HU202866B - Fungicide compositions containing 1-(amino-methyl(-3-)2,4-difluoro-3-chloro-phenyl)-4-cyano-pyrrol derivatives as active components and process for producing the active components - Google Patents
Fungicide compositions containing 1-(amino-methyl(-3-)2,4-difluoro-3-chloro-phenyl)-4-cyano-pyrrol derivatives as active components and process for producing the active components Download PDFInfo
- Publication number
- HU202866B HU202866B HU89621A HU62189A HU202866B HU 202866 B HU202866 B HU 202866B HU 89621 A HU89621 A HU 89621A HU 62189 A HU62189 A HU 62189A HU 202866 B HU202866 B HU 202866B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- group
- difluoro
- methyl
- chlorophenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
A találmány tárgyát hatóanyagként új l-(amino-metil)3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-szánnazéko kát tartalmazó fungicid készítmények és a vegyületek előállítási eljárása képezi.
Ismert, hogy bizonyos 3-aril-pirrol-származékok, 5 így például a 4-ciano-3-(2,3-diklór-fenil)-piirol jó fungicid hatású (például a 174 910, 182 738 és 133 247 számú európai szabadalmi leírás).
Ismert, hogy az l-(amino-metil)-3-aril-4-ciano-pirrol-származékok fungicid hatásúak. Ezt a 3 702 852.9 10 számú és 3 702 853.7 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok ismertetik.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagát az (I) általános képletű új l-(amino-metil)-3-(2,4-difluor3-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-származékok képezik. A 15 képletben
R jelentése (I) általános képletű csoport - a képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése egyszeresen furanilcsoporttal, tetrahidro-furanilcsoporttal vagy piridilcsoporttal 20 helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Az új (I) általános képletű l-(amino-metil)-3-(2,4difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-származékokat - a képletben
R jelentése (1) általános képletű csoport - a képletben 25
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése egyszeresen furanilcsoporttal, tetrahidro-furanilcsoporttal vagy piridilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport úgy állítjuk elő, hogy (II) képletű 3-(2,4-difluor-3- 30 klór-fenil)-4-caino-pirrolt formaldehiddel és (ΙΠ) általános képletű aminnal - a képletben R jelentése a megadott - reagáltatunk, adott esetben hígítószer és adott esetben a reakciót elősegítő anyag jelenlétében.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű 35 vegyületek, amelyeknek képletében R jelentése (1) általános képletű csoport - a képletben
R1 jelentése metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo- vagy szek-butil-csoport,
R jelentése egyszeresen helyettesített metil-, etilvagy propilcsoport.
Rendkívül előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében R jelentése (1) általános képletű csoport - a képletben
R1 jelentése metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo- vagy szek-butil-csoport,
R2 jelentése egyszeresen helyettesített metil-, vagy propilcsoport.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek is, amelyeknek képletében R jelentése (1) általános képletű csoport - a képletben
R1 jelentése metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo- vagy szek-butil-csoport, és
R2 jelentése egyszeresen helyettesített metilcsoport.
Az előállítási példákban bemutatott vegyületeken kívül megemlítjük a következő táblázatban felsorolt (I) általános képletű l-(amino-metil)-3-(2,4-difluor-3klór-fenil)-4-ciano-pirrol-származékokat.
-N
-Ν' .C2H5
CH2-/
O— . (CH2)2-CH3 ch2 o— CH(CH3)2
ch3
ch3
CH2-CH(CH3)2
-N
CÉ2
CH3
CH2-CH(CH3)2
-N
CH2
HU 202 866 Β
Ha kiindulási vegyületként például 4-ciano-3-(2,4difluor-3-klór-fenil)-pirrolt, formaldehidet és perhidroazepint alkalmazunk, a találmány szerinti eljárást az a) reakcióvázlat szemlélteti.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott 3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-cianopirrolt a (II) képlet ábrázolja.
