FI85472C

FI85472C - Oxatiolanfoereningar substituerad med imidazol eller triazol.

Info

Publication number: FI85472C
Application number: FI863749A
Authority: FI
Inventors: Robert A Davis; Allen R Blem; Barry Friedlander; David L Walker
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc; Uniroyal Ltd
Priority date: 1985-09-19
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1992-04-27
Also published as: FI863749A0; ES2001693A6; HUT43320A; EP0224998A2; JPH0555507B2; RU1780497C; PL154337B1; FI863749A; HU202857B; FI85472B; AR245122A1; BG46744A3; DE3661831D1; CN86106264A; CN1022921C; ATE40134T1; AU591929B2; EP0224998B1; ZA866595B; EP0224998A3

Description

1 85472

Imidatsolilla tai triatsolilla substituoituja oksatiolaani-yhdisteitä

Esillä oleva keksintö koskee uusia imidatsolilla tai triatsolilla substituoituja oksatiolaaniyhdisteitä, joilla on sienimyrkyn ja kasvin kasvua säätelevää vaikutusta, sekä menetelmää näiden yhdisteiden valmistamiseksi.

Seurauksena taloudellisista menetyksistä, jotka johtuvat sienten kasveille, erityisesti viljakasveille aiheuttamista vaurioista, on jatkuvasti tarvetta saada käyttöön uusia, laajaspektrisiä fungisidejä.

Sitä paitsi on hyvin tunnettu asia, että tarvitaan maanvil-jelyskemikaaleja, joilla on merkittäviä vaikutuksia vilja-kasvilajien kasvuun ja kehitykseen. Täten monien viljalajien suhteen on erittäin toivottavaa, että saadaan aikaan tiettyjä kasvien kasvua sääteleviä vaikutuksia. Yleisesti sanottuna, näihin kasvua sääteleviin vaikutuksiin sisältyy .·.··. yksi tai useampia seuraavista tekijöistä: kasvun estäminen, terminaalisen kasvun lopettaminen, lehtihankaisen ja väliin sovitetun kasvun estäminen tai stimulaatio, nivelvälin pidentymisen hidastuminen tai kiihotus, kukkimisen tai repro-duktiivisen kehityksen estäminen tai kiihotus, yms. Erityistä mielenkiintoa on sellaisten kaupallisesti tärkeiden viljeltyjen kasvien, kuten esimerkiksi soijapavun, pellavan, pavun ja viljakasvien, ohra mukaan luettuna, kasvun hidastu-*:**: minen.

Mikrobienvastaiseen käyttöön kehitettyjen yhdisteiden luok-; ‘ kien ja tyyppien joukossa on erilaisia imidatsoli- ja triat- ·...· soliditiolaanien luokkia, esimerkkeinä voidaan mainita yhdis- : teet, jotka on esitetty US-patenttijulkaisuissa 4 483 865 ja 4 359 475 sekä EP-patenttijulkaisussa 0 061 789, sekä di-oksolaaneja, kuten on esitetty US-patenttijulkaisuissa 2 85472 4 160 838, 3 575 999, 4 402 963, 4 079 062, AU-patenttijulkaisussa A-86640/82 ja julkaisussa J. Med. Chem. 12^, 784 (1969).

Esillä oleva keksintö kohdistuu uuteen ryhmään substituoitu-ja imidatsoli- ja triatsoliyhdisteitä, joiden aktiivisuus sienten laajaa kirjoa kohtaan on suurempi kuin aiemmilla substituoiduilla imidatsoli- ja triatsoliyhdisteillä ja jotka antavat käyttöön uuden apuneuvon kasvien kasvun säätelyn tekniikassa.

Esillä oleva keksintö koskee imidatsolilla tai triatsolilla substituoituja oksatiolaaniyhdisteitä, joilla on seuraava yleinen kaava:

y _ N

-N (I) 1 \ (0 )n Y-=-* jossa R on C2~alkyleeni, joka mahdollisesti on substituoitu metyy-liryhmällä; R* on a) sykloheksyyli; b) fenyyli, naftyyli, furanyyli tai tienyyli, jolloin ..·. b):n substituentit ovat vetyatomeja, C^-C^j-alkyylejä, syklo heksyyli, fluori, kloori, bromi, -OH, C^-Cy-alkoksi, bent-. syylioksi, metyylisulfonyylioksi, fenyylisulfonyylioksi, R4C00, jossa R^ on metyyli tai fenyyli, CH3NHCOO, NR^R®, jossa R^ ja R® ovat kumpikin erikseen H tai Ci-C2-alkyyli, R? on H ja R® on COR9, C00R9 tai S02R9, jossa R9 on C1-C4-alkyyli :***: tai fenyyli, tai R^ ja R® yhdessä muodostavat fenyylimetylee- nin; Y on N tai CH; ja n on 0, 1 tai 2; sekä niiden happoadditiosuoloja.

3 85472

Esillä oleva keksintö kohdistuu edelleen menetelmään sienten torjumiseksi käyttämällä sieniä tehokkaasti tappava määrä yhdistettä, jolla on edellä esitetyn kaavan mukainen rakenne.

Esillä olevaan keksintöön sisältyy lisäksi sieniä tappava koostumus, joka käsittää edellä esitetyn yhdisteen kantaja-aineen kanssa.

Lopuksi, esillä oleva keksintö koskee kasvien kasvua säätelevää koostumusta, joka sisältää esillä olevan keksinnön mukaisen yhdisteen sekä kantaja-aineen sitä varten. Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää kasvin kasvun säätelemiseksi, jossa menetelmässä käytetään esillä olevan keksinnön mukaista kasvin kasvua säätelevää koostumusta.

Kaavan I mukaiset yhdisteet sisältävät asymmetrisen hiiliatomin oksatiolaanirenkaan 2-asemassa, josta seuraa optisten isomeerien olemassaolo. Nämä isomeerit ja niiden seokset kuuluvat keksinnön piiriin.

Edullisia esillä olevan keksinnön mukaisia yhdisteitä ovat kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa R* on (a) sykloheksyyli; (b) substituoimaton fenyyli, naftyyli tai tienyyli, tai fe-nyyli tai tienyyli, joka on substituoitu F:llä, Cl:llä, Br:llä, Cj-C^alkyylillä tai C2~C7-alkoksilla.

Edullisempia esillä olevan keksinnön mukaisia yhdisteitä ovat *:**: ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa R1 on (a) sykloheksyyli; .1. (b) fenyyli tai tienyyli, joka on substituoitu F:llä, Cl:llä,

Br:llä, C^-C^alkyylillä tai C2~C7-alkoksilla.

: Esillä olevan keksinnön mukaisilla yhdisteillä on erityistä käyttöä sienimyrkkyinä vastustettaessa sienten kasvua kasveilla ja kasvustoissa. On erityisesti huomionarvoista, että 4 65472 esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet ovat tehokkaita kasvitauteja aiheuttavia sieniä vastaan, jotka sienet vaikuttavat kasvissa koko elimistöön tai ovat syvälle uponneina kasvikudoksessa. Näiden sienien luokkien joukossa, joita esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet tehokkaasti vastustavat, ovat pölymäinen härmäsieni ohrassa (Erysiphe gra-minis) sekä kurkussa (Erysiphe cichoracearum) ja ruostetaudit, kuten esimerkiksi pavun ruoste (Uromyces phaseoli). Esillä olevan keksinnön tietyillä yhdisteillä on havainnollistettu myös tehoa muita sieniä kohtaa, jotka aiheuttavat kasvisai-rauksia, mukaan luettuina esimerkiksi Alternaria solani, Cercospora arachidicola, Phytophthora infestans, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotium rolfsii, Fusarium oxysporum, Helmin-thosporium maydis ja Piricularia oryzae.

Esillä olevan keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa siten, että atsoli-ketoni, jolla on kaava

O ^ ---N

1 11 / R1 - C - CHo - N (II) \ _ Y- saatetaan reagoimaan merkaptoalkoholin kanssa, jolla on kaava . HO - R - SH (III) joissa kaavoissa R:llä, R^-rllä ja Y:llä on kaavan I yhteydes-: sä esitetyt merkitykset; ja syntyvä yhdiste syklisoidaan happokatalysaattorin läsnäollessa.

5 85472

Atsolin substituoimia ketoneja voidaan valmistaa halogeeniketo-neista korvaamalla halogeeniatomi atsolilla (imidatsoli tai 1H-1,2,4-triatsoli) käyttäen menetelmiä, jotka on julkaistu CA-patentissa 1 054 613 sekä FR-patentissa 2 303 475.

Atsolin substituoimien ketonien muuttaminen kyseessä olevan keksinnön mukaisiksi yhdisteiksi, joissa n=0, suoritetaan atsoli-ketonin reaktion avulla merkaptoalkoholin kanssa. Ainakin yksi mooli, ja mieluummin ylimäärä, merkaptoalkoholia tarvitaan sykli-sointiin, jota varten happokatalysaattori on tarpeellinen, mieluummin p-tolueenisulfonihappo. Syklisointi suoritetaan mieluummin 1iuotinseoksessa, kuten esimerkiksi tolueenissa ja 1-butanolissa, ja se suoritetaan poistamalla vesi atseotroop-pisesti.

Sulfoksideja ja sulfoneja saadaan hapettamalla yhdisteitä, joissa n=0, vetyperoksideilla tai orgaanisilla hydroperoksideil-la, kuten esimerkiksi m-klooriperoksibentsoehapolla klooratussa hiilivetyliuottimessa, mieluummin dikloorimetaanissa tai kloroformissa. Sulfoksideja voidaan erityisesti muodostaa oksatiolaa- ' nien reaktion avulla yhden ekvivalentin kanssa m-klooriperoksi- o bentsoehappoa lämpötilassa, joka on 0 C:n ja ympäristön lämpö-; tilan välillä. Oksatiolaanien muuntaminen sulfoneiksi voidaan : **: suorittaa reaktion avulla ainakin kahden ekvivalentin ja mieluum- : min ylimäärän kanssa m-klooriperoksibentsoehappoa klooratussa hiilivetyliuottimessa, liuottimen palautusjäähdytyslämpötilassa.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R on substituoitu etyleeni-(-Ct^-CH(R*)-) , voidaan syntetisoida yksitellen jompana kumpana kahdesta isomeerisestä yhdisteestä, joissa alkyylisubstituentin • · · v : R* substituutio on oksatiolaanirenkaan joko 4-asemassa tai : : 5-asemassa.

• · · · · • · ·

Kyseessä olevan keksinnön mukaisia yhdisteitä käytettäessä tehokkaasti niiden tärkeimmällä käyttöalueella, sienimyrkkyinä, yhdisteitä voidaan antaa sellaisenaan tai seoksina inerttien kantaja-aineiden ja/tai lisäaineiden kanssa sienenmyrkkyinä 6 85472 tehokkaiden koostumusten muodostamiseksi. Eräässä sellaisessa patentin suoritusmuodossa yhdiste yhdistetään kiinteän, inertin kantaja-aineen kanssa. Kyseessä olevan keksinnön piiriin kuuluvien inerttien kantaja-aineiden piiriin kuuluvat silikaatti-mineraalit, esimerkiksi kiille, talkki, pyrofylliitti ja savet. Muihin kiinteisiin kantaja-aineisiin kyseessä olevan keksinnön piirissä kuuluvat vermikuliitti, puuhiili ja maissin tähkät. Kiinteitä koostumuksia, jotka on valmistettu yhdistämällä yllä mainittuja inerttejä kantaja-aineita aktiivisen yhdisteen kanssa, käytetään hyvin tunnetuin menetelmin, kuten esimerkiksi haja-kyivön avulla, lnnnoitelisänä, muokkaamalla koostumus maahan tai käsittelemällä siemenet kyseessä olevalla koostumuksella.

Kyseessä olevan keksinnön eräässä toisessa edullisessa patentin suoritusmuodossa käytetään nestemäistä koostumusta, joka käsittää aktiivisen yhdisteen sekä nestemäisen, inertin kantaja-aineen. Tässä patentin suoritusmuodossa nestemäinen kantaja-aine voi olla kyseessä olevan keksinnön mukaisen aktiivisen yhdisteen liuotin tai suspendointiaine. On tärkeää, että kantaja-aine itse on inertti, niin ettei sillä ole sienenmyrkyn aktiivisuutta.

• » · • · *

Kyseessä olevan keksinnön mukaisten kantaja-aineiden piiriin • · l '.· kuuluvat vesi, alkanolit sekä aromaattiset liuottimet, kuten esimerkiksi substituoitu ja substituoimaton fenoli, bentseeni, : petroli, tolueeni ja ksyleeni.

• · » • · * · · • · · • ·

Eräs toinen nestemäisen koostumuksen edullinen patentin suoritus- >t(t; muoto on emulsio, joka muodostetaan liuottamalla kyseessä ole- ... van keksinnön mukainen aktiivinen yhdiste sopivassa orgaanisessa • · · '. liuottimessa ja lisäämällä liuotin sitten veteen. Tietenkin • · * V * emulsiota muodostettaessa lisätään sopivaa emulgoivaa ainetta, • · · kuten esimerkiksi pinta-aktiivista ainetta, joka voi olla . anioninen, ioniton tai kationinen.

• · · • · · • ·

Liuoskoostumuksen vielä eräässä toisessa suoritusmuodossa kyseessä olevan keksinnön mukainen aktiivinen yhdiste yhdistetään veden 7 85472 kanssa dispersion muodostamiseksi orgaanisen liuottimen poissaollessa. Suspension valmistamisessa käytetään jälleen pinta-aktiivisia dispergoivia aineita.

Pinta-aktiiviset aineet, jotka ovat tehokkaita nestemäisten koostumusten muodostamisessa, ovat tutkimustyössä tunnettuja. Esimerkiksi US-patentissa 2 547 734 antaa käyttöön yksityiskohtaisia eismerkkejä sellaisista aineista, joita käytetään emulsioissa ja dispersioissa.

Vielä eräässä toisessa nestemäisen koostumuksen suoritusmuodossa liuokset valmistetaan kyseessä olevan keksinnön mukaisen yhdisteen aerosoliannostelua varten. Nämä koostumukset valmistetaan liuottamalla aktiivinen yhdiste suoraan aerosoliliuottimessa, joka on kohotetuissa paineissa nestemäinen. Aeorolimenetelmässä aero-soliliuos vapautuu ilmakehän paineessa, jossa kantaja-aine on kaasu. Vaihtoehtoisesti voidaan aerosoliliuos valmistaa liuottamalla ensin kyseessä olevan keksinnön mukainen aktiivinen yhdiste vähemmän haihtuvaan liuottimeen ja sekoittaa sitten täten muodostettu liuos voimakkaasti haihtuvan nestemäisen *:*: aerosolikantaja-aineen kanssa sekä jatkaa menettelyä yllä esi- ·:* tetyllä tavalla.

Eräässä toisessa patentin suoritusmuodossa annetaan käyttöön kaksijakeinen koostumus. Tässä annostelumuodossa kyseessä olevan • · · *** keksinnön mukainen aktiivinen yhdiste absorboidaan ensin inertin, ***** kiinteän kantaja-aineen pinnalle. Kuten yllä on todettu, erilaiset silikaattimineraalit ovat tässä annostelumuodossa erityi- ‘ * sen edullisia. Nämä inertit silikaatit dispergoidaan sitten • · * * dispergoivan aineen läsnäollessa sopivassa väliaineessa, tavalli-.*:*. sesti vedessä, joka ei ole liuotin.

• · « · • · ** Sopivien liuottimien valaisevia, ei rajoittavia esimerkkejä, *.:.* joita voidaan käyttää kyseessä olevan keksinnön mukaisia bakteci- ’***· sidejä annosteltaessa, ovat asetoni, metanoli, isopropanoli, t- butyylialkoholi, sykloheksanoli, sykloheksanoni, n-butyylialkoholi-tolueeni, ksyleeni, dioksaani, dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, etyleenidikloridi, diasetonialkoholi sekä n-metyylipyrro- / 8 85472 lidoni. Näistä liuoksista valmistettuja vesiemulsioita voidaan myös antaa mikrobien tartuttamiin alueisiin.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisia bakterisideja voidaan antaa suojeltavan kasvin lehdille tai maahan, jossa suojeltavia kasveja kasvatetaan. Jos annostellaan lehdille, annosteltavaa aktiivista ainetta annetaan noin 0,125-10,0 kg hehtaaria kohti (kg/ha). Mieluummin, lehdille annosteltavan aineen määrä on alueella 0,125-5,0 kg/ha. Aiheeseen perehtyneille on selvää, että tarkka konsentraatio riippuu suuresti torjuttavasta sairaudesta sekä suojeltavasta sadosta.

