HU203773B

HU203773B - Process for producing catalyst-systhem for producing alpha-olefine polymeres

Info

Publication number: HU203773B
Application number: HU861218A
Authority: HU
Inventors: Katao Masaaki; Kawai Kiyoshi; Sasaki Toshio; Shiga Akinobu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1991-09-30
Also published as: DE3665722D1; ES8800069A1; SG74290G; EP0196585B1; EP0196585A2; US4743665A; EP0196585A3; CA1263370A; ES553236A0; US4672050A; HUT41825A

Description

A találmány tárgya eljárás α-olefin polimerek polimerizációjához alkalmas katalizátorrendszer előállítására.

Közelebbről a találmány tárgya egy új, szilárd katalizátorkomponens és katalizátorrendszer, amely igen nagy katalitikus aktivitással rendelkezik. Ez a katalizátorrendszer felhasználható α-olefin polimerek előállítására, amelyek nagyon kevés katalizátormaradékot tartalmaznak, és kiváló mechanikai tulajdonságuk révén jól megmunkálhatok.

Ismeretes, hogy az úgynevezett Ziegler-Natta-katalizátor egy, a periódusos rendszer IV-VI. csoportjának átmeneti fémét tartalmazó vegyületből és egy, a periódusos rendszer I—HL csoportjának fémét tartalmazó szerves vegyületből áll, és α-olefinek, például propilén, butén és hasonlók polimerjeinek előállítására használható.

α-olefin polimerek előállítására főleg titán-kloridkatalizátort használnak.

Ilyenkor azonban a térbelileg rendezett, és így iparilag fontos α-olefin polimerek mellett melléktermékként amorf polimerek is képződnek.

Ezek az amorf polimerek iparilag kevésbé értékesek, és az α-olefin polimerek mechanikai tulajdonságait a filmmé, szállá, stb-vé történő feldolgozáskor kedvezőtlenül befolyásolják.

Az amorf polimerek képződése továbbá nyersanyagmonomer veszteséget okoz, és az eltávolításukhoz szükséges berendezés beállítása fölösleges költségnövekedést okoz.

Ezért az olyan eljárás, amelynek során lényegében véve nem képződik amorf polimer, iparilag nagyon előnyös.

Az említett eljárással előállított α-olefín polimerek katalizátormaradékot tartalmaznak. A katalizátormaradék az α-olefin polimerek különböző tulajdonságait, például stabilitását, megmunkálhatóságát, stb. csökkentik. Ezért az α-olefin polimerek stabilitásának fokozása érdekében a katalizátormaradékot el kell távolítani.

A fenti probléma (azaz az α-olefin polimerek bizonyos tulajdonságainak javítása) megoldható úgy, hogy ha javítjuk a katalizátor aktivitását, azaz a tömegegységnyi katalizátorral előállított α-olefin polimer mennyiségét. A katalizátor aktivitásának ilyen növelése nem teszi szükségessé a katalizátormaradék eltávolítását, valamint csökkenti az α-olefin polimerek előállítási költségeit.

A titán-triklorid előállítására különféle eljárások ismeretesek. így például ismert egy olyan eljárás, amely szerint titán-tetrakloridot hidrogénnel redukálnak, majd golyósmalomban őrölve aktiválják. Egy másik eljárás szerint titán-tetrakloridot fémalumíniummal redukálnak, majd golyósmalomban őrölve aktiválják. Más eljárás szerint titán-tetrakloridot szerves alumíniumszármazékkal redukálnak -30 és +30 ‘C közötti hőmérsékleten, és a kapott szilárd, redukált terméket 120 és 180 ”C közötti hőmérsékleten hókezelik.

A fenti eljárások bármelyikével kapott titán-triklorid nem teljesen megfelelő sem a katalizátor aktivitása sem térbeli rendezettsége szempontjából.

Az α-olefinek szilárd katalizátorkomponensből és szerves alumíniumszármazékból álló katalizátorrend2 szer segítségével végzett polimerizációja során előállított α-olefin polimerek térbeli rendezettsége megfelelő, de a katalizátor aktivitása nem kielégítő, ahol a szilárd katalizátorkomponenst például a 4 210 738 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással vagy a 4 533 706 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással állítják elő. A 4 210 738 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint titán-tetrakloridot szerves alumíniumszármazékkal redukálnak, és a kapott terméket egy komplexképző szerrel kezelik, és titán- tetrakloriddal reagáltatják. A 4 533 706 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint egy Ti(OR)nX+n általános képletű titánszármazékot egy szerves alumíniumszármazékkal redukálnak, majd egy éter és titán- tetraklorid elegyével kezelik.

Ismeretes az is, hogy titán-triklorid előállítható úgy, hogy titán-tetrakloridot egy szerves magnéziumszármazékkal, például Grignard-reagenssel redukálnak

Ilyen eljárást ismertet például az 1 498 862 számú nagy- britanniai szabadalmi leírás, amely szerint titántetrakloridot szerves magnéziumszármazékkal redukálnak, majd a kapott szilárd terméket egy Lewis-savval kezelnek

Az említett eljárásokkal előállított katalizátorok aktivitása magas, de a kapott α-olefin polimerek térbeli rendezettsége nem megfelelő.

A találmány tárgya eljárás α-olefinek polimerizációjához alkalmas szilárd katalizátorkomponens és katalizátorrendszer előállítására. A katalizátorrendszer olyan katalitikus aktivitással rendelkezik, amely fölöslegessé teszi a katalizátormaradék és az amorf polimer eltávolítását, és lehetővé teszi térbelileg megfelelően rendezett α-olefin polimerek előállítását.

A találmány szerinti eljárással előállított, a-olefínek polimerizációjára alkalmas katalizátorrendszer áll:

A szilárd katalizátorkomponensből, amely egy háromértékű titánszármazékot tartalmaz, amelyet egy TiíOR’JnX+n általános képletű titánszármazék reduk-ciójával állítunk elő, ahol R¹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, X jelentése halogénatom, és n értéke 1-4, a redukciót egy szerves magnéziumszármazékkal végezzük egy Si(OR³)m/?i-« általános képletű szilánszármazék jelenlétében, ahol R³ és R⁴ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, m értéke 1-4, majd a kapott szilárd terméket egy észterrel, valamint egy éter és titán-tetraklorid elegyével kezeljük;

B egy szerves alumíniumszármazékból, és C RJ⁷Si(OR²)4., általános képletű alkoxi-szilánból, ahol R¹⁷ és R² jelentés 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék α értéke 0-3, és/vagy egy szerves karbonsav-észterből.

A találmány szerinti eljárásban használt titánszármazék a Ti(OR‘)nX4-n általános képlettel jellemezhető, ahol R¹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, X jelentése halogénatom és n értéke 1-4. Az R¹-csoport jelenthet alkilcsoportot, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, η-amil-, izoa-21

HU 203 773 Β mii-, η-hexil-, η-heptil-, η-oktil-, η-decil-, n-dodecilcsoportot; árucsoportot, például fenil-, krezil-, szilil-, naftilcsoportot; cikloalkilcsoportot, pl. ciklohexil-, ciklopentilcsoportot; alkenilcsoportot, például propenilstb. csoportot; vagy aralkilcsoportot, például benzil- 5 stb. csoportot

R¹ jelentése előnyösen 2-18 szénatomos alkilcsoport, vagy 6-18 szénatomos arilcsoport Különösen előnyös a 2-18 szénatomos egyenes szénláncú alkilcsoport.

Lehet olyan titánszármazékot használni, amely két 10 vagy több különböző -OR'-csoportot tartalmaz.

Az alkalmazott vegyületekben X jelentése lehet klór-, bróm-, jódatom, ezek közül a klóratomot tartalmazó vegyületek adják a legmegfelelőbb eredményt.

A TííOR'JbX^b általános képletben n értéke 1-4, 15 előnyösen 2-4, különösen előnyösen 4.

A TiíOR'jnXt-n általános képletű titánszármazékok ismert szintézismódszerekkel állíthatók elő. Például úgy. hogy egy Ti(OR^l)4 általános képletű vegyületet egy ΊΙΧ4 általános képletű vegyülettel reagáltatunk 20 megfelelő arányban, vagy úgy, hogy egy T1X4 általános képletű vegyületet egy megfelelő alkohollal reagáltatunk a kívánt arányban.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott Si-0 kötéseket tartalmazó szerves szilíciumszármazékok a kö- 25 vetkező általános képletekkel jellemezhetők:

Si(ORMt»·

R’^SiOjpSi# vagy (R5S1O), ahol R³ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén- 30 maradék, R\ R⁵, R⁶, R⁷ és R’ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék vagy hidrogénatom, m értéke 1-1, p értéke 1-1000, és q értéke 2-1000.

Ilyen szerves szilíciumszármazékok például tetrametoxi-szllán, dimetil-dimetoxi-szilán, tetraetoxi-szilán, tri- 35 etoxi-etil-szilán, dietoxi-etil-szilán, etoxi-trietil-szilán, tetraizopropoxi-szilán, diizopropoxi-diizopropil-szilán, tetrapropoxi-szilán, dipropoxi-dipropil-szilán, tetra-n-butoxi-szilán, di-n-butoxi-di-n-butÜ-szilán, diciklopentoxi-dietil-szilán, dietoxi-difenil- szilán, ciklohexil-oxi- 40 -trimetil-szllán, fenoxi-trimetil-szilán, tetrafenoxi-szilán, trietoxi-fenil-szilán, hexametil-disziloxán, hexaetil-disziloxán, hexapropil-disziloxán, oktaetil-trisziloxán, dimetil-polisziloxán, difenil-polisziloxán, metil-hidropolisziloxán és fenil-hidropolisziloxán. 45

Az említett alkoxi-szilán-származékok közül előnyösek az Si(OR³)n7?t« általános képletű vegyületek, ahol m értéke előnyösen 1-4, különösen előnyösek a tetraalkoxi-szilán-származékok, ahol m értéke 4.

A találmány szerinti eljárásban bármely olyan szer- 50 vés magnéziumszármazékot használhatunk, amely legalább egy Mg-C kötést tartalmaz. Előnyösen alkalmazhatók a R’MgX általános képletű Grignard-vegyületek, amelyekben R’ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék és X jelentése halogénatom, vagy az 55 R¹⁰RⁿMg általános képletű dialkil-magnézium- és diaril-magnézium-származékok, ahol R¹⁰ és R^u jelentése azonos vagy eltérő, 1-20 szénatomos szénhidrogénmaradék. R’, R¹⁰ és R¹¹ lehet alkil-, aril-, aralkil- vagy alkenilcsoport, például metil-, etil-, η-propil-, izopro- 60 pil-, η-butil-, szek-butil-, terc-butil-, η-amil-, izoamil-, n-hexil-, η-oktil-, 2-etil-hexil-, fenil-, benzil- vagy más hasonló csoport.

Alkalmas Grignard-származékok például metil-magnézium-klorid, etil-magnézium-klorid, etil-magnézium-bromid, etil-magnézium-jodid, n-propil-magnézium-klorid, n-propll-magnézium-bromid, n-butilmagnézium-klorid, n-butil-magnézium-bromid, szekbutil-magnézium-klorid, szek-butil-magnézium-bromid, terc-butil-magnézium-klorid, terc-butil-magnézium-bromid, n-amil-magnézium-klorid, izoamil-magnézium-klorid, fenil-magnézium-klorid és és fenil-magnézium-bromid. Alkalmas R^l0R^uMg általános képletű vegyületek például dietil- magnézium, di-n-propil-magnézium, diizopropil-magnézium, di-n-butil-magnézium, di-szek-butil-magnézium, di-terc-butilmagnézium-, n-butil-szek-butil-magnézium, di-n-amilmagnézium és difenil-magnézium.

A szerves magnéziumszármazék szintéziséhez valamely étert használhatunk, például dietil-étert, di-npropil-étert, diizopropil-étert, di-n-butil-étert, diizobutil-étert, di-n-amil-étert, diizoamil-étert, di-n-hexilétert, di-n-oktil-étert, difenil-étert, dibenzil-étert, fenetolt, anizolt, tetrahidrofuránt, tetrahidropiránt, stbt. Használhatunk azonban szénhidrogén-oldószert is, például hexánt, heptánt, oktánt, ciklohexánt, metilciklohexánt, benzolt, toluolt, xilolt, stb-t, vagy használhatjuk egy éter és egy szénhidrogén elegyét is. A szerves magnéziumszármazékot előnyösen éteres oldatban alkalmazzuk. Előnyös, ha olyan étert alkalmazunk, amely legalább 6 szénatomot tartalmaz, vagy gyűrűs szerkezetű.

A katalitikus hatás szempontjából különösen előnyösek az R’MgCl képletű Grignard-származékok.

A szerves magnéziumszármazékok alkalmazhatók szénhidrogénben oldható komplex formájában is, amely az illető magnéziumszármazék és egy olyan szerves fémvegyület között jön létre, amely a szerves magnéziumszármazékot szénhidrogénben oldhatóvá teszi. Ilyen szerves fémvegyűlet lehet például a lítium, berillium, bór, alumínium vagy cink szerves származéka.

A találmány szerinti eljárásban az A-katalizátorkomponens szintéziséhez használhatunk mono- vagy polikarbonsav-észtereket, éspedig alifás karbonsav-észtereket, olefin-karbonsav-észtereket, aliciklusos karbonsav-észtereket vagy aromás karbonsav-észtereket. Hyen észterek lehetnek például metil-acetát, etil-acetát, fenil-acetát, metil-propionát, etil-propionát, etil-butirát, etil-valerát, metil-akrilát, etil-akrilát, metil-metakrilát, etil-benzoát, butil-benzoát, metil-toluát, etil-toluát, etilanizát, dietil-szukcinát, dibutil-szukcinát, dietil- malonát, dibutil-malonát, dimetil-maleát, dibutil-maleát, dietil- itakonát, dibutil-itakonát, monoetil-italát, dimetil-ftalát, metil-etil-ftalát, dietil-ftalát, di-n-propil-ftalát, diizopropil-ftalát, di-n-butil-ftalát, diizobutil-ftalát, di-n-heptil-ftalát, di-n-oktil-ftalát és difenil-ftalát.

Az említett olefin-karbonsav-észterek közül előnyösek például a metakrilsav-észterek, maleinsav-észterek, stb.; az aromás karbonsav-észterek közül például a benzoesav-észterek és a ftálsav-észterek.

HU 203 773 Β

A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazhatók a dialkil-éterek, például dietil-éter, di-n-propil-éter, diizopropil-éter, di-n-butil-éter, di-n-amil-éter, diizoamil-éter, dineopentil-éter, di-n-hexil-éter, di-n-oktil-éter, metilén-n-butil-éter, metil-izoamil-éter, etil-izobutil-éter, stb.

Ezek közül különösen előnyös a di-n-butil-éter és a diizoamil- éter.

A találmány szerinti eljárással az A szilárd katalizátoikomponenst úgy állítjuk elő, hogy egy titánszármazékot szerves magnéziumszármazékkal redukálunk egy szerves szilíciumszármazék jelenlétében, majd a kapott szilárd terméket egy észterrel és egy éter és titán-tetraklorid elegyével kezeljük. A szilárd termék kezelését előnyösen első lépésben az észterrel, majd második lépésben az éter és a titán-tetraklorid elegyével végezzük.

A szintézis minden lépését inért gázatmoszférában, például nitrogén-, argon-, stb. atmoszférában végezzük.

A titánszármazék szerves magnéziumszármazékkal végzett redukciójakor a szerves magnéziumszármazékot a titánszármazék és a szerves szilíciumszármazék elegyéhez adagoljuk. A reakciót végezhetjük azonban úgy is, hogy a titánszármazék és a szerves szilíciumszármazék elegyét adagoljuk a szerves magnéziumszármazék oldatához. A katalizátor aktivitása szempontjából előnyös, ha a szerves magnéziumszármazékot adagoljuk a titánszármazék és a szerves szilíciumszármazék elegyéhez.

A titánszármazékot és a szerves szilíciumszármazékot előnyösen egy alkalmas oldószerrel oldott vagy hígított formában alkalmazzuk.

Erre a célra használhatunk alifás szénhidrogéneket, például hexánt, heptánt, oktánt, dékánt, stb.; aromás szénhidrogéneket, például toluolt, xilolt dekalint, stb.; aliciklusos szénhidrogéneket, példáuk ciklohexánt, metil-ciklohexánt, stb.; egy étert, például dietil-étert, dibutil-étert, diizoamil-étert, tetrahidrofuránt, stb.

A redukciót általában -50 és 70 ’C, előnyösen -30 és 50 ’C, különösen előnyösen -25 és 35 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. Ha a redukció hőmérséklete fölöslegesen magas, a katalizátor aktivitása csökken.

Az adagolás ideje nem játszik különösebben szerepet, általában 30 perc és 6 óra közötti idő. Miután a redukció befejeződött, utóreakció végezhető 20 és 120 ’C közötti hőmérsékleten.

A szerves szilíciumszármazékot olyan arányban használjuk, hogy a Si/Ti arány 1-50, előnyösen 3-30, különösen előnyösen 5-25 legyen.

A szerves magnéziumszármazékot olyan arányban használjuk, hogy a (Ti + Si)/Mg arány 0,1-10, előnyösen 0,2-5,0, különösen előnyösen 0,5-2,0 legyen.

A redukcióval kapott sziláid terméket a folyadékfázistól elválasztjuk, majd néhányszor mossuk egy inért szénhidrogén-oldószerrel, például hexánnal, heptánnal, stb.

Az így kapott szilárd termék háromértékű titánt, magnéziumot és szénhidrogén-oxi-csoportokat tartalmaz, és általában amorf vagy enyhén kristályos szerkezetű. A katalizátor aktivitása szempontjából előnyös, ha a szerkezet amorf.

A szilárd terméket ezután egy észterrel kezeljük.

Az észter mennyisége a szilárd termékben található titánatomok móljaira számítva 0,1-50 mól, előnyösen 0,3-20 mól, különösen előnyösen 0,5-10 mól.

Vagy másképpen az észter mennyisége a szilárd termékben található magnéziumatomok móljaira számítva 0,01-1,0 mól, előnyösen 0,03-0,5 mól. A fölösleges mennyiségű észter a szilárd termék részecskéinek szétesését okozza.

