyadék NMR: 1,30 (3H, t. J = 7,7). 2,64 (2H. q, J = 7,7), 6,32 - 7,34 (8H, m).
141 viszkózus folyadék NMR: 0,80 - 1,84 (511, m), 1,56 (2H, 1, J = 7,7), 3,50 (2H, brs), 6.20 - 7.40 (811, m).
142 viszkózus folyadék NMR: 1.30 (611. d. J = 6,7), 2.90 -3.14(11-1, m). 3,47 (2H, brs). 6.20 - 7.35 (8H, m).
143 viszkózus folyadék NMR: 1,42 (3H, d.J =6,3), 2.84 (11-1, dd, J = 7,2, 14.4), 2,96 (1 H, dd. J = 7.2, 14,4). 3,56 (2H, brs), 4,92 (IH, ni), 6.20 ~ 7,60 (611, m).
144 viszkózus folyadék NMR: 1,48 (3H, d. J = 6,4), 2,88 (111, dd, J = 7,7, 15.4). 3.38 (111. dd. J = 7.7, 15.4), 3,52 (2H,.brs), 5,00 (IH, m), 6,38 - 7,32 (8H, m).
. 146 viszkózus folyadék NMR: l,26(6H,s), 1,80 (2H, t,J =7,1), 2,82 (2H, t, J = 7,1), 3,52 (2H. brs), 6,337,10(711, m). /
I
HU 206 106 Β
A vegyület száma Külleme Spektrum analízis
147 viszkózus folyadék NMR: 1,70 (ÓH, s), 3,36 (2H, brs), 6,28 ~ 7,08 (7H, m).
148 viszkózus folyadék NMR: 1,19 (3H, d, J =7,2), 1,37 (3H, s), 1,40 (3H, s), 2,24 (3H, s), 3,10 (IH, q, J =7,2), 3,48 (2H, brs), 6,20 - 7,20 (6H, m).
149 viszkózus folyadék NMR: 0,92 (3H, t, J = 7,2), 1,18 (3H, d, J = 6,3), 1,30 (3H, s), 1.68 (2H, q, J = 7,2), 2,20 (3H, s), 3,12 (IH, q, J = 6,3), 3,52 (2H, brs), 6,30-7,22 (6H, m).
150 viszkózus folyadék NMR: 1,30 (3H, s), 1,82 (2H, t, J = 6,7), 2,16 (3H, s), 2,60 (2H. t, J = 6,7), 3,52 (2H, brs), 6,20 - 7,12 (6H,m).
151 viszkózus folyadék
152 viszkózus folyadék NMR: 1,16 (3H, d, J-77,2), 1,52 (3H, s), 1,80-2,12 (IH, m),2,22 (3H, s), 2,44(2H,d, J = 9,0), 3,24 (3H, s), 3,48 (2H, brs), 6,24 - 7,42 (6H, m).
A találmány szerint előállított aromás amin-származékok intermedierként szolgálnak herbicid szerek előállításához.
Pontosabban, a (IV) általános képletű vegyületek - a képletben A és Ar jelentése megegyezik a korábban megadott definícióval, B jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy metoxicsoport - állíthatók elő a találmány szerint előállított aromás amin-származékokból. Az előállításukra szolgáló eljárást a 61-177 858 számú (WO 87/00840) japán szabadalmi bejelentés ismerteti, amelynek ugyanaz az engedményese, mint a jelen találmánynak, és amelynek nyilvánosságra hozatali iratára itt referenciaként hivatkozunk.
A (IV) általános képletű vegyületek hatásos gyomirtó szerek a 61-177 858 számú (WO 87/00840) japán szabadalmi bejelentés leírása szerint. A szabadalmi leírás tartalmazza a vegyületek mért fizikai tulajdonságait, ezeknek megfelelnek a találmány szerint előállított aromás amin-származékok mért fizikai tulajdonságai.

