HU202857B

HU202857B - Fungicide and growth-controlling compositions containing substituted oxathiolanes as active components and process for producing the active components

Info

Publication number: HU202857B
Application number: HU863989A
Authority: HU
Inventors: Allen R Blem; Robert A Davis; Barry T Friedlander; David L Walker
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc; Uniroyal Ltd
Priority date: 1985-09-19
Filing date: 1986-09-18
Publication date: 1991-04-29
Also published as: FI863749A0; ES2001693A6; HUT43320A; EP0224998A2; JPH0555507B2; RU1780497C; PL154337B1; FI863749A; FI85472B; AR245122A1; BG46744A3; DE3661831D1; CN86106264A; CN1022921C; ATE40134T1; AU591929B2; EP0224998B1; ZA866595B; EP0224998A3; JPS62116579A

Description

Találmányunk hatóanyagként imidazolokkal és triazolokkal szubsztituált oxiatiolán vegyületeket tartalmazó fungicid, illetve növényi növekedést szabályozó készítményekre és a hatóanyagok előállítására vonatkozik.

A növényi, főleg a gabonanövényeknél fellépő, gombabetegségek miatt bekövetkező terméskiesés állandó igényt támaszt új, széles körben alkalmazható gombaölőszerek kifejlesztésére.

Az az igény is ismert, hogy az agrokémiai szerek számottevő hatást fejtsenek ki a növények növekedésére és fejlődésére. Főleg a gabonaféleségeknél kívánatos valamilyen növekedést szabályozó hatás kifejtése. A kifejtett növekedést szabályozó hatások általában a következők lehetnek: növekedésgátlás, elágazás-megszüntetés, axil és intercalaris gátlás vagy serkentés, intemodum nyúlás gátlás vagy serkentés, a virágzás vagy a szaporítóáervek fejlődésének gátlása vagy serkentése és ehhez hasonlók. Különösen lényeges a növekedés késleltetése a fontos kereskedelmi növényeknél, pl. a szójababnál, gyapotnál, szemes gabonánál, így az árpánál is.

A mikrobák elleni felhasználásra kifejlesztett vegyületcsaládok és típusok közé tartoznak a különböző imidazol- és triazol-ditiolán-származékok, amelyeket pl. a 4 483 865 számú és a 4 359 475 számú amerikai egyesült államokbeli, valamint a 0 061 789 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi leírásban mutattak be, valamint a dioxolánszármazékok, amelyeket a 4 160 838 számú, 3 575 999 számú, 4 402 963 számú és a 4 079 062 számú amerikai egyesült államokbeli és az A-86 640/82 ausztráliai szabadalmi leírásban és a J. Med. Chem. 12,784 (1969) közleményben ismertettek.

Találmányunk olyan, új, imidazollal vagy triazollal helyettesített vegyületcsaládokra vonatkozik, amelyek hatása a gombabetegségek széles tartományában nagyobb, mint a szakterületen eddig használt imidazollal vagy triazollal szubsztituált vegyületeké, emellett új lehetőséget jelentenek a növényi növekedés szabályozási technológiákban.

A találmányunk szerint előállított új vegyületek az (1) általános képlettel írhatók le; a képletben R jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 2-3 szénatomos alkiléncsoport;

R¹ jelentése 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport, furanilcsoport, adott esetben halogénatommal, 1-7 szénatomos alkil-, hidroxil-, amino-, ciklohexil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-, benzoil-amino-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonilamino-, fenil-szulfonil-amino-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-amino-, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-oxi-, 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-oxi-, benzoil-oxi-, benzil-oxi-, fenil-szulfonil-oxi- vagy benzilidén-amino-csoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált tienilcsoport;

Y jelentése nitrogénatom vagy metincsoport; és n értéke 0,1 vagy 2.

Találmányunk az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóinak és 1-4 szénatomos alkil-halogenidekkcl alkotott kvaterner vegyületeinek előállítására is vonatkozik.

Találmányunk továbbá olyan fungicid készítményekre is vonatkozik, amelyek hatóanyagként az előbb bemutatott vegyületet és megfelelő segédanyagot tartalmaznak.

Végül találmányunk olyan növényi növekedést szabályozó készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként egy fenti vegyületet és megfelelő segédanyagot tartalmaznak.

A találmány szerinti készítmények 0,0001-95 tömeg%, előnyösen 0,01-80 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak.

A találmányunk szerint előállított (I) általános képletű vegyűlet az oxatiolángyűrű 2-helyzetében aszimmetrikus szénatomot tartalmaz, ennek következtében optikai izomerek keletkeznek. Találmányunk ezekre az optikai izomerekre és elegyükre is vonatkozik.

A találmányunk szerint előállított (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselői azok, amelyek képletében:

R jelentése szubsztituálatlan vagy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, 2 szénatomos alkiléncsoport;

R^l jelentése 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport; szubsztituálatlan fenil-, naftil- vagy tienilcsoport vagy szubsztituált fenilcsoport, és a szubsztituensek a következők lehetnek:

fluor-, klór- vagy brómatom, 1-7 szénatomos alkilcsoport, 1-7 szénatomos alkoxicsoport, ciklohexilcsoport, metil-szulfonil-csoport, fenil-szulfonil-oxicsoport, dimetil-amino-csoport, fenil-szulfonil-amino-csoport, metil-amino-karbonil-oxi-csoport vagy benzilidén-amino-csoport; továbbá fluor-, klórvagy brómatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált tienilcsoport;

Y jelentése nitrogénatom vagy metincsoport; és n értéke 0,1 vagy 2.

A találmányunk szerinti vegyületek még előnyösebb képviselői azok, amelyek képletében:

R jelentése szubsztituálatlan vagy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 2 szénatomos alkiléncsoport;

R¹ jelentése ciklohexilcsoport; szubsztituálatlan fenil-, naftil- vagy tienilcsoport vagy szubsztituált fenilcsoport, a szubsztituensek a következők: fluor-, klórvagy brómatom, 1-7 szénatomos alkilcsoport vagy 2-7 szénatomos alkoxicsoport; továbbá fluor-, klórvagy brómatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált tienilcsoport;

Y jelentése nitrogénatom vagy metincsoport; és n értéke 0,1 vagy 2.

A találmányunk szerinti vegyületek fő alkalmazási területe a növényi gombabetegségek elleni felhasználás. Nagyon lényeges, hogy a találmányunk szerinti hatóanyagok a növényekben felszívódó vagy a növények levélzetébe mélyen beágyazódó fitopatogén gombák ellen hatásosak.

A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületekkel hatásosan kezelhető gombabetegségek többek közt az árpa és uborka lisztharmat (Erysiphe graminis és Erysiphe cichoracearum), a különféle rozsdaüszög betegségek, pl. a babüszög (Uromyces phaseoli). A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületek közül néhány más gombabetegségek, pl. Altemaria solani, Cercospora arachidicola, Phytophthora infestans, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotium rolfsii, Fusarium oxysporum, Helminthosporium maydis és Piricularia oryzae ellen is hatásos.

HU 202 857 Β

A találmányunk szerinti eljárással a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy azolokkal szubsztituált ketonokat és merkapto-alkoholokat katalitikusán reagáltatunk, majd az így keletkezett intermedier vegyületet ciklizáljuk.

Azolokkal szubsztituált ketonokat keton-halogenidekből állítunk elő, úgy, hogy a halogénatomot megfelelő azolcsoporttal helyettesítjük (imidazol vagy 1H1,2,4-triazol) az 1 054 613 számú kanadai és a 2 303 475 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett módszerekkel.

Az azolokkal szubsztituált ketonok átalakítása olyan (1) általános képletű vegyűletté, amelyben n=0 értékű, úgy történik, hogy a megfelelő merkaptolokkal reagáltatjuk. A ciklizáláshoz legalább 1 mól, de előnyösebb feleslegben alkalmazott merkaptol és valamilyen savkatalizátor, pl. p-toluolszulfonsav szükséges. Aciklizálást előnyösen valamilyen oldószer, pl. toluol és n-butanoi elegyben, a keletkező víz azeotróp eltávolításával végezzük.

Szulfoxid és szulfon vegyületek az n=0 értékű (I) általános képletű vegyületek hidrogén-peroxidos vagy szerves hidrogén-peroxidos, pl. m-klór-peroxi-benzoesavas oxidációjával állíthatók elő, klórozott szerves oldószerben, előnyösen diklór-metánban vagy kloroformban. Szulfoxidokat főleg oxatiolánok ekvivalens mennyiségű m-klór-peroxi-benzoesavval 0 *C és a környezeti hőmérséklet között végrehajtott reakciójával állítunk elő. Az oxiatiolánokat úgy alakítjuk át szulfónokká, hogy legalább az ekvivalens mennyiség kétszeresének vagy többszörösének megfelelő mennyiségű mklór-peroxi-benzoesawal reagáltatjuk klórozott szénhidrogén oldószerben, az oldószer visszafolyatási hőmérsékletén.

Az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, amelyek képletében az R jelentése szubsztituált etiléncsoport (-CHy-CHÍR¹)-), a két izomer vegyűlet bármelyike keletkezhet, és az izomerekben az R alkilszubsztituens kapcsolódhat az oxiatiolángyűrű 4- vagy

5-helyzetében is.

A találmányunk szerinti eljárással előáüított vegyületeket fő alkalmazási területükön, gombaölő szerként alkalmazva a hatóanyagokat használhatjuk hatásos szer formában, semleges hordozóanyagokkal és/vagy adalékanyagokkal együtt. Az egyik ilyen szerforma a hatóanyag semleges, szilárd hordozóval kialakított kompozíciója. A találmányunk szerinti kompozíciókban alkalmazott semleges hordozóanyagok az ásványi szilikátok, pl. csiüám, talkum, pirofillit és agyagásvány. Egyéb, a találmányunk szerinti készítményekhez alkalmas szilárd hordozóanyagok képviselői még: az őrölt kő, faszén vagy kukorica. Az előzőekben leüt, a hatóanyagot és semleges hordozóanyagokat tartalmazó szilárd készítmények alkalmazása a szakterületen jól ismert eljárásokkal, pl. kiszórással, csávázással, a talajba keverve magkezeléssel történhet.

A találmányunk szerinti készítmények további csoportját a folyékony kompozíciók alkotják, amelyek hatóanyagot és semleges folyékony hordozóanyagot tartalmaznak. Ezekben a készítményekben a folyékony horozóanyag valamilyen oldószer vagy a hatóanyagot szuszpendáló anyag lehet Hangsúlyozandó, hogy a hordozóanyagok nem fejtenek ki fungicid hatást

A találmányunk szerinti készítmények folyékony hordozóanyagainak jellegzetes képviselői: a víz, alkanolok és aromás oldószerek, pl. szubsztituált és szubsztituálatlan fenil-, benzol-, kerozin-, toluol- és xilolvegyületek.

A folyékony kompozíciók másik, jól használható típusa, az emulziós koncentrátum is készíthető a találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok megfelelő szerves oldószerben való feloldásával, majd vizes keverésével. Az emulzió kialakításához természetesen megfelelő emulgeálószert, pl. anionos, nemionos vagy kationos felületaktív anyagot kell hozzáadni.

A folyékony kompozíciók másik képviselője, a diszperziós szerionná is készíthető a találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyag szerves oldószer nélküli, vizes kiszerelésével. Az Uyen módon kiszerelt szuszpenzióhoz is felületaktív diszpergálószert kell adni.

A folyékony kompozíciókhoz alkalmazható hatásos felületaktív anyagok a szakterületen jól ismertek, pl. a 2 547 734 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban az emulziókban és diszperziókban alkalmazható felületaktív anyagokat részletesen ismertetik.

A találmányunk szerinti eljárással előáüított hatóanyagok az aeroszolos alkalmazásra kiszerelt oldatok készítéséhez is használhatók. Ezeket a kompozíciókat úgy készítjük, hogy a hatóanyagot közvetlenül nyomás alatt lévő aeroszol oldószerben oldjuk. Az aeroszolos eljárás során az aeroszol oldatot a vivőgáz nyomásával juttatjuk ki.

Az aeroszolos oldat úgy is készíthető, hogy a találmányunk szerinti eljárással előáüított hatóanyagot először egy kevésbé iüó oldószerben feloldjuk, majd az így keletkezett oldatot egy nagyon illő folyékony aeroszol vivőanyaggal elegyítjük; az oldat kijuttatása az előzőekben leírtak szerinti.

Készíthetünk kétfázisú kompozíciót is. Ennél az eljárásnál a találmányunk szerinti eljárással előálütott hatóanyagot először egy semleges, szilárd hordozóanyagon adszorbeáltatjuk. Erre a célra különösen előnyösek az előzőekben említett különböző ásványi szilikátok. Ezután a semleges szilikátokat diszpergálóanyag jelenlétében nem oldó közegben, rendszerint vízben diszpergáljuk.

A találmányunk szerinti fungicid készítményekhez megfelelő oldószerek a következők (ezek a példák csak szemléltetésre szolgálnak, a találmány terjedelmét nem korlátozzák): aceton, metanol, izopropanol, t-butil-alkohol, ciklohexanol, ciklohexanon, n-butil-alkohol, toluol, xüol, dioxán, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, etilén-diklorid, diaceton-alkohol és metü-pirrolidon. Az ezekből az oldatokból készített vizes emulziók a mikrobák megjelenési helyére kijuttatva is alkalmazhatók.

A találmányunk szerinti fungicid szerek kijuttatása történhet a védendő növény levélzetére vagy arra a talajra, amelyben a védendő növényt termesztjük. Levélre való alkalmazáskor a felhasznált hatóanyag dózis 0,125 kg/ha és 10 kg/ha közötti érték. Előnyösebb, ha a levélre való alkalmazás esetén a felhasznált dózis 0,125 kg/ha és 5,0 kg/ha közötti érték. A növényvédelemben járatos szakemberek tudják, hogy a pontos koncentráció nagymértékben a fellépő betegségtől és á védendő növénytől függ.

Azokban az esetekben, amikor a készítmény alkalmazása a talajba történik, a felhasznált dózis 5-500 ppm hatóanyag. A tartományon belül ténylegesen alkal3

HU 202 857 Β mázott dózis itt is a fellépő betegségtől és a védendő növénytől függ. A találmányunk szerinti készítmény fungicid felhasználásánál az alkalmazás történhet a betegség kifejlődése előtt vagy a mikrobák támadásának megkezdése után.

A találmányunk szerinti készítmény másik alkalmazási területe a vetómagcsávázás. Ez a módszer ugyanazon célból használatos, mint a növények kemoterápiás vagy szisztemikus hatóanyag-abszorpciója. Csávázószerként való alkalmazás esetén a megfelelő dózis 5 g 75 g hatóanyag 100 kg vetőmagra számítva.

Ezen túlmenően valamely találmányunk szerint előállított vegyületet növényi növekedésszabályozó szerként használunk. Ebben az eljárásban a hatóanyag alkalmazása előnyösen a levélzetre történik.

A hatóanyag mikrobaölő alkalmazásánál folyékony szerformát, szerves oldatot vagy vizes emulziót használunk.

A növényi növekedést szabályozó szereket még előnyösebben vizes emulzió, szuszpenzió vagy oldat fámában alkalmazzuk.

A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületek növényi növekedést szabályozó szerként történő alkalmazásakor az alkalmazott dózis tartomány 0,125 kg/ha és 10,0 kg/ha közötti érték. A növényi növekedést szabályozó szerként történő hatóanyag alkalmazás esetén az alkalmazott dózistartomány még előnyösebben 0,125 kg/ha és 5 kg/ha közötti érték. A növényi növekedésszabályozásnál előnyös eljárás a porlasztásos kipermetezés vagy a talajkezelés.

A növényi növekedést szabályozó hatás kifejtéséhez az alkalmazott hatóanyagok legmegfelelőbb mennyisége, valamint a leghatásosabb módszer és a permetező oldathoz szükséges adalékanyagok típusa és mennyisége sok tényező függvénye, ilyen tényezők pl. a növény fajtája, a növény fejlettségi állapota, az alkalmazás módja, a megkívánt biológiai hatás, a levegő és talaj hőmérséklete, a kezelés előtti és utáni eső mennyisége és intenzitása, a talaj típusa, pH-ja, a trágya, nedvesség és szervesanyag-tartalom, a védendő növény fiziológiai állapota, életképessége, az ültetvény környezetében a levegő nedvessége, a szélsebesség, a védendő növény levélboltozatának sűrűsége és kiterjedése, a fény mennyisége, intenzitása és naponkénti időtartama, a megelőző és következő vegyszeres növényvédelmi eljárások típusa és időtartama. Mindezek a tényezők hatással lehetnek a növényi növekedést szabályozóként alkalmazott szer hatására. Gyakorlott szakembereknek azonban nem okoz gondot a találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok optimális alkalmazási körülményeinek meghatározása.

A következő példák a találmány részletesebb bemutatására szolgálnak, a találmány terjedelmének korlátozása nélkül.

l.példa l-l(2-Fenil-l 3-oxatiolán-2-il)-metil]-lH-l 2,4-triazol (vegyületszám: 1)

5,6 g l-fenil-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-etanont és

4,7 g 2-meikapto-etanolt tartalmazó 100 ml vízmentes toluol és 50 ml n-butanol elegybe keverés mellett hozzáadtunk 7,6 g p-toluolszulfonsavat, az így képződött szuszpenziót visszafolyatás mellett Dean-Stark csapdán keresztül 40 órán át melegítettük a vízleválasztás megszűnéséig.

Az oldószert ezután elpárologtattuk, a maradékot diklór-metánban oldottuk, majd 10 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal mostuk kétszer és egyszer vízzel. Az oldatot ezután szárítottuk, leszűrtük, bepároltuk, a kapott szilárd anyagot toluol és petroléter elegyéből átkristályosítottuk, és így 4,6 g terméket kaptunk.

2. példa

-{(2-(4-Metoxi-fenil)-l 3-oxatiolán-2-ilJ-metil} -1H-1,2,4-triazol (vegyületszám: 22)

500 ml vízmentes toluol és 250 ml n-butanol elegyében szuszpendált 325 g l-(4-metoxi-fenil)-2-lH- (13.4-triazol-l-il)-etanonhoz hozzáadtunk 23,4 g 2-meikapto-etanolt és 38,0 g p-toluol-szulfonsavat. A feldúsult szuszpenziót visszafolyatás mellett DeanStark csapdán keresztül 40 órán át melegítettük a vízleválasztás megszűnéséig. Az oldószert elpárologtattuk, a kapott szilárd anyagot diklór-metánban feloldottuk, majd 10 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal mostuk kétszer és egyszer vízzel. A szerves réteget megszárítottuk, szűrtük, bepároltuk, a kapott olajos maradékot nagyvákuum alatt részlegesen megszilárdítottuk. A kapott maradékot forró toluol és ciklohexán elegyében szétdörzsöltük, lehűtöttük , majd leszűrve 6,5 g terméket nyertünk.

3. példa

-{[2-(4-Klór-fenil)-l ,3-oxatiolán-2-il]-metil}-lH-1,2,4-triazol (vegyületszám: 6)

800 ml vízmentes toluol és 400 ml n-butanol elegyében szuszpendált 443 g l-(4-klór-fenil)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-etanonhoz hozzáadtunk 31,2 g 2-merkapto-etanolt és 51,0 g p-toluolszulfonsavat. A keveréket visszafolyatás mellett Dean-Stark csapdán keresztül 48 órán át melegítettük. Lehűtve fehér, szilárd csapadék vált ki, amelyet szűréssel távolítottunk el. A szűrletet bepároltuk, a maradékot diklór-metánban feloldottuk, majd 10 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal kétszer mostuk és egyszer vízzel. A szerves réteget ezután szárítottuk, leszűrtük és bepároltuk, az így kapott olajat ciklohexánban oldottuk fel. Aciklohexánnal az n-butanolt azeotropikus bepárlással eltávolítottuk, a kapott olajos szilárd anyagot petroléterben dörzsöltük el, és így 15,7 g terméket nyertünk.

4. példa l-{[2-(4-Bróm-fenil)-l,3-oxatiolán-2-il]-metil}-lH-1,2,4-triazol (vegyületszám: 9)

350 ml vízmentes toluol és 175 ml n-butanol elegyében szuszpendált 27,8 g 1-(4-bróm-feni 1)-2-(IH-1,2,4-triazol-l-il)-etanonhoz hozzáadtunk 15,6 g 2-merkapto-etanolt és 24,7 g ρ-toluolszulfonsavaL A keveréket visszafolyatás mellett Dean-Stark csapdán keresztül 50 órán át melegítettük. A hűtés után kivált fehér, szilárd csapadékot szűréssel eltávolítottuk és a szűrletet bepároltuk. A maradékot kloroformban feloldottuk és 10 t%-os vizes nátrium-hidioxidos oldattal kétszer, vízzel egyszer mostuk. A szerves réteget megszárítottuk, leszűrtük és bepárlás után folyékony maradékot kaptunk. Az n-butanolt ciklohexánnal háromszori azeotropos forralással távolftottuk el, az így kapott szuszpenzióból a szilárd anyag leszűrésével 5,2 g terméket kaptunk.

HU 202 857 Β

5. példa l-([2-(4-Klór-fenil)-lB-oxatiolán-2-il]-metil)-lH-1,2,4-triazol-S-oxid (vegyületszám: 7) ml diklór-metánban oldott 6,7 g l-{[2-(4-klór-fenil> 1,3-oxatiolán-2-il]-metil} -1 Η-1,2,4-triazolhoz 5 hozzácsepegtettünk 50 ml diklór-metánban oldva 4,9 g m-klór-peroxi-benzoesavat (80-85%-os) 0 ’C hőmérsékleten. Miután az adagolást befejeztük, a reakcióelegyet hagytuk felmelegedni szobahőmérsékletre, és egy éjszakán át kevertük. Az oldatot ezután 5 t%-os vizes 10 nátrium-hidrogén-karbonáttal kétszer mostuk, majd egyszer vízzel, ezután megszárítottuk, bepárolva ragadós sárga szilárd anyagot kaptunk. A terméket éterrel dörzsöltük el, és így 3,8 g fehér por alakú terméket kaptunk. 15

6. példa l-{[2-(4-Klór-fenil)-l,3-oxatiolán-2-il]-tnetil}-lH-l,2,4-triazol-S,S-dioxid (vegyületszám: 8) ml diklór-metánban oldott 5,6 g 1- {[2-(4-klór-fe- 20 nil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil} - IH-1,2,4-triazolhoz hozzácsepegtettünk 175 ml diklór-metánban oldott

10,1 g m-klór-peroxi-benzoesavat szobahőmérsékleten. Miután az adagolást befejeztük, a reakcióelegyet viszszafolyatás mellett 18 (kán át melegítettük. Majd a tér- 25 fogatát bepárlással felére csökkentve a kivált csapadékot szűréssel eltávolítottuk. A szűrletet ezután 5 1%os vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal mostuk kétszer, majd vízzel egyszer, ezután megszárítottuk és bepároltuk. A kapott ragadós szilárd anyagot toluol és petroléter elegyéből átkristályosítottuk, és így 3,4 g terméket kaptunk.

A következő példákban a találmány szerinti készítmények néhány képviselőjének összetételét mutatjuk be.

7. példa tömeg% hatóanyagot (I. táblázat 1. hatóanyaga), 3 tömeg% szulfoborostyánkősav-nátrium-sódioktilészterét, 1,5 tömeg% nátrium-ligninszulfonátót, 1,8 tömeg% hidratált szilícium-dioxidot és 3,7 tömeg% agyagot nedvesíthető porrá feldolgozunk.

8. példa

A 7. példa szerinti nedvesíthető pót hidratált szilícium-dioxid és agyag 1 : 2 tömegarányú keverékének megfelelő mennyiségével 51,6 tömeg% hatóanyag-tartalmú nedvesíthető porrá hígítjuk.

9. példa

13,3 tömeg% hatóanyagból (I. táblázat, 9. hatóanyaga), 8,5 tömeg% felületaktív adalékból (Sponton-500B, Witco Chemical, Houston, Texas), 8,5 tömeg% metilén-kloridból és 69,7 tömeg% xilolelegyből (Tenneco 500/100, Tenneco Chemical, Houston, Texas) emulgeálható koncentrátumot állítunk elő.

A fenti összetételű emulgeálható koncentrátum megfelelő mennyiségű xilolelegy alkalmazásával legfeljebb 50 tömeg%, illetve 5 tömeg% hatóanyag-tartalommal is elkészíthető.

A következő táblázatokban felsorolt vegyületek az 1-6. példákban ismertetett módon állíthatók elő.

n

100-102

100-112

121-125

117-118

HU 202 857 Β

η

I. táblázat folytatása Olvadáspont (’C)

173-175

110-112

125-130

155-160

122-124

144-148

114-117

135-140

40-42

66-68

105-106

153-155

-611

HU 202 857 B

R¹

/. táblázat folytatása Olvadáspont (’C)

88-90

155-157

186-188

96-100

185-187

145-155

65-70

78-79

--⁰- (CHj ) -CHj <Q>-O-(CH₂>₄-CHj

CHj-CHj-O-^Q)

134-135

138-139 olaj

128-129 olaj

73-75

-713

HU 202 857 Β

1. táblázat folytatása

Sorszám

Olvadáspont ('C)

CH.-CH-O

97-99

33' (i)

34' (i)

CH₃-(CH₂)₄-O—/Q> CH_r(CH₂)₄-O— ch₃-<^ch₂)₆-°—(Cj

68-70 olaj olaj

CH, 'Í°T©

191-193

CH,-NH

140-142

0)

NH, olaj

0) olaj

39' .0)

CH₂-CH₃ olaj

CH₂-CH₃

-815

HU 202 857 Β

I. táblázat folytatása

42^ ©olaj

CHj-CH,

97-99

119-123

162-165

I

NH-C-O-(CH₂)₃-CH₃ o

96-97 «I

141-143

48' ,<D

olaj

-917

HU 202 857 Β

/. táblázat folytatása

Sorszám

R¹ n Olvadáspont (’C)

0
49	0	0	188-190
50	0 — NH-C-0-CH₂‘^CH3	0	126-128
51	0 — NH-C-0-(CH₂)₃-CH₃	0	136-137
52	«1	1	154-156
53	It	2	157-159
54	TO	0	80-82
55	II	1	125-130
56	··	2	149-154
57	-0	0	96-98
58	1»	2	128-132
59	lásd a Π. táblázatot
60	lásd a Π. táblázatot
61	CH₃-0-^^^(met il-jodid só)	0	196-199
62	<1	0	61-63
10

-1019

HU 202 857 Β

Sorszám	R¹
63	1«
64	< 1
65	tf
66	<=T“^C1
67
	«1
68	-< 1
69	»»
70-73	lásd a Π. táblázatot
74
75⁽¹⁾	a
76	-<^-ch₂-ch₂-cr₃

η

I. táblázat folytatása Olvadáspont (’C)

116-120

85-87

140-142

66-70

132-136

88-90

120-124

75-80 olaj

104-106

90-92

108-111

112-118

-1121

HU 202 857 Β

1. táblázat folytatása

Sorszám	R¹		n	Olvadáspont (°C)
80		3'^CH3	0	45-16
81⁽¹⁾		0	olaj
82	CH₃-CH₂-CH₂-O-		0	73-75
83	^CH3-'CH2)3-O-\H) 0 /	0	60-62
84	^CH3-'-°—(Ο)	0	133-135
85		0	85-88
86			0	45^47
	\—	Lch₃
87	(p-toluolszulfonsav)		0	131-133
88⁽¹⁾	O^-0'!^-© 0	0	olaj
89^(I)	0	0	olaj
90			0	109-110

-1223

HU 202857 Β

Π. táblázat

ch₂ -

Sorszám	R¹	R	Y n	Olvadáspont (’C)
59			N 0	70-76
60	I*		N 2	175-177
70			CH 0	67-70
71	I 1		CH 1	125-129
72			CH 0	88-90
73	11		CH 1	175-180

(1) Nukleáris mágneses rezonancia (n.m.r.) adatok: Sorszám: 27 (deuterált kloroform, CDC1₃): 8,0 (1H, s),

7,8 (1H, s), 7,3 (2H, d), 6,8 (2H, d), 4,7 (2H, s), 4,1-43 (2H, m), 3,9 (2H, t), 2,83,1 (2H, m), 0,7-2,1 (9H, m). 25

Sorszám: 29 (dimetil-szulfoxid, DMSO-dJ: 8,2 (1H, s),

7,8 (1H, s), 6,7-7,4 (4H, m), 4,8 (2H, s), 4,0-4,5 (2H, m), 3,9 (2H, t), 2,8-3,2 (2H, m), 0,7-2,0 (9H,m).

Sorszám: 33 (CDC1₃): 7,7 (2H, bs), 6,7-7,4 (4H, m), 5,4 30 (1H, d), 4,8 (1H, d), 3,7-1,7 (4H, m), 32 (2H,t), 0,7-2,2 (9H,m).

Sorszám: 34 (CDC1₃): 7,9 (1H, s), 7,7 (1H, s), 6,7-7,4 (4H, m), 4,8 (2H, s), 3,8-1,6 (2H, m), 23-2,9 (2H, m), 0,7-2,1 (13H, m). 35

Sorszám: 37 (CDC1₃): 8,0 (1H, s), 7,8 (1H, s), 6,4-7,4 (4H, m), 4,6 (2H, s), 3,8-4,5 (2H, m), 3,7 (2H, bs), 2,6-3,1 (2H,m).

Sorszám: 38 (CDC1₃): 8,0 (1H, s), 7,8 (1H, s), 6,4-7,4 (4H, m), 4,7 (2H, s), 3,6-1,5 (2H, m), 2,9 40 (6H,s), 2,6-2,9 (2H,m).

Sorszám: 39 (CDC1₃): 8,0 (1H, s), 7,8 (1H, s), 6,4-7,3 (4H, m), 4,7 (2H, s), 3,7-4,5 (2H, m), 3,3 (4H,q),2,9(2H,m), l,2(6H,t).

Sorszám: 42 (CDC1₃): 8,0 (1H, s), 7,9 (1H, s), 7,2 (2H, 45 d), 6,6 (2H, d), 4,6 (2H, s), 3,7-1,5 (2H, m), 3,3 (4H, q), 2,8-3,1 (2H, m), 1,1 (6H, t)·

Sorszám: 48 (CDC1₃): 8,6 (1H, 6s), 6,9-8,0 (11H, m), 4,7 (2H, s), 3,7-4,5 (2H, m), 2,7-3,1 (2H, m).

Sorszám: 75 (CDC1₃): 2,68-3,31 (2H, m), 3,82-4,68 (2H, m), 4,89 (2H, s), 6,33 (2H, m), 7,46 (1H, m), 7,86 (1H, s), 8,08 (1H, s).

Sorszám: 81 (CDC1₃): 8,0 (1H, s), 7,8 (1H, s), 6,8-7,4 (4H, m), 4,8 (2H, s), 3,8-4,6 (2H, m), 3,9 (3H,s), 2,7-3,0 (2H,m).

Sorszám: 88 (CDC1₃): 7,9 (1H, s), 7,8 (1H, s), 6,7-7,9 (9H, m), 4,5 (2H, s), 3,6-4,4 (2H, m), 2,7-3,0 (2H,m).

Sorszám: 89 (CDC1₃): 7,9 (1H, s), 7,7 (1H, s), 7,0-8,3 (9H, m), 4,7 (2H, s), 3,7-4,6 (2H, m), 2,6-2,9 (2H, m).

Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek is: 9a. 1 - {[2-(4-bióm-fenil)-1,3-oxatiolan-2-il]-metil) -1H-1,3-imidazol, op.: 103-105 ’C.

24a 1 - {[2-[4-(l-metil-etoxi)-fenil]-l,3-oxatiolán-2-il]-metil}-lH-l,3-imidazol, olaj,

NMR-spektruma (CDC1₃): 6,7-7,3 (7H, m), 3,7-4,7 (3H, m), 4,3 (2H, s), 2,7-3,0 (2H, m), 1,3 (6H, d);

32a 1- {[2-[2-(pentil-oxi)-fenil]-1,3-oxatiolán-2-il]-metil)-lH-l,3-imidazol, olaj,

NMR-spektruma (CDC1₃): 6,7-7,4 (7H, m), 4,5 (2H,

s), 3,8-1,4 (4H, m), 2,3-2,9 (2H, m), 0,8-2,2 (9H, m);

-1325

HU 202 857 Β

27a 1- {[2-[4-(pentil-oxi)-fenil]- l,3-oxatiolán-2-il]-metil}-lH-l,3-imidazol, olaj,

NMR-spektruma (CDC1₃): 6,7-7,4 (7H, m), 4,3 (2H, s), 3,7-4,4 (4H, m), 2,6-3,1 (2H, m), 0,7-2,0 (9H, m),

4a 1 - {[2-(4-fluor-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il] -metil} -1H-l,3-imidazol-hidroklorid,op.: 226-227 ’C.

7. példa

Lisztharmat elleni szisztemikus védekezés vizsgálata A következő eljárással a találmányunk szerinti hatóanyagok árpában fellépő, lisztharmat (Erysiphe graminis) és uborkában fellépő, lisztharmat (Erysiphe cichoracearum); BMS és CMS betegségek elleni hatásosságát vizsgáltuk szisztemikus, gyökéren keresztüli felvé- 15 téliéi.

Árpa- és uboikapalántákat neveltünk (100 x 100 x

86) mm-es edényekben, minden edény néhány palántát tartalmazott, a nevelést 6, illetve 10 napon át folytattuk a vizsgálathoz megfelelő állapot eléréséig. A növény- 20 fajta „Herta” árpa és „Marketmore 70” uborka volt. A palántákat tartalmazó edények átitatására használt vegyszerek elkészítése a következő volt: a megfelelő mennyiségű hatóanyagot 5-7 ml acetonban vagy más, megfelelő oldószerben oldottuk, hozzáadtunk 1-2 25 csepp emulgeálószert, ph Triton X-100-t (kereskedelmi név), majd annyi vizet hozzáadva, hogy 250 ppm hatóanyagot tartalmazzon, emulgeáltuk a hatóanyagot Minden kezelésnél 45 ml oldatot adtunk a palántákat tartalmazó talajba. Ez a mennyiség elegendő volt a talaj telítésére, 30 anélkül, hogy nagyobb mennyiségű vegyszer folyt volna le a csatornán keresztül az edények alatti tálba.

A kezelés után 24 órával a kezelt és kezeletlen kontroll árpa- és uborkapalánták mindegyikét a levelek beteg árpa-, illetve uborkapalántákkal való végigdörzsö- 35 lésével megfertőztük. A fertőzés után 6 nappal elvégeztük a betegségkifejlődés értékelését 0-6 beosztású skálával, a 0 jelentése: nincs betegség-előfordulás, a 6 jelentése: súlyos betegség-kialakulás. A megbetegedés százalékos értékét úgy számoltuk ki, hogy a kezelt nö- 40 vényeknél kapott értékeket a kezeletlen kontroll eredményéhez viszonyítottuk. A kapott eredményeket a IV. táblázat mutatja be.

8. példa

A következő példákban a találmányunk szerinti készítmények bab liszthaimat (E. polygoni) és árpa lisztharmat (E. graminis); BEF és BAF elleni hatását mutatjuk be, az alkalmazás levélen keresztül történt. Az eljárás a következő volt:

Bab lisztharmat elleni hatás

Elsőleveles fejlettségi állapotú tarkabab palántákat 1000 ppm dózisú, találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokkal kezeltünk. A palántákat 21 ’C 5 hőmérsékletű Uvegházba helyeztük ezután, és Erysiphe polygoni spórákkal fertőztük úgy, hogy előzetesen fertőzött, spórákkal borított bablevelekkel végigdörzsöltük az első és második háromlevelű leveleket A betegség kifejlődése nem kezelt kontrolion 4-6 nap alatt 10 történt Ez a vizsgálat az elsődlegesen a háromlevelű leveleken keresztül transzlokálódott, találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok betegség elleni hatását mutatja.

Árpa lisztharmat elleni hatás

Hét napos árpapalántákat a találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokkal kezeltünk, majd hagytuk megszáradni. A növények leveleit ezután Erysiphe graminis gombaspórákkal fertőztük, úgy, hogy korábban fertőzött, spórákkal borított levelekkel dörzsöltük be a növényeket.

A palántákat ezután 21 ’C-on üvegházban tartottuk 5 napig, a betegség kifejlődéséig.

A betegség elleni hatást úgy számoltuk ki, hogy a kezelt növényeknél kapott eredményeket a kezeletlen kontroll eredményeihez viszonyítottuk, az eredményt megbetegedés %-ban fejeztük ki. A kapott eredményeket a IV. táblázat mutatja be.

9. példa

Ezt a laboratóriumi vizsgálatot a találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagrác fungitoxikusságának meghatározására végeztük különböző Phytophthora (PHY) és Botrytis cinerea (BOT) fertőzések esetén.

A vizsgált hatóanyagokat acetonban oldottuk, úgy, hogy 500 ppm koncentrációjú oldatot kapjunk. 11 mmes antibiotikus vizsgáló lemezeket merítettünk a vizsgált hatóanyagoldatba, majd az aceton oldószer elpárolgásáig hagytuk szárani.

Az így kezelt lemezeket ezután agar tányérokra helyeztük, majd a vizsgált mikroorganizmusokat a papírlemezek közepére helyeztük, úgy, hogy a tenyészetet tartalmazó vattán lévő gombacsomó érintkezzen a kezelt papírral. A tányérokat ezután inkubáltuk, majd elvé45 geztük az értékelést, úgy, hogy a kezelt lemezeken kialakult gombatenyészet átmérőjét a kezeletlen kontroll lemezen kialakult gombatenyészet átmérőjéhez viszonyítottuk. Az adatokból kiszámolt százalékos növekedést gátló hatást a III. táblázatban foglaltuk össze.

III. táblázat (a %-os megbetegedés a vizsgált ppm mennyiségeknél)

Vegyület száma	PHY (500)	BOT (500)	BEF (1000)	BAF (1000)	BMS (250)	CMS (250)
1	80	70	85	NT	100	100
2	0	10	NT	100	100	100
3	NT	45	100	NT	100	100
4	85	100	100	100	100	100
5	15	50	100	100	100	100
6	100	80	100	NT	100	100
7	0	10	0	100	100	100
8	10	50	100	100	100	100

-1427

HU 202857 Β

III. táblázat folytatása

Vegyület száma	PHY (500)	BOT (500)	BEF (1000)	BAF (1000)	BMS (250)	CMS (250)
9	100	100	100	100	100	100
10	45	50	100	100	100	100
11	95	100	100	100	100	100
12	30	0	100	100	100	100
13	90	100	90	100	100	100
14	90	100	90	100	100	100
15	40	0	0	85	0	0
16	40	100	0	60	25	0
17	45	100	0	NT	0	0
18	15	100	0	100	0	15
19	35	0	0	0	100	100
20	35	25	0	0	85	0
21	0	0	0	0	75	0
22	0	30	0	NT	100	100
23	5	0	0	NT	35	0
24	100	100	100	100	100	100
25	60	0	100	100	100,	100,
26	0	70	0	NT	0	35
27	85	100	80	NT	100,	100
28	25	0	0	85	o,	40*
29	95	65	40	100	75	0
30
31
32	100	100	100	100	100	100
33	0	65	100	100	100	100
34	100	100	100	100	0	80
35	10	0	95	85	100	100
36	55	0	0	25	100	100
37	10	0	0	NT	0	5
38	100	0	0	NT	0	5
39	0	0	0	NT	0	30
40	20	0	0	100	20	65
41	50	15	100	50	0	30
42	50	0	95	65	0	70
43	15	0	0	NT	90	0
44	40	10	0	NT	0	0
45	65	0	• 0	NT	0	0
46	35	50	0	NT	0	0
47	55	0	0	NT	0	75
48	0	0	0	0	0	25
49	20	15	60	0	0	20
50	0	70	50	NT	100	100
51	35	100	NT	85	0	0
52	25	0	0	100	100	55
53	10	0	0	95	35	35
54	80	100	0	75	100	100
55	0	60	75	15	15	100
56	0	10	95	100	65	100
57	100	100	90	100	100	100
58	60	10	0	100	100	100
59	0	100	100	100	100	100
60	35	0	100	100	100	100
61
62	40	75	50	50	100	100
63	0	25	0	0	15	50
64	100	100	90	100	100	100
65	35	0	0	100	90	100
66	100	100	100	100	100	100
67	0	0	95	20	100	100
68	55	20	75	70	80	100

-1529

HU 202 857 Β

III. táblázat folytatása

Vegyület száma	PHY (500)	BOT (500)	BEF (1000)	BAF (1000)	BMS (250)	CMS (250)
69	15	0	0	0	30	30
70	100	85	95	100	85	100
71	0	0	100	60	0	70
72	100	95	50	90	100	100
73	50	50	100	85	90	100
27a	100	80	25	100	20	20
24a	85	0	0	100	100	100
32a	100	100	0	100	100	65
9a	100	100	95	100	90	100
4a	40	100	75	100	100	100

Megjegyzés: * 500 ppm-nél vizsgálva ** Hebninlhosporiumra vizsgálva 500 ppm-nél

A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületek különösen hatásos gombaölő képviselői a következük:

Vegyület száma

9. 1- {[2-(4-bróm-Fenil)-l,3-oxatiolán-2-il]-metil] -lH-l,2,4-triazol;

1- {[2-(4-bróm-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil} -lH-l,3-imidazol;

24. 1 -[{[2-[4-(l-metil-etoxi)-feniÍ]-l ,3-oxatiolán-2-il) -metil]- 1H-1,2,4-triazol;

-1 {[2-[4-(metil-etoxi)-fenil] -1,3-oxatiolán-2-il) -metil]- 1H-1,3-imidazol;

32. l-[(2-[2-(pentil-oxi)-fenil]-1,3-oxatiolán-2-il] -metil] -1 Η-1,2,4-triazol;

-[ {2-[2-(pentil-oxi)-fenil]-1,3-oxatiolán-2-il) -metil]-1 Η-1,2-imidazol;

27. 1 - [{2- [4-(pentil-oxi)-fenil]-1,3-oxatiolán-2-il) -metil]-1H-1,2,4-triazol; l-[(2-[4-(pentil-oxi)-fenil]-l,3-oxatiolán-2-il} -metil] -1 Η-13-imidazol;

72. 1 - {[2-(4-klór-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil} -1H-1,3-imidazol;

- {[2-(4-klór- fenil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil} -lH-l,2,4-triazol;

4. l-{[2-(4-fluor-fenil)-l,3-oxatiolán-2-il]-metil}-lH-l,2,4-triazol;

- {[2-(4-fluor-fenil)-l ,3-oxatiolán-2-il]-metil ] -lH-l,3-imidazol;

59. 1- {[2-(4-klór-fenÚ)-5-metil-1,3-oxatiolán-2-il] -metil} -1 Η-1,2,4-triazol;

1- {[2-(4-klór-fenil)-5-metil-1,3-oxatiolán-2-il]-metil} -1 Η-1,3-imidazol;

66. 1 - {[2-(5-klór-2-tienil)-1,3-oxatiolán-2-il] -metil}-1 Η-1,2,4-triazol;

1- {[2-(5-klór-2-tienil)-l ,3-oxatiolán-2-il]-metil} -1 Η-1,3-imidazol;

64. 1- {[2-(5-bróm-2-tienil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil ] -1 Η-1,2,4-triazol;

1- {[2-(5-bróm-2-tienil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil) -1 Η-1,3-imidazol;

A legelőnyösebb gombaölő hatóanyagok a következők; Vegyület száma

9. 1 - ([2-(4-bróm-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il] -metil} -lH-l,2,4-triazol;

1- {[2-(4-bróm-fenil)-l,3-oxatiolán-2-il]-metil}-lH-l,3-imidazol;

32. 1 - {[/2-(2-pentil-oxi)-fenil] -1,3-oxatiolán-2-il} 16

-metil/- 1H-1,2,4-triazol;

- [ {[2-(2-pentÚ-oxi)-fenil] -1,3-oxatiolán-2-il} -metil] -1 Η-1,3 -imidazol;

10. példa

Az ismertetett hatóanyagok növényi növekedést szabályozó szerként való használatának bemutatására 600 mg hatóanyagot oldottunk 30 mg hagyományos emulgeálószert (pl. etoxilált szorbitán-monolaurátot, kereskedelmi neve: Tween 20) tartalmazó 10 ml acetonban. Ezt az oldatot desztillált vízzel 200 ml-re hígítottuk, így 3000 ppm koncentrációjú oldatot kaptunk. A 3000 ppm koncentrációjú törzsoldat megfelelő hígításával 1000 ppm koncentrációjú permetlevet is készítettünk. A permetlevet DeVilbis márkájú 152 típusú porlasztó permetező készülékkel a kezelendő növényzet levelére vittük fel a csepegéspont eléréséig.

A növényfajtánként alkalmazott dózist a IV. táblázatban foglaltuk össze.

A kezelt növények a következők voltak:

- szójabab, fajtája: Glycine max L. Merr. cv. Williams, kora: 2 hét;

- gyapot, fajtája: Gossypium hirsutum L. cv. Stoneville

213, kora: 3-4 hét;

- bab, fajtája: Phaseolus vulgáris L. cv. Pinto ΙΠ, kora:

hét;

2-3 heti üvegházi tartózkodás után megmértük a növények növekedésének visszatartását

IV. táblázat

Növekedés visszatartás % (a vizsgált koncentrációknál)

Vegyület száma	Bab (1000 ppm)	Gyapot (3000 ppm)	Szójabab (3000 ppm)
1	25	0	*40
2	0	20	75
3	60	95	80
4	50	30	0
5	50	100	90
6	30	60	0
7	30	20	100
8	95	80	90
9	60	20	80
10	90	100	100
11	50	40	100

-1631

HU 202857 Β

IV. táblázat folytatása

Vegyület száma	Bab (1000 ppm)	Gyapot (3000 ppm)	Szójabab (3000 ppm)
12	50	50	100
13	50	0	90
14	50	50	50
15	20	0	0
16	0	0	80
18	0	30	0
19	90	0	0
24	20	0	0
25	10	20	20
26	0	20	0
27	0	0	0
30	90	75	90
31	80	0	0
32	60	30	30
33	50	100	100
34	90	50	75
54	0	0	30
55	80	50	80
56	50	0	30
57	0	30	90
58	0	90	90
59	80	95	100
60	80	75	100
61	-	-	-
62	50	90	50
64	80	30	80
65	0	30	0
66	80	95	100
67	50	50	80
68	0	0	50
72	30	0	0
73	50	0	0
74	25	20	60
76	0	20	50
77	0	60	30
78	0	30	80
79	0	10	20
80		0 « . .	JP
81	50	100	0
82	A	90	0 **· . _ _
83	60	50	100
87	0	90	90
89	80	0	0
90	20	0	20
27a	50	0	50
24a	0	0	40
32a	0	40	0
9a	60	0	0
4a	40	0	0

Megjegyzés: * 500 ppm-nél vizsgálva 1333 ppm-nél vizsgálva * 4000 ppm-nél vizsgálva

A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok közül előnyös növekedést szabályozó szerek a következők:

Vegyület száma

8. 1 - {[2-(4-klór-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil} -1 Η-1,2,4-triazol-S,S-dioxid;

5. 1 - {[2-(4-fluor-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil} -lH-l,2,4-triazol-S,S-dioxid;

10. 1- {[2-(4-bróm-fenil)-l ,3-oxatiolán-2-il]-metil} -1 Η-1,2,4-triazol-S ,S-dioxid;

30. 1- {[2-(2-etoxi-fenil)-l ,3-oxatiolán-2-il]-metil) -lH-l,2,4-triazol;

33. 1 - ([2-(2-pentil-oxifenil)-13-oxatiolán-2-il]-metil} - 1H-1,2,4-triazol-S,S-dioxid;

59. 1 - ([2-(4-klór-fenil)-5-metil-1,3-oxatiolán-2-il]-metil}-lH-l,2,4-triazol;

60. l-{[2-(4-klór-fenil)-5-metil-13-oxatiolán-2-il]-metil}-lH-l,2,4-triazol-S,S-dioxid; és

66. 1 - {[2-(5-klór-2-tienil)-13-oxatidán-2-il]-metil)-lH-l,2,4-triazol.

11. példa

Az 1. számú vegyület fungicid hatását a 61 789 számú európai szabadalmi leírás szerinti l-[(2-fenil-l,3-ditiolán-2-il)-metil]-lH-l,2,4-triazol fungicid hatásához hasonlítottuk, a vizsgálatot a 7., 8. és 9. példákban leírt eljárással végeztük. Bizonyos gombák, pl. a Sclerotíum rolfsii, Fusarium oxysporium, Cercospora arachidicola és a Phytophthora betegségek ellen mindkét hatóanyag lényegében ugyanazt a hatást mutatta, azonban a szakterületen jelenleg elsődlegesen alkalmazott hatóanyaghoz képest a találmányunk szerinti hatóanyag hatása a vizsgált gombák többsége ellen jóval nagyobb volt.

A kapott eredményeket az V. táblázat mutatja be.

V. táblázat

Gombaölő hatás %-os összehasonlítása

Vizsgált gomba	Koncentráció (ppm)	Hatás %	A szakterületen jelenleg alkalmazott legfőbb hatóanyag %-os hatása (ditiolán)
ALT	(1)	500	35	0
BARBLST	(2)	1000	10	100
BMS	(3)	62	100	66
		31	NT	17
		12	100	NT
BOT	(4)	500	70	0
BRED	(5)	100	50	80
CERC	(6)	500	+	+
CMS	(7)	250	100	0
		12	100	NT
FUS	(8)	500	65	65
H-MAY	(9)	500	35	65
PHYTOF	(10)	20	33	41
PMPRO	(11)	1000	85	0
SCLERM	(12)	500	25	25
SLCERO	(13)	500	35	0

Megjegyzés: (1) Altemaria solani (2) Árpa perzselés (3) Árpa lisztharmat, szisztemikus (4) Bolrytis eenerea (5) Bab gyökér rozsda (6) Cercospora (7) Ubotka lisztharmat, szisztemikus (8) Fusarium (9) Helminthosporium maydis (10) Phytophthora (11) Árpa lisztharmat, megelőzés (12) Slcerotium (13) Sclerotinia

NT ennél a koncentrációnál nem vizsgált

-1733

HU 202857 Β

12. példa

A 6. számú hatóanyag fungicid hatását a 4 160 838 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti 1 - {[2-(4-klór-fenil)~ 1,3 -dioxolán-2-il]-metil} -lH-l,2,4-triazol fungicid hatásához hasonlítottuk, a vizsgálatokat a 7., 8. és 9. prédákban leírt eljárással végeztük.

Bizonyos gombák, pl. az árpa lisztharmat, bab gyökér rozsda, uborka lisztharmat és sclerotium ellen mindkét hatóanyag lényegében ugyanazt a hatást mutatta, azonban a szakterületen jelenleg elsődlegesen alkalmazott hatóanyag hatásához képest a találmányunk szerinti vegyület hatása a vizsgált gombák többsége ellen lényegesen nagyobb volt

A kapott eredményeket a VI. táblázat mutatja be.

Az előzőekben ismertetett példák csak a találmány bemutatására szolgálnak, nem korlátozzák a találmány előzőekben ismertetett, általános teijedelmét

Különböző módosítások és szerformák készíthetők a találmány teijedelmének és szellemének megsértése nélkül.

VI. táblázat

Gombaölő hatás %-os összehasonlítása

Vizsgált gomba	Koncentráció	Hatás %	A jelenleg elsődlegesen alkalmazott h.a. (dioxolán) %-os hatása
ALT	500	45	0
BARBLST	100	100	35
BMS	62	100	100
BOT	500	80	35
BRED	1000	100	100
CERC	500	+
CMS	250	100	100
FUS	500	80	50
H-MAY	500	100	35
PHYTOF	20	100	65
PMPRO	1000	100	0
SCLERM	500	50	65
SCLERO	500	55	0

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Fungicid, illetve növényi növekedést szabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001-95 tömeg% (I) általános képletű szubsztituált oxatilánt - a képletben

R jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 2-3 szénatomos alkiréncsoport,

R¹ jelentése 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport, adott esetben halogénatommal, hidroxil-, amino-, ciklohexil-, 1-7 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, benzoil-amino-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-amino-, fenil-szulfonil-amino-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-kaibonil-oxi-, fenil-szulfonil-oxi-, benzilidén-amino- vagy benzil-oxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált tienilcsoport,

Y jelentése nitrogénatom vagy metincsoport és n értéke 0,1 vagy 2 vagy savaddíciós sóját tartalmazza a szokásos közömbös segédanyagokkal együtt
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében

R adott esetben 1-3 szénatomos alkllcsoporttal szubsztituált 2 szénatomos alkiréncsoport;

R¹ ciklohexil- vagy naftilcsoport, adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal, 1-7 szénatomos alkilcsoporttal vagy 2-7 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált tienilcsoport;

Y nitrogénatom vagy metincsoport és n értéke 0,1 vagy 2.
3. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-{[2-(4-bróm-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil] -1 Η-1,2,4-triazolt tartalmaz.
4. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-{[2-(4-bróm-fenil)-l,3-oxatiolán-2-il]-metil}-lH-l,3-imidazoIt tartalmaz.
5. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-[{[2-(2-pentil-oxi)-fenil]-1,3-oxatiolán-2-il} -metil] - 1H-1,2,4-triazolt tartalmaz.
6. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-[{[2-(2-pentil-oxi)-fenil]-1,3-oxatiolán-2-il} -metil]-lH-1,2-innidazolt tartalmaz.
7. Az 1. igénypont szerinti növényi növekedést szabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként

1 - {[2-(4-klór-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil} -1,2,4-triazol-S,S-dioxidot,

1- {[2-(4-fluar-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil} -1H-1,2,4-triazol-S,S-dioxidot, l-{[2-(4-bróm-fenil)-l,3-oxatiolán-2-il]-metil]-lH-1,2,4-triazol-S ,S -dioxidot,

1 - {]2-(2-etoxi-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il]-metil } -1H-1,2,4-triazolt,

1- {[2-(2-pentil-oxi-fenil)-1,3-oxatiolán-2-il] -metil} -1 Η-1,2,4-triazol-S ,S-dioxidot,

1 - {[2-(4-klór-fenil)-5-metil-1,3-oxatiolán-2-il]-metil} -1H-1,2,4-triazolt,

1- {[2-(4-klór-fenil)-5-metil-1,3-oxatiolán-2-il]-metil] -lH-l,2,4-triazol-S,S-dioxidot, vagy 1- ([2-(5-klór-2-tienil)-l ,3-oxatiolán-2-il]-metil} - 1H-1,2,4-triazolt tartalmaz.
8. Eljárás az (I) általános képletű szubsztituált oxatiolánok - a képletben

R jelentése adott esetben 1^4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 2-3 szénatomos alkiréncsoport;

R¹ jelentése 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport, furanilcsoport, adott esetben halogénatommal, 1-7 szénatomos alkil-, hidroxil-, amino-, ciklohexil-, 1-10 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, benzoil-amino-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-amino-, fenil-szulfonil-amino-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-amino-, 1-4 szénatomos alkil-karbo-1835

HU 202 857 Β nil-oxi-, 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-oxi-, benzoil-oxi-, benzil-oxi-, fenil-szulfonil-oxi- vagy benzilidén-amino-csoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált tienilcsoport;

Y jelentése nitrogénatom vagy metincsoport; és n értéke 0,1 vagy 2valamint savaddíciós sóik és 1-4 szénatomos alkil-halogcnidekkel alkotott kvatemer sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű azd-ketonvegyületetegy (III) általános képletű merkapto-alkohollal reagáltatunk -a (II) és (III) általános képletekben R, R* és Y jelentése azonos az (I) általános képletben

5 meghatározottakkal - majd savas katalizátor jelenlétében ciklizálunk, kívánt esetben a kapott vegyületet - n értéke 0 - peroxi-vegyülettel oxidáljuk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savaddíciós sójává vagy 1-4 szénatomos alkil-halogeniddel alkotott
10 kvatemer sójává alakítjuk.