A (Π) képletű 3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-cianopirrol még nem ismert. A vegyűlet tárgyát képezi egy német szövetségi köztársaságbeli kőzrebocsátási iratnak (37 37 983) és az ott leírt eljárással állítható elő például úgy, hogy az (V) képletű 2,4-difluor-3-klóranilint ismert módon nátrium-nitrittel diazoltáljuk sósav jelenlétében, majd a kapott diazónium-sót akrilnitrillel reagáltatjuk réz(II)-só katalizátor jelenlétében, és az így kapott (VI) képletű 2-klór-3-(2,4-difluor-3-klórfenil)-propionitrilt bázissal, így például diazabicikloundecénnel (DBU) ismert módon dehidrohalogénezzük, s az így kapott (VII) képletű fahéjsav-nitrilt a (VIII) képletű p-toluolszulfonil-metil-izocianiddal reagáltatjuk bázis, így például nátrium-hidrid és adott esetben hígítószer, így például tetrahidrofurán jelenlétében, -20 ’C és +50 ’C közötti hőmérsékleten (lásd az előállítási példákat is).
Az (V) képletű 2,4-difluor-3-klór-anilin ismert [például J. Amer. Chem. Soc. 81, 94-101 (1959)].
A (VIB) képletű p-toluolszulfonil-metil-izocianid szintén ismert (például Synthesis 1985, 400-402; Tetrahedron Lett 1972, 2367-2368).
A találmány szerinti eljárásban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott aminokat a (ΠΙ) általános képlet ábrázolja. A (ΠΙ) általános képletben R előnyösen azokat a szubsztituenseket jelenti, amelyeket az (I) általános képletnél előnyösként adtunk meg.
A (ΙΠ) általános képletű aminok általánosan ismert szerves kémiai vegyületek, és ismert eljárásokkal analóg módon állíthatjuk elő(1031916 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás; Org. Magnet. Rés. 7, 488495 (1975); Kogyo Kagaku Zasshi 63, 1593-1597 (1960), valamint CA 60: 10 542 f).
A találmány szerinti eljárásban hígítószeiként inért, szerves oldószereket vagy vizes rendszereket alkalmazunk. Előnyösen protikus oldószereket, például alkoholokat, így metanolt, etanolt vagy propanolt, vagy karbonsavakat, így hangyasavat, ecetsavat vagy propionsavat vagy ezek vizes elegyét használjuk. A találmány szerinti eljárást aprotikus oldószerben is lefolytathatjuk. Ilyenek különösen az alifás vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így például a benzin, a benzol, a toluol, a xilol, a klór-benzol, a petroléter, a hexán, a ciklohexán, a diklór-metán, a kloroform, a szén-tetraklorid, az éterek, így a dietiléter, a dioxán, a tetrahidrofurán, az etilénglikol-dimetil- vagy -dietil-éter, a ketonok, így az aceton és a butanon, a nitrilek, így az acetonitril vagy propíonitril, az amidok, így a dimetil-formamid, a dimetil-acetamid, az N-metil-formanilid, az N-metil-pirrolidon és a hexametil-foszforsav-triamid, az észterek, így az etilacetát, a szulfoxidok, így a dimetil-szulfoxid.
A találmány szerinti eljárást adott esetben megfelelő reakciót elősegítő anyag jelenlétében folytatjuk le. Ilyenek a katalitikustól ekvimoláris mennyiségig terjedő szerves vagy szervetlen savak, vagy megfelelő mennyiségű bázisok.
A savas reakciót elősegítő anyagok különösen szervetlen ásványi savak, így foszforsav, kénsav, salétromsav, hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid, vagy szerves savak, így hangyasav, ecetsav, propionsav, metánszulfonsav, benzolszulfonsav vagy toluolszulfonsav.
A bázisos reakciót elősegítő anyagok a szokásos szervetlen vagy szerves bázisok. Ilyenek például az alkálifém-hidroxidok, így a nátrium-hidroxid és a kálium-hidroxid, az alkálifém-karbonátok, így a nátriumkarbonát, kálium-karbonát vagy nátrium-hidrogénkarbonát, valamint a tercier aminok, így a trietil-amin, az Ν,Ν-dimetil-anilin, a piridin, az Ν,Ν-dimetil-armnopiridin, a diazabiciklo-oktán (DABCO), a diazabiciklononén (DBN) vagy a diazabiciklo-undecén (DBU).
Alkalmazhatjuk a reakciópartnerként használt (III) általnos képletű amint is megfelelő feleslegben reakciót elősegítő anyagként.
A találmány szerinti eljárásban a reakció-hőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0 ’C és 120 ’C, előnyösen 20 ’C és 90 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) képletű 3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-piirolra számítva általában 1,0-2,0 mól, előnyösen 1,0-1,5 mól (ΠΙ) általános képletű amint, és 1,0-2,0 mól, előnyösen 1,ΟΙ,5 mól formaldehidet használunk. A formaldehidet vagy vizes oldatként, paraformaldehidként, vagy 1,3,5-trioxánként alkalmazzuk. Előnyösen vizes oldatot használunk.
A reakció lefolytatását, a reakcióelegy feldolgozását és az (I) általános képletű végtermék feldolgozását ismert módon végezzük (133 247 számú európai szabadimi leírás).
A fungicid készítményeket a növényvédelemben a Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes ellen alkalmazhatjuk.
Példaként, de nem korlátozó értelemben megemlítjük a következő, gombás fertőzéseket okozó kórokozókat;
Pythium-fajok, így például Pythium ultimum;
Phytophthora-fajok, így például Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-fajok, így például Pseudoperonospora humuli vagy Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-fajok, így például Plasmopara viticola;
Peronospora-fajok, így például Peronospora pisi vagy P. brassicae;
Erysiphe-fajok, így például Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-fajok, így például Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-fajok, így például Podosphaera leucotricha;
Venturia-fajok, így például Vebturia inaequalis;
Pyrenophora-fajok, így például Pyrenophora teres vagy P. graminea;
HU 202 866 Β (Konidium forma: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-fajok, így például Cochliobolus sativus;
(Konidium forma: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-fajok, így például Uromyces appendiculatus;
Puccinia-fajok, így például Puccinia recondita;
Tilletia-fajok, így például Tilletia caries;
Ustilago-fajok, így például Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;
Pellicularia-fajok, így például Pellicularia sasakii;
Pyricularia-fajok, így például Pyricularia oryzae;
Fusarium-fajok, így például Fusarium culmorum;
Botrytis-fajok, így például Botrytis cinerea;
Septoria-fajok, így például Septoria nodorum;
Leptosphaeria-fajok, így például Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-fajok, így például Cercospora canescens;
Altemaria-fajok, így például Altemaria brassicae;
Pseudocercosporella-fajok, így például Pseudocercosporella herpotrichoides;
Sclerotinia-fajok, így például Sclerotinia sclerotiorum.
A növények a hatóanyagokat jól elviselik a növényi fertőzések leküzdéséhez szükséges koncentrációban, és így kezelhetők a készítménnyel a fóldfeletti növényi részek, a növény, a vetőmag és a talaj is.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok különösen jól alkalmazhatók a rizs fertőzéseinek a leküzdésére, így például a rizsfoltosodás (Pyricularia oryzae) ellen, vagy pedig a gyümölcsök és zöldségek fertőzéseivel szemben, így például a szürkefoltosodás (Botrytis cinerea) ellen. A vegyületek jó in vitro hatásúak is.
A hatóanyagokat fizikai és/vagy kémiai tulajdonságaiktól függően a szokásos készítményekké formálhatjuk. Ilyenek az oldatok, az emulziók, a szuszpenziók, a porok, a habok, a paszták, a granulátumok, az aeroszolok, valamint polimer anyagokba és vetőmagoknál alkalmazott anyagokba ágyazott kapszulázott készítmények, továbbá az ULV hideg és meleg ködkészítmények.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat kötőanyagokkal, azaz folyékony oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal keverjük össze adott esetben felületaktív anyagok, azaz emulgeálószerek és/vagy diszpergáló szerek és/vagy habképzőszerek egyidejű alkalmazásával.
Ha kötőanyagként vizet használunk, segédoldószerként például szerves oldószereket alkalmazunk.
A folyékony oldószerek a következők lehetnek: aromás szénhidrogének - így xilol, toluol, vagy alkil-naftalinok -, klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének - így klór-benzol, klór-etilén, metilén-klorid, alifás szénhidrogének így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványi olaj frakciók, ásványi vagy növényi ola4 jók -, alkoholok - így butanol vagy glikol-, valamint ezek éterei és észterei, ketonok - így aceton, metiletil-keton, metil-izobutil-keton, vagy ciklohexanon -, erősen poláros oldószerek - így dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid -, valamint víz.
A cseppfolyós gáz hígítószerek vagy hordozóanyagok olyan folyadékok, amelyek normál nyomáson és hőmérsékleten gázhalmazállapotúak, így például az aeroszol-hajtógázok, például a halogénezett szénhidrogének, valamint a bután, a propán, a nitrogén és a szén-dioxid.
A szilárd hordozóanyagok például a következők lehetnek: ammóniumsók, természetes kőzetlisztek - így kaolin, agyag, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld -, szintetikus lisztfinomságúra őrölt anyagok - így nagy diszperzitásfokú kovasav, alumínium-oxid és szilikátok. Granulátumoknál alkalmazott szilárd hordozóanyagok lehetnek a következők: őrölt és osztályozott természetes anyagokból készült lisztek - így kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit -, valamint szervetlen és szerves lisztfinomságúra őrölt anyagokból készített szintetikus granulátumok, valamint szerves anyagokból - így kukoricaszárból, kókuszdióhéjból vagy dohány szárból készített granulátumok.
Az emulgeálószerek és/vagy habképző szerek a következők lehetnek: nemionos és anionos emulgeátorok - így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)zsíralkohol-éterek, például alkil-aril-poliglikol-éterek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérje hidrolizátumok.
A diszpergálószer például lignin-szulfit-szennylúg és metil- cellulóz lehet.
A készítmények tartalmazhatnak tapadást fokozó szert is, így például karboxi-metil-cellulózt, természetes vagy szintetikus poralakú, szemcsés vagy látexformájú polimereket, péládul gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, valamint természetes foszfolipideket.
További adalékanyagok lehetnek az ásványi vagy növényi olajok.
Ugyancsak alkalmazhatunk színezékeket, így szervetlen pigmenteket - péládul vas-oxidot, titán-oxidot vas-cián-kéket - és szerves színezékeket - így alizarint, azo- vagy fém-ftalocianin-színezékeket - és nyomokban jelenlévő tápanyagokat - így vas-, mangán-, bőr-, réz-, kobalt-, molibdén- vagy cinksókat.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat a készítményekben kombinálhatjuk más ismert hatóanyagokkal is, például fungicid, inszekticid, akaricid, herbicid hatóanyagokkal, valamint trágyákkal és növekedést szabályozó anyagokkal.
A hatóanyagokat alkalmazhatjuk készítményeikként, vagy az ezekből hígítással készített felhasználásra kész formákként. Ilyenek a felhasználásra kész oldatok, szuszpenziók, szórható porok, oldható porok, paszták, porozószerek és granulátumok. A készítményeket ismert módon, például öntéssel, szórással, permetezéssel,
HU 202 866 Β beporozással, habosítással, bekenéssel alkalmazhatjuk. A hatóanyagokat kivihetjük az Ultra-Low-Volume eljárásban is vagy pedig a talajba injektálhatjuk azt. Kezelhetjük a vetőmagokat vagy a növényt is.
A növényi részek kezeléséhez alkalmazott felhasználásra kész formákban a hatóanyag-koncentráció széles határok között változhat. Általában 1-0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5-0,001 tömeg%.
A vetőmagvak kezelésénél a hatóanyag mennyisége általában 0,001-50 g/kg vetőmag, előnyösen 0,0110 g/kg vetőmag.
A talaj kezelésénél a hatóanyag-koncentráció 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,2 tömeg% a hatás helyén.
Előállítási példák
1. Példa (1-1) képletű vegyület előállítása
1,25 g (0,00525 mól) 4-ciano-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-pirrolhoz 10 ml etanolban hozzáadunk 0,45 g (0,0055 mól) 37 t%-os vizes formaldehid-oldatot és 0,05 ml ecetsavat. Ezután a reakcióelegyhez keverés közben hozzácsepegtetünk 0,61 g (0,0055 mól) N-metil-furfuril-amint, és az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 20 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Feldolgozás céljából a reakcióelegyhez ezután 50 ml etil-acetátot adunk, majd háromszor vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot éter/ciklohexán elegyéből kristályosítjuk.
így Ι,θ g (53%) 4-ciano-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)l-(N-metil- N-furfuril-amino-metil)-pÜTolt kapunk. Op.: 66-67 ’C.
Λ kiindulási vegyületek előállítása
2. Példa (H) képletű vegyület előállítása
1,3 g (0,042 mól) nátrium-hidridhez (80%-os, ásványolajos) 16 ml tetrahidrofuránban argon védőlégkörben keverés közben -10 ’C és -20 ’C hőmérséklet között hozzácsepegtetjük 6,0 g (0,0302 mól) 3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-akril-nitrilnek és 7,6 g (0,0392 mól) p-toluol-szulfonil-metil-izocianidnak 20 ml tetrahidrofurán/dimetil-szulfoxid elegyben (5:1) készített oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, vizet adunk hozzá, többször etil-acetáttal extraháljuk, az egyesített etil-acetátos fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot kovasavgélen kromatográfiásan tisztítjuk (futtatószer ciklohexán/etil-acetát 5:1).
így 2,5 g (35%) 3-ciano-4-(2,4-difluor-3-klór-fenil)pirrolt kapunk. Op.: 218-219 °C.
(VII) képletű vegyület előállítása
9,5 g (0,04 mól) 2-klór-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)propionitrilhez 30 ml tetrahidrofuránban szobahőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 6,2 g (0,044 mól) diazabiciklo-undecént 50 ml tetrahidrofuránban, az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 15 órán át keverjük szobahőmérsékleten, szűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk, a visszamaradó anyagot felvesszük etil-acetátban, egymás után 1 n sósavoldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
így 7,3 g (91%) 3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-akrilnitrilt lápunk. Op.: 76-77 ’C.
3. Példa (VI) képletű vegyület előállítása
26,0 g (0,156 mól) 2,4-difluor-3-klór-anilinhez ml acetonban hozzáadunk 25%-os sósav-oldatot és 37,3 ml (0,479 mól) akrilsav-nitrilt, majd 0-10 ’C hőmérsékleten 1 óra alatt hozzácsepegtetünk 11,3 g (0,163 mól) nátrium-nitritet 21 ml vízben, majd a re15 akcióelegyet további órán át keverjük 0-10 ’C hőmérsékleten, és ezután több részletben hozzáadjuk összesen 1,3 g (0,016 mól) réz (Il)-oxidhoz, ekkor élénk nitrogéngáz fejlődés figyelhető meg. A gázfejlődés befejeződése után a reakcióelegyet 15 órán át keverjük szobahőmérsékleten, hozzáadunk diklór-metánt, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk, és a visszamaradó olajos anyagot erős vákuumban desztillációval tisztítjuk.
így 6,1 g (25%) 2-klór-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)25 propionitrilt kapunk. Fp.: 75-77 ’C/0,15 mbar.
A leírtakkal analóg módon állítjuk elő a következő táblázatban felsorolt (I) általános képletű l-(amino-metil)-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-szánnazékokat.
_Példa R Fizikai száma jellemzők
2
-N.
,CH3 ’h-nmr*)
4,8-5,0
CH2-N
-N'
X2H5 'CH2oÁCH2)2-CH3 •CH2-A~|
Op. 70-71 ’C ’H-NMR*);
4,8-5,0
HU 202 866 Β
*) Az ^-NMR spektrumokat CDCb-ban vettük fel tetrametil-szilánt (TMS) belső standardként használva. A (28) képletű csoport metiléncsoportjának kémiai eltolódását adjuk meg δ értékként ppm-ben.
A Példa
Botrytis-vizsgálat (bab)lvédőhatás
Oldószer: 4,7 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A védőhatás vizsgálatához fiatal növényeket csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után minden levélre 2 kicsi, Botrytis cinerea-val benőtt agardarabot viszünk fel. A beoltott növényeket elsötétített nedves kamrában tartjuk 20 ’C hőmérsékleten. 3 nappal a beoltás után a leveleken lévő fertőzött foltok nagyságát meghatározzuk.
Ebben a vizsgálatban az 1-6. példa szerinti vegyületek 50 ppm koncentrációban 92-100%-os hatásfokúak. Az eredményeket az A táblázat tartalmazza.
B Példa
Cochliobolus sativus vizsgálat (árpa)lvédőhatás
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikoléter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószered és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. A védőhatás vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Cochliobolus sativus konidium-szuszpenziójával szórjuk be. A növényeket ezután 48 órán át 20 ’C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú inkubációs kamrában tartjuk.
A növényeket ezt követően mintegy 20 ‘C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú üvegházban helyezzük el.
A beoltás után 7 nappal végezzük a kiértékelést.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához viszonyítva lényegesen jobb hatásúak például a következő előállítási példák szerinti vegyületek: 2. Az eredményeket a B táblázat tartalmazza.
C Példa
Pyrenophora teres vizsgálat (árpa)tvédőhatás
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikoléter
Célszerű hatóanyag készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Pyrenophora teres konidium- szuszpenziójával szórjuk be. A növényeket ezután 48 órán át 20 °C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú inkubációs kamrában tartjuk.
Ezt követően a növényeket mintegy 20 °C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú üvegházban helyezzük el.
A kiértékelést a beoltás után 7 nappal végezzük.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatásúak például a következő előállítási példák szerinti vegyületek: 2. Az eredményeket a C táblázat tartalmazza.
D Példa
Leptosphaeria nodorum vizsgálat (búza)/védőhatás
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikoléter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszekeveriink 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A védőhatás vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Leptosphaeria nodorum spóra- szuszpenziójával szórjuk be. A növényeket ezután 48 órán át 20 ’C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú inkubációs kamrában tartjuk.
Ezt követően a növényeket mintegy 15 ’C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú üvegházban helyezzük el.
A kiértékelést a beoltás után 10 nappal végezzük.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatásúak például a következő előállítási példák szerinti vegyületek: 2. Az eredményeket a D táblázat tartalmazza.
A táblázat
Botrytis vizsgálat (bab)/védóhatás
A hatóanyag előállítási Hatásosság 50 ppm példa száma koncentrációnál a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (%)
| 2. | 100 |
| 3. | 100 |
| 4. | 97 |
| 5. | 96 |
| 6. | 93 |
| 1. | 92 |
| N,N-dimetil-N’-(fluor-diklór- | |
| -metil-szulfenil)-szulfamid | 43 |
| (összehasonlító vegyület) |
HU 202 866 Β
B táblázat
Cochliobolus sativus vizsgálat (árpa)/védőhatás
| A hatóanyag előállítási példa száma | A hatóanyag koncentrációja a permedében (t%) | Hatásosság a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (%) |
| a találmány szerint: 2. 0,025 | 64 |
C táblázat
Pyrenophora teres vizsgálat (árpa)/védőhatás
| A hatóanyag előállítási példa száma | A hatóanyag koncentrációja a permedében (t%) | Hatásosság a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (%) |
| a találmány szerint: 2. 0,025 | 100 |
D táblázat
Leptosphaeria nodorum vizsgálat (árpa)/védőhatás
| A hatóanyag előállítási példa száma | A hatóanyag koncentrációja a permedében (t%) | Hatásosság a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (%) |
| a találmány szerint: 2. 0,025 | 100 |
Készítményelőállítási példák
1. Porozó szer
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 0,5 tömegrész 1. példa szerinti hatóanyagot 99,5 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porfinomságúra őröljük. A kapott készítményt mindig a kívánt koncentrációban alkalmazzuk a növényen vagy annak életterében.
2. Szórható por (diszpergálható por)
Szilárd hatóanyag formálása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 50 tömegrész 3. példa szerinti hatóanyagot, 1 tömegrész dibutil- naftalinszulfonáttal, 4 tömegrész ligninszulfonáttal, 8 tömegrész nagy diszperzitásfokú kovasavval és 37 tőmegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. Alkalmazás előtt a kapott nedvesíthető port annyi vízzel keverjük el, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3. Emulgeálható koncentrátum
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 25 tömegrész 4. példa szerinti hatóanyagot feloldunk 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexanon elegyében. A kapott oldathoz emulgeátorként hozzáadjuk kalcium-dodecil-benzolszulfonátnak és nonil-fenolpoliglikol-étemek 10 tömegrésznyi elegyét. Alkalmazás előtt a kapott emulziós koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
4. Granulátum
Célszerűen hatóanyag-készítmény előállításához hozzáadunk 91 tömegrész 0,5-1,0 mm szemcseméretű homokhoz 2 tömegrész orsóolajat, majd 7 tömegrész finomra őrölt keveréket, amely 75 tömegrész hatóanyagot és 25 tömegrész természetes kőzetlisztet tartalmaz. A keveréket addig kezeljük megfelelő keverőberendezésben, amíg egyenletes, szabadon folyó, nemporlódó granulátumok keletkeznek. A granulátumokat mindig a kívánt mennyiségben szórjuk a növényre vagy annak életterébe.