Claims (1)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONT
    Eljárás (I) általános képletű aromás amin-származékok előállítására, - a képletben A jelentése nitrogénatom vagy -C = általános képletű
    I
    X csoport, ahol
    X jelentése hidrogénatom, klóratom, nitrocsoport vagy trifluor-metil-csoport,
    Ar jelentése (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10) vagy (.11) általános képletű csoport, ezekben R’-R1-, Ri7-R20 és R23-R38 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 20 szénatomos alkoxicsoport,
    R16 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy hidroxilcsoport,
    R21 és R22 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szén25 atomos alkilcsoport vagy
    R2 és R3,valamint R6 és R7 együttesen egy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben szubsztituált 3 vagy 4 szénatomos alkiléncsoportot jelent, vagy
    30 R9 és R10 együttesen egy 4 vagy 5 szénatomos alkiléncsoportot jelent, vagy rii £s j^i2 együttesen egy etilén-dioxi-csoportot alkot, vagy
    R11 és R15 együtt egy két vagy három szénatomos 35 alkiléncsoportot alkot, vagy
    R14 és R15 együtt egy diklór-metilén-csoportot alkot, azzal a megkötéssel, hogy amikor R5 és R6 is metilcsoportot jelent és A jelentése = CH- csoport, akkor R7 és R8 közül
    40 legalább az egyiknek hidrogénatomtól eltérő a jelentése, és amikor R25 és R26 is metilcsoportot jelent, valamint A jelentése = CH-csoport, akkor R23 és R24 közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű 45 azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű aromás nitrovegyületet, ahol Ar és A jelentése az (I) általános képletnél megadott, redukálunk.
HU88529A 1987-02-05 1988-02-04 Process for producing aromatic amine derivatives HU206106B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62023553A JP2514945B2 (ja) 1987-02-05 1987-02-05 芳香族アミン誘導体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT47556A HUT47556A (en) 1989-03-28
HU206106B true HU206106B (en) 1992-08-28

Family

ID=12113684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU88529A HU206106B (en) 1987-02-05 1988-02-04 Process for producing aromatic amine derivatives

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5011950A (hu)
EP (1) EP0277842A1 (hu)
JP (1) JP2514945B2 (hu)
KR (1) KR900001421B1 (hu)
AR (1) AR243884A1 (hu)
BR (1) BR8800483A (hu)
CA (1) CA1302414C (hu)
HU (1) HU206106B (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5189183A (en) * 1987-02-05 1993-02-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Aromatic amine derivatives
CA2291026A1 (en) * 1997-06-05 1998-12-10 Takeda Chemical Industries, Ltd. Heterocyclic compounds, their production and use
US5995232A (en) * 1997-07-14 1999-11-30 U.S. Philips Corporation Method of and device for inspecting a PCB
US7175297B2 (en) 2003-03-13 2007-02-13 B-K Lighting, Inc. In-grade light fixture with leveling and alignment mechanisms, installation features and anti-condensation valve
US7699489B2 (en) * 2004-11-04 2010-04-20 Hagen Douglas W In-grade light fixture
DK2509961T3 (en) 2009-12-11 2016-05-17 Autifony Therapeutics Ltd Imidazolidinedione derivatives
EP2649066B1 (en) * 2010-12-06 2015-10-21 Autifony Therapeutics Limited Hydantoin derivatives useful as kv3 inhibitors
JP6008953B2 (ja) * 2011-06-07 2016-10-19 アウトイフオンイ トヘラペウトイクス リミテッド Ｋｖ３阻害剤としてのヒダントイン誘導体
US9422252B2 (en) 2012-05-22 2016-08-23 Autifony Therapeutics Limited Triazoles as Kv3 inhibitors
CN104334548A (zh) 2012-05-22 2015-02-04 奥蒂福尼疗法有限公司 作为kv3抑制剂的乙内酰脲衍生物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1192002A (en) * 1966-03-30 1970-05-13 Ici Ltd Aromatic Amino Dicarboxylic Acid Anhydrides
US4120871A (en) * 1975-05-06 1978-10-17 Fisons Limited 5-Organosulfonyl, 5-organosulfinyl or 5-haloalkanoyl-benzofuran-2-ones
JPS5952421B2 (ja) * 1976-07-31 1984-12-19 コニカ株式会社 色素画像褪色防止剤を含有するカラ−写真材料
US4426385A (en) * 1980-10-16 1984-01-17 Union Carbide Corporation Insecticidal bicyclooxyphenyl ureas
DE3110009A1 (de) * 1981-03-11 1982-09-30 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Neue benzofuran-derivate, ihre herstellung und verwendung
US4521426A (en) * 1982-09-30 1985-06-04 Union Carbide Corporation Pesticidal bicyclooxyheterocyclyl aroyl ureas
HU194214B (en) * 1983-02-15 1988-01-28 Alkaloida Vegyeszeti Gyar Process for producing 7-alkoxy-2h-chromene derivatives and insecticide and nematocide compositions containing them as active components
US4705554A (en) * 1985-12-03 1987-11-10 Mitsubishi Chemical Industries Limited Benzofuranyloxyphenylurea derivative and herbicidal composition containing it as an active ingredient

Also Published As

Publication number Publication date
BR8800483A (pt) 1988-09-27
JP2514945B2 (ja) 1996-07-10
HUT47556A (en) 1989-03-28
EP0277842A1 (en) 1988-08-10
CA1302414C (en) 1992-06-02
US5011950A (en) 1991-04-30
KR900001421B1 (ko) 1990-03-09
KR880009959A (ko) 1988-10-06
JPS63192768A (ja) 1988-08-10
AR243884A1 (es) 1993-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3764624A (en) N-substituted-2,6-dinitro-3-(alkoxy or alkylthio)-4-substituted-aniline compounds
JPS63190857A (ja) ８−置換２−アミノテトラリン類
US4785119A (en) 3-aminopyrrolidine compound and process for preparation thereof
HU187611B (en) Process for production of substituaded amino-acetofenon derivates
IE871960L (en) Optically active benzene sulphonamides.
HU206106B (en) Process for producing aromatic amine derivatives
KR20190013555A (ko) 프로테인 카이네이즈에 대한 선택적 억제제의 합성에 유용한 중간체 및 이의 제조방법
EP0406112B1 (fr) 1-Benzhydrylazétidines, leur préparation et leur application comme intermédiaires pour la préparation de composés à activité antimicrobienne
JPS6058747B2 (ja) アミノ化合物の製法
EA001518B1 (ru) Промежуточные соединения для получения 2-имидазолин-5-онов
KR100548807B1 (ko) 아린 중간체 및 이의 제조 방법
CA1301753C (en) Process for preparing histamine h_-antagonist and intermediates used in such process
FI78078C (fi) Foerfarande foer framstaellning av terapeutiskt anvaendbara p-oxo-oxazolindinylbensensulfonamider.
EP0357192B1 (en) Process for preparing substituted guanylthioureas
EP0800518A1 (en) Carbamate herbicides
FR2576306A1 (fr) 4-(oxy substitue)-3-pyridinecarboxamides et leur utilisation comme inhibiteurs de la croissance des plantes
JP3067844B2 (ja) Ｎ−アルキルスルホニルアミノスルホニル尿素の製造方法
JP3066594B2 (ja) アニリン誘導体及びその製造法
JP4901481B2 (ja) チオカルバメート誘導体の製造方法
EP0369426B1 (en) Indan derivatives
JP2739505B2 (ja) 光学活性３，４―デヒドロピロリジン化合物の製造方法
HU214149B (hu) Eljárás N-formil-anilin-származékok előállítására
JPS60155153A (ja) チオカ−バメ−ト誘導体
JPS6248667A (ja) チオカルバメ−ト誘導体の製造法
JPH03193776A (ja) １―ヒドロキシ―３―フェニル尿素誘導体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee