HU200758B - Process for recovering potassium slat of 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one-2,2-dioxide in pure condition from the reaction mixture of production - Google Patents
Process for recovering potassium slat of 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one-2,2-dioxide in pure condition from the reaction mixture of production Download PDFInfo
- Publication number
- HU200758B HU200758B HU863764A HU376486A HU200758B HU 200758 B HU200758 B HU 200758B HU 863764 A HU863764 A HU 863764A HU 376486 A HU376486 A HU 376486A HU 200758 B HU200758 B HU 200758B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- aqueous
- dihydro
- organic solvent
- phase
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D291/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D291/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D291/06—Six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
(57) KIVONAT
A találmány tárgya új eljárás az aceto-acetamid Nszulfonsav vagy sói vízzel nem elegyedő szerves oldószeres oldatban vagy esetleg a reakció szempontjából közömbös szervetlen oldószerben legalább ekvimoláris mennyiségű kéntrioxiddal lefolytatott gyűrűzárása, illetőleg a kén-trioxid feleslegben való alkalmazása esetén a kén-trioxidos addukt alakjában kapott termék hidrolízise útján előállított 6-metil-3,4dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid káliumsó alakjában tiszta állapotban történő kinyerésére, amelynek során a gyűrűzárási reakcióban kapott vagy a hidrolízis után különváló szerves oldószeres fázist annak térfogatánál kisebb térfogatú, előnyösen 20:1
A leírás terjedelme: 9 oldal, 7dbm és 5:1 közötti térfogat-arányú vízzel vagy híg vizes kénsavoldattal—előnyösen vízzel—történő extrakció útján tisztítják, és az így tisztított szerves oldószeres fázisból valamely kálium-bázissal, előnyösen kálium-hidroxiddal történő semlegesítés útján választjáklea6-metiI-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2dioxid káliumsóját, mimellett hidrolízis után kapott reakcióelegy feldolgozása során kívánt esetben a szerves fázis elkülönítése után visszamaradó vizes fázist szerves oldószerrel extrahálják és a szerves kivonatot egyesítik az előzőleg elkülönített szerves fázissal.
HU 200 758 B
-1HU 200758 Β
A találmány tárgya új ejárás az (I) képletű 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid káliumsójának tiszta állapotban való kinyerésére az előállítási reakcióelegyből.
A 6-metü-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2dioxid a nitrogénatomjához kapcsolódó savas jellegű hidrogénatom folytán bázisokkal sókat tud képezni. E vegyület nem-toxikus sói—például a nátrium-, kálium- és kalciumsó—részben erősen édes ízűek, így mesterséges édesítőszerként használhatók az élelmiszeriparban; ezen a téren különösen az „aceszulfem-K vagy csak „aceszulfam néven ismert káliumsónak van számottevő jelentősége.
A 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4~on-2,2diorid és nem-toxikus sói előállítására már több különböző eljárás vált ismeretessé, vő. például: Angewandte ehetnie 85 (22), 965-973 (1973) és a megfelelő International Edition 72 (11), 869-876 (1973). Gyakorlatilag valamennyi ismert eljárás klór- vagy fluor-szulfonil-ízocianátból, vagyis az X helyén klór- vagy fluoratomot tartalmazó X-SO2NCO általános képletű vegyületből indul ki. A klórvagy fluor-szulfonil-izocianátot monometil-acetilénnel, acetonnal, acetecetsawal, acetecetsav-tervbutüészterrel vagy benzil-propenil-éterrel (rendszerint többlépéses reakcióban) reagáltatva acetoacetamid-N-szuífonil-kloriddá illetőleg -fluoriddá alakítják, amely azután bázisok, például metanolos kálium-hádroxid-okiat hatására ciklizálódik és így a
6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid megfelelő sójához jutnak. Ezekből a sókból kívánt esetben a szokásos módon (savakkal) kapják a szabad oxatiazinont.
Egy másik, az oxatiazinon szintézisének köztitermékét képező aceto-acetamid-N-szulfonil-fluorid előállítására ismert eljárás szerint a fluor-szulfonilizocianát részleges hidrolízise útján keletkező, N2H-SO2-F képletű amido-szulfonil-fluoridból indulnak ki (2433.063. sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Az amido-szulfonsav fluoridját a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, valamely amin jelenlétében, a diketén aceto-acetilezőszer körülbelül ekvimolekuláris mennyiségével reagáltatjuk körülbelül -30 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten; ez a reakció (aminként trietil-amin alkalmazása esetén) a csatolt rajz szerinti (A) reakcióvázlat szerint megy végbe. Az így kapott aeeto-acetamid-N-szulfonil-fluoridot azután a szokásos módon valamely bázissal, például metanolos kálium-hidroxid-oldattal ciklizálják az „aceszulfam édesítőszerré, a (B) reakcióvádat szerint.