Patentin suoritusmuodossa, jossa aktiivista ainetta annostellaan maahan, annoksen määrä on noin 5-500 miljoonasosaa aktiivista ainetta. Tietty annos tällä alueella riippuu torjuttavasta sairaudesta sekä suojattavasta sadosta. Bakterisidisessä käytössä kyseessä olevan keksinnön mukaista aktiivista ainetta voidaan antaa ennen mitään infektiota tai sen jälkeen, kun mikrobitartunta on alkanut.

·1 2·': Vielä eräässä kyseessä olevan keksinnön mukaisen yhdisteen käy- ··1 tön sovellutuksessa aktiivista ainetta käytetään siementen • · · · pinnoitteena. Tämä menetelmä toteuttaa saman tarkoituksen kuin » kasvien kemoterapeuttinen tai systeeminen suojaus, jolloin » · aktiivista ainetta absorboidaan kasviin. Kun mikrobeja tappava • · · • · · ’11 käyttö suoritetaan päällystämällä siemenet, sopiva annos on • · · ’1'·1 noin 5-75 g aktiivista ainetta 100 kilogrammaa kohti siemeniä.

1 Kyseessä olevan keksinnön vielä eräänä näkökohtana on antaa * käyttöön menetelmä kasvin kasvun säätelemiseksi, jolloin kysees- sä olevaa ainetta annetaan kasvin kasvun säätelijänä. Tässä • · 1 • ,···, menetelmässä aktiivista ainetta annetaan mieluummin lehdille.

2

Kuten aktiivisen aineen mikrobeja tappavassa käytössä, yhdistettä annetaan liuoksena, joko orgaanisena liuoksena tai vesiemulsio-na. Mieluiten kasvin kasvun säätely suoritetaan vesiemulsion, -suspension tai -liuoksen avulla.

9 85472 Käytettäessä esillä olevan keksinnön mukaista yhdistettä kasvin kasvun säätelytekijänä, annos on noin 0,125-10,0 kilogrammaa aktiivista ainetta hehtaaria kohti (kg/ha). Mieluummin aktiivisen aineen konsentraatio, kun aktiivista ainetta käytetään kasvin kasvun säätelijänä, on noin 0,125- 5,0 kg/ha. Kasvun säätelijänä aktiivisen aineen annostelu suoritetaan edullisesti sumutteena tai sillä käsitellään maaperä.

Kasvin kasvun säätelyvaikutusten kannalta aktiivisen aineen (aktiivisten aineiden) sopivin annos- ja annostelumenetelmä sekä suihkeliuokseen lisättävien apuaineiden määrä ja tyyppi riippuvat monista tekijöistä, kasvilaji mukaanluettuna; kasvin kehitysvaiheesta; annostelutavasta; halutusta, spesifisestä, biologisesta vaikutuksesta; maan ja ilman lämpötilasta; sateen määrästä ja voimakkuudesta ennen käsittelyä ja käsittelyn jälkeen; maaperän tyypistä, pH:sta, hedelmällisyydestä ja kosteudesta sekä orgaanisen aineen sisällöstä; kohdekasvien fysiologisesta tilasta sekä elinvoimaisuudesta; satoa ympäröivän ilman suhteellisesta kosteudesta ja tuulen nopeudesta; kohteena olevan kasvin lehtien määrästä ja tiheydestä; valon laadusta, intensiteetistä ja kestosta kunakin II" päivänä; aiemmasta ja myöhemmästä satoa suojaavan kemikaalin annostelutyypistä ja annosteluvälistä. Kaikilla näillä teki- * ** jöillä voi olla vaikutusta kasvin kasvua säätelevinä teki- • * · jöinä annettujen kemikaalien tehokkuuteen. Kuitenkin voi v.: aiheeseen perehtynyt helposti, rutiininomaisin menetelmin määrittää optimiolosuhteet esillä olevan keksinnön mukaisen, *:**: tietyn yhdisteen käytölle.

* *

Keksinnön mukaisten yhdisteiden vaikutuksia selvitellään seuraavassa lähemmin kokeiden 1-6 avulla.

ίο 85472

Koe 1

Jauhemaisen viljanruosteen systeeminen torjuntakoe Seuraavaa menetelmää käytettiin kyseessä olevan keksinnön mukaisten kemikaalien tehokkuuden arvioimiseksi jauhemaisen viljan-ruosteen estämisessä ja torjunnassa ohralla (Erysiphe graminis) sekä kurkulla (Erysiphe cichoracearum), systeemisen, juuren kautta tapahtuvan oton avulla; merkitään vastaavasti BMS ja CMS. Ohra- ja kurkkukasveja kasvatettiin ruukuissa, joiden koko oli 10,16 x 10,16 x 8,89 cm ja jotka sisälsivät useita kasveja, vastaavasti 6 päivän ja 10 päivän ajan, jotta ne saatiin kasvuvaiheeseen, joka soveltui testaukseen. Käytetyt alalajit olivat "Herta"-ohra ja "Marketmore 70"-kurkku.

Kemikaalit ruukkuun pantujen kasvien kastelemiseksi valmistettiin liuottamalla teknistä kemikaalia 5-7 ml:ssa asetonia tai muuta sopivaa li uotinta, lisäämällä 1-2 tippaa emulqointiainetta, kuten esimerkiksi Triton X-l00:a (kaupoanimi), ja emulgoimalla kemikaali sellaisessa määrässä vettä, että aktiivisen aineen konsentraatioksi tuli 250 miljoonasosaa. Kutakin käsittelyä varten maahan, jossa kasvit kasvoivat, lisättiin 45 ml:n määrä ·· · l liuosta. Tämä on määrä, joka kyllästää maan, kemikaalin merkit- ··1 tävän liuosmäärän valumatta alla sijaitsevalle lautaselle.

• · • · 2 24 tuntia käsittelyn jälkeen sekä kurkku- että ohrakasveihin • · • · , ,·, siirrostettiin tauti koskettamalla lehdillä, jotka olivat peräi- » · · #·1^ sin tartutetuista ohra- ja kurkkukasveista, kutakin käsitellyis- • · 2 tä kasveista sekä käsittelemättömistä kontrolleista. Kuuden päivän kuluttua taudin istuttamisesta sairauden torjunta arvioi-tiin käyttäen arviointiasteikkoa 0-6, siten että 0 merkitsee, • · · *·’ ettei sairautta ole, ja 6 merkitsee vakavaa tautia. Torjunnan :1·2: prosenttimäärä lasketaan vertaamalla käsittelyarviointeja käsit- • .3· telemättömillä kontrollikasveilla saatujen arvioiden kanssa.

«·· · ·

Tulokset esitetään taulukossa A.

e 2 ·»·· 3 • « 11 85472

Koe 2

Seuraavat kokeet valaisevat kyseessä olevan keksinnön mukaisten kemikaalien käyttökelpoisuutta pavun jauhemaisen härmän (E. polygoni) sekä ohran jauhemaisen viljaruosteen (E. graminis) torjunnassa annosteltaessa kyseessä olevat kemikaalit lehdille; merkitään vastaavasti BEF:llä ja BAF:11a. Menettelytapa on seuraava:

Pavun härmä

Pinto-papukasveja, jotka olivat kasvun primäärisessä lehtivai-heessa, ruiskutettiin kyseessä olevan keksinnön mukaisilla kemiallisilla aineilla, käyttäen 1000 miljoonasosan annosta.

Kasvit asetettiin kasvihuoneeseen 21°C:ssa, ja niihin siirros-tettiin Erysiphe. polygoni-itiöitä sivelemällä ensimmäisiä ja toisia kolmilehtisiä lehtiä aiemmin tartunnan saaneiden papujen lehdillä, jotka olivat itiöiden peittämiä. Tauti kehittyi käsittelemättömissä kontrolleissa 4-6 päivän kuluessa. Tämä koe mittaa kemiallisen aineen kykyä siirtyä systeemisesti primäärisistä lehdistä kolmilehtisiin lehtiin taudin torjumiseksi.

Ohran viljaruoste

Seitsemän päivän ikäisiä ohrakasveja ruiskutettiin kyseessä olevan keksinnön mukaisilla kemiallisilla aineilla ja niiden annettiin kuivua. Näiden kasvien lehdet siirrostettiin sitten • ·

Erysiphe graminis-ruosteen itiöillä sivelemällä niitä aiemmin infek- ΙΓ1 toiduilla lehdillä, jotka olivat itiöiden peittämiä. Kasveja *. 7 pidettiin kasvihuoneessa, 21°C:ssa, 5 vuorokauden ajan, taudin • · · • ·1 kehittymiseksi.

