HU203740B

HU203740B - Acaricide and nematocide compositions containing benzisothiazol derivatives and process for producing the active components

Info

Publication number: HU203740B
Application number: HU895656A
Authority: HU
Inventors: Dieter Huebl; Ernst Pieroh
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-09-30
Also published as: DE3837578A1; AU4384489A; PH26468A; KR900007819A; HUT52077A; JPH02262571A; EP0367365A3; BR8905626A; ZA898390B; IL92008A0; US5162351A; AR244942A1; DK547289A; EP0367365A2; CN1042352A; CA2002127A1; RU1797460C; DD285978A5; HU895656D0; FI895226A0

Description

A találmány benzizotiazol-származékokat tartalmazó akaricid és nematocid szerekre és a hatóanyagok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.

A A 3 202 298 számú NSZK-beli szabadalmi leírásból ismertek már olyan 3-tio-5-nitro-benzoizotiazolok, amelyek baktériumellenes és erős fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek.

A találmány kidolgozásával az volt a célunk, hogy olyan kártevőirtószereket állítsunk elő, amelyek az eddigieknél jobb tulajdonságokkal rendelkeznek.

Munkánk során felismertük, hogy az (I) általános képletű benzizotiazol-származékok, e képletben

X hidrogénatom, halogénatom, tríhalogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, nitrocsoport és

R egymással megegyező vagy egymástól különböző 1, 2 vagy 3 halogénatommal helyettesített 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3 halogénatommal szubsztituált 2-8 szénatomos alkenilcsoport, vagy halogénatommal diszubsztitutált 2-8 szénatomos alkenilcsoport, vagy halogénatommal diszbusztituált 3-6 szénatomos cikloalkil-metil-csoport, meglepően jó nematocid és akaricid hatást mutatnak és egyidejűleg a növények jól tűrik azokat.

A halogénatom megjelölésen Cl, F, Br és J atomot kell érteni.

Az (I) általános képletű benzizotiazol-számrazékokat a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy (Π) általános képletű vegyületeket, amelyekben X jelentése az (I) általános képletnél megadott, és A jelentése hidrogénatom, ammóniumcsoport vagy valamely alkálifém, egy

Z-R általános képletű vegyülettel, amelyben Z lehasítható csoportot, így például halogénatomot, mezilátvagy tozilát-csoportot jelent, és R jelentése az (I) általános képletű vegyűletnél megadott, közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben valamely bázis jelenlétében reagáltatunk.

Bázisokként szerves vagy szervetlen bázisokat használhatunk. Ilyen bázisok például a tercier aminok, mégpedig a trietil-amin és a tripropil-amin, az alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, -hidridek, -karbonátok és a -hidrogénkarbonátok, továbbá az alkálifém-alkoholátok, így például a nátrium-metilát vagy a kálium-terc-butilát.

Az (I) általános képletű vegyületek előállításánál való alkalmazásra megfelelő oldószerek például a dietil-éter, dioxán, a tetrahidrofurán, az alifás és aromás szénhidrogének, így a klórbenzol, metilén-klorid, szén-tetraklorid, a kloroform; a nitrüek, így az acetonitril és a propionitril; az Ν,Ν-dialkilezett amidok, így a dimetil-formamid; a ketonok, így az aceton és a metil-etil-keton; a dimetil-szulfoxid, szulfolán, valamint a víz és az alkoholok, például a metanol, etanol, izopropanol vagy a butanol, és ezeknek az oldószereknek egymással alkotott elegyei.

A reakciót a reakcióban résztvevő anyagoktól függően -70 ’C és 120 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reagensektől függően nyomás alkalmazása is célszerű lehet. Az alkalmazott nyomás ilyen esetben

1-25 bár tartományban van. A reakcióidő körülbelül 0,5 órától 48 óráig terjed. A reakcióelegyet a reakció lejátszódása után jég/víz-elegybe öntjük, extraháljuk és ismert módon feldolgozzuk. A keletkező terméket szokásos módon átkristályosítással, vákuumdesztillációval vagy oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk.

A kiindulási anyagokként használt (Π) általános képletű vegyületek vagy ismertek, vagy önmagában ismert eljárásokkal előállíthatók.

Jó nematocid hatásuk alapján és mert a növények jól elviselik azokat, az (I) általános képletű hatóanyagok olyan kártevőirtó szerek hatóanyagai lehetnek, amelyek sikeresen felhasználhatók a növényvédelemben akaricid és nematicid kártevőirtószerekként, így alkalmazhatók a mezőgazdaságban, szőlő- és gyümölcstermesztésben, a kerti kultúráknál, továbbá az erdők védelmében.

A növényparazita nematódákhoz, amelyek a találmány szerinti kártevőirtószerekkel irthatok, például a következő fajták tartoznak: gyökérgubacs-nematódák, így a Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla, Meloidogyne javanica; hólyagot képező nematódák, így a Globodera rostochiensis, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera trifolii; szár- és levélférgek, így a Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destructor, Aphelenchoides ritzemabosi, Pratylenchus neglectus, Pratlyenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, valamint a Tylenchorhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus robustus, Helyocotylenchus multicinctus, Radopholus similis, Belonolaimus longicaudatus, Longidorus elongatus és a Trichodorus primitivus.

Az (I) általános képletű vegyületek akaricid tulajdonságai alapján ezeket a vegyületeket olyan készítmények hatóanyagaiként is használhatjuk, amelyek a haszonnövények bármilyen fejlődési állapotában alkalmazhatók az atka kártevők ellen, de ugyanúgy irthatok ezekkel a készítményekkel az embereken és az állatokon élősködő atkák is.

Az (I) általános képletű vegyületeketet általában a kereskedelmi formájukban és/vagy a belőlük készült alkalmazási formájukban használhatjuk.

A kereskedelmi formákból előállított alkalmazási fonnák hatóanyagtartalma széles tartományban változhat. A nematódák irtására szükséges alkalmazási mennyiségek hektáronként körülbelül 0,03 kg-tól körülbelül 10 kg-ig terjednek, előnyösen körülbelül 0,36 kg tartományban vannak.

A hatóanyagokat vagy ezek keverékeit szokásos formákká alakíthatjuk. Ilyen formák például az oldatok, emulziók, permetezőporok, szuszpenziók, porok, szórható porok, habok, paszták, oldható porok, granulátumok, aeroszolok, szuszpenzió-emulzió koncentrátumok, vetőmagcsávázó porok, hatóanyaggal átitatott természetes és szintetikus anyagok, polimer anyagokba vagy beágyazó anyagokba való finomkapszulázásra alkalmas készítmények vetőmagvak kezelésére, továbbá égőtöltetek, így füstölőpatronokkal, -szelencékkel, -spirálokkal és hasonlókkal készített formák, valamint ULV-hideg- és melegködöt létesítő formák.

-2HU 203740 Β

Ezeket a formákat önmagában ismert módon állítjuk elő, így példái#; a hatóanyagokat összekeverjük töltőanyagokkal, tehát oldószerekkel, nyomás alatt ál ló cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd vivőanyagokkal, adott esetben felületaktív anyagok alkalmazása mellett, így emulgeáló szerek és/vagy diszpergáló szerek és/vagy habképző szerek használata közben.

Abban az esetben, ha vizet használunk töltőanyagként, akkor például szerves oldószereket is alkalmazhatunk segédoldószerekként.

Folyékony oldószerekként lényegében a következő anyagok jönnek számításba: aromás szénhidrogének, így xilol, toluol vagy alkil-naf talinok, klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így a klórbenzol, etilén-klorid vagy a metilénklorid, az alifás szénhidrogének, így a ciklohexán vagy a paraffinok, például az ásványolajfrakciók, alkoholok, így a butanol, glikol, valamint ezek éterei és észterei, továbbá ketonok, így az aceton, a inetil-etil-keton, a metil-izobutil-keton vagy a ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, így a dimetil-formamid és a dimetil-szulfoxid, valamint a víz.

Cseppfolyósított gázalakú töltőanyagokon vagy vivőanyagokon olyan folyadékokat értünk, amelyek normál-hőmérsékleten és normál nyomáson gázalakú ak, például az aeroszol hajtógázok, igya halogén-szénhidrogének, valamint a bután, propán, nitrogén és a széndioxid.

Szilárd vivőanyagokként például a következő anyagok jönnek számításba: természetes kőzetlisztek, így a kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmoriúonit vagy a diatomaföld, és a szintetikus kőzetlisztek, így a nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és a sziiikátok, valamint szilárd vivőanyagok lehetnek a granulátumok számára aprított és frakcionált természetes kőzetek, így a kaiéit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit, valamint a szervetlen és szerves lisztekből készült szintetikus granulátumok, továbbá a szerves anyagokból, így a fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból készített granulátumok.

Emulgeátorokként, illetve habképző szerekként nemionos és anionos emulgeátorokat, így polioxietilénzsírsav-észtereket, polioxietilén-zsíralkohol-étereket, például alkil-aril-poliglikolétereket, alkil-szulfonátokat, aril-szulfonáatokat, valamint fehérjehidrolizátumokat nevezünk meg.

Diszpergáló szerekként például a lignint, a szulfitszennylúgot és a metil-cellulózt említjük meg.

A készítmények formálásához tapadást segítő anyagokat, ígykarboxi-metil-cellulózt, természeteses szintetikus, porszerű vagy latexformájú polimereket alkalmazhatunk, ilyenek az arabgumi, a polivinil-alkohol és a polivinil-acetát.

A készítmények tartalmazhatnak továbbá színező anyagokat, így szervetlen pigmenteket, például vasoxidot, titánoxidot, ferrociánkéket és szerves színezékeket, így alizarin-, azo-fémftaloxianin-színezékeket, nyomokban jelenlevő tápanyagokat, így vas-, mangén, bór-, réz-, kobalt- és cinksókat.

A találmány szerinti kártevőirtószerek általában 0,1 tömeg%-tól 95 tömeg%-is terjedő mennyiségben tartalmazzák a hatóanyagot. Az előnyös hatóanyagtartalom 0,5-90 tömeg% tartományban van.

A következőkben néhány kártevőirtószerforma elkészítését mutatjuk be.

1. Permetezőpor tömegrész 1. példa szerint előállított vegyületet 12 tömegrész ligninszulfonsav-kalciumsóval, 76 tömegrész kaolinnal és 2 tömegrész dialkil-naftalinszulfonáttal bensőleg összekeverünk és a keveréket megőröljük.

D. Szórható por

2,5 tömegrész 1. példa szerint előállított vegyületet 10 rész metilén-kloridban oldunk és az oldatot hozzáadjuk 25 tömegrész poralakú kovasav és 71,5 tömegrész talkum, valamint 1 tömegrész Sudanrot színezők elegyéhez. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot finomra megőröljük.

III. Granulátum tömegrész 1. példa szerint előállított vegyületet feloldunk 10 rész metüén-kloridban és az oldatot rápermetezzük 95 tömegrész 0,3-0,8 mm szemcseméretű granulált attapulgitra, majd megszárítjuk,

IV. Emulgeálható koncentrátum tömegrész 1. példa szerint előállított vegyületet feloldunk olyan elegyben, amely 75 tömegrész laophoron-ból és 5 tömegrész olyan keverékből áll, amely 30 rész fenil-szulfonát-kalciumsóból, 30 rész 40 mól% etilénoxidot tartalmazó ricinus-poliglikolátból és 40 rész propüén- és etilénoxid kopolimerből tevődik öszsze.

A következő példák az (I) általános képletnek megfelelő vegyületek előállítását mutatják be.

7. példa

3-difluor-metÍltio-1,2-benzizotiazol

4,1 g (0,02 mól) l,2-benzizotiazoI-3-tioIát-káIciuinsót 25 ml dioxánban szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz hozzáadunk 5,6 g (0,10 mól) kálium-hidroxidot 9 ml vízben oldva. A szuszpenzióba 60-70 °C hőmérsékleten 30 percen át egyenletes áramban bevezetünk klór-difluor-metánt. Ezután az elegyet lehűlni hagyjuk, 500 ml jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és betöményít jük. A visszamaradó olajat kovagélen kromatografáljuk és az eluálást 9:1 arányú hexán/dietilészter-eleggyel végzzük. Kitermelés: 1,0 g, amely az elméleti hozam 22,9 tömeg%-a.

n²⁰D: 1,59912

2. példa

3-(3,4,4-trifluor-3-buteniltio)-l,2-benzizotÍazol

2,05 g (0,01 mól) l,2-benzizotiazol-3-tiolát-káliumsót 25 ml dimetil-formamidban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 20 °C-on hozzácsepegtetjük 2,3 g (0,01 mól) 4-bróm-l,l,2-trifluor-buten-l 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát. Az elegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána 100 ml jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal többször extrahál3

HU 203 740 Β juk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és betöményítjük. A visszamaradó olajat kovagélen kromatografáljuk és az eluálást 9:1 arányú hexán/dietilészter-eleggyel végezzük.

Kitermelés: 0,6 g, amely az elméleti hozam 22 tömeg%.a n²°_D:l,5808 \

Hasonló módon állítjuk előa következő (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket. A táblázatban megadjuk a példa számát, az X és R jelentését, valamint a törésmutatót, illetve az olvadáspontot.

Példa száma	X	R	n20D/	Op ’C
3	H	-CF₂CF₂Br	1,56868
4	H	(a) csoport	1,59688
5	H	-CF₂Br	1,62668
6	H	~CH₂CH₂F	1,62330
7	5-NO₂	-chf₂		74-76
8	5-NO₂	-ch₂ch₂ch-ch₂		69-71
9	6-C1	-ch₂ch₂ch=cf₂	1,60740
10	6-F	-ch₂ch₂cf=cf₂	1,54716
11	6-CF₃	-ch₂ch₂cf=cf₂	1,53282
12	5-NO,	-CF₂Br		74-76

A következő alkalmazási példák a találmány szerinti kártevőirtószerek biológiai hatását mutatják be.

A alkalmazási példa

Gyökérgubacs-nematódák (Melcidogyne incognita)irtása

10%-os poralakú hatóanyagkészítményeket egyenletesen összekeverünk olyan termőtalajjal, amely a vizsgálandó nematódákkal erősen fertőzött. Ezután az így kezelt talajt 0,5 literes agyagtálakba töltjük, uborkamagot vetünk bele és 25-27 °C-os talajhőmérsékleten tartjuk melegházban. Az uborkagyökereket 25-28 napos tenyészidő után kimossuk, vízfürdőben megvizsgáljuk, hogy a nematódák milyen mértékben támadták meg (gyökérgubacs) és a hatóanyag hatásfokát a fertőzött kontrollal összehasonlítva %-ban meghatározzuk. Amennyiben nematódakárosodás nem történt, akkor a hatásfok 100%-os.

mg/liter talaj hatóanyagadag esetén Melcidogyne incognita nematódafertőzés nem történt a 2. példa szerinti hatóanyag alkalmazásánál, így a hatásfok 100%-os volt.

B alkalmazási példa

Megelőző takarmánykezelés hatása közönséges bab-takácsa tka (Tetranychus urticae Koch) ellen

Kifejlett borokbab-(Phaseolus vulgáris nanus Aschers.) primerievelekből kis levélkorongokat vágunk i, amelyeknek az átmérője 14 mm. Ezek egy részét kezeletlenül hagyjuk, más részét pedig 0,1% hatóanyagot tartalmazó vizes készítménybe merítve kezeljük és utána nedves szűrőpapírra tesszük úgy, hogy a lap alsó része felfelé legyen. Az így kezelt próbák megszáradása után hat darab nőstény kifejlett Tetranychus urticae-t helyezünk mindegyik levélkorongra és 3 napig 25 ’C-on tartjuk és naponta 16 órán át megvilágítjuk. A kísérletet négyszer megismételjük. Ezután megszámoljuk az elpusztult és az életben levő nőstényeket és ezeket elkülönítjük. Ugyancsak megszámoljuk a lerakott petéket. További hét nap elteltével megszámoljuk az élő lárvákat. A hatást a kezeletlen kontrolihoz vi4 szonyítva meghatározzuk.

A 2. és 5. példa szerinti vegyületek 80-100%-os összhatást mutattak

C alkalmazási péWaKuratív kezelés hatása közönséges babtakácsatka petéi ellen (Tetranychus urticae Koch)

Kifejlett bokorbab- (Phaseolus vulgáris manus Aschers.) primerievelekből kis levélkorongokat vágunk ki, amelyeknek az átmérője 14 mm és a levélfelülettel lefelé nedves szűrőpapírra helyezzük azokat. Levélkorongonként legalább 5 darab kifejlett Tetranychus urticae nőstényt helyezünk a korongokra és 2 napon át körülbelül 50-60% relatív nedvességtartalom mellett napi 16 órán át megvilágítjuk azokat. A kifejlett kártevők eltávolítása után a levélkorongokat a lerakott petékkel együtt 0,016% hatóanyagot és nedvesítő szert tartalmazó készítménybe merítjük. Kontrollként a levélkorongokat vízbe merítjük, amely ugyanolyan mennyiségű nedvesítő szert tartalmaz, mint a kísérleti oldat. A peték megszámlálása után a levélkorongokat 7 napra körülbelül 25 ’C-on 50-60 relatív nedvességtartalmú trében tartjuk és naponta 16 órán át megvilágítjuk. A lerakott peték és az élő lárvák százalékos különbségéből a kontrollra hivatkozva számítjuk ki a hatást. Az átlagot bárom ismétlés adja.

80%-os vagy negyobb hatást mutatott a 4. példa szerinti vegyület.

D alkalmazási példa

A kukoricagyökérféreg (Diabrotica indeximpunctata) petéire/lárváira kifejtett pusztító hatás

A találmány szerinti szereket 0,1%-os hatóanyagkoncentrációjú vizes készítmény formájában alkalmazzuk. Ezekből a hatóanyagkészítményekből 0,2 ml ráviszünk polisztirol-petricsésze aljára, valamint a bent levő kikelt kukoricapalántára és a csésze közepén levő körülbelül 50 darab kukoricagyökérféreg-/Diabrotica indeximpunctata) petére pipetta segítségével. A lezárt csészéket 4 napra 25 ’C-on hosszú nappalnak megfelelő körülmények között tartjuk. A hatás meg-41

HU 203 740 Β ítélése szempontjából döntő jelentőségű az elpusztult peték és a kísérlet végéig frissen kikelt elpusztult lárvák száma.

Az 5. példa szerinti vegyület 80-100%-os hatást mutatott.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Akaricid és nematocid készítmények, amelyek biológiailag aktív hatóanyagot és a kártevőirtószereknél szokásosan alkalmazott szilárd vagy folyékony vivőanyagot vagy hígítószert és adott esetben felületaktív anyagot és/vagy más segédanyagot tartalmaznak, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű benzizotiazol-szárazmékot - e képletben

X jelentése hidrogénatom, halogénatom, trihalogén(1-4 szénatomos alkil)-csoport vagy nitrocsoport, és

R jelentése egymással megegyező vagy egymástól különböző 1, 2 vagy 3 halogénatommal helyettesített 1-8 szénatomos alkilcsoport, három halogénatommal helyettesített 2-8 szénatomos alkenücsoport vagy halogénatommal diszubsztituált 3-6 szénatomos cikloal5 ki-metü-csoport tartalmaznak.
2. Eljárás (I) általános képletű benzizotiazol-származékok előállítására, e képletben X és R jelentése az 1. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy va10 lamely (Π) általános képletű vegyületet, aemlyben X jelentése a fenti és A jelentése hidrogénatom, ammóniumcsoport vagy valamely alkálifém, egy

Z-R általános képletű vegyülettel, amelyben Z lehasítha15 tó csoport, előnyösen halogénatom, mezilát- vagy tozilát-csoport és R jelentése a fenti, közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben, valamely bázis jelenlétében reagáltatunk.