Bár az ismert eljárások részben igen kielégítő hozamokkal szolgáltatják a 6-metil-3,4-dihidrol,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot és ennek nem-toxikus sóit (az amido-szulfonsavhalogenid kiindulási vegyületre számítva körülbelül 85%-ig menő ermelési hányadokkal), a viszonylag nehezen hozzáférhető klór-, illetőleg fluor-szulfonil-izocianát kiindulási anyagok szükségessége miatt ezek az eljárások különösen az ipari célokra történő alkalmazása szempontjából — még tökéletesítésre szorulnak. A klór- vagy fluor-szulfonil-izocianát előállításához ugyanis részben igen körülményes kezelést igénylő kiindulási anyagok (hidrogén-cianid, klór, kén-trioxid és hidrogén-fluorid) szükségesek, ami számottevő elővigyázati intézkedéseket és biztonsági rendszabályokat igényel. A klór- vagy fluorszulfonil-izocianát előállítása az alábbi reakciókon alapul:
HCN + Ch^ClCN + HCl
C1CN + SO3->C1-SO2-NCO
CI-SO2-NCO + HF-*F-SO2-NCO + HCl
Az amido-szulfonil-fluoridnak az említett 2433.063. sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerinti eljárásban esetleg a lényegesen könnyebben (például ammóniából és kén-trioxidból) előállítható H2N-SO3H amido-szulfonsawal, illetőleg ennek sóival való helyettesítése alig látszott célravezetőnek, minthogy a nátrium-amido-szulfonát (H2N-SO3-Na) diketénncl vizes-alkalikus oldatban lefolytatott reakciója egyáltalán semmilyen tiszta állapotban elkülöníthető reakciótermékhez nem vezet. Az ebben a reakcióban valószínűleg legalább melléktermékként képező 1:1 arányú addukt is csak 4-mtro-fenil-diazónium-kloriddal a csatolt rajz szerinti (C) reakcióvázlatban szemléltetett módon képezett kapcsolási termékké alakítva nyerhető ki, halványsárga színezék alakjában, vö.: Berichte 83,551-580 (1950), különösen az 555. oldalon, a kísérletek leírása előtti utolsó bekezdés és az 558. oldal utolsó bekezdése.
Az aceto-acetamid-N-szulfonsav képződését egyébként is csak a 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid vizes oldatban történő forralása során bekövetkező bomlásá nak köztitermékeként tételezték fel, a csatolt rajz szerinti (D) reakcióvázlat értelmében (vö. a fentebb idézett Angewandte Chemíe 1973. évi közleményt).
Minthogy tehát a 6-metíl-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid és nem toxikus sóinak az előállítására ismert eljárások a viszonylag nehezen hozzáférhető, illetőleg kezelhető kiindulási anyagok szükségessége miatt az ipari méretű kivitelezés szempontjából nem kielégítőek, továbbra is fennállt az ismert eljárások megfelelő tökéletesítésének vagy jobb új előállítási eljárás kidolgozásának a feladata.
Ennek a feladatnak a megoldására javasolták már az idézett 2433.063. sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerinti eljárás olyan módosítását, amely szerint az amido-szulfofluoridot az amido-szulfonsav valamely sójával helyettesítik és a kapott aceto-acetilezési terméket azután kén trioxiddal gyűrűzárásnak vetik alá; ezt a módosított eljárást a 34.10.439.9. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés 1984. 03.22-i elsőbbségét igénylő 85.102.885.2. sz. európai szabadalmi bejelentés (közzétéve 0155634. sz. alatt) leírása ismerteti.
A legutóbb idézett szabadalmi bejelentés olyan eljárásra vonatkozik a 6-metil-3,4-dihidro-1,2,3oxatiazin-4-on-2,2-dioxid és nem-toxikus sói előállítására, amelynek során
a) egy amido-szulfonsav-származékot a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, adott esetben valamely amin- vagy foszfin-katalizátor jelenlétében, valamely aceto-acetilezőszer legalább mintegy ekvimolekuláris mennyiségével reagáltatnak és
-2HU 200758 Β
b) a kapott aceto-acetamid-származékot ciklizálják, miraeBett ezt az eljárást az jellemzi, hogy az
a) reakciólépésben amido-szulfonsav-származékként az amido-szuífonsavnak az alkalmazott közömbös szerves oldószerben legalább részlegesen oldódó sóját alkalmazzák és az ebben a reakciólépésben kapott acelo-acetamid-N-szulfonátot vagy akár a szabad aceto-acetamid-N-szulfonsavat a b) reakciólépésben kén-trioxid legalább körülbelül ekvimolekuláris mennyiségével, adott esetben a reakció szempontjából közömbös szervetlen vagy szerves oldószerben való kezelés útján 6-metil-3,4dihidro-133-oxatiazin-4-on-23-<bőxiddá ciklizálják, és k&áat esetben a b) reakciólépésben savalakban kapott terméket egye) reakciólépésben valamely bázissal semlegesítjük.
Az idézett eljárás alapját képező reakciólépéseket (diketén aceto-acetilezőszerként való alkalmazása esetében) az idézett leírás szerint az (E) reakcióvázlat szemlélteti.