A szilárd termék észterrel végzett kezelését bármely ismert módszerrel végezhetjük, amelynek során ezeket egymással érintkeztetjük, például zagymódszer, mechanikai őrléses módszer (például golyósmalomban végzett őrlés), stb. A mechanikus őrlés a szilárd katalizátorkomponensben nagy mennyiségű finom port eredményez, miáltal a szilárd katalizátorkomponens részecskeeloszlása szélesedik. Ezért a mechanikus őrlés ipari szempontból kevésbé megfelelő. A szilárd termék és az észterszármazék érintkeztetését előnyösen egy hígítószer jelenlétében végezzük.

Hígítószerként használhatunk alifás szénhidrogéneket, például pentánt, hexánt, heptánt, oktánt, stb.; aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt, xilolt, stb.; aliciklusos szénhidrogéneket, például ciklohexánt, ciklopentánt, stb.; vagy halogénezett szénhidrogéneket, például 1,2-diklór-etánt, monoklór-benzolt, stb. Különösen előnyösek a halogénezett szénhidrogének.

A hígítószer mennyisége 1 g szilárd termékre számítva 0,1-1000 ml, előnyösen 1-100 ml.

A kezelést -50 és 150 ‘C, előnyösen 0 és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A kezelés ideje 10 perc vagy több, előnyösen 30 perc - 3 óra. A kezelés befejezése után az elegyet állni hagyjuk, majd a szilárd fázist elválasztjuk a folyadékfázistől. A kapott szilárd terméket néhányszor mossuk inért szénhidrogén-oldószerrel, és így az észterrel kezelt szilárd terméket kapjuk.

A szilárd terméknek a fenti módon, észterrel végzett kezelését úgy is végezhetjük, hogy az észtert a következő kezelésben alkalmazzuk, amelynek során az észterrel kezelt szilárd terméket egy éter és a titán-tetraklorid elegyével kezeljük.

Az észterrel kezelt szilárd termék éter és titán-tetraklorid elegyével végzett kezelését előnyösen zagy formában végezzük. A zagy előállításához használt oldószer lehet alifás szénhidrogén, például pentán, hexán, heptán, oktán, dekán, stb.; aromás szénhidrogén, például toluol, xilol, dekalin, stb.; aliciklusos szénhidrogén, például ciklohexán, metil-ciklohexán, stb.; halogénezett szénhidrogén, például diklór-etán, triklóretán, triklór-etilén-, monoklór-benzol, diklór-benzol, triklór-benzol, stb. Ezek közül különösen a halogénezett szénhidrogének előnyösek.

A zagy koncentrációja előnyösen 0,05-0,5 g/ml, különösen előnyösen 0,1-0,3 g/ml.

A reakcióhőmérséklet 30-150 ’C, előnyösen 45120 ’C, különösen előnyösen 60-100 'C.

A reakció ideje nem lényeges, rendszerint 30 perctől 6 óráig terjed.

Az észterrel kezelt sziláid termék, az éter és a titántetraklorid adagolásának sorrendje lehet; az étert és a ti-41

HU 203 773 Β tán-tetrakloridot adagoljuk az észterrel kezelt szilárd termékhez, vagy az észténél kezelt szilárd terméket adagoljuk az étert és a titán-tetrakloridot tartalmazó oldathoz.

Ha az étert és a titán-tetrakloridot adagoljuk az észterrel kezelt szilárd termékhez, akkor előnyös, ha először az étert, majd a titán-tetrakloridot adagoljuk, de adagolhatjuk párhuzamosan is.

Az észterrel kezelt szilárd termék éter és titán-tetraklorid elegyével végzett reakcióját végezhetjük kétszer vagy többször. A katalizátor aktivitása és a térbeli rendezettség szempontjából előnyös, ha a reakciót legalább kétszer végezzük.

Az éter mennyisége a sziláid termékben jelen levő titánatomok móljaira számítva 0,1-100 mól, előnyösen 05-50 mól, különösen előnyösen 1-20 mól.

A titán-tetraklorid mennyisége a szilárd termékben jelen levő titánatomok móljaira számítva 1-1000 mól, előnyösen 3-500 mól, különösen előnyösen 10300 mól. A titán-tetraklorid mennyisége az éter móljaira számítva 1-100 mól, előnyösen 1,5-75 mól, különösen előnyösen 2-50 mól.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponenst, amely háromértékű titánszármazékot tartalmaz, elválasztjuk a folyadékfázistól. A kapott szilárd terméket néhányszor mossuk inért szénhidrogénnel, például hexánnal, heptánnal stb., majd α-olefinek polimerizációjára alkalmazzuk.

A katalizátor aktivitása és a térbeli rendezettség szempontjából előnyös, ha a folyadékfázistól elválasztott szilárd terméket fölösleges mennyiségű halogénezett szénhidrogén-oldószerrel (például monoklór-benzollal) legalább egyszer, 50-120 ’C hőmérsékleten mossuk, majd néhányszor alifás szénhidrogén-oldószerrel (például hexánnal) mossuk, majd ezután használjuk α-olefinek polimerizációjára.

A találmány szerinti eljárásban, az A szilárd katalizátorkomponens mellett alkalmazott szerves alumíniumszármazék (B) legalább egy Al-C kötést tartalmaz. Az alkalmazott alumíniumszármazék a következő általános képletek valamelyikének felel meg:

Rj²ALY^ vagy

R¹³R¹⁴A1-O-A1R¹³R¹⁶

R¹², R¹³, R¹⁴, R¹³ és R¹⁶ jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogén-maradék, Y jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy alkoxicsoport, γ értéke 2 vagy 3.

Az alkalmazott szerves alumíniumszármazék lehet trialkil-alumínium, például trietil-aluminium, triizobutü-alumínium, trihexil-alumínium, stb.; dialkü-alumínium-hidrid, például trietil-aluminium-hidrid, diizobutil-alumínium-hidrid, stb.; trialkil-alumínium és dialkil-alumínium-halogenid elegye; alkil-alumoxán, például tetraetil-dialumoxán, tetrabutil-dialumoxán, stb.

A szerves alumíniumszármazékok közül előnyösek a trialkil-alumínium, a trialkil-alumínium és dialkilaluminium-halogenid elegye és az alkil-alumoxánok. Különösen előnyös a trietil-aluminium, triizobutil-alumínium, a trietil-aluminium és a dietil-alumínium-klorid elegye és a tetraetil-dialumoxán.

Az alkalmazott szerves alumíniumszármazék mennyisége a szilárd katalizátorban jelen levő titánatomok móljaira számítva 1-1000 mól, előnyösen 5-600 mól.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor C-komponenseként Si-OR² kötéseket tartalmazó szilíciumszármazékot alkalmazunk, ahol R² jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport Ezek előnyösen Ri⁷Si(OR²)4^ általános képletű alkoxi-szilán-származékok, ahol R² és R¹⁷ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, a értéke 0-3.

üyen szilíciumszármazékok lehetnek például tetrametoxi-szilán, metil-trimetoxi-szilán, dimetil-dimetoxí-szilán, etil-trimetoxi-szilán, fenil-trimetoxi-szilán, fenil-metil-dimetoxi-szilán, tetraetoxi-szilán, metil-trietoxi-szilán, etil-trietoxi-szilán, vinil-trietoxi-szilán, fenil-trietoxi-szilán, difenil-dimetoxi-szilán, difenil-dietoxi-szilán butil-trietoxi-szilán, tetrabutoxi-szilán, vinil-tributoxi-szilán és dietil-dietoxi-szilán.

Az említett alkoxi-szilán-származékok közül előnyösek azok, amelyekben R² jelentése 1-10 szénatomos egyenes szénláncú alkilcsoport és R¹⁷ helyén legalább egy arilcsoportot tartalmaznak.

Az alkalmazott, SiOR² kötéseket tartalmazó szilíciumszánnazék mennyisége olyan, hogy a szerves alumíniumszármazékban jelen levő alumíniumatomok móljaira számított sziliciumatomok móljai 0,01-5, előnyösen 0,03-3, különösen előnyösen 0,05-1,0 legyen.

A találmány szerinti eljárásban használt katalizátor C-komponenseként alkalmazott szerves karbonsavészter egy mono- vagy polikarbonsav-észter, ez lehet alifás karbonsav-észter, olefin-kaibonsav-észter, aliciklusos karbonsav-észter, vagy aromás karbonsav-észter. Ezek közül az aromás karbonsav-észterek előnyösek. A szerves karbonsav-észterek lehetnek például metil-benzoát, etil-benzoát, n-propU-benzoát, izopropil-benzoát, n-butU-benzoát, fenil-benzoát, metil-toluát, etü-toluát, metil-anizát, etil-anizát, monoetil-ftalát, dimetil-ftalát, metil-etil-ftalát, dietil-ftalát, di-n-propU-ftalát, diizopropU-ftalát, di-n-butü-ftalát, diizobutil-ftalát, di-n-heptil-ftalát, di-n-oktU-ftalát és difenU-ftalát.

Az alkalmazott szerves karbonsav-észter mennyisége a szerves alumíniumszármazékban (B-katalizátorkomponens) jelen levő alumíniumatomok móljaira számítva 0,03-3 mól, előnyösen 0,05-1,0 mól, különösen előnyösen 0,1-0,5 mól.

ct-olefinek polimerizációja

A katalizátorkomponensek adagolása a polimerizációs reaktorba minden különösebb megszorítás nélkül végezhető, kivéve azt az egy feltételt, hogy az adagolást inért gázatmoszférában, például nitrogén-, argon-, vagy hasonló gázban kell végezni, amely lényegében véve nedvességet nem tartalmaz.

Az A, B és C katalizátorkomponenseket adagolhatjuk külön-külön vagy ezek közül kettőt előzetesen összekeverhetünk.

A polimerizáciöt -30 és 200 ’C közötti hőmérsékleten végezhetjük, a 0 ‘C alatti hőmérséklet azonban a polimerizáció sebességének túlságos csökkenését okozhatja, 100 ’C fölött végzett polimerizációval pedig nem lehet nagy térbeli rendezettségű polimert előállítani. Ezért a polimerizáció hőmérséklete előnyösen 0 és 100 ’C között van. A nyomás nem játszik

HU 203 773 Β különösebb szerepet, ipari és gazdasági szempontból azonban előnyös 304 és 10 132 kPa között végezni. A polimerizáció ideje rendszerint 30 perc és 15 óra között van, előnyösen 1-10 óra. A polimerizációt folyamatos vagy szakaszos üzemben végezhetjük. A polimerizációt végezhetjük zagy polimerizációs módszerrel, ilyenkor egy inért szénhidrogén-oldószert alkalmazunk, például propánt, butánt, pentánt, hexánt, heptánt, vagy hasonlót, vagy folyadék- vagy gázfázisú polimerizációt végezhetünk, ilyenkor nem alkalmazunk oldószert.

A polimerizációs eljárásban alkalmazott a-olefmek a legalább 3 szénatomos α-olefinek. Ilyenek például a propilén, butén-1, pentén-1, hexán-1,3-metil-pentén-l, 4-metil-pentén-l, stb. Természetesen más α-olefinek is alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban. A találmány szerinti polimerizáció lehet homopolimerizáció vagy kopolimerizáció, beleértve az etilénnel végzett kopolimerizációt is. Kopolimerizáció esetén két vagy több különböző olefin elegyét érintkeztetjük a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerrel, és így kopolimert állítunk elő.

Heteroblokk kopolimerizációt, melynek során a polimerizációt két vagy több lépésben hajtjuk végre, szintén végezhetünk a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerrel.

Eljárhatunk úgy is, hogy egy láncátvivő ágenst, például hidrogént adunk a rendszerhez, az előállítandó polimer mólsúlyának szabályozása érdekében.

A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük.

A titánszánnazékban a titán vegyértékét polarográfiával határoztuk meg a következő körülmények között:

Berendezés: POLAROGRAPHIC ANALYZER P-1100 (Yanagimoto Seisakusho gyártmány).

Minta: 70 mg katalizátort feloldottunk 30 ml alapoldatban, amely borkősav 1,5 mól/1 koncentrációjú vizes oldata és kénsavra nézve 1 n.

Módszert Közvetlen folyamatos módszer.

1. példa (1) Szerves magnéziumszármazék szintézise

Egy 1 literes, keverővei visszafolyó hűtővel, csepegtetőtölcsérrel és hőmérővel ellátott lombikot argonnal átöblítünk. Belehelyezünk 32,0 g magnéziumtörmeléket a Grignard-reagenshez. 120 g n-butil-kloridot és 500 ml di-n-butil-étert helyezünk a csepegtetőtölcsérbe és körülbelül 30 ml maradékelegyet a lombikba, hogy a reakció meginduljon a magnéziummal. A reakció megindulása után 50 ’C-on 4 óra hosszat végezzük a csepegtetési. A csepegtetés befejezése után a reakciót még 1 óra hosszat 60 ’C-on folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és leszűrjük.

A di-n-butil-éterben jelen levő n-butil-magnézium-kloridot 1 n kénsavval hidrolizáljuk, és fenolftalein jelenlétében 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal visszatitrálva meghatározzuk az n-butil-magnézium-klorid koncentrációját, amely 2,2 mól/1.

(2) Szilárd termék szintézise

Egy 200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot argonnal átöblítünk. Beletöltünk 300 ml n-heptánt, 4,1 g (12,1 mmól) tetrabutoxi-titánt és 42,9 g (206 mmól) tetraetoxi- szilánt, és ezekből oldatot készítünk. Ezután 100 ml az (1) lépésben előállított szerves magnéziumszármazékot helyezünk a csepegtetőtölcsérbe és 2 óra alatt lassan az előbbi oldathoz csepegtetjük, mialatt a hőmérsékletet 5 ’C-on tartjuk. A csepegtetés befejezése után az elegyet még 1 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten majd a folyádék- és szilárd fázist szobahőmérsékleten elválasztjuk A szilárd terméket háromszor mossuk 300 ml n-heptánnal, vákuumban megszárítjuk, és így 32,0 g barna, szilárd terméket kapunk. A szilárd termékben jelen levő titánatomok vegyértéke polarográfiával meghatározva 3.

A szilárd termék összetétele (tömeg%): 1,7 titánatom, 18,2 magnéziumatom, 2,2 szilíciumatom, 0,8 n-butil-éter, 33,5 etoxicsoport és 2,4 butoxicsoport.

A szilárd termék Cu-Ko-sugárral mért széles térszögű röntgen diffrakciós mintája nem mutat határozott diffrakciós csúcsot, ami azt jelzi, hogy a szilárd termék amorf szerkezetű.

(3) Észterrel kezelt szilárd termék szintézise

Egy 200 ml-es lombikot átöblítünk argonnal, belehelyezünk 15 g, a (2) lépésben előállított szilárd terméket, 90 ml monoklór-benzolt, és 2,7 ml diizobutil-ftalátot, és 1 óra hosszat 80 'C-on reagáltatjuk.

A reakció befejezte után a szilárd és folyadékfázist elválasztjuk. A szilárd fázist háromszor mossuk 120 ml n-heptáimal. A kapott észterrel kezelt szilárd termék 6,2 tömeg% ftálsav-észtert tartalmaz.

(4-1) Szilárd katalizátorkomponens szintézise - (1)

A (3) lépésben végzett mosás befejezése után 90 ml monoklór-benzolt, 5,5 ml (32,5 mmól) n-butil-étert és 49,3 ml (450 mmól) titán-tetrakloridot helyezünk a lombikba. A reakciót 80 ‘C-on 1 óra hosszat folytatjuk. A reakció befejezése után a szilárd és folyékony fázist 80 ’C-on elválasztjuk. A szilárd terméket 80 ’C-on kétszer mossuk 90 ml monoklór-benzollal, majd szobahőmérsékleten négyszer mossuk 120 ml n-heptánnal.

Az előbbi, n-butil-éterrel és titán-tetrakloriddal végzett kezelést még egyszer megismételjük ugyanolyan körülmények között, és így 13,3 g okkersárga, szilárd katalizátort kapunk. A szilárd katalizátorkomponensben jelen levő titánatomok vegyértéke polarográfiával mérve 3.

A szilárd katalizátorkomponens összetétele (tömeg%): 1,9 titánatom, 21,2 magnéziumatom, 0,2 szilíciumatom, 0,1 butoxicsoport, 1,2 etoxicsoport, 6,2 ftálsav-észter, 0,3 n-butil-éter és 67,0 klór.

(4-2) Szilárd katalizátorkomponens szintézise - (2)

A (3) lépésben végzett mosás befejezése után 90 ml monoklór-benzolt, 6,6 ml (32,6 mmól) diizoamil-étert, és 49,3 ml (450 mmól) titán-tetrakloridot helyezünk a lombikba. A reakciót 80 ’C- on 1 óra hosszat folytatjuk. A reakció befejezése után a szilárd és folyékony

HU 203 773 Β fázist 80 ‘C-on elválasztjuk. A szilárd fázist 80 °C-on kétszer mossuk 90 ml monoklór-benzollal, majd szobahőmérsékleten négyszer mossuk 120 ml n-heptánnal.

Az előbbi, n-butil-éterrel és titán-tetrakloriddal végzett kezelést még egyszer megismételjük ugyanolyan körülmények között, és így 13,0 g okkersárga, szilárd katalizátorkomponenst kapunk. A szilárd katalizátorkomponensben jelen levő titánatomok vegyértéke polarográfiával mérve 3.

A kapott szilárd katalizátorkomponens összetétele (tömeg%): 1,8 titánatom, 21,1 magnéziumatom, 0,2 szilíciumatom, 0,3 butoxicsoport, 1,1 etoxicsoport, 6,2 ftálsav-észter, 03 diizoamil-éter és 66,7 klór.

(5-1) Propilén polimerizációja - (1)

Egy 130 ml-es, mágneses keverővei ellátott, rozsdamentes acélautoklávot argonnal átöblítünk, és belehelyezünk 0,57 mmól trietil-alumíniumot, 0,057 mmól fenil-trietoxi-szilánt, 5,4 mg, a (4-1) lépésben előállított szilárd katalizátorkomponenst, és 80 ml folyékony propilént.

A reakcióelegyet 1 óra hosszat 60 ’C-on keverjük Ezután a propilén fölöslegét eltávolítjuk, és a képződött polipropilént 24 óra hosszat levegőn szárítjuk, így 213 g polipropilént kapunk.

Az 1 g szilárd katalizátorkomponensre vonatkoztatott polipropilén-kitermelés (a továbbiakban PP/cat) 3930 g.

Az oldhatatlan rész aránya [a továbbiakban IY (%)] a kapott polipropllénpor 6 óra hosszat forró n-heptánnal végzett extrakciója után 97,9t%.

(5-2) Propilén polimeriziációja - (2)

Egy 130 ml-es, mágneses keverővei ellátott, rozsdamentes acélautoklávot argonnal átöblítünk, belehelyezünk 0$l mmól trietil-alumíniumot, 0,057 mmól diizobutil-ftalátot, 6,2 mg, a (4-2) lépésben előállított szilárd katalizátorkomponenst, és 80 ml folyékony propilént

A reakcióelegyet 1 óra hosszat 60 ’C-on keverjük, majd a propilén fölöslegét eltávolítjuk, és a képződött polipropilént 24 óra hosszat levegőn szárítjuk, így

14,7 g polipropilént kapunk.

Az 1 g szilárd katalizátorkomponensre vonatkoztatott polipropilén-kitermelés 2370 g.

Az oldhatatlan rész aránya a kapott polipropilénpor 6 óra hosszat forró n-heptánnal végzett extrakciója után 95,11%.

1. Összehasonlító példa

Szilárd katalizátrokomponenst állítunk elő az 1. példa (1) - (4-1) lépéseiben ismertetett módon, azzal a különbséggel, hogy a (4-1) lépésben n-butil-étert nem használunk. Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 4,2 tömeg% titánatomot tartalmaz.

A szilárd katalizátorkomponenst propilén polimerizációjához használjuk az 1. példa (5-1) lépése szerinti módon. A kapott polipropilén PP/cat értéke 580 és a IY értéke 87,1%. Tehát, ha az észteres kezelés után végzett kezelést csak titán-tetrakloriddal végezzük, a kapott szilárd katalizátorkomponens katalitikus aktivitása és az azzal előállított polipropilén térbeli rendezettsége az 1. példa szerinti termékhez viszonyítva sokkal alacsonyabb.

2. Összehasonlító példa

Szilárd katalzátorkomponenst állítunk elő az 1. példában ismertetett módon, azzal a különbséggel, hogy diizobutil-ftalátos kezelést nem végzünk. A kapott szilárd katalizátorkomponens 3,9 tömeg% titánatomot tartalmaz. A kapott szilárd katalizátorkomponenst propilén polimerizációjára használjuk az 1. példa (5-1) lépése szerinti módon. Az így kapott polipropilén PP/cat értéke 3370 és az IY értéke 80,3%.

Tehát, ha diizobutil-ftalátos kezelést nem végzünk, a kapott polipropilén térbeli rendezettsége az 1. példa szerinti termékhez viszonyítva nagyon alacsony.

5. Összehasonlító példa (1) Szilárd termék (hordozó) szintézise g fehér, szilárd terméket (hordozó) állítunk elő az 1. példa (1)-(2) lépése szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy tetrabutoxi-titánt nem adagolunk, és az 1. példa (2) lépésében 49,3 g tetraetoxi-szilánt alkalmazunk

A kapott szilárd termék összetétele (tömeg%):

19,1 magnéziumatom, 2,8 szilíciumatom és 35,6 etoxicsoport.

(2) Szilárd katalizátorkomponens szintézise

Egy 200 ml-es lombikba bemérünk 15,8 g, az (1) lépésben előállított szilárd terméket, 80 ml monoklór-benzolt, és 2,4 ml diizobutil-ftalátoL A reakciót 80 ’C-on 1 óra hosszat folytatjuk, majd énnek befejezése után a szilárd és folyékony fázist elválasztjuk. A szilárd terméket háromszor mossuk 100 ml n-heptánnal.

A mosott szilárd termékhez hozzáadunk 80 ml monoklór-benzolt és 50 ml titán-tetrakloridot, és az elegyet 1 óra hosszat 80 ‘C-on reagáltatjuk. A reakció befejezése után a szilárd és folyékony fázist 80 ’C-on elválasztjuk. A szilárd fázist 80 ’C-on kétszer mossuk 80 ml monoklór-benzollal. Ezután a titán-tetrakloriddal végzett kezelést még egyszer megismételjük ugyanolyan körülmények között. A kapott szilárd terméket 80 ’C-on monoklór-benzollal mossuk, majd négyszer mossuk 100 ml n-heptánnal. így 15,7 g zöldesfehér, szilárd katalizátorkomponenst kapunk. A szilárd katalizátorkomponensben a titánatomok vegyértéke polarográfiával mérve 4.

A szilárd katalizátorkomponens összetétele (tömeg%): 4,0 négyértékű titánatom, 21,7 magnéziumatom, 0,1 szilíciumatom, 4,1 etoxicsoport és 9,7 ftálsav-észter.

(3) Propilén polimerizációja

A fenti (2) lépéssel előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-1) lépése szerinti módon.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 1630 és IY értéke 91,6%.

HU 203 773 Β

Tehát, a katalizátor aktivitása és a térbeli rendezettség alacsonyabb, mint az 1. példában.

2-5. példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa (1)-(4-1) lépése szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy az 1. példa (3) lépésében a diizobutil-ftalátot az 1. táblázatban felsorolt észterekkel helyettesítjük a szilárd termékben jelen levő háromértékű titánatomok móljaira számítva 1,9 mól mennyiségben. A kapott szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilén polimerizációját végezzük az

1. példa (5-1) lépése szerinti módon. Az eredményeket az 1. táblázat mutatja.

1. táblázat

Példa- szám	Észterszármazék	PP/cat (g/g)	IY (%)
1.	diizobutil-ftalát	3930	97,9
2.	dimetil-ftalát	3350	95,3
3.	metil-metakrilát	1540	93,8
4.	di-n-butil-maleát	1480	91,1
5.	monoé til-ftalát	1340	91,1
2.	összehasonlító
példa	—	3370	80,3

6. példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa (1) - (4-1) lépéseiben ismertetett módon, azzal a különbséggel, hogy az n-butil-étert 6,6 ml diizoamil-éterrel helyettesítjük a (4-1) lépésben. A kapott szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-1) lépése szerinti módon.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 3960 és IY értéke 97,9%.

7. példa

Egy 200 ml-es lombikot argonnal átöblítünk, és belehelyezünk 11,8 g, az 1. példa (2) lépése szerinti módon előállított szilárd terméket, 60 ml monoklórbenzolt, 1,8 ml diizobutil-ftalátot, 3,8 ml n-butil-étert és 35,0 ml titán-tetrakloridot. A reakciót 80 ’C-on egy óra hosszat folytatjuk.

A reakció befejezése után a sziláid és a folyékony fázist 80 ‘C-on elválasztjuk A sziláid terméket 80 °C-on kétszer mossuk 60 ml monoklór-benzollal.

A lombikba bemérünk 60 ml monoklór-benzolt,

3,8 ml n-butil-étert és 35,0 ml titán-tetrakloridot, és az elegyet 80 ’C-on 1 óra hosszat reagáltatjuk. A reakció befejezése után a szilárd és folyékony fázist 80 ’C-on elválasztjuk. A szilárd terméket 80 ’C-on kétszer mossuk 60 ml monoklór-benzollal, majd szobahőmérsékleten négyszer mossuk 60 ml n-heptánnal. A szilárd terméket ezután vákuumban szárítjuk, és így 11,0 g okkersárga, szilárd katalizátorkompo8 nenst kapunk. A kapott szilárd katalizátorkomponenes 2,3 tömeg% titánatomot tartalmaz. A titánatomok vegyértéke polarográffal mérve 3.

A szilárd katalizátorkomponenst propilén polimerizációjára használjuk az 1. példa (5-1) lépése szerinti módon.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 2250 és IY értéke 96,6%.

8. példa (1) Szilárd termék szintézise

Egy 500 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot argonnal átöblítünk, belehelyezünk 300 ml n-heptánt, 11,1 g tetrabutoxi-titánt és 38,9 g tetraetoxi-szilánt, és ezekből egyenletes oldatot készítünk. A csepegtetőtölcsérbe bemérünk 100 ml, az 1. példa (1) lépése szerinti módon előállított szerves magnéziumszármazékot, és 2 óra alatt lassan a lombikba csepegtetjük, mialatt a hőmérsékletet 5 ’C-on tartjuk. A csepegtetés befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 1 óra hosszat keverjük, majd a szilárd és folyékony fázist szobahőmérsékleten elválasztjuk. A szilárd terméket háromszor mossuk 300 ml n-heptánnal, és vákuumban megszárítjuk, így 42,2 g szilárd terméket kapunk

A szilárd tennék összetétele (tömeg%): 4,3 háromértéktf titánatom, 16,0 magnéziumatom, 2,3 szilíciumatom, 32,0 etoxicsoport és 9,1 butoxicsoport.

A szilárd termék Cu-Ka-sugárral készített szélestérszögű röntgendiffrakciós mintája nem mutat határozott csúcsot, ami azt jelzi, hogy a kapott szilárd termék amorf szerkezetű.

(2) Észterrel kezelt szilárd termék szintézise

Egy 200 ml-es lombikot argonnal átöblítünk, belehelyezünk 14,9 g, az (1) lépésben készített szilárd terméket, 90 ml monoklór-benzolt, és 2,7 ml diizobutil-ftalátot és az elegyet 1 óra hosszat 80 ‘C-on reagáltatjuk.

A reakció befejezése után a szilárd és folyékony fázist elválasztjuk, a szilárd fázist háromszor mossuk 120 ml n-heptánnal.

(3) Szilárd katalizátorkomponens szintézise

A fenti (2) lépésben végzett mosás befejezése után a lombikba bemérünk 90 ml monoklór-benzolt, 6,6 ml n-butil-étert és 51(2 ml titán-tetrakloridot. A reakciót 80 ’C-on 1 óra hosszat folytatjuk. A reakció befejezése után a szilárd és folyékony fázist 80 ‘C-on elválasztjuk, a szilárd fázist 80 ‘C-on kétszer mossuk 90 ml monoklór-benzollal, majd szobahőmérsékleten négyszer mossuk 120 ml n-heptánnal.

A fenti, n-butil-éterrel és titán-tetrakloriddal végzett kezelést még egyszer megismételjük ugyanolyan körülmények között, és így 95 g szilárd katalizátorkomponenst kapunk. A szilárd katalizátorkomponens összetétele (tömeg%): 3,6 titánatom, 19,7 magnéziumatom, 0,2 szilíciumatom, 0,3 butoxicsoport, 1,8 etoxicsoport és 6,7 ftálsav-észter. A szilárd katalizátorkomponensben jelen levő titánatomok vegyértéke polarográffal mérve 3.

HU 203 773 Β (4) Propilén polimerizációja

A (3) lépésben kapott szilárd katalizátoikomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-1) lépése szerinti módon.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 3250 és IY értéke 95,0%.

9-11. példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa (1) - (4-1) lépései szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a tetrabutoxi-titánt az 1. példa (2) lépésében a 2. táblázatban felsorolt anyagokkal helyettesítjük

12,1 mmól mennyiségben.

A kapott szilárd katalizátorkomponensek felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-1) lépése szerinti módon. Az eredményeket a 2. táblázat mutatja.

2. táblázat

Példa- szám	Titánszármazék	PP/cat (g/g)	IY(%)
9.	ri-(O-i-C₃H₇)4	3040	94,1
10.	Ti-(O-krezil)₂Cl₂	1140	96,2
11.	Ti-(O-n-C4H,)₂Cl₂	2660	94,9

12-14. példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa (1) - (4-1) lépése szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy az 1. példa (4-1) lépésében felhasznált titán-tetraklorid mennyiségét változtatjuk. A kapott szilárd katalizátorkomponensek felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-1) lépése szerinti módon. Az eredményeket a 3. táblázat mutatja.

3. táblázat

Példa- szám	TiCh menynyisége (mmól)	N-butil-éter mennyisége (mmól)	PP/cat (g/g)	IY (%)
12.	100	32,5	1060	98,5
13.	225	32,5	2680	98,0
14.	900	32,5	3940	97,6

15-20. példa

Az 1. példa (1)-(4-1) lépései szerinti módon előállított szilárd katalizátoikomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-1) lépése szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy C-katalizátorkomponensként a fenil-trietoxi-szilánt a 4. táblázatban felsorolt anyagokkal heyettesítjük. Az eredményeket a 4. táblázat mutatja.

4. táblázat

Példa- Szilánszármazék Szilánszár- PP/cat IY szám mazék/ALET₃ (g/g) (%) mólarány

15.	tetraetoxi-szilán	0,1	4520	96,1
16.	etil-trietoxi-szilán	0,1	4420	96,0
17.	vinil-trietoxi-szilán	0,3	1270	97,0
18.	metil-fenil-dimetoxi- -szilán	0,3	4980	99,1
19.	difenil-dimetoxi-szilán	0,15	5890	99,1
20.	fenil-trimetoxi-szilán	0,2	6280	99,1

21. példa

Propilén zagy polimerizációja

Egy 3 1-es, keverővei ellátott, rozsdamentes acélautoklávot argonnal átöblítünk, és bemérünk 1,0 1 vízmentes n-heptán, 2,6 mmól trietil-aluminiumot, 0,39 mmól fenil-trietoxi-szilánt, és 45,7 mg a 7. példában előállított szilárd katalizátorkomponenst. Ezután hidrogént vezetünk be olyan mennyiségben, hogy a hidrogén parciális nyomása 127 kPa legyen. Ezután a hőmérsékletet 65 *C-ra emeljük, és nyomás alatt propilént adagolunk addig, amíg az autokláv nyomása 588 kPa-ra emelkedik, így a polimerizáció megindul. A polimerizációt 65 ’C-on két óra hosszat folytatjuk, miközben propilént adagolunk olyan mennyiségben, hogy a fenti nyomás fennmaradjon. A polimerizáció befejezése után a propilén adagolását leállítjuk, és az el nem reagált monomert eltávolítjuk. A kapott elegyet egy Büchner-tölcséren leszűrjük, a kapott polimert 60 ’C-on megszárítjuk, és így 163,9 g polipro-pilénport kapunk. A szűrletből visszanyerjük az n-heptánt, és így további 2,5 g amorf polimert kapunk. A teljes polimerben az n-heptánban oldhatatlan rész aránya [továbbiakban HIP (%)] 98,5 t%. Az 1 g szilárd katalizá-torkomponensre vonatkoztatott polimer kitermelése (PP/cat) 3640.

22. példa

Folyékony propilén polimerizációja

Egy 3 1-es, keverővei ellátott, rozsdamentes acélautoklávot argonnal átöblítünk, és bemérünk 2,6 mmól trietil-alumíniumot, 0,39 mmól fenil-trietoxi-szilánt, és

16,7 mg a 6. példában előállított sziláid katalizátorkomponenst. Ezután hidrogént vezetünk bele olyan menynyiségben, hogy a hidrogén parciális nyomása 11,8 kPa legyen. Ezután 780 g folyékony propilént adagolunk az autoklávba. A hőmérsékletet 65 ’C-ra emeljük, és a po- limerizációt 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten végezzük. A polimerizáció befejezése után az el nem reagált monomert eltávolítjuk. A képződött polimert 2 óra hosszat 60 ’C-on vákuumon szárítjuk, és így 263 g polipropilénport kapunk. A PP/cat-érték 15 750. A teljes polimer hideg xilolban oldható, ataktikus részének aránya [a továbbiakban CXS (%)] 3,6 tömeg%.

A polipropilénpor molekulatömege tetralinba 135 ’C-on mérve [η] 2,34.

HU 203 773 Β

23. példa

Propilén polimerizációját végezzük a 22. példa szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a polimerizációt 4 óra hosszat végezzük.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 26 160, CXS értéke 3,4 tőmeg% és [η] 2,03 tetralinban 135 ’C-on mérve.

24. példa

Propilén polimerizációját végezzük a 22. példa szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a fenil-trietoxi-szilánt 0,39 mmól fenil-trimetoxi-szilánnal helyettesítjük.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 17 500 és CXS értéke 2,5 tömeg%.

25. példa

Etilén és propilén random kopolimerizációja

Egy 5 1-es, keveróvel ellátott, rozsdamentes acélautoklávot argonnal átöblítünk, és belemérünk 15 1 vízmentes n-heptánt Ezután hidrogént és etilént vezetünk az autoklávba úgy, hogy a hidrogén és az etilén parciális nyomása 6,86 kPa, illetve 15,69 kPa legyen. A hőmérsékletet 50 ’C-ra emeljük, és propilént adagolunk az autoklávba, amíg a nyomás 392 kPa-ra emelkedik. Ezután 3,9 mmól trietil-alumíniumot, 0,59 mmól fenil-trietoxi-szilánt, és 48,3 mg az 1. példában előállított szilárd katalizátorkomponenst adagolunk. A polimerizációt 2 óra hoszat folytatjuk, mialatt a nyomást 12 térf.% etilént tartalmazó etilén/propilén gázelegy adagolásával 392 kPa értéken tartjuk. A polimerizáció befejezése után a gázelegy adagolását leállítjuk, és az el nem reagált monomereket eltávolítjuk. A reakcióelegyet egy Büchner-tölcséren leszűrjük és az összegyűjtött kopolimert 60 ’C-on szárítjuk, és 302,4 g etilén/propilén kopolimerport kapunk. A szűrletből desztillációval eltávolítjuk az n-heptánt, és így még 23,6 g amorf polimert kapunk. A teljes polimer HIP értéke 92,9%. A kopolimer PP/cat értéke 6220. Az infravörös abszorpciós spektrum azt mutatja, hogy a kopolimer

4,9 tömeg% etilént tartalmaz. A kopolimer móltömege [η] 2,4 tetralinban 135 ’C-on mérve.

26. példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a B szilárd tennék szintézisekor a redukció hőmérséklete az 5 ’C helyett -20 ’C. A kapott szilárd katalizátorkomponens 2,1 tömeg% titánatomot tartalmaz, amelynek vegyértéke polarográfiával mérve 3.

A kapott szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (E) lépése szerinti módon. A kapott polipropilén PP/cat értéke 3540, és IY értéke 97,6%.

27. példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a B szilárd termék szintézisekor a redukció hőmérséklete 5 ’C helyett 20 ’C. A kapott szilárd katalizátorkomponens 2,4 tö10 meg% titánatomot tartalmaz, amelynek vegyértéke polarográfiával mérve 3.

A szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (E) lépése szerinti módon. A kapott polipropilén PP/cat értéke 3090 és IY értéke 98,1%.

4. összehasonlító példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa (1)-(4-2) lépései szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a (4-2) lépésben nem használunk diizoamilétert. A kapott szilárd katalizátorkomponens 3,9 tömeg% titánatomot tartalmaz.

A szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-2) lépése szerinti módon. A kapott polipropilén PP/cat értéke 460, és IY értéke 88,4%. Ha az észterrel kezelt szilárd terméket csak titán-tetrakloriddal kezeljük, a katalizátor aktivitása és az előállított polimer térbeli rendezettsége lényegesen alacsonyabb, mint az 1. példa szerint.

5. Összehasonlító példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa (1)-(4-2) lépései szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a (3) lépést (a diizobutil-ftalátos kezelést) nem végezzük. A kapott szilárd katalizátorkomponens

4,1 tömeg% titánatomot tartalmaz. A szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-2) szerinti lépése szerinti módon. A kapott polipropilén PP/cat értéke 1270, és ΓΥ értéke 865%.

Ha a diizobutil-ftalátos kezelést nem végezzük, a kapott szilárd katalizátorkomponens felhasználásával készült polipropilén térbeli rendezettsége lényegesen alacsonyabb, mint az 1. példa szerint.

6. Összehasonlító példa (1) Szilárd termék (hordozó) szintézise g fehér, szilárd terméket (hordozó) állítunk elő az

1. példa (1) és (2) lépése szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy tetrabutoxi-titánt nem használunk, és a tetraetoxi-szilán mennyisége a (2) lépésben 49,3 g.

A szilárd termék 19,1 tömeg% magnéziumatomot,

2,8 tömeg% szilíciumatomot és 35,6 tömeg% etoxicsoportot tartalmaz.

(2) Szilárd katalizátorkomponens szintézise

Egy 200 ml-es lombikot argonnal átöblítünk, és beiemérünk 15,8 g, az (1) lépésben előállított szilárd terméket, 80 ml monoklór-benzolt és 2,4 ml diizobutil-ftalátot. Az elegyet 80 ’C-on 1 óra hosszat reagáltatjuk. A reakció befejezése után a szilárd és folyékony fázist elválasztjuk, a szilárd terméket háromszor mossuk 100 ml n-heptánnal.

A szilárd termékhez hozzáadunk 80 ml monoklór-benzolt és 50 ml titán-tetrakloridot és az elegyet 80,’C-on 1 óra hosszat reagáltatjuk. A reakció befejezése után a szilárd és folyékony fázist 80 ’C-on elválasztjuk. A szilárd fázist 80 ’C-on kétszer mossuk 80 ml monoklór-benzollal. A mosott szilárd terméket még egyszer reagáltatjuk ti-101

HU 203 773 Β tán-tetrakloriddal a fenti körülmények között A kapott szilárd terméket 80 ‘C-on mossuk monoklór-benzollal, majd négyszer mossuk 100 ml n-heptánnal, és így 15,7 g zöldesfehér, szilárd katalizátorkomponenst kapunk. A szilárd katalizátorkomponensben a titánatomok vegyértéke polarográfiával mérve 4.

A szilárd katalizátorkomponens összetétele (tömegbe): 4,0 titánatom, 21,7 magnéziumatom, 0,1 szilíciumatom, 4,1 etoxiesoport és 9,7 ftálsav-észter.

(3) Propilén polimerizációja

A (2) lépésben előállított szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-2) lépése szerinti módon.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 1070 és IY értéke 91,2%. A katalizátor aktivitása és a térbeli rendezettség az 1. példához viszonyítva alacsony.

28. példa (1) Szilárd katalizátorkomponens szintézise

Okkerszínű, szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa (1)-(4-2) lépése szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a (4-2) lépésben diizoamil-éter helyett 55 ml n-butil-étert használunk. A kapott szilárd katalizátorkomponens 1,9 tömeg% titánatomot tartalmaz.

(2) Propilén polimerizációja

Az (1) lépésben kapott szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk, az 1. példa (5-2) lépése szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy diizobutil-ftalát helyett 0,225 mmól etil-p-anizátot használunk.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 1870 és IY értéke 96,0%.

29. példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa (1)- (4-2) lépései szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy diizobutil-ftalát helyett a (3) lépésben 1,5 ml etil-benzoátot használunk, és a (4-2) lépésben diizoamil-éter helyett 5,5 ml n-butil-étert használunk.

A szilárd katalizátorkomponenst propilén polimerizációjára használjuk a 28. példa (2) lépése szerinti módon.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 1030, és IY értéke 96,6%.

30. példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa (1)-(4-2) lépései szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a (3) lépésben diizobutil-ftalát helyett 1,1 ml metil-metakrilátot, és a (4-2) lépésben diizoamil-éter helyett 5,5 ml n-butil-étert használunk.

A szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk a 28. példa (2) lépése szerinti módon.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 1450 és IY értéke 95,0%.

31. példa

A 26. példa szerinti módon előállított szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-2) lépése szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy diizobutil-ftalát helyett 0,225 mmól metil-ptoluátot használunk.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 1640, és IY értéke 96,0%.

32. példa (1) Szilárd termék szintézise

Egy 500 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot argonnal átöblítünk, és belemérünk 300 ml n-heptánt, 11,1 g tetrabutoxi-titánt és 38,9 g tetraetoxi-szilánt, és ezekből oldatot készítünk. A csepegtetőtölcsérbe bemérünk 100 ml, az 1. példa (1) lépése szerinti módon előállított szerves magnéziumszármazékot, és 2 óra alatt lassan a lombikba csepegtetjük, mialatt a hőmérsékletet 5 *C-on tartjuk. A csepegtetés befejezése után az elegyet még 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a szilárd és folyékony fázist szobahőmérsékleten elválasztjuk. A szilárd fázist háromszor mossuk 300 ml n-heptánnal, majd vákuumban megszárítjuk és így 42,2 g szilárd terméket kapunk.

A szilárd tennék összetétele (tömeg%): 4,3 háromértékű titánatom, 16,0 magnéziumatom, 2,3 szilíciumatom, 32,0 etoxiesoport és 9,1 butoxiesoport.

A szilárd termék Cu-K<,-sugárral készült széles térszögű röntgendiffrakciós mintája határozott csúcsot nem mutat, ami azt jelzi, hogy a szilárd tennék szerkezete amorf.

(2) Észterrel kezelt szilárd termék szintézise

Egy 200 ml-es lombikot argonnal átöblítünk, és belemérünk 14,9 g, az (1) lépésben előállított szilárd terméket, 90 ml monoklór-benzolt és 2,7 ml diizobutilftalátoL A reakciót 1 (ka hoszat 80 ’C-on folytatjuk.

A reakció befejezése után a szilárd és folyékony fázist elválasztjuk. A szilárd fázist háromszor mossuk 120 ml n-heptánnal.

(3) Szilárd katalizátorkomponens szintézise

A mosott szilárd terméket tartalmazó lombikba bemérünk 90 ml monoklór-benzolt, 6,6 ml n-butil-étert és 51,2 ml titán-tetrakloridot, és 80 'C-on 1 óra hosszat reagáltatjuk. A reakció befejezése után a szilárd és folyékony fázist 80 ’C-on elválasztjuk A szilárd fázist 80 'C-on kétszer mossuk 90 ml monoklór-benzollal, majd szobahőmérsékleten négyszer mossuk 120 ml nheptánnal.

Az n-butil-éterrel és titán-tetrakloriddal végzett kezelést még egyszer megismételjük a fenti körülmények között, és így 9,5 g szilárd katalizátorkomponenst kapunk. A szilárd katalizátorkomponens összetétele (tömeg%): 3,6 titánatom, 19,6 magnéziumatom, 0,2 szilíciumatom, 0,3 butoxiesoport, 1,8 etoxiesoport és 6,7 ftálsav-észter. A szilárd katalizátorkomponensben a titánatomok vegyértéke polarográfiával mérve 3.

-111

HU 203 773 Β (4) Propilén polimerizációja

A (3) lépésben kapott szilárd katalizátorkomponens felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-2) lépése szerinti módon.

A kapott polipropilén PP/cat értéke 1 960 és IY értéke 93,9%.

33-35. példa

Szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő az 1. példa (1)-(4-2) lépései szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a (2) lépésben a tetrabutoxi-titánt az 5. táblázatban felsorolt titánszármazékokkal helyettesítjük

12,1 mmól mennyiségben, és a (4-2) lépésben a diizoamil-étert 5,5 ml n-butil-éterrel helyettesítjük.

A szilárd katalizátorkomponenesek felhasználásával propilént polimerizálunk az 1. példa (5-2) lépése szerinti módon. Az eredményeket az 5. táblázat mutatja.

5. táblázat

Példa- szám	Titánszármazék	PP/cat (g/g)	IY (%)
33.	Ti(O-izo-C₃H7)«	1820	92,0
34.	Ti(O-krezil)₂Cl₂	850	94,7
35.	Ti(O-n-C4H,)₂Cl₂	1510	93,5

Amint a fenti példákból látható, a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszer alkalmazása a következő előnyöket jelenti.

1. Mivel a katalizátorrendszerben a katalitikus aktivitás mind a szilárd katalizátorkomponensre, mind a titánatomokra számítva magas, az előállított polimernek kicsi a halogénatom- és titánatom-tartalma, ami nagyban befolyásolja a polimer színét, stabilitását és korrozivitását, anélkül, hogy a katalizátormaradékot külön eljárásban el kellene távolítani. így tehát a katalizátormaradék eltávolításához nincs szükség külön berendezésre, és ezzel az α-olefin polimerek előállítási költsége csökken.

2. Mivel a katalizátor aktivitása és a térbeli rendezettség a polimerizációs idő múlásával nagyon kissé csökken, a katalizátorra vonatkoztatott polimerkitermelés növelhető a polimerizációs idő növelésével.

3. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerrel nagy térbeli rendezettségű α-olefin polimerek állíthatók elő. Ennek megfelelően a melléktermékként képződő amorf polimer mennyisége nagyon kicsi. így kiváló mechanikai tulajdonságú α-olefin polimerek állíthatók elő, anélkül, hogy az amorf polimert el kellene távolítani.

4. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszer felhasználásával csak nagyon kis mennyiségű, kis térbeli rendezettségű polimer képződik, amely a polimerizációs közegben oldódik. így tehát a katalizátonendszer nem okoz eljárási problémákat, például a polimer beragadását a reaktorba, csövekbe vagy adagológaratba. Ennek következtében a nyersanyagok hatékony felhasználása válik lehetővé.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás α-olefinek polimerizációjához alkalmas katalizátor előállítására, amelynek során egy TKOR'jA-n általános képletű titánszármazékot, ahol R¹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, X jelentése halogénatom, és n értéke 1-4, egy szerves magnéziumszármazékkal redukálunk, a kapott szilárd terméket egy észterrel, valamint egy éter és titán-tetraklorid elegyével kezeljük, a kapott (A) szilárd katalizátorkomponenst, amely háromértékű titánatomokat tartalmaz, egy szerves alumíniumszánnazékkal (B) és (C) elektrondonorral kombináljuk, azzal jellemezve, hogy a Ti(ORi)nX4-n általános képletű titánszármazék (A) szilárd katalizátorkomponenssé történő redukcióját -50 *C és 70 ’C közötti hőmérsékleten, a titánatomok 1 móljára számítva 1-50 mól szilíciumatom mennyiségben vett

Si(0RMU általános képletű alkoxi-szilán-származék jelenlétében végezzük, ahol R³ és R⁴ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-iiiarad^k, m értéke 1-4; a szerves magnéziumszármazékot olyan mennyiségben adagoljuk, hogy 1 mól magnéziumra számolva a titán- és szilíciumatom összmennyisége 0,1-10 mól legyen; az észtert a titánatomok 1 móljára számítva 0,1-50 mól, illeve a magnéziumatomok 1 móljára számítva 0,1-1,0 mól mennyiségben alkalmazzuk; az étert a titánatomok 1 móljára számítva 0,1-100 mól mennyiségben alkalmazzuk, a titán-tetrakloridot a szilárd termékben jelen lévő titánatomok 1 móljára számítva 1-1000 mól, illetve az éter 1 móljára számítva 1-100 mól mennyiségben alkalmazzuk; az (A) komponens összes titánatomjaira számolva (B) vegyületként 1-1000 mól/mól szerves alumíniumvegyületet adagolunk, és (C) komponensként egy, a (B) komponensben jelen lévő alumíniumatomok 1 móljára számítva 0,01-5 mól szilíciumatom mennyiségben vett

RJ⁷ Si(OR²)4- _α általános képletű alkoxi-szilánnal, ahol R^J és R¹⁷ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, α értéke 0-3 és/vagy a (B) komponensben jelen lévő alumíniumatomok 1 móljára számítva 0,03-3 mól mennyiségben vett 8-24 szénatomos aromás karbonsav-észterrel kombináljuk (Elsőbbsége: 1985.06.14.)
2. Eljárás α-olefinek polimerizációjához alkalmas katalizátor előállítására, amelynek során egy 1í(0R*)nX4-n általános képletű titánszármazékot, ahol R¹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, X jelentése halogénatom, és n értéke 1-4, egy szerves magnéziumszármazékkal redukálunk, a kapott szilárd terméket egy észterrel, valamint egy éter és titán-tetraklorid elegyével kezeljük, a kapott (A) szilárd katalizátoikomponenst, amely háromértékű titánatomokat tartalmaz, egy szerves alumíniumszármazékkal (B) és (C) elektrondonorral kombináljuk, azzal jellemezve, hogy a Tí(ORi)bX^, általános képletű titánszármazék (A) szilárd katalizátorkomponenssé történő redukcióját -50 ’C és 70 ’C közötti hőmérsékleten, a

-121

HU 203 773 Β titánatomok 1 móljára számítva 1-50 mól szilíciumatom mennyiségben vett

Si(OR³)»«U általános képletű alkoxi-szilán-származék jelenlétében végezzük, ahol R³ és R⁴ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén- maradék, m értéke 1-4; a szerves magnéziumszánnazékot olyan mennyiségben adagoljuk, hogy 1 mól magnéziumra számolva titán- és szilíciumatom ősszmennyisége 0,1-10 mól legyen; az észtert a titánatomok 1 móljára számítva 0,1-50 mól, illetve a magnéziumatomok 1 móljára számítva 0,01-1,0 mól mennyiségben alkalmazzuk; az étert a titánatomok 1 móljára számítva 0,1-100 mól mennyiségben alkalmazzuk, a titán-tetrakloridot a szilárd termékben jelen lévő titánatomok 1 móljára számítva 1-1000 mól, illetve az éter 1 móljára számítva 1-100 mól mennyiségben alkalmazzuk; az (A) komponens összes titánatomjaira számolva (B) komponensként 1-1000 mól/mól szerves alumíniumvegyületet adagolunk, és (C) komponensként egy, a (B) komponensben jelen lévő alumíniumatomok 1 móljára számítva 0,01-5 mól szilíciumatom mennyiségben vett

Ri⁷Si(OR²Ra általános képletű alkoxi-szilánnal, ahol R² és R¹⁷ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, a értéke 0-3, kombináljuk (Elsőbbsége: 1985.03.25.)
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy TiíOROÁ-n általános képletű titánszánnazékként olyan vegyületet használunk, ahol n értéke 2, 3 vagy 4. (Elsőbbsége: 1985.03.25.)
4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Tí/OR'^Xah, általános képletű titánszánnazékként olyan vegyületet használunk, ahol X jelentése klór. (Elsőbbsége: 1985.03.25.)
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R¹ helyén 2—18 szénatomos alkilcsoportot és/vagy 6-18 szénatomos arilcsoportot tartalmazó kiindulási vegyületet alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1985.03.25.)
6. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves magnéziumszármazékként R’MgX általános képletű Grignard-száimazékot, ahol R⁹ jelentése

1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék és X jelentése halogénatom, vagy egy R'°R^llMg általános képletű dialkil-magnézium-származékot vagy diaril-magnézium-származékot alkalmazunk, ahol R‘° és R^u jelentése 1-20 szénatomos széndhirogén-maradék. (Elsőbbsége: 1985.03.25.)
7. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy észterként egy alifás karbonsav-észtert, olefin-karbonsav-észtert, aliciklusos karbonsav-észtéit vagy egy aromás karbonsav-észtert használunk. (Elsőbbsége: 1985.03.25.)
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy észterként egy olefin karbonsav-észtert vagy egy ftálsav-észtert használunk. (Elsőbbsége: 1985.03.25.)
9. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy éterként egy dialkil-étert alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1985.03.25.)
10. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd terméket egy szénhidrogén-oldószerrel készült zagy formájában reagáltatjuk az észterrel és az éter és a titán-tetraklorid elegyével. (Elsőbbsége: 1985. 03.25.)
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,. hogy szénhidrogén-oldószerként aromás szénhidrogént vagy egy halogénezett szénhidrogént használunk. (Elsőbbsége: 1985.03.25.)
12. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves alumíniumszármazékként (B) valamely, legalább egy Al-C kötést tartalmazó vegyületet használunk, amelynek általános képlete

Ej² A1Y₃-₇ vagy

R¹³R¹⁴A1-O-A1R¹³R¹⁶ ahol R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ és R¹⁶ jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogén-maradék, Y jelentése halogén- vagy hidrogénatom, vagy egy alkoxicsoport, és y értéke 2 vagy

3. (Elsőbbsége: 1985.03.25.)
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves alumíniumszármazékként trialkil-alumíniumot, trialkil-alumínium és dialkil-alumínium-halogenid elegyét vagy egy alkil-alumoxánt használunk. (Elsőbbsége: 1985.03.25.)