• · · • · « • · · ·.·.' Taudin torjunta määritettiin vertaamalla käsiteltyjä kasveja käsittelemättömien kontrollien kanssa taudin vähenemisen tai torjunnan prosenttimäärän suhteen. Tulokset esitetään taulu- : : : kossa Ά.

·♦1 » · · "... Koe 3 • · *“ Kyseessä oleva koe koskee laboratoriokokeita kemiallisten ϊ.·.ϊ aineiden myrkyllisyyden arvioimiseksi sieniä kohtaan käyttäen *:1·: erilaisia Phytophthora infestans (PHY) ja Botrytis cinerea (BOT) sieniä.

12 85472

Ehdokkaana olevat kemikaalit liuotettiin asetoniin 500 miljoonasosan konsentraatioina. Antibioottien testauskiekot (11 millimetriä) kastettiin kemiallisiin koeliuoksiin, sitten niiden annettiin kuivua asetoniliuottimen poistamiseksi.

Käsitellyt kiekot asetettiin sitten aqar-levyille, ja koeorga-nismeja lisättiin kunkin paperikiekon keskelle viljelmäkäärön muodossa, jonka sienien peittämä pohja oli kosketuksissa käsitellyn paperin kanssa. Levyjä inkuboitiin ja sitten ne arvioitiin mittaamalla sienipesäkkeiden läpimitta käsitellyillä levyillä sienipesäkkeiden läpimittaa vastaan käsittelemättömillä levyillä. Kasvun prosentuaalinen estyminen laskettiin, ja näiden kokeiden tulokset ovat seuraavassa taulukossa A.

• · · • · · « • ψ ♦ • · · • · * · « · · • · · • · · • · • · · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · • · · • · · »·· • · • · · 1 • · · · • · · • · · 13 85472

Taulukko A

(Torjunta-% miljoonasosan arvolla)

Yhdiste PHY BOT BEF BAF BMS CMS

n»o (500) (500) (1000) (1000) (250) (250) 1 80 70 85 NT 100 100 2 0 10 NT 100 100 100 3 NT 45 100 NT 100 100 4 85 100 100 100 100 100 5 15 50 100 100 100 100 6 100 80 100 NT 100 100 7 0 10 0 100 100 · 100 8 10 50 100 100 100 100 9 100 100 100 100 100 100 10 45 50 100 100 100 100 11 95 100 100 100 100 100 12 30 0 100 100 100 100 13 90 100 90 100 100 100 H 90 100 90 100 100 100 15 40 0 0 85 0 0 16 40 100 0 60 25 0 17 45 100 0 NT 0 0 18 15 100 0 100 0 15 19 35 0 0 0 100 100 20 35 25 0 0 85 0 : 21 0 0 0 0 75 0 22 0 30 0 NT 100 100 : *·· 23 5 0 0 NT 35 0 f*’·* 24 100 100 100 100 100 100 25 60 0 100 100 100 100 : V: 26 0 70 0 NT 0* 35* • # 27 85 100 80 NT 100 100 28 25 0 0 85 0* 40* 29 95 65 40 100 75* 0* 0 0 0 0 • 00 0 0 •00 0 0 0 0 0 0* 0 14 85472

Taulukko A (jatkuu) (Torjunta-% miljoonasosan arvolla)

Yhdiste PHY BOT BEF BAF BMS CMS

n:o (500) (500) (1000) (1000) (250) (250) 30 31 32 100 100 100 100 100 100 33 0 65 100 100 100 100 34 100 100 100 100 0 80 35 10 0 95 85 100 100 36 55 00 25 100 100 37 10 0 0 NT 0 5 38 100 0 0 NT 0 5 39 0 0 * 0 NT 0 30 40 20 0 0 100 20 65 41 50 15 100 50 0 30 42 50 0 95 65 0 70 43 15 0 0 NT 90 0 44 40 10 t 0 NT 0 0 45 65 0 0 NT 0 0 46 35 50 0 NT 0 0 47 55 0 0 NT 0 75 48 0 0 0 0 0 25** 49 20 15 60 0 0 20 50 0 70 50 NT 100 100 51 35 100 NT 85 0 0 52 25 0 0 100 100 55 V 53 10 0 0 95 35 35 54 80 100 0 75 100 100 55 0 60 75 15 15 100 56 0 10 95 100 65 100 57 100 100 90 100 100 100 :T: 58 60 10 0 100 100 100 .·!·. 59 0 100 100 100 100 100 • · * .···. 60 35 0 100 100 100 100

• I

15 85472

Taulukko A (jatkuu) (Torjunta-% miljoonasosan arvolla)

Yhdiste PHY BOT BEF BAF BMS CMS

n:° <50°) <500) (1000) (1000) (250) (250) 61 “ 62 40 75 50 50 100 100 63 0 25 0 0 15 50 *4 100 100 90 100 100 100 65 33 0 0 100 90 100 66 100 100 100 100 100 100 67 o o 95 20 100 100 68 55 20 75 70 80 100 69 15 0 0 0 30 30 70 100 85 95 100 85 100 71 0 0 100 60 0 70 72 100 95 50 90 100 100 73 50 50 100 85 90 100

Huomautukset: ♦Tutkittu käyttäen 500 miljoonasosaa ♦♦Tutkittu Helminthosporiumilla käyttäen 500 miljoonasosaa • · · • I I » · ··· Seuraavassa esitetään edullisia, sienenmyrkkyinä aktiivisia, ···· kyseessä olevan keksinnön mukaisia yhdisteitä: • * · * * •» » • · · • · \ Yhdiste 9: 1H-1,2,4-triatsoli , /2-( 4-bromifenyyli )-1,3- • · « ___ - oksatiolan-2-yyli/metyyli/; • · · *" *·*·' 1H-1,3-imidatsoli , 1-/ /2-( 4-bromif enyyli )-1,3- oksatiolan-2-yyli/metyyli/; • 1 * * mmm —m

Yhdiste 24: 1H-1,2,4-triatsoli, 1-/ /2-/4-(1-metyylietoksi)- f enyyUT-l, 3-oksatiolan-2-yyli/metyyli/ ; :/: 1H-1,3-imidatsoli, 1-/ /2-/Ϊ-(1-metyylietoksi)fenyylij- :***: 1,3-oksatiolan-2-yyli7metyyli/; * · · • · · • · · * • » ie 85472

Yhdiste 32: 1H-1,2,4-triatsoli, l-/_/7-/2-(pentyylioksi)fenyyl//- 1.3- oksatiolan-2-yyl//metyyl//; 1H-1, 3-imidatsoli , 1 -Γ~Π—12- (pentyylioksi ) fenyyl//- 1.3- oksatiolan-2-yyl//metyyH/;

Yhdiste 27: 1H-1,2,4-triatsoli , i-/~/2-/J- ( pentyylioksi ) fenyy1/7- 1r 3-oksa tiolan-2-yyl//metyyl//; 1H-1,3-imidatsoli , 1-/ /2-/4 - ( pen tyylioksi ) f enyyli/- 1.3- oksatiolan-2-vyl// metyyli/:

Yhdiste 72: 1 H-1 , 3-imidatsoli, 1-/ /2-(4-kloorifenyvli)-l,3- oksatiolan-2-yyl//metyyl // ;

Yhdiste 4: 1H-1,2,4-triatsoli, l-/~/2’-(4-fluorifenyyli)-l,3- oksatiolan-2-yyl/7metyyl//; 1H-1, 3-imidatsoli, 1 -Γ~Π·- ( 4-f luorifenyyli )-1,3-oksatiolan-2-yyl//metyyl// :

Yhdiste 59: 1H-1,2,4-triatsoli , 1-/ j_ 2-(4-kloorifenyyli)-5- metyyli-1,3-oksat iolan-2-yyl//metyyli7: 1H-1, 3-imidatsoli , 1-/ j_ 2-( 4-kloorif enyyli)-5-me-tyyli-1,3-oksatiolan-2-yyl//metyy1/7;

Yhdiste 66: 1H-1,2 ,4-triatsoli, l-/~/2-(5-kloori-2-tienyyli)-1,3- oksatiolan-2-yyl//metyyl//; 1H-1,3-imidatsoli, 1-/ /2-(5-kloori-2-tienyyli)-1,3-oksatiolan-2-yyl//metyyl//; • · « • ·

Yhdiste 64: 1H-1,2,4-triatsoli , 1-/ /2-(5-bromi-2-tienyyli)-1,3- « _ 171 oksatiolan-2-yyl//metyyl//; • t2 _ — I.. 1H-1,3-imidatsoli, 1-£ £ 2-(5-bromi-2-tienyyli)-1,3- : ·’ oksatiolan-2-yyl//metyy1/7.

m 1 · • s · m Φ · • Λ V.2 Edullisimmat, sienimyrkkyinä aktiivisimmat yhdisteet ovat: # Yhdiste 9: 1H-1,2,4-triatsoli, l-/~/2-(4-bromifenyyli)-1,3- oksatiolan-2-yyl/7metyyl//; *·1 ' 1H-1,3-imidatsoli , 1-/ ΓΣ- ( 4-bromifenyyli )-1,3- :3: oksatiolan-2-yyl//metyyl//;

Yhdiste 32: 1H-1,2,4-triatsoli, 1-/—/7-(2-pentyylioksi)fenyyl//- ; 1,3-oksatiolan-2-yyl/7metyyli; ja • · · • · 2 3 ’7 85472 1H-1,3-imidatsoli , 1-/-/2- (2-pen tyylioksUf enyyli/- 1,3-oksatiolan-2-yyli/metyyli .

Koe 4

Kuvattujen yhdisteiden tehokkuuden valaisemiseksi kasvunsääteli-jöinä, 600 mg kemikaalia liuotettiin koostumuksessa, joka sisälsi 10 ml asetonia, johon oli lisätty 30 mg tavanomaista emulgoivaa ainetta (esimerkiksi etoksiloitua sorbitaanimonolauraattia.

Tween 20 /kauppanirni /) . Tämä liuos laimennettiin 200 mlrksi tislatulla vedellä, jolloin saatiin liuos, jossa oli kemikaalia 3000 miljoonasosaa. 1000 miljoonasosan suihkeliuos valmistettiin myös laimentamalla sopivasti 3000 miljoonasosan varastoliuosta. Suihkeliuokset sumutettiin DeVilbiss (kauppanimi)-sumuttimella n:o 152, ja kohdekasvin lehvistö kostutettiin kastepisteeseen saakka. Kullekin kasvilajille annettu annos on esitetty taulukossa B. Kohdekasveihin kuuluivat: soijapapu, Glycine max (L.) Merr. cv. Williams, 2- viikon ikäinen; puuvilla, Gossypium hirsutum L. cv. Stoneville 213, 3- 4 viikon ikäinen; papu, Phaseolus vulgaris L. cv. Pinto III, 2 viikon ikäinen.

• · · • · ·

Kasvihuoneessa suoritetun 2-3 viikon mittaisen kasvatuksen jälkeen kasvit arvioitiin vegetatiivisen kasvun hidastumisen ” suhteen.

• a * » • · · • · · • » • · • · · • · · • · · • · • · ··· 1 2 3 • · · · 2 * · · 3 ie 8S472

Taulukko B Kasvun hidastus-% (konsentraatioarvolla)

Yhdiste Papu Puuvilla Soijapapu (1000 mil- (3000 mil- (3000 miljoo-n'° joonasosaa) joonasosaa) nasosaa) 1 25 0 1 i10 2 0 20 75 3 60 95 80 A 50 30 0 5 50 100 90 6 30 60 0 7 30 20 100 8 95 80 90 9 60 20 80 10 90 100 100 11 50 40 100 12 50 50 100 13 50 0 90 14 50 50 50 15 20 0 0 16 0 0 80 18 0 30 0 19 90 0 0 24 20 0 0 •T: 25 10 20 20 26 0 . 20 0 27 0 0 0 i·.·. 30 90 75 90 ;ai 80 o o 32 60 30 30 33 50 100 100 34 90 50 75 54 0 0 30 ··· : 55 80 50 80 :T: 56 50 0 30 :1·1: 57 0 30 90 • · · • · · · • · · • · · 19 85472

Taulukko B (jatkuu)

Kasvun hidastus-^ (konsentraatioarvolla)

Yhdiste Papu Puuvilla Soijapapu n.Q (1000 miljöö- (3000 miljöö- (3000 51I300- n-° nasosaa) nasosaa) nasosaa)_ -5-0 90 90 59 80 95 100 60 80 75 100 61 62 50 90 50 64 80 30 80 65 0 30 0 66 80 95 100 67 50 50 80 68 0 0 50 72 30 0 0 73 50 0 0 74 25 20 60 76 0 20 50 77 0 60 30 78 0 30 80 79 0 10 20 80 0 0 30 81 **50 ***100 ***0 82 95 90 0 83 **60 ***50 ***100 :r 87 0. 90 90 89 80 o o : Y 90 20 0 20 > « » • · · ' ' Huomautukset: *Tutkittu 500 miljoonasosan konsentraatiolla • · ;*t‘. Tutkittu 1333 miljoonasosan konsentraatiolla ***Tutkittu 4000 miljoonasosan konsentraatiolla • · · • · • · · • · « · * · · « · · • · * • · · 20 85472

Edulliset, kyseessä olevan keksinnön mukaiset, kasvin kasvua säätelevät yhdisteet ovat seuraavat:

Yhdiste 8: l-//2-(4-kloorifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli/- metyyli/-1H-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi;

Yhdiste 5: l-//2-(4-fluorifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli/- metyyliV-lH-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi;

Yhdiste 10: 1-/ /2-(4-bromifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli/-metyyl_i/-lH-l,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi;

Yhdiste 30: l-V/7-(2-etoksifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli7-metyyli/7-lH-l,2,4-triatsoli;

Yhdiste 33: l-/_ /2-(2-pentyylioksifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli7-metyyli/-lH-l ,2,4-triatsoli-S, S-dioksidi;

Yhdiste 59: l-/"~/2-(4-kloorifenyyli)-5-metyyli-l,3-oksatiolan- 2-yyli/metyylji/-lH-l ,2,4-triatsoli;

Yhdiste 60: l-/^/2-(4-kloorifenyyli)-5-metyyli-l,3-oksatiolan- 2-yyliVmetyyliV-lH-l ,2,4-triatsoli-S, S-dioksidi; ja

Yhdiste 66: 1 -J_ j_ 2-(5-kloori-2-tienyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli/metyyli/-lH-l ,2,4-triatsoli.

Koe 5 • · · · Yhdistettä n:o 1 arvioitiin sienimyrkkynä vertaamalla sitä kemi- ;:· kaaliin l-/T2-f enyyli-1,3-ditiolan-2-yyli )metyyli.7-lH-l ,2,4- triatsoli (EPO-julkaisussa 61789) noudattaen olennaisesti, vastaavasti kokeita 1, 2 ja 3. Kun molemmilla kemikaa- • · . leiliä on suurin piirtein sama aktiivisuus tiettyjä sieniä koh- taan (Sclerotium rolfsii, Fusarium oxysporium, Cercospora arachidicola ja Phytophora infestans), kyseessä olevan keksinnön mukainen yhdiste ylitti verrattomasti aiemman kemikaalityypin sienimyrkyn tehon pääosaa kohtaan tutkituista sienistä. Katso *] * tulokset taulukosta C.

• · « • · * * · · • · ♦ · · ♦ · · • · · * · · • · 21 85472

Taulukko C

Sienimyrkkykontrolli, %, vertailu

Tutkittu sieni Miljoonas- Yhdiste 1 Aiempi tutkimus _ osaa_ _ (ditiolaani)_

ALT (1) 500 35 O

BARBLST (2) 1000 10 100 BMS (3) 62 100 66 31 NT 17

12 100 NT

BOT (4 ) 500 70 O

BRED (5) 100 50 80 CERC (6) 500 + +

CMS (7) 250 100 O

12 100 NT

FUS (8) 500 65 65 H-MAY (9) 500 35 65 PHYTOF (10) 20 33 41

PMPRO (11) 1000 85 O

SCLERM (12) 500 25 25

SCLERO (13) 500 35 O

Huomautukset: (1) Alternaria solani (2) Ohran homesieni (3) Ohran viljaruoste, systeeminen *. (4) Botrytis cenerea "" (5) Pavun ruoste (rust eradicant) 1. . (6) Cercospora * ·' (7) Kurkun härmä, systeeminen (8) Fusarium (9) Helminthosporium maydis (10) Phytophthora * (11) Ohran jauhemainen viljaruoste (protectant) (12) Sclerotium (13) Sclerotinia NT Ei tutkittu mainittuna konsentraationa • · • · • · « • · 22 85472

Koe 6

Yhdiste 6 arvioitiin sienimyrkkynä vertaamalla sitä kemikaaliin 1-[(2-(4-kloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yyli)metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli (US-patenttijulkaisussa 4 160 838) noudattaen pääasiallisesti, vastaavasti kokeiden 1, 2 ja 3 mukaisia menetelmiä. Kun molemmilla kemikaaleilla oli olennaisesti sama aktiivisuus tiettyjä sieniä kohtaan (ohran viljaruoste, pavun ruoste "rust era-cidant", kurkun härmä sekä sclerotium), esillä olevan keksinnön mukainen yhdiste ylitti verrattomasti aiemman kemikaalityypin sienimyrkyn tehon pääosaa kohtaan tutkituista sienistä. Katso tuloksia taulukosta D.

Taulukko D

Sienimyrkkykontrolli, %, vertailu

Kokeessa käy- Miljoonas- Yhdiste 6 Aiempi tutkimus tetty sieni osaa_ _ (dioksolaani) ALT 500 45 0 BARBLST 100 100 35 BMS 62 100 100 BOT 500 80 35 BRED 1000 100 100 CERC 500 + CMS 250 100 100 FUS 500 80 50 * . H-MAY 500 100 35 PHYTOF 20 100 65 PMPRO 1000 100 0 SCLERM 500 50 65 SCLERO 500 55 0

Seuraavat esimerkit esitetään valaisemaan keksintöä eikä niiden *:··* tarkoituksena ole rajoittaa sitä.

• · ·

Esimerkki 1 ' 1-[(2-fenyyli-l,3-oksatiolan-2-yyli)metyyli]-1H-1,2,4-tri- '···’ atsoli (yhdiste n:o 1)_ :Liuokseen, jossa oli 5,6 g l-fenyyli-2-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-etanonia sekä 4,7 g 2-merkaptoetanolia 100 mlrssa kuivaa tolueenia 23 85472 sekä 50 mlrssa 1-butanolia, lisättiin sekoittaen 7,6 g p-tolueeni-sulfonihappoa, minkä tuloksena muodostui liete. Seosta palautus jäähdytettiin Dean-Stark-loukun alla noin 40 tunnin ajan, kunnes vettä ei enempää kerätty. Liuotin haihdutettiin, jäännös otettiin dikloorimetaaniin ja se pestiin kaksi kertaa 10 %:sella natriumhydroksidin vesiliuoksella sekä kerran vedellä. Liuos kuivattiin, suodatettiin ja haihdutettiin, jolloin jäljelle jäi kiinteä aine, joka uudelleenkiteytettiin tolueeni/petrolieette-ristä, jotta saatiin 4,6 g tuotetta.

Esimerkki 2 1 -/""72- ( 4-metoksif enyyli ) -1,3-oksatiolan-2-yyli/metyyli/-lH- 1,2,4-triatsoli (yhdiste n:o 22)_

Lietteeseen, jossa oli 32,5 g 1-(4-metoksifenyyli)-2-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)etanonia 500 mlrssa kuivaa tolueenia ja 250 mlrssa 1-butanolia, lisättiin 23,4 g 2-merkaptoetanolia ja 38,0 g p-tolueenisulfonihappoa. Paksuuntunutta lietettä palautusjäähdytettiin Dean-Stark-loukun alla noin 40 tunnin ajan, kunnes ei enää koottu vettä. Liuotin haihdutettiin, jolloin jäljelle jäi kiinteä jäännös, joka liuotettiin dikloorimetaaniin ja jota pestiin kaksi kertaa 10 %rsella natriumhydroksidin vesiliuok-: sella sekä kerran vedellä. Orgaaninen kerros kuivattiin,suoda- ·;· tettiin ja haihdutettiin, jotta jäljelle jäi öljymäinen kiinteä ·*·.. jäännös, joka osittain kiinteytettiin suurpainetyhjöpumpun avulla f'.·. muodostetussa tyhjössä. Jäännöstä jauhettiin kuivana kuumalla . .·. tolueeni/sykloheksaanilla, se jäähdytettiin ja suodatettiin, • » · jotta saatiin 6,5 g valmistetta.

• · « • ·

Esimerkki 3 1 -/ /2 - ( 4-kloori f enyyli ) -1,3-oksatiolan-2-yyli./metyyliV-lH-l ,2,4- • · · *♦* * triatsoli (yhdiste nro 6)______ * » · *.* * Lietteeseen, jossa oli 44,3 g 1-(4-kloorifenyyli)-2-(1H-1,2,4-• · · triatsol-l-yyli)etanonia 800 mlrssa kuivaa tolueenia sekä . .·. 400 mlrssa 1-butanolia, lisättiin 31,2 g 2-merkaptoetanolia ja ....: 51,0 g p-tolueenisulfonihappoa. Seosta palautus jäähdy tettiin • ·

Dean-Stark-loukun alla 48 tunnin ajan. Jäähdytettäessä erottui valkoinen kiinteä aine saostuen, ja se koottiin suodattamalla. Suodos haihdutettiin, jäännös liuotettiin dikloorimetaaniin ja 24 85472 pestiin kaksi kertaa 10 %:sella natriumhydroksidin vesiliuoksella sekä kerran vedellä. Orgaaninen kerros kuivattiin, suodatettiin ja haihdutettiin, jotta jäljelle jäi öljymäinen aine, joka otettiin sykloheksaaniin. Sykloheksaani haihdutettiin atseotrooppiseksi seokseksi jäljelle jääneen 1-butanolin poistamiseksi, jäännöksen ollessa öljymäinen kiinteä aine, joka jauhettiin kuivana petrolieetterin kanssa, jotta saatiin 15,7 g valmistetta.

Esimerkki 4 1 -]_ J2- ( 4-bromif enyy li ) -1,3-oksatiolan-2-yyliVmetyyl_i/-lH-l ,2,4-triatsoli (yhdiste n:o 9)_

Lietteeseen, jossa oli 27,8 g 1-(4-bromifenyyli)-2-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)etanonia 350 ml:ssa kuivaa tolueenia sekä 175 ml:ssa 1-butanolia, lisättiin 15,6 g 2-merkaptoetanolia sekä 24,7 g p-tolueenisulfonihappoa. Seosta palautusjäähdytettiin Dean-Stark-loukon alla 50 tunnin ajan. Jäähdyttämisen jälkeen kiinteä valkoinen aine poistettiin suodattamalla, ja suodos haihdutettiin. Jäännös otettiin kloroformiin, ja sitä pestiin kaksi kertaa 10 %:sella natriumhydroksidin vesiliuoksella ja kerran vedellä. Orgaaninen kerros kuivattiin, suodatettiin ja haihdu-tettiin, jotta jäljelle jäi nestemäinen jäännös. Tähteeseen sisältyvä 1-butanoli poistettiin atseotrooppisesti kolme kertaa sykloheksaanin kanssa, jolloin liete jäi jäljelle. Kiinteä aine I. . erotettiin suodattamalla, jotta saatiin 5,2 g valmistetta.

» · • · ·

Esimerkki 5 • · · ___ ___ _ _ *·’·' 1 -_/ ^2-(4-kloorifenyyli)-l, 3-ok s a tiolan-2-yy li/Zme tyyliV-lH- 1,2,4-triatsoli-S-oksidi (yhdiste n:o 7)_ ... Liuokseen, jossa oli 6,7 g 1-/ /2-( 4-kloorif enyyli )-1, 3-oksatio-• · · _ — *·] lan-2-yyl^/metyyl Ϊ/-1Η-1, 2,4-triatsolia 60 ml:ssa dikloorime- ::: taania, lisättiin pisaroittaan 4,9 g 80-85 %:sta m-klooriperoksi- :***; bentsoehappoa 50 ml:ssa dikloorimetaania, 0°C:ssa. Sen jälkeen kun lisäys oli päättynyt, reaktioseoksen annettiin lämmetä * · · • * · ***. huoneenlämpötilaan ja sitä sekoitettiin yön yli. Liuos pestiin kahdesti 5 %:sella natriumbikarbonaatin vesiliuoksella, kerran vedellä, se kuivattiin ja sitä haihdutettiin, jotta 25 85472 jäljelle jäi tahmea, keltainen kiinteä aine. Valmistetta jauhettiin kuivana eetterin kanssa, jotta jäljelle jäi valkoinen jauhe, 3,8 g valmistetta.

Esimerkki 6 1-/ J2-(4-kloorifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli/metyyli/-lH- 1,2,4-triatsoli-S, S-dioksidi (yhdiste n:o 8)______

Liuokseen, jossa oli 5,6 g 1 -_/ /_2-( 4-kloorifenyyli )-1,3-oksatio-lan-2-yyli/metyyljV-lH-l,2,4-triatsolia 90 ml:ssa dikloorimetaa-nia, lisättiin pisaroittain 10,1 g m-klooriperoksibentsoehappoa 175 ml:ssa dikloorimetaania, huoneenlämpötilassa. Lisäyksen päätyttyä reaktioseosta palautus jäähdytettiin 18 tunnin ajan. Tilavuutta vähennettiin puolella, ja syntyvä saostuma poistettiin suodattamalla. Suodos pestiin kaksi kertaa 5 %:sella natriumbikarbonaatilla, kerran vedellä, kuivattiin sekä haihdutettiin, jolloin jäljelle jäi tahmea kiinteä aine. Tämän kiinteän aineen uudelleenkiteyttäminen tolueeni/petrolieette-ristä antoi 3,4 g tuotetta.

Muita yhdisteitä valmistettiin seuraavin menetelmin, jotka ovat samankaltaisia kuin menetelmät, jotka on esitetty esimer-keissä 1-6.

• · • · · • · · · • · • · 1 • · * · · • · · • · • · · * » · · · • ♦ · * ♦ · • · · * 1 26 85 472

Taulukko I

^^,0 R1

^ S CH9-N

x 2 \

(0)n H'-J

Yhdlste , Sulamispiste n:° __ _n_ (°C) 1 ° 100‘102 2 " 1 100-112 3 " 2 121-125 A (^)-F 0 117-118 5 " 2 173-175 6 ~~^3)—C1 ° 110-112 V 7 —-Cl 1 125-130 8 " 2 155-160 ::::: * -®- Br 0 122-124 27 85472

Yhdiste n:o _ n Sulamispiste (°C) 10 —(gy-Br 2 144-148 11 CH3 o 114-117 12 " 2 135-140 13 CH2-CH2-CH3 o 40-42 ^CH3 14 CH O 66-68

NsSsch3 ch3 15 ——C-CH, O 105-106 ch3 16 " 2 153-155 P; 17 -@>—<(s) O 88-90 :Y: 18 " 2 155-157 19 HO O 186-188 20 OH O 96-100 2β 85472

Yhdiste n:o __ n Sulamispiste (°C) 21 p- OH 2 185-187 22 OCH3 o 145-155 23 " 2 65-70 ch3 24 O—CH 0 78-79 N:h3 25 " 1 134-135 26 " 2 138-139 27(1> —^5)— °-(CH2)a-CH3 0 öljy 28 " 2 128-129 VV 29(1> <^Q^)~0-(CH2)a-CH3 0 Öljy ·:··: 30 CH3"CH2'OH^3) 0 73-75 • · · * « « O'· 31 CH3-CH-0 O 97-99 ' : CH^ 32 CH3-(CH2)4-0—O 68-70 29 8 5 472

Yhdiste n :o ____ J2_ Sulamispiste (°C) 33(1) CHj-CCH^-O—(g) 2 öljy 3«(1> cV(ch2Vo-@ 0 öljy ch31o-<P) 0 m-193 o o 36 CH3-NH-C-0—^O) 0 U°“U2 3?(1) NH2 0 öljy /CH3

-V 38(1) 0 01 jV

i ·.. N ^ ^ch3 • * » _ CH2-CH3 39(1) 13)-\ ° Öl3y • · · ♦ » t φ 40. - ° 105'108 CH3 41 ~^P)-\ ° 87'89 XH3 30 85472

Yhdiste n:o _R_ n Sulamispiste (°C) ^CH2-CH3 42(1) —(O)—N 0 01 jy N^CH2-CH3 43 —^ N“-CH (Q) O 97-99 44 ~-NH-C · 119-123 45 " 1 162-165

O

46 NH-C-0-(CH2)3-CH3 0 96-97 47 " 2 141-143

O

48(1) -NH-S-((3) 0 öljY

O

Yhdiste n:o--5_ n Sulamispiste (°c)

O

51 NH-C-0-(CH2)3-CH3 o 136-137 52 " 1 154-156 53 " 2 157-159 54 "QQ 0 80-82 55 " 1 125-130 56 " 2 149-154 " -Θ 0 96-98 ' ... 58 ·· 2 128-132

·" 59 Katso taulukko II

V: 60 " —: 61 CH~-0-( [))(Metiodidi- 0 196-199 J \g—'/ suola) • * * • m · g ·.

63 " 2 116-120 32 85472 i Sulamis-

Yhdiste n:o _ _R_ n piste (°C) s--Br 64 0 8?-87 65 " 2 140-142 s--Cl 66 -< 0 66-70 67 ” 2 132-136 e--ch3 68 || 3 0 88-90 69 " 2 120-124

70-73 Katso taulukko II

74 Br 0 75-80 75(1) Qy 1 0 öljy 'V;: 76 ——CH2-CH2-CH3 1 104-106 ....: 77 " 2 90-92 ·»· • * » « · · : ch3

78 ~^-j)—c“ 1 108'1U

ch.

33 85472 \ Sulamis-

Yhdiste πιο R piste (°c) /CH3 79 CH 2 112-118 ^ch3 80 (CH2)3-CH3 0 4 5-46 ai(1> ch3-°-^Q) 0 Öljy 82 CH3-CH2-CH2-0 0 73-75 83 CH3-<CH2)3-0 0 60-62

O

84 CH3-C-0 0 133-135

O

85 —(5) 0 85-88 86 I 0 45-67 ««· • * « • « « y*· 87 " (p-tolueenisulfo- 0 131-133 : nihapon suola) 34 85472 i Sulamispis-

Yhdiste n:o _R__ n te (°C)_ 0 88(1) -(^) 0 Öljy 0 89(1) 0 01jy 0 90 CH2-0 0 109-110 * » » * ft * * » 35 8 5 4 7 2

Taulukko II

R\ /=N

S CH2 - _j (0)n ---

Sulamis-

Yhdiste n:o _ R* R Y n piste (°C) 59 _^-Cl -CH(CH3)-CH2- N 0 70-76 60 « " " 2 175-177 70 -CH2-CH2- CH 0 67-70 71 m " " 1 125-129 72 Cx " " 0 88-90 ··:·; 73 » '· " 1 175-180 ^ ^ Ydinmagneettista resonanssispektriä (NMR) koskevat tiedot : Yhdiste n:o 27 (denteroitu kloroformi, CDCl^): 8.0(1H,s) 7.8(lH,s), 7.3(2H,d), ... . 6.8(2H,d), 4.7(2H,s), 4.1-4.5(2H,m), 3.9(2H,C), 2.8-3.1(2H,m), * :T: 0.7-2.1(9H,m).

Yhdiste n:o 29 {dimetyylisulfoksidi, DMSO-d, ) t 8.2( 1H,s ), 7.8( lH,s ), 6.7-7.4 (4H,m), 4.8(2H,s), 4.0-4.5(2H,m), 3.9(2H,t), 2.8-3.2(2H,m), 0.7-2.0(9H.m).

36 85472

Yhdiste n:o 33 CDCl^) : 7.7(2Htbs), 6.7-7.4(4H,o), 5.4(lH,d), 4.8(lH,d), 3.7-4.7 (4H,m), 3.2(2H,t), 0.7-2.2(9H,m).

Yhdiste n:o 34 <CDC13): 7.9(1H,s), 7.7(lH,e), 6.7- 7.4(4H,m), 4.8(2H,e), 3.8- 4.6 (2H ,tn) , 2.5-2.9 (2H,m), 0.7-2.1(13H,m).

Yhdiste n:o 37 (CDClj): 8.0(lH,s), 7.8(1H,s), 6.4- 7.4(4H,m), 4.6(2H,e), 3.8- 4.5(2H,m), 3.7(2H,bs), 2.6- 3.1(2H,m).

Yhdiste n:o 38 (CDC13): 8.0(1H,s), 7.8(1H,s), 6.4- 7.4(4H,m), 4.7(2H,b).

3.6- 4.5(2H,m), 2.9(6H,s), 2.6- 2.9(2H,m).

Yhdiste n:o 39 (CDCI3): 8.0(lH,s), 7.8(lH,s), 6.4- 7.3(4H,n>), 4.7(2H,s), 3.7- 4.5(2H,m), 3.3(4H,q), 2.9(2H,m), 1.2 (6H, t).

Yhdiste n:o 42 (CDClj): 8.0(1H,s), 7.9(1H,s), 7.2(2H,d), 6.6(2H,d), 4.6(2H,s), 3.7- 4.5 (2H ,m) , 3.3(4H,q), 2.8- 3.l(2H,m), l.l(6H,t>.

Yhdiste n:o 48 (CDCK): 8.6 (lH,6s), 6.9-8.0 (llH.m),

• · Λ J

·* ' 4.7(2H,s), 3.7-4.5(2H,m), 2.7-3.1(2H,m).

37 85472

Yhdiste n:o 75 (CDCl^) 2.68—3 · 31 (2H ,in), 3.82-4.68(2H,n), 4.89(2H,s), » 6.33(2H,m), 7.46(lH,m), 7.86(lH,s),‘ 8.08(lH,s).

Yhdiste n:o 81 (CDC13): 8.0(1H,s), 7.8(lH,s), 6.8- 7.4(4H,m), 4.8(2H,s), 3.8- 4.6(2H,o), 3.9(3H,s), 2.7- 3.0(2H,m).

Yhdiste n:o 88 (CDC13): 7.9(1H,s), 7.8(lH,s), 6.7- 7.9(9H,m)t 4.5(2H,s), 3.6- 4.4(2H,m), 2.7-3.0(2H,m).

Yhdiste n:o 89 (CDC13): 7.9(1H,s) , 7.7(lH,s), 7.0-8.3(9H,m), 4.7(2H,s), 3.7- 4.6(2H,m), 2.6-2.9(2H,m).

• · * · a - · 1 a 1 » · a

Claims

38 8 5 4 7 2
1. Imidatsolilla tai triatsolilla substituoitu oksatiolaa-niyhdiste, tunnettu siitä, että sillä on kaava / ^ R1 N «C / S ^ CHo—N (I) A \ _ (0)n Y- jossa R on C2~alkyleeni, joka mahdollisesti on substituoitu metyy-liryhmällä; R1 on a) sykloheksyyli; b) fenyyli, naftyyli, furanyyli tai tienyyli, jolloin b):n substituentit ovat vetyatomeja, C^-C^alkyylejä, sykloheksyyli, fluori, kloori, bromi, -OH, C^-Cyalkoksi, bentsyy-lioksi, metyylisulfonyylioksi, fenyylisulfonyylioksi, R1COO, jossa R2 3 on metyyli tai fenyyli, CH3NHCOO, NR7R®, jossa R7 ja R® ovat kumpikin erikseen H tai Ci~C2-alkyyli, R7 on H ja R® on COR®, COOR^ tai S02R^, jossa R^ on C^-C^alkyyH tai fenyyli, tai R7 ja R® yhdessä muodostavat fenyylimetyleenin; Y on N tai CH; ja n on 0, 1 tai 2; sekä sen suolat.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1H-1,2,4-triatsoli, 1-[[2-(4-bromifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli].
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1H-1,2,4-triatsoli, l-[C2—[4 — (1-metyylietoksi)-fenyyli]-1,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli] . Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, 2 '·* ‘ että se on 1H-1,2,4-triatsoli, l-[[2-[2-(pentyylioksi)fenyy- 3 li]-1,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]. 39 8 5 4 72
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1H-1,2,4-triatsoli, l-[[2-[4-(pentyylioksi)fenyy-li]-1,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli].
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1H-1,3-imidatsoli, l-[[2-(4-kloorifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli].
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1H-1,2,4-triatsoli, l-[[2-(4-fluorifenyyli)-1,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli].
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1H-1,2,4-triatsoli, l-[[2-(4-kloorifenyyli)-5-metyyli-1,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli].
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1H-1,2,4-triatsoli, 1-[[2-(5-kloori-2-tienyyli)- 1.3- oksatiolan-2-yyli]metyyli].
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1H-1,2,4-triatsoli, l-[[2-(5-bromi-2-tienyyli)- 1.3- oksatiolan-2-yyli]metyyli].
11. Sienimyrkkykoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää inertin kantaja-aineen sekä, aktiivisena aineosana, sieni-myrkkynä tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen sienimyrkkykoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää inertin kantaja-aineen, sekä aktiivisena aineosana sienimyrkkynä tehokkaan määrän jonkin patenttivaatimuksen 2-10 mukaista yhdistettä.
13. Kasvua säätelevä koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää inertin kantaja-aineen, sekä aktiivisena aineosana patenttivaatimuksen 1 mukaista triatsolia määrän, joka tehokkaasti hidastaa kasvua. 40 85472
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kasvua säätelevä koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää inertin kantaja-aineen sekä aktiivisena aineosana kasvua tehokkaasti säätelevän määrän yhdistettä, joka on 1-[[2-(4-kloorifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi; 1- [[2-(4-fluorifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]-1H- 1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi; 1-[[2-(4-bromifenyyli)-l,3-oksa-tiolan-2-yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi; 1-[[2-(2-etoksifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli; l-[[2-(2-pentyylioksifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi; 1-[[2-(4-kloorifenyyli )-5-metyyli-l, 3-oksatiolan-2-yyli]me tyyli] -1H-1, 2, 4-triatsoli; 1-[[2-(4-kloorifenyyli)-5-metyyli-l,3-oksatiolan- 2- yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi; tai l-[[2- (5-kloori-2-tienyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli.
15. Menetelmä viljeltyjen kasvien suojaamiseksi sienitaudeilta, tunnettu siitä, että se käsittää mainittujen viljeltyjen kasvien käsittelyn tehokkaalla määrällä patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä. :: 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä viljeltyjen kasvien suojaamiseksi sienitaudeilta, tunnettu siitä, että mainittuja viljeltyjä kasveja käsitellään tehokkaalla mää-rällä jonkin patenttivaatimuksen 2-10 mukaista yhdistettä.
17. Menetelmä viljeltyjen kasvien kasvun säätelemiseksi, tunnettu siitä, että mainittuja kasveja käsitellään tehokkaalla määrällä patenttivaatimuksen 1 mukaista triatsolia.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä viljeltyjen kasvien kasvun säätelemiseksi, tunnettu siitä, että mainittuja kasveja käsitellään tehokkaalla määrällä triatsolia, joka on 1-[[2-(4-kloorifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyy-Ii]-1H-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi; l-[[2-(4-fluorifenyyli )-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi; 1-[[2—(4-bromifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]me- 41 85472 tyyli]-1H-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi; 1-[[2-(2-etoksifen-yyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli; 1-[[2-(2-pentyylioksifenyyli)-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi; 1-[[2-(4-kloorifenyyli)-5-metyyli-l,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatsoli; 1- t[2-(4-kloorifenyyli)-5-metyyli-l,3-oksatiolan-2-yyli]me-tyyli]-1H-1,2,4-triatsoli-S,S-dioksidi; tai 1-[[2-(5-kloori- 2- tienyyli)-1,3-oksatiolan-2-yyli]metyyli]-1H-1,2,4-triatso li.
19. Menetelmä imidatsolilla tai triatsolilla substituoidun oksatiolaaniyhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava 0 x-1 f N S ^ CH2—N ( I ) 1 \ (0)n Y-=J jossa R on C2~alkyleeni, joka mahdollisesti on substituoitu metyy-liryhmällä; R·*· on a) sykloheksyyli; b) fenyyli, naftyyli, furanyyli tai tienyyli, jolloin b):n substituentit ovat vetyatomeja, C^-C^alkyylejä, sykloheksyyli, fluori, kloori, bromi, -OH, Ci-C7~alkoksi, bentsyy-lioksi, metyylisulfonyylioksi, fenyylisulfonyylioksi, R4COO, jossa R4 on metyyli tai fenyyli, CH3NHCOO, NR7R®, jossa R7 ja R® ovat kumpikin erikseen H tai C1-C2-alkyyli, R7 on H ja R® on COR®, COOR® tai S02R®, jossa R® on C^-C^alkyyli tai fenyyli, tai R7 ja R® yhdessä muodostavat fenyylimetyleenin; Y on N tai CH; ja n on 0, 1 tai 2; tunnettu siitä, että atsoli-ketoni, jolla on kaava 42 8 5 472 O ^..........N 1 11 / R1 - C - CH2 - N (II) saatetaan reagoimaan merkaptoalkoholin kanssa, jolla on kaava HO - R - SH (III) joissa kaavoissa R:llä, R-^llä ja Y:llä on kaavan I yhteydessä esitetyt merkitykset; ja syntyvä yhdiste syklisoidaan happokatalysaattorin läsnäollessa.