Ebben a reakcióvázlatban a b) reakciólépést az aceto-acetamid-N-szulfonáttal ekvimolekuláris mennyiségű kén-trioxid-felesleget alkalmaznak az eljárásban. Ennek során egy a kémiai szerkezete szempontjából még pontosan nem ismert köztitermék keletkezik, aönéiy azonban feltehetőleg a 6metiI-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid kén-trioxidos adduktja (a továbbiakban ezt „kéntrioxidos addukt névvel jelöljük), amelyet azután még hidrolizálni kell. Ebben az esetben tehát a fent említett b) reakciólépés két rész-lépésből áll, a csatolt rajz szerinti (F) reakcióvázlat szerint, vagyis az első, bt) rész-lépésben gyűrűzárás, a második 1½) rész-lépésben pedig hidrolízis megy végbe. A Bj) gyűrűzárási reakciólépésben az idézett leírás szerint a reakcióhőmérséklet körülbelül -70 ’C és +175 ’C között, előnyösen körülbelül -40 ’C és +10 ’C között lehet; a reakcióidő körülbelül 1-10 óra között volt
A hidrolízist az idézett leírás szerint a gyűrűzárási reakció után, víz vagy jég hozzáadásával folytatják le.
A reakcióelegy feldolgozása a szokásos módokon történik; az idézett leírás azonban a feldolgozás közelebbi módját csak az előnyösnek mondott diklór-metán reakcióközegként való alkalmazása esetében ismerteti. Ebben az esetben a hidrolízis után két fázis keletkezik, amikoris a 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazm-4-on-23-dioxid főként a szerves oldószeres fázisba kerül A vizes kénsavas fázisban található termék-rész valamely vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel például diklór-metánnal vagy valamely szerves észterrel történő extrakció útján nyerhető ki.
Oly módon is el lehet azonban járni, hogy víz hozzáadása után a reakcióhoz alkalmazott oldószert ledesztillálják és a vizes kénsavas közegben visszamaradó 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin4-on-2,2-dk»ódot valamely alkalmasabb szerves oldószerrel történő extrakció útján nyerik ki.
Az egyesített szerves oldószeres fázist azután például vízmentes nátrium-szulfáttal szárítják és bepárolják. Az extrakció során esetleg az extraháló oldószer által magával ragadott kénsavat vizes lúg megfelelő mennyiségben való hozzáadása útján távolíthatjuk el a szerves oldószeres fázisból. Ha az eljárással szabad 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot kívánunk előállítani akkor ezt még a szokásos módszerekkel (előnyösen átkristályosítással) tisztíthatjuk. A kívánt termék hozama az aceto-acetamid-N-szulfonátra (illetőleg a szabad savra) számítva az elméleti mennyiség kb. 70%-a és 95%-a között van.
Ha azonban nem az említett szabad vegyületet, hanem annak valamely nem-toxikus sóját kívánjuk előállítani akkor a fenti műveletek után még a semlegesítési reakciólépés következik. Ehhez a b) reakciólépésben sav-alakban kapott oxatiazinon-vegyületet a szokásos módon valamely alkalmas bázissal semlegesítjük. Erre a célra például a b) reakciólépésben kapott, egyesített szárított és bepárolt szerves fázis maradékát valamely alkalmas szerves oldószerben, például alkoholban, ketonban, észterben vagy éterben, vagy akár vízben is valamely alkalmas bázissal előnyösen valamely kálium-bázissal mint kálium-hidroxiddal, kálium-hidrogén-karbonáttal kálium-karbonáttal, kálium-alkoholáttal vagy hasonlóval semlegesítjük. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a sav-alakban kapott oxatiazinon-vegyületet a tisztított szerves oldószeres extrakció útján semlegesítjük. Az oxatiazinon-só ebben az esetben, ugyancsak az oldat bepárlása után, kristályos alakban válik ki az oldatból és kívánt esetben további tisztítás céljából még egyszer átkristályosítható. A semlegesítési reakciólépés gyakorlatilag 100%-os hozammal megy végbe.
Az eljárás közelebbi részleteire vonatkozólag utalunk az idézett szabadalmi leírásban foglalt részletes ismertetésre.
Az eljárás könnyen hozzáférhető ée nem költséges kiindulási anyagok alkalmazásán alapul és rendkívül egyszerű módon folytatható le. A teljes eljárás összhozama a kiindulási amidoszulfonátra számítva—körülbelül az elméleti mennyiség 65%a és 95%-a között van.
A fent ismertetett eljárás további kidolgozása során javasolták mind a bi) gyűrűzárási reakciónak, mind a te) hidrolízisnek rövid vagy igen rövid idő alatt (körülbelül 10 perctől egészen másodpercekig vagy másodpercek tört részéig csökkentett reakcióidővel) történő lefolytatását; vö.: 35.27.070.5. sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétett szabadalmi bejelentés — (a bejelentés napja 1985.07.29.).
Az eljárás gyakorlati kivitele célszerűen olyan berendezésekben történik, amelyek az ilyenfajta gyorsan és hőfejlődés közben lefolyó reakciók kivitelére alkalmasak és ismertek (mint például vékonyréteg-, esőfilmes-, permet- vagy csőreaktorokban, beépített alkotórészekkel vagy anélkül). A reakcióelegy feldolgozása ilyen esetekben is az idézett szabadalmi bejelentés leírásában ismertetett módon történhet. Az eljárásnak ezzel a „rövid idejű változatával az eljárás műszaki kivitele és különösen a tér-idó-kíhasználása lényegesen javítható.