5. ULV-készítmény
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 90 tömegrész 1. példa szerinti hatóanyaghoz hozzáadunk emulgeátorként 3 tömegrész poli(etilén-oxid)-ot és a kapott keveréket feloldjuk 7 tömegiész aromás ásványolaj-frakcióban. A kapott elegyet az ULV-eljárásban alkalmazzuk.
Claims (5)
1. Fungicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű l-(amino-metil)-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pinrol-származékot - a képletben
R jelentése (1) általános képletű csoport - a képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése egyszeresen furanilcsoporttal, tetrahidro-furanilcsoporttal vagy piridilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport tartalmaznak szilárd hordozóanyagokkal - célszerűen természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel - és/vagy folyékony hígítószerekkel-célszerűen szerves oldószerekkel, így adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, rövid szénláncú dialkil-formamidokkal vagy dimetil-szulfoxiddal - és adott esetben felületaktív anyagokkal - célszerűen emulgeálószerekkel, így poli(oxietilén)-zsírsav-észterekkel, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterekkel, alkil-szulfonátokkal, alkil-szulfátokkal, aril-szulfonátokkal, valamint fehérje-hidrolizátumokkal és/vagy diszpergálószerekkel, így ligninnel, szulfitszennylúggal vagy metil-cellulózzal - összekeverve.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, amelyeknek képletében R jelentése (1) általános képletű csoport - a képletben
R1 jelentése metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo- vagy szek-butil-csoport,
R2 jelentése az 1. igénypontban megadott helyettesítőkkel egyszeresen helyettesített metil-, etilvagy propilcsoport.
HU 202 866 Β
3. Az 1. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, amelynek képletében
R jelentése (1) általános képletű csoport - a képletben
R1 jelentése metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo- vagy szek-butil-csoport,
R2 jelentése az 1. igénypontban megadott helyettesítőkkel egyszeresen helyettesített metil- vagy propilcsoport.
4. Az 1. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, amelyeknek képletében R jelentése (1) általános képletű csoport - a képletben
R1 jelentése metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo- vagy szek-butil-csoport,
R jelentése az 1. igénypontban megadott helyettesítőkkel egyszeresen helyettesített metilcsoport.
5. Eljárás az új (I) általános képletű l-(amino-me5 til)-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-származékok - a képletben
R jelentése (1) általános képletű csoport - a képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése egyszeresen furanilcsoporttal, tetra10 hidro-furanilcsoporttal vagy piridilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű 3-(2,4difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrolt formaldehiddel és (III) általános képletű aminnal - a képletben R jelentése
15 a megadott - reagáltatunk, adott esetben hígítószer és adott esetben a reakciót elősegítő anyag jelenlétében.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3804127A DE3804127A1 (de) | 1988-02-11 | 1988-02-11 | 1-aminomethyl-3-(2,4-difluor-3-chlorphenyl)-4-cyano-pyrrole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT52096A HUT52096A (en) | 1990-06-28 |
| HU202866B true HU202866B (en) | 1991-04-29 |
Family
ID=6347115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU89621A HU202866B (en) | 1988-02-11 | 1989-02-10 | Fungicide compositions containing 1-(amino-methyl(-3-)2,4-difluoro-3-chloro-phenyl)-4-cyano-pyrrol derivatives as active components and process for producing the active components |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0327977A1 (hu) |
| JP (1) | JPH01228959A (hu) |
| KR (1) | KR890012998A (hu) |
| BR (1) | BR8900610A (hu) |
| DE (1) | DE3804127A1 (hu) |
| DK (1) | DK63089A (hu) |
| HU (1) | HU202866B (hu) |
| ZA (1) | ZA891059B (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4004035A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Bayer Ag | Substituierte 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4546099A (en) * | 1983-07-22 | 1985-10-08 | Ciba-Geigy Corporation | N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, compositions and use thereof as microbicides |
| IL73611A0 (en) * | 1983-12-06 | 1985-02-28 | Nippon Soda Co | 1,2,4-oxa-and thiadiazolin-3-one derivatives,their preparation and their use as insecticides and fungicides |
-
1988
- 1988-02-11 DE DE3804127A patent/DE3804127A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-02-03 EP EP89101842A patent/EP0327977A1/de not_active Withdrawn
- 1989-02-06 JP JP1025940A patent/JPH01228959A/ja active Pending
- 1989-02-10 KR KR1019890001505A patent/KR890012998A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-02-10 BR BR898900610A patent/BR8900610A/pt unknown
- 1989-02-10 DK DK063089A patent/DK63089A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-02-10 ZA ZA891059A patent/ZA891059B/xx unknown
- 1989-02-10 HU HU89621A patent/HU202866B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0327977A1 (de) | 1989-08-16 |
| JPH01228959A (ja) | 1989-09-12 |
| ZA891059B (en) | 1989-10-25 |
| DK63089D0 (da) | 1989-02-10 |
| DE3804127A1 (de) | 1989-08-24 |
| BR8900610A (pt) | 1989-10-10 |
| KR890012998A (ko) | 1989-09-20 |
| HUT52096A (en) | 1990-06-28 |
| DK63089A (da) | 1989-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1852428B1 (en) | 4-cyclopropyl-1,2,3-thiadiazole compound, agrohorticultural plant disease controlling agent and method of using the same | |
| JPH11511442A (ja) | アシルアミノサリチル酸アミドおよびそれらの有害生物防除剤としての使用 | |
| JP2000516917A (ja) | 有害生物防除剤として使用されるカルボアニリド | |
| US4927824A (en) | Fungicidal trisubstituted 1,3,5-triazine-2,4,6-triones | |
| US4914122A (en) | 1-Aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrroles, useful as fungicides | |
| EP0628540A1 (de) | 2-Oximino-2-phenyl-acetamide | |
| EP0584625A1 (de) | Pyridyloxy-acrylsäureester | |
| EP0331966B1 (de) | Substituierte Acrylsäureester | |
| JPH069546A (ja) | 置換アミノ酸アミド類 | |
| US4849435A (en) | Fungicidal 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrroles | |
| KR890003834B1 (ko) | 치환된 말레이미드의 제조방법 | |
| US5369124A (en) | Substituted thiophenecarboxamides | |
| EP0392286B1 (de) | 3-Cyano-4-phenyl-pyrrol-Derivate | |
| JPH035468A (ja) | 置換されたトリアゾリノン類、それらの製造方法およびそれらの除草剤並びに殺菌・殺カビ剤としての用途 | |
| HU202865B (en) | Fungicide compositions containing 1-(amino-methyl)-3-(2-fluoro-3-chloro-phenyl)-4-cyano-pyrrol derivatives as active components and process for producing the active components | |
| HU202866B (en) | Fungicide compositions containing 1-(amino-methyl(-3-)2,4-difluoro-3-chloro-phenyl)-4-cyano-pyrrol derivatives as active components and process for producing the active components | |
| HUT65081A (en) | Substituted salycilamide-derivates, fungicidal compositions containing them and method for their preparation and for their use against plant-dieses | |
| EP0339422B1 (de) | 3-Cyano-4-phenyl-pyrrol-Derivate | |
| EP0329011A1 (de) | Heterocyclisch substituierte Acrylsäureester | |
| HU202367B (en) | Fungicide and bactericide compositions containing pyrimidine derivative as active components and process for producing new pyrimidine derivatives | |
| DE3419127A1 (de) | 1-heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-one | |
| HU200749B (en) | Fungicides comprising n,n'-diacylaminals and process for producing the compounds | |
| EP0387499B1 (de) | Substituierte Oximether sowie deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| EP0339417B1 (de) | 3-Cyano-4-phenyl-pyrrole | |
| JPH06271535A (ja) | Ｎ−置換α−フルオロアルキル−ラクタム類 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |