RU1780497C

RU1780497C - Способ борьбы с грибками

Info

Publication number: RU1780497C
Application number: SU864028183A
Authority: RU
Inventors: Т. Фридлэндер Бэрри; А. Дэвид Роберт; Р.Блем Аллен; Л. Уолкер Дэвид
Original assignee: Юнироял Кемикал Компани, Инк
Priority date: 1985-09-19
Filing date: 1986-09-18
Publication date: 1992-12-07
Also published as: FI863749A0; ES2001693A6; HUT43320A; EP0224998A2; JPH0555507B2; PL154337B1; FI863749A; HU202857B; FI85472B; AR245122A1; BG46744A3; DE3661831D1; CN86106264A; CN1022921C; ATE40134T1; AU591929B2; EP0224998B1; ZA866595B; EP0224998A3; JPS62116579A

Abstract

Изобретение относитс к химическим способам борьбы с грибками. Цель - повышение фунгицидной актииности на 13- 100% путем обработки растений или их биотока соединением формулы 0-CH2-CHR-S(C))n-C R -CH2-N-CH N-CH Y. где п - 0,1 или 2, Y - атом азота или СН-груп- па; R - водорс д или метил; R1 - циклогексил, фенил, незамещенный или замещенный в Изобретение относитс к химическим способам защиты растений, конкретно к способу борьбы с грибками путем обработки растений или их биотопл производным Н(тиолан-2-ил.1-метил -азоЛг. Известен способ борьбы с грибками путем обработк/i эастений или их биотопа производным тиолана. Более блиаким к за вленному способу вл етс способ борьбы с рибками путем 2 положении 2 гидроксилом, метокси, этокси, пропокси, н.бутокси, н.пентокси, н.гепток- си. ацетоокси, бензилокси, бензоилокси, метилсульфо, метиламиноформиатом; в положении 3 гидроксилом, бромом, н.пентокси , амино, диметиламино, диэтиламино, н.бутоксикарбониламино, бензолсульфо, бензолсульфоамино; в положении 4 фтором, хлором, бромом, метилом, пропилом, н.бутилом , трет.бугилом, циклогексилом иЗо- пропокси, н.пентокси, амино, диметиламино . диэтиламино, н.бутоксикарбониламино , метилсульфоамино, этоксикарбони- ламино, фенил кар ониламино, бензипиде- намино, нафталин-2-ил; тиофен-2-ил незамещенный или замещенный в положении 4 метилом или в положении 5 хлором, бромом или метилом; при условии, что Y - СН-груп- па, когда п - 0 или 1, R - водород, R1 - фенил или 4-хлорфенил; и R - метил, когда Y - атом азота, п-0 или 2, a R1-4-хлорфенил, или его соль с паратолуолсульфокислотой; в количестве 0,13-4,5 кг/га по сравнению с известным способом, в котором используетс 1-(2-фенил-1.3-дитиопан-2-ил)-метил -1 Н- 1,2,4-триазол. 1 с.п. ф-лы, 6 табл. обработки растений или их биотопа пооиэ- водным 1-(тиолан-2-ил)-метил -азолэ Целью изобретени вл етс уветиче- ние эффективности способа. Производные 1-{(тиолан-2-ил)-метил - азола формулы о R AXCH2-NfJ 4 Y fe v4 00 О 4 О v| 00 (I)

Description

где n - целые числа 0, 1 или 2;

Y - атом азота или группа СН;

R - водород или метил;

R1 - циклогексил, фенил, незамещенный или замещенный в положении 2 гидрокси- лом, метокси, этокси, пропокси, н.бутокси, н пентокси, н.гептокси, ацетоокси, бен- зилокси, бензоилокси, метилсульфо, ме- тиламиноформиатом; в положении 3 гидроксилом, бромом, н,пентокси, амино, диметиламино, диэтиламино, н.бутоксикар- бониламино, бензолсульфо, бензолсульфо- амино; в положении 4 фтором, хлором, бромом, метилом, пропилом, н.бутилом, трет.бутилом. циклогексилом, изопропокси, н.пентокси,. амино, диметиламино, диэ- тиламино, н.бутоксикарбониламино, метил сульфоамино, этоксикарбониламино, фенилкарбониламино, бензилиденамино; нафталин-2-ил; тиофен-2-ил незамещенный или замещенный в положении 4-метилом или в положении 5 хлором, бромом или метилом;

при условии, что Y.- группа СН, когда n - О или 1, R - водород, R1 - фенил или 4-хлор- фенил и R - метил, когда Y - атом азота, n - О или 2, a R1 - 4-хлорфенил;

или их соли с паратолуолсульфокисло- той

получают путем взаимодействи соответствующих азолзамещенных кетонов с соответствующими меркаптоспмртами и последующей циклизацией образовавшегос соединени .

Циклизацию провод т в присутствии - кислотного катализатора, предпочтительно « n-толуолсуольфокислота, и в присутствии растворител предпочтительно смесь толуола с бутэнолом-1

Следующие примеры иллюстрируют высокую эффективность за вленных способов .

П р и м е р 1.1-(2-фенил-1,3-оксатиолан- 2-ил)метил -1 Н,1,2,4-триазол (соединение I).

К раствору 5,6 г 1-фенил-2 1 Н-1,2,4-три- азол-1-ил -этанола и 4,7 г 2-меркаптоэтано- ла в 100 мл сухого толуола и 50 мл .бутанола-1 добавл ют при перемешивании 7,6 г n-толуолсульфокислоты. Смесь нагревают с обратным холодильником в ловушке Дина-Старка в течение примерно 40 ч до тех пор. пока больше не собираетс вода Растворитель упаривают, остаток раствор ют в дихлорметане и промывают дважды 10%- ной водной гидроокисью натри и один раз водой Раствор cyi ат, фильтруют и упаривают , в результате чего получают твердое- вещество, которое мерекристэллизовывают

из смеси толуола и петролейного эфира. Выход 4,6 г продукта.

Аналогичным способом получают соединени (1) представленные в табл. 1 и 2, (1) Данные дерно-магнитного резонанса (ЯМ Р):

Соединение № 27 (дейтерированный хлороформ, ) 8.0 (1 Н, синглет), 7,8 (1 Н, синглет), 7,3(2Н, дублет), 6,8(2Н, дублет), 4,7 0 (2Н, синглет), 4,1-5,5 (2Н, мультиплет), 3,9 (2Н, триплет), 2,8-3,1 (2Н, мультиплет), 0,7- 2,1 (9Н, мультиплет).

Соединение № 29: (диметилсульфоксид. ДМСО-de): 8,2 (1Н, синглет), 7,8 (1Н, синг- 5 лет), 6,7-7,4 (4Н, мультиплет), 4,8 (2Н. синглет ), 4,0-4,5 (2Н, мультиплет), 3,9 (2Н, триплет), 2,8-3,2 (2Н, мультиплет). 0,7-2.0 (9Н, мультиплет).

Соединение № 33 (CDCb): 7,7 (2Н, широ0 кий синглет), 6,7-7,4 (4Н, мультиплет), 5,4

(1Н, дублет), 4,8 (1Н. дублет), 3,7-4,7 (4Н,

. мультиплет), 3,2 (2Н. триплет), 0,7-2,2 (9Н,

мультиплет).

Соединение №34 (CDCb): 7,9 (1Н, синг- 5 лет), 7,7 (1Н, синглет), 6,7-7,4 (4Н, мультиплет ), 4,8 (2Н. синглет), 3,8-4,6 (2Н, мультиплет), 2,5-2,9 (2Н, мультиплет), 0,7- 2,1 (13Н, мультиплет).

Соединение № 37 (CDCb): 8,0 (1Н, синг- 0 лет), 7,8 (1Н, синглет), 6,4-7,4 (4Н, мультиплет ), 4,6 (2Н, синглет), 3,8-4,5 (2Н, мультиплет), 3,7 (2Н. широкий синглет), 2,6- 3,1 (2Н, мультиплет).

Соединение № 38 (CDCb) 8.0 (1 Н, синг- 5 лет), 7,8 (1Н, синглет), 6,4-7,4 (4Н, мультиплет ), 4,7 (2Н, синглет), 3,6-4,5 (2Н, мультиплет), 2,9 (6Н, синглет), 2,6-2,9 (2Н, мультиплет).

Соединение № 39 (CDCb). 8,0 (1Н, синг- 0 лет), 7,8 (1Н, синглет), 6,4-7,3 (4Н, мультиплет ), 4,7 (2Н, синглет), 3,7-4,5 (2Н. мультиплет), 3,3 (4Н кв.), 2,9 (2Н, мультиплет ), 1,2 (6Н, триплет).

Соединение № 42 (CDCb)1 8,0 (1 Н. синг- 5 лет), 7,9 (1Н, синглет), 7,2 (2Н, дублет), 6,6 (2Н, дублет), 4,6 (2Н, синглет), 3,7-4,5 (2Н, мультиплет), 3,3 (4Н. кв.), 2,8-3,1 (2Н, мультиплет ), 1,1 (6Н, триплет).

Соединение № 48 (CDCb). 8,6 (1 Н, 6 син- 0 глет), 6,9-8,0 (11Н, м.), 4,7 (2Н, с), 3,7-4,5 (2Н,м.), 2,7-3,1 (2Н, м.)

Соединение Ns 73 (CDCb): 8,0 (1 Н, с.), 7.8 (1Н, с.), 6,8-7,4 (4Н, м.), 4,8 (2Н. с), 3,8-4.6 (2Н, м ), 3,9 (ЗН, с), 2,7-3,0 (2Н, м.). 5Соединение № 80(CDCIs) 7,9 (1 Н, с ), 7,8

(1 Н, с ),- 6,7-7,9 (9Н, м ), 4,5 (2Н, с), 3,6-4,4 (2Н, м.), 2,7-3,0 (2Н,м)

П р и м е р 2 Системна борьба с насто щей мучнистой росой Eryslphegraminls чмен (ВMS) и насто щей мучнистой росой

Eryslphe clchcracearum огурцов (CMS), Растени чмен и огурцов выращивают соответственно до возраста 6 и 10 дней в горшках размером 10-16 х х 8,89 см, содержащих каждый по несколько расте-

НИИ.

Соединени (I) дл дренировани растений , выращиваемых в горшках, раствор ют в 5-7 мл ацетона, добавл ют 1-2 капли эмульгатора, воду дл получени концент- рации соединени (1) 250 част./млн. При дозе 1,125 кг/га и 500 части./млн (при дозе 2,25 кг/га). Дл каждой обработки в почву, в которой выращивают растени , добавл ют 45 мл раствора.

Через 24 ч после обработки растени огурцов чмен инокулируют болезнетворными организмами, которые смахивают щеточкой на листь обработанных растений с зараженных растений. Заражают каждое из обработанных и необработанных (контрольных ) растений. Через шесть дней после инокул ции оценивают борьбу с заболеванием. Процент борьбы вычисл етс с помощью сравнени состо ни обработанных расте- ний с состо нием необработанных (контрольных ) растений. Данные представлены в табл.3.

ПримерЗ. Профилактическа обработка листьев против насто щей мучнистой росы Е.polygon бобов (ВЕР) и насто щей мучнистой росы E.graminls чмен (BAF).

а)Erysiphe polygonl.

Бобовые оастени на стадии первого листа опрыскивают раствором соединени (1) в концентрации 1000 частей на миллион. Растени помещают в теплицу при 21,11°С и инокулируют спорами путем нанесени щеточкой на первые и вторые трехлистные листь с зараженных бобовых листьев, по- крытых спорами. Через 4-6 дней определ ют процент уменьшени заболевани . Данные- в табл.3.

б)Eryslphe graminls.

Растени чмен в возрасте семи дней опрыскивают соединением (I) в концентрации 1000 частей на миллион. После высыхз- ни листь растений инокулируют спорами путем обмахивани их щеточкой с листьев, которые были покрыты спорами. Растени выдерживают в теп лице при 21,11 °С в течение 5 дней. Затем определ ют процент уменьшени заболевани Результаты представлены в табл.3.

П р и м е р 4. Фунгицидна активность по отношению к разнообразным видам Phytophtora infestans (РНУ) и Botrytls cfnerea (ВОТ).

Соединени (I) раствор ют в ацетоне в концентрации 500 ч. /млн Антибиотические

испытательные диски (11 миллиметров) погружаютс в растворы соединений (I), затем им дают возможность подсохнуть дл удалени растворител .

Обработанные диски помещают на агаровые пластинки, а испытываемые организмы помещают в центр каждого бумажного диска в форме п тна культуры с грибковой пленкой, наход щейс в контакте с обработанной бумагой. Пластинки инкубируют Процент ингибировани роста определ етс путем измерени диаметра колонии грибка на обработанном диске по отношению к диаметру необработанных дисков. Данные представлены в табл.3.

П р и м е р 5. Испытани против различных грибков проводили по методикам примеров 2-4. Данные представлены в табл.4.

П р и м е р 6. Испытани против различных грибков проводили по методике примеров 2, 3 и 4. Результаты приведены в табл.5

Пример. Растени чмен в возрасте б дней в горшках (около 8 растений на 1 горшок) опрыскивают суспензией соединений (I).

Опрысканные и неопрысканные растени инокулируют спорами Pyrieulenia oryzae (Barblast). Раствор дл инокулировани готов т с таким расчетом, чтобы в 1 мл содержалось 20-30 тыс.спор. Дл обеспечени надлежащего смачивани листьев растений раствором дл инокулировани на листь нанос т 1-2 капли поверхностно-активного вещества Твин-20.

Растени инкубируют при 21°С в течение от 24 до 48 ч дл обеспечени заражени . Затем растени перенос т в теплицу на 5-7 дней, чтобы дать возможность развитию заболевани , которое про вл етс по влением на листь х повреждений в виде п тен. Затем определ ют степень уничтожени вредителей. Данные представлены втабл 6.

Примерв. Испытани против Erysiphe cichoracearym и Botrytls clnerea провод т в соответствии с методиками примеров 1 и 4 соответственно. Данные представлены в табл.6.

Таким образом, за вленные способы обладают высокой эффективностью при небольших нормах расхода соединени (I).

Claims

Формула изобретени

Способ борьбы с грибками путем обработки растений илм их биотопа производным Н(тиолан-2-ил)-метил -азола, отличающийс тем, что, с целью увеличени эффективности способа, в качестве производного 1-(тиолан-2-ил)-метил -азоло используют соединение общей формулы

R

.0 R

S CHj-N f

An

и i

rx

где n -0, 1 ил.12;

Y - азот или группа СН;

R-водородили метил;

R1 - циклогексил; фенил, незамещенный или замещенный в положении 2 гидро- ксилом, , этокси. пропокси, н.бутокси. н-лентокси, н-гептокси. ацетоок- си, бензилокси, бензоилокси. метилсульфо,

10

бониламино, бензолсульфо, бенсолсульфоа- мино: в положении 4-фтОром, хлором, бромом , метилом, пропилом, н-бутилом, трет-бутилом, циклогексилом, изопропокси, н-пентокси, амино, диметиламино, диэтила- мино, н-бутоксикарбонилэмино, метил- сульфоамино, этокси карбон ил амино, фенилкарбониламино, бензилиденамино; нафталин-2-ил; тиофен-2-ил, не замещенный или замещенный в положении 4 метилом , или в положении 5 хлором, бромом или метилом; при условии, что Y - группа СН, когда n - 0 или 1, R - водород, R - фенип или 4-хлорфенил и R - метил, когда Y - азог,

э

СИ, UtJHakHIUM-fl, ucnouruiwixv. -«- .Lл

метиламиноформиатом; в положении 3- 15 или 2. a R1 - 4-хлорфенил; или их соли с гидроксилом, бромом, н-понтокси. амино, паратолуолсульфокислотой; в количестве диметиламино. диэтиламино, н-бутоксикар- 0,13-4,5 кг/га. Таблица

Физико-химические свойства соединений (I), у которых

;

R- водород, а У - атом азота

бониламино, бензолсульфо, бенсолсульфоа- мино: в положении 4-фтОром, хлором, бромом , метилом, пропилом, н-бутилом, трет-бутилом, циклогексилом, изопропокси, н-пентокси, амино, диметиламино, диэтила- мино, н-бутоксикарбонилэмино, метил- сульфоамино, этокси карбон ил амино, фенилкарбониламино, бензилиденамино; нафталин-2-ил; тиофен-2-ил, не замещенный или замещенный в положении 4 метилом , или в положении 5 хлором, бромом или метилом; при условии, что Y - группа СН, когда n - 0 или 1, R - водород, R - фенип или 4-хлорфенил и R - метил, когда Y - азог,

э

.Lл

5 или 2. a R1 - 4-хлорфенил; или их соли с паратолуолсульфокислотой; в количестве 0,13-4,5 кг/га. Таблица

I

2 3 4

5 6

7 8

100-102 IOO-II2 I2I-I25 II7-II8

173-175 IIO-II2

125-130 155-160

Вг

-Сир- CHo-CHg

-сн

;снс

15

16

сн3

,-С СНд

17 18 19 20

но-(о; SV°H

Продолжение табл.1

Вг

122-124

144-148

П4-1Г7

135-140

40-42

;снс

-сн

о

66-68

сн I 3

С СНо

105-106

сн3

сн.

153-155

88-90 155-157 186-188 96-100

39

(I)

SH

40

41

Продолжение табл 1

/

снгсн3

масло

с%-сн3

О105-108

8Г7-89

46 (Q NH-C-O--( сн2) 3-сн3

47

О

Г X ,И

;0)-MH-s

О

49

О и

HVH - $ - СН3 О

50

51

О II

:-с-о-(сн2)3-сн3 о 136-137

52

О96-97

I4I-I43

масло

О и

$ О

188-190

СН2-СН3 ОI26-I28

154-156

бб

120-124

сн2-сн2-сн3

70

СН

71

72

foy CH2Vc%°

76

77

cH-°-i2

075-80

1I04-I06

290-92

108-Ш

II2-II8

45-46

масло

73-75

60-62

О

133-135

О

85-88

79

соль гь-толуолсульфо- кислоты

80

8

-О -$ I/ О

81

сн2-о

(I) Данные дерно магнитного резонанса (ЯМР): Соединение № 27 (дейтерированный хлороформ, CXlCIg): 8.0 /IH, синглет/, 7,8 /IH, сингдео, 7,3 /2Н, дублет, 6,8

Таблица2 Физико-химические свойства соединений (1)

I3I-I33

О

масло

о

I09-IIO

231780497;,i

Фунгицидна активность за вленных способов Таблица 3

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

54 55 56 57 58 82 83 59 60 61

62 63

64 65 66 84

85

10

100

о

20

50

50

15

40

65

35

55

О

20

О

35

25

10

80

О

О

100

60

о

35 40 .0 100

35

100

О

55

15

100

О

о о о о

15

О

о

10

о

50

О

О

15

70

100

О

О

100

60

10

100

10

100

о

75 25 100

О

100

О

20

О

85

О

Продолжение табл 3

О

О

О

О

100

95

О

О

0

0

5

5 0 00

oo0

0

100

5

5

5

100

100

50

65

О О

85

100 95 75 15 100 100 100 100 100 50 О

100 100 100 20 70 О

100 60

О О

о

20

О

О

90

О

О

О

О

О

о

100

о

100

35

100

15

66

100

100

100

100

100

15

100

90

100

100

80

30

85

О

5

5

30

65

30

70

О

О

О

о

75

25

20

100

О .

55

35

100

100

100

100

100

100

100

100

50

100

100

100

100

100

30

100

70

2Г7

Ак (известно)

Примечание.

Испытано при 2,25 кгУгак Испытано на tidminthospobLut при дозе 2,25 кгУга Соединение А - 1гЛ2.-фенИл 1Д-дИТиолан-2гИл)гметий-1Н.1,2,4-тРИа3ол.

Фунгицидна -активность за вленных способов

)

1} Alternrla solanl

2)Мильдью чмен , системное действие

3)Botrytls cenerea

4)Мильдью огурцов, системное действие

5)Насто ща мучниста роса чмен

6)Sclerottnia

Фунгицидна активность за вленных способов

)

BARBLST - Пирикул риоз чмен

FUS - FuSЈirium

H-MAY - Helminthosporlum maydls

)

Соединение Б - Н(2- 4-хлорфенил 1,3-диоксолан-2-ил)-метил -1Н-1,2,4-триазол

178049728

Продолжение ra6i 3

Таблица 4

Таблица 5

29

Фунгицидна активность за вленных способов

1,13 1,13 1,13 0,28 1,13 1,13

о

15

100

56

О

100

1780497

30 Таблица б

100 100 100

о

25

30

4,5 4,5 4,5

4,5

4,5

15 65 40

10 60

Продолжение табл.6

Продолжение табл.6

35

1780497

36

Продолжение табл. 6