Végül javasolták már az idézett 85.102.885.2. sz. európai szabadalmi bejelentésben leírt eljárás a) és
b) lépése helyett az aceto-acetamidnak kén-trioxid legalább mintegy 2 mólnyi mennyiségével, adott esetben valamely a reakció szempontjából közömbös szervetlen vagy szerves oldószer jelenlétében
-3HU 200758 Β történő reagáltatását; vő. 34.10.440.2. sz. közzétett német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés (bejelentési nap: 1984.03.22.). Ennek során egy műveletben először valószínűleg egy mól acetoacetamidból és 1 mól kén-trioxidból aceto-acetamid-N-szulfonsav keletkezik, amely azután egy további mól kén-trioxiddal 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3oxatiazin-4-on-2,2-dioxiddá ciklizálódik a csatolt rajzon feltüntetett (G) reakcióvázlat szerint.
Feleslegben levő lrén-trioxiddal ebben az esetben is a „kén-trioxidos addukt keletkezik, amelyet a 6-metil-3,4-diíiidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid felszabadítása végett még hidrolizálni kell. a hidrolizált reakcióelegy feldolgozása, valamint adott esetben a6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin4-on-2,2-dioxid valamely nem toxikus sóvá történő átalakítása itt is elvileg ugyanolyan módon történik, ahogyan azt a már említett 85.102.885.2. sz. európai szabadalmi bejelentésben leírták. A 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid hozama az idézett NSZK-beli leírás szerint (a kiindulási aceto-acetamidra számítva) az elméleti mennyiség körülbelül 30%-a és 90%-a között van.
Mindhárom fentebb említett korábbi szabadalmi bejelentés szerűd a „kén-trioxidos adedukt hidrolízise során felszabaduló 6-metil-3,4-dihidrol,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot abból a szerves oldószeres fázisból nyerik ki, amely vízzel nem elegyedő szerves reakcióközeg alkalmazása esetén víznek a reakcióelegyhez történő hozzáadásakor képződik és/vagy amely a kénsavas reakcióközeg szerves oldószerrel történő extrahálása során keletkezik. Az így nyert 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid, valamint az abból adott esetben a megfelelő bázis útján kapott nem-toxikus sók tisztasága azonban gyakran nem kielégítő, úgy, hogy sok esetben még különféle—további munkát igénylő és anyagveszteséggel járó — tisztítási műveletekre, különösen egy- vagy többszöri átkristályosításra van szükség.
Az a 85.102.8852. sz. európai szabadalmi bejelentésben említett lehetőség, hogy az oxatiazinonvegyületet a tisztított szerves extrakciós fázisból, valamely kálium-bázis vizes oldatával történő extraktív semlegesftés útján nyerik ki, az idézett bejelentés 11. példájában van részletesen ismertetve. Ott a szerves extrakciós fázis tisztítására, az extrakció során az extraháló közeg által magával ragadott kénsav semlegesítése céljából vizes lúgoldatot alkalmaznak.
A legutóbb említett eljárás további kidolgozása során azt találtuk, hogy a 6-metil-3,4-dihidro-l,23oxatiazin-4-on-23-dioxid sói tisztább állapotban nyerhetők, ha a fentebb leírt módon kapott szerves oldószeres fázist annak további feldolgozása előtt kisebb térfogatú vízzel vagy híg kénsavval történő extrakció útján tisztítjuk; különösen a víz alkalmazható előnyösen erre a célra.
A találmány tárgya tehát olyan új eljárás az aceto-acetamid N-szulfonsav vagy sói vízzel nem elegyedő szerves oldószeres oldatban vagy esetleg a reakció szempontjából közömbös szervetlen oldószerben legalább ekvimoláris mennyiségű kén-trioxiddal lefolytatott gyűrűzárása, illetőleg a kén-trioxidos addukt alakjában kapott termék hidrolízise útján előállított 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid alakjában tiszta állapotban történő kinyerésére az előállítási reakcióelegyből, amelynek során a gyűrűzárási reakcióban kapott vagy a hidrolízis után különváló szerves oldószeres fázist annak térfogatánál kisebb térfogatú, előnyösen 20:1 és 5:1 közötti térfogat-arányú vízzel vagy híg vizes kén2savoldattal—előnyösen vízzel—történő extrakció útján tisztítjuk, és az így tisztított szerves oldószeres fázisból valamely kálium-bázissal, előnyösen kálium-hidroxiddal történő semlegesítés útján választjuk le a 6-metil-3,4-dihidro-1,2,3oxatiazin-4-on-2,2-dioxid káliumsóját, mimellett a hidrolízis után kapott reakcióelegy feldolgozása során kívánt esetben a szerves fázis elkülönítése után visszamaradó vizes fázist szerves oldószerrel extraháljuk és a szerves kivonatot egyesítjük az előzőleg elkülönített szerves fázissal.
Az aceto-acetamid-N-szulfonsavnak vagy sójának a kén-trioxiddal lefolytatott gyűrűzárási reakciója igen símán megy végbe; ez igen meglepő, mert a gyűrfizárás közben végbemenő víz- illetőleg bázislehasítás más víz- illetőleg bázis-lehasító szerekkel, például foszfor-pentoxiddal, ecetsavanhidriddel, trifluor-ecetsavanhidriddel, tionil-kloriddal és hasonlókkal egyáltalán nem, vagy legalábbis gyakorlatilag nem sikerül, amint ezt a fentebb idézett 85.1023852. sz. európai szabadalmi bejelentésünkben egy foszfor-pentoxiddal lefolytatott összehasonlító példában ki is mutattuk.
Emellett meglepő az is, hogy a találmány szerinti eljárással a 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4on-2,2-dioxid sóit rendkívül tiszta alakban (általában 99%-ot meghaladó tisztasági fokban) kapjuk; ugyanis egyáltalán nem volt műiden további nélkül elvárható, hogy a szerves oldószeres bázis vízzel vagy vizes híg kénsavval történő egyszeri extrakciója útján gyakorlatilag valamennyi zavaró szennyezés eltávolítható a reakcióelegyből.
A kiindulási aceto-acetamid-N-szulfonsavés ennek sói előnyösen a fentebb idézett 85.102.885.2. sz. európai szabadalmi bejelentésben leírt eljárás 1. lépésében leírt módon állíthatók elő, az amido-szulfonsav lítium- vagy ammóniumsójának diketénnel valamely a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben való reagáltatása útján. Ennek során az aceto-acetamid-N-szulfonsav lítium- vagy ammóniumsójának oldatát kapjuk, amely azután közvetlenül felhasználható a kén-trioxiddal lefolytatott gyűrűzárási reakcióhoz.
Az említett gyűrűzárási reakció természetesen az aceto-acetamid-N-szulfonsav és más sóival — különösen az alkálifém- vagy alkáliföldfémsókkal - is lefolytatható. Szabad aceto-acetamid-N-szulfonsavnak az említett sók helyett történő alkalmazása nem jár számottevő előnnyel.
A sókhoz hasonlóan azonban a szabad acetoacetamid-N-szulfonsav is közvetlenül, az előállítási reakciója során kapott oldatban felhasználható a gyűrűzárási reakció lefolytatására. Ilyen, az előállítás során kapott oldatnak tekinthető az idézett
34.10.440.2. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés szerinti eljárásban köztitermékként képződött szabad aceto-acetamid-N-szulfonsav oldata is.
-4HU 200758 Β
Az aceto-acetaciid-N-szulfonsavnak vagy sóinak oldására a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerként célszerűen a vízzel nem elegyedő oldószerek jönnek tekintetbe az idézett korábbi szabadalmi bejelentésekben reakcióközegként említett közömbös oldószerek közül; ilyenek például a halogénezett ali£ás, előnyösen legfeljebb 4 szénatomos szénhidrogének, mint a diklór-metán, kloroform, L2-dikl6r-etán, triklór-etilén, tét* raklór-etilés, triklór-fluor-etilén stb.; rövidszénláncú alifás alkoholokkal, különösen metanollal vagy etanollal képzett kénsav-észterek, mtro-a&ánok előnyösen legfeljebb 4 szénatommal, különösen nitro-metán; alkil-helyettesftésű piridinek, különösen kollidin és hasonlók
Az emlöett szerves oldószerek akár önmagukban akár különféle elegyeik alakjában alkalmazhatók.
Különösen előnyösen alkalmazhatók oldószerként a találmány szerinti eljárásban a halogénezett alifás szénhidrogének, különösen a diklór-metán.
Az aceto-acetamid-N-szulfonsavnak illetőleg sójának az alkalmazott közömbös oldószerben való koncentrációja nem döntő jelentőségű az eljárás sikere szempontjából; az alkalmazható koncentrációt a gyakorlatban egyrészt az anyag oldhatósága, másrészt gazdaságossági meggondolások korlátozzák, ugyanis nagy hígítás esetén a reakció lefolytatása után nagy mennyiségű oldószert kell ismét elkülöníteni és feldolgozni. Általában az aceto-acetamid-N-szutfonsav és sói 0,1-2 mól/liter koncentrációban való alkalmazása mondható célszerűnek.
A kén-trioxid akár szilárd vagy folyékony állapotban, akár kén-trioxid-gőznek a reakcióelegybe való bekondenzálása útján alkalmazható. Előnyösen azonban oldott állapotú kén-trioxiddal dolgozunk, mégpedig valamely vízzel nem elegyedő, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerrel vagy esetleg közömbös szervetlen oldószerrel készített kén-trioxid-oldat alakjában.
Vízzel nem elegyedő mert szerves oldószerként elvileg ugyanazok az oldószerek jöhetnek tekintetbe, amelyeket az aceto-acetamid-N-szulfonsavnak vagy sóinak oldására alkalmas oldószerként már említettünk.
Inért szervetlen oldószerként például tömény kénsav vagy cseppfolyós kén-dioxid alkalmazható. A kén-trioxid oldására alkalmazott oldószer mennyiségének sincs elvileg döntő jelentősége az eljárásban. Ha alkalmazunk ilyen célra oldószert, akkor csupán az kívánatos, hogy a kén-trioxid kellő mértékben történő oldódása biztosítva legyen; az oldószer alkalmazható mennyiségének felső határát gazdaságossági meggondolások szabják meg. Előnyösen körülbelül 5-501%, előnyösen körülbelül 15-30 t% koncentrációjú kén-trioxid-oldatokkal dolgozhatunk.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli alakja esetében mind az aceto-acetamid-N-szulfonsavnak illetőleg sójának, mind a kén-trioxidnak az oldására ugyanezt a reakció szempontjából közömbös oldószert, előnyösen valamely halogénezett alifás szénhidrogént, különösen diklór-metánt alkalmazunk.
Az aceto-acetamid-N-szulfonsavnak, illetőleg sójának a kén-trioxidhoz viszonyított mólaránya lehet 1:1 is, előnyösen azonban a kén-trioxidot körülbelül 20-szorosig menő, előnyösen 3-10-szeres, különösen előnyösen körülbelül 4-7-szeres moláris feleslegben alkalmazzuk.
A gyűrűzárási reakciót egyébként elvileg ugyanolyan módon és ugyanolyan körülmények között folytatjuk le, amint ezt a fentebb idézett 3 korábbi szabadalmi bejelentés leírása ismerteti.
Ha az aceto-acetamid-N-szulfonsavat vagy annak sóját és a kén-trioxidot ekvimolekuláris mennyiségben alkalmazzuk, akkor — amint ez a fentebb említett reakcióvázlatokból kitűnik — „kén-trioxidos addukt nem keletkezik. Ilyenkor tehát nincs szükség utólagos hidrolízisre.
Olyan esetekben, amikor a kiindulási vegyületeket a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerekben alkalmazzuk, a reakció befejeztével kapott reakcióelegy képezi azt a szerves oldószeres fázist, amely további elválasztási műveletek nélkül — adott esetben csupán a kivált sók eltávolítása után — közvetlenül tovább vihető a találmány szerinti további feldolgozási műveletekbe.
Ha a kiindulási kén-trioxidot valamely a reakció szempontjából közömbös szervetlen oldószerben, például tömény kénsavban oldott alakban alkalmazzuk, akkor a gyűrűzárási reakció befejezése után a szerves oldószeres fázist megfelelő módon el kell különíteni.
Azokban az előnyösebbnek tekinthető esetekben, amikor az aceto-acetamid-N-szulfonsavat vagy sóját és a kén-trioxidot nem ekvimolekuláris mennyiségben alkalmazzuk, hanem kén-trioxid-felesleggel dolgozunk, akkor a gyűrűzárási reakció során „kén-trioxidos addukt keletkezik, amelyből a 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot még hidrolízis útján fel kell szabadítani. A hidrolízist víz vagy jég — célszerűen az alkalmazott kén-trioxid-felesleghez viszonyítva körülbelül 2-6szoros moláris mennyiségben való hozzáadása útján folytatjuk le.
A hidrolízis lefolytatása után biner vagy—ha6metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-díoxid már kivált a reakcióelegyból — triner fáris-elegyet kapunk. A 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4on-2,2-dioxid lényegileg a szerves oldószeres és a vizes kénsavas fázisban van oldva. A szerves oldószeres fázist azután elkülönítjük. A vizes kénsav fázist—az adott esetben szilárd alakban kivált 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxiddal együtt—előnyösen még extraháljuk egy vízzel nem elegyedő inért szerves oldószerrel, célszerűen ugyanazzal, amelyben a gyűrűzárási reakciót is lefolytattuk, és az így kapott szerves oldószeres kivonatot egyesítjük az előzőleg elkülöntett szerves oldószeres fázissal.
Olyan esetekben, amikor a gyűrűzárási reakcióhoz alkalmazott inért szerves oldószert — például a 35.27.0505. sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétett szabadalmi bejelentésben ismertetett „rövid idejű eljárás-változat szerinti elpárologtatás útján—már eltávolitottuk a reakcióelegyból, akkor a kapott 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on2,2-droxid főleg a vizes kénsavas fázisban van oldva. Ebben az esetben a 6-metil-3,4-dihidro-1,2,35
-5HU 200758 Β oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot valamely inért szerves oldószerrel (például a fentebb említettek valamelyikével) kell extrahálni a találmány szerinti továbbfeldolgozás céljaira.
A vizes kénsavas fázistól elkülönített szerves oldószeres fázist, illetőleg a megfelelő egyesített szerves oldószeres fázisokat azután a térfogatuknál kisebb térfogatú vízzel vagy híg vizes kénsavval való extrakció útján tisztítjuk; előnyösen vizet alkalmazunk erre a célra. Ha az extrakciót híg vizes kénsavval végezzük, akkor előnyösen körülbelül 2-20 tömeg%-os koncentrációjú kénsavoldatot alkalmazunk.
A tisztítandó szerves oldószeres fázisnak a vizes vagy vizes kénsavas extraháló fázishoz viszonyított térfogataránya általában 20:1. és 5:1 között lehet. Adott esetben azonban ennél lényegesen kisebb mennyiségű vízzel is már hatásos tisztítás érhető el.
Az extrakciót a legegyeszerűbb esetben a két fázisnak egy keverőlombikban vagy keverőtartályban történő keverésével végezhetjük; alkalmazhatunk azonban erre a célra elvileg bármilyen alkalmas különleges technikai extrahálókészüléket, például keveró-ülepítő készülékeket, töltőtesteket tartalmazó vagy szűrőfenekű oszlopokat, Karr-féle oszlopokat stb. is. Az extrakciós fázisok hatásosabb érintkeztetése céljából keverő-elemek, például statikus keverék is alkalmazhatók.
Az extrakció akár szakaszos, akár folytonos műveletben végezhető.
Az extrahált 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin4-on-2,2-dioxid mennyisége általában, az alkalmazott vízmennyiségtől függően 2-301% lehet. Az eljárás gazdaságossága szempontjából előnyös, ha a vizes fázist (viszonylag kis mennyiségű extrahált 6metil-3,4-dihidro-lr23-oxatiazin-4-on-2,2-díoxidda 1 együtt) ismét visszavezetjük a „kén-trioxidos addukt hidrolíziséhez. Ez a visszavezetés szakaszosan vagy folyamatosan történhet.
A fenti módon tisztított szerves fázisból illetőleg tisztított egyesített szerves fázisokból a 6-metil-3,4dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2'dioxid nem-toxikus sói bázisokkal történő semlegesítés útján nyerhetők ki Bázisként a nem-toxikus kationt tartalmazó bázisok jöhetnek tekintetbe. Előnyösen káliumbázisokat (káüum-hidroxid, káüum-hidrogén-karbonát, kálium-karbonát stb. oldatait), különösen kálium-hidroxid-oldatot alkalmazunk.
A 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2dioxid semlegesítése és e vegyület nem-toxikus sóinak a 6-metil-3,4-dihidro-1^3-oxatiazin-4-on-2,2dioxidot tartalmazó tisztított szerves fázisból való kinyerése előnyösen a szerves fázis bepárlása, a maradék vízben vagy rövidszénláncú alifás alkoholban való oldása, vizes vagy vizes-alkoholos bázis-oldattal való semlegesítése és az oldatból való kikristályosítás útján történhet, de esetleg olymódon is eljárhatunk, hogy a tisztított szerves oldószeres fázist, illetőleg a megfelelő egyesített szerves fázisokat vizes bázis-oldattal hozzuk intenzív érintkezésbe. Az intenzív érintkezésbehozatal a szokásos extrakciós módszerekkel és szokásos ilyen célú berendezésekkel történhet, amint ezt az előbbiekben már ismertettük. Keverőkészülékek, mint például sztatikus keverők is alkalmazhatók erre a célra.
A semlegesítés alkalmával általában annyi bázist adunk az oldathoz, hogy a vizes-alkoholos illetőleg csak vizes fázis körülbelül 5-12, előnyösen körülbelül 8-11 pH-értéket mutasson. A vizes-alkoholos, illetőleg csak vizes fázisból azután a 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2^-dioxid-sót a szokásos módon (kristályosítás útján) különítjük el.
Ha a semlegesítés során a tisztított szerves fázis vizes bázis-oldattal, például híg vizes, 1-101%, előnyösen 4-8 t% koncentrációjú kálium-hidroxidoldattal történő intenzív érintkezésbehozatala útján járunk el, akkor a só kinyerése a vizes fázis elkülönítése után ennek a vizes fázisnak a bepárlása és lehűtése útján történhet, amikoris a kristályos aceszulfam-K válik ki az oldatból; ez a termék megszárítás után 99,5%-ot meghaladó tisztaságú szokott lenni; a kb. 0,5 % maradék kálium-szulfátból áll.
Ha a semlegesítést tömény vizes, 10-50t%, előnyösen 20-35 t% koncentrációjú kálium-hidroxid-oldattal végezzük, akkor a képződött aceszulfam-K egy része már a tisztított szerves fázisnak a kálium-hidroxid-oldattal történő intenzív érintkezésbehozatala során közvetlenül kikristályosodik. Ennek a terméknek is általában 99,5%-ot meghaladó tisztasága van. Az aceszulfam-K további részét a vizes oldat bepárlása és adott esetben lehűtése útján nyerhetjük ki.
A fentiekben ismertetett semlegesítési műveletet előnyösen oly módon folytathatjuk le, hogy a vizes bázis-oldatnak a szerves fázissal való intenzív érintkezése igen rövid idő — előnyösen körülbelül
1-60 mp, különösen 2-10 mp — alatt menjen végbe. Ezáltal az eljárás e lépésében számottevően jobb tér-idő-kihasználást érünk el. Berendezésként az ilyen eljárás céljaira például vékonyréteg-reaktorok, esőfilmes reaktorok vagy keverőkészülékek jöhetnek tekintetbe.
A 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2dioxid semlegesítésének egy további kiviteli módja esetében a semlegesítendő vegyületet tartalmazó (tisztított) szerves fázisból a szerves oldószert víz egyidejű hozzáadása közben elpárologtatjuk és a 6metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid így kapott vizes oldatát valamely bázissal, előnyösen valamely kálium-bázissal, különösen káliumhidroxiddal semlegesítjük. A semlegesítés ilyen kiviteli módja azonban csak akkor alkalmazható jól, ha a szerves oldószeres fázis (légköri nyomáson) 100 °C alatti forráspontú oldószert tartalmaz, mert különben a hozzáadott víz a szerves oldószerrel együtt párologna el. Az eljárás ilyen kiviteli módjához gyors bepárlásra alkalmas készülékek, például vékonyréteg-bepárlók vagy esőfilm-bepárlók alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárás egy további előnyös megvalósítása abból áll, hogy a 6-metil-3,4-dihidrol,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidnak az e vegyületet tartalmazó (tisztított) szerves fázisban történő semlegesítése során a szerves oldószert vizes bázis-oldat, előnyösen vizes kálium-bázis-, különösen vizes kálium-hidroxid-oldat egyidejű hozzáadása közben párologtatjuk el. Az eljárás ilyen kiviteli módja is csak olyankor alkalmazható, ha a szerves oldószer forráspontja (légköri nyomáson) 100 °C alatt van.
-6HU 200758 Β
Készülékként ebben az esetben is gyors bepárlásra alkalmas készülékek, például vékonyréteg-bepárlók vagy esőfilraes bepárlók alkalmazhatók. A semlegesítés termékeként így meleg vizes oldatot kapunk, amelyből lehűlés és adott esetben beárlás során a 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2dioxid-só kikristályosodik.
A semlegesítési művelet valamennyi fentebb leírt módja esetében a semlegesítés előtti szerves fázisban jelenlevő 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazm-4-on-23-dio»dra számftva körülbelül 80-90%os hozam (vagyis elkülönítési hatásfok) érhető el. Kívánt esetben ez a hozam még növelhető, ha a kikristályosodott aceszulfam-K elkülönítése után a visszamaradó vizes fázist még jobban bepároljuk. A kiindulási aceto-acetaraid-N-szutfonsavra, illetőleg -szulfonátra számított só-hozamot a fenti elkülönítési hozamnak a gyűrűzárási reakció hozamával való összeszorzása útján kapjuk meg.
Rendkívüli tisztasági követelmények esetén a fenti módon kapott aceszulfam-K vízből, adott esetben aktívszén hozzáadásával, még egyszer átkristályosítható.
A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik.
A példákban kiindulási anyagként felhasználásra kerülő aceto-acetamid-N-sztífonáá előállítása:
97,1 g (1,0 mól) amido-szulfonsavat 1,0 liter diklór-metánban szuszpendálunk. Keverés közben 106 g (1,05 mól) trietil-amint adunk hozzá, amikoris az amido-szulfonsav trict3-ammónium-só alakjában oldatba megy. 6 g (0,1 mól) jégecet hozzáadása után az oldathoz 15 ’C hőmérsékleten 93,8 g (1,08 mól) 97 t%-os diketént csepegtetünk 1 óra alatt. íly módon a nagynyomású folyadék-kromatográfiai elemzéssel megáflapftott 90%-os hozammal kapjuk az aceto-acetamid-N-szuifonátot. Az így kapott oldatot közvetlenül használjuk fel a további eljárásban.
1. példa
Gyűrűzárás és hidrolízis
Egy gőmblombikba, nitrogén-atmoszférában 400 ml 15 t%-os diklór-metános kén-trioxid-oldatot adagolunk. Az oldatban levő folyadékot -30 ’C hőmérsékletre hűtjük (-40 ’C és -50 ’C közötti hőmérsékletű izopropanotyszárazjég hötőkeverék alkalmazásával) és keverés közben, 25 perc alatt további 1850 ml 15 t%-os diklór-metános kén-trioxidoldatot és ezzel egyidejűleg a fentebb leírt módon előállított diklór-metános aceto-acetamid-N-szulfonát-oldatot csepegtetjük a lombikban levő, -30 ’C belső hőmérsékleten tartott oldathoz.
A hidrolízis lefolytatására -30 ’C-tól kezdődő további erős külső hűtés alkalmazásával 500 ml vizet csepegtetünk körülbelül 30 perc alatt a fenti elegyhez. A reakcióelegy hőmérséklete -30 ’C-ról gyorsan 0 “C-ra emelkedik; a művelet további folyamán a hőmérsékletet 0 ’C és + 5 ’C között tartjuk.
A 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2dioxid-diklór-metános oldatának előállítása:
Az előző bekezdésben leírt módon kapott elegyből 5 ’C hőmérsékleten a szerves oldószeres fázist elkülönítjük és a vizes kénsavas fázist 1,0-1,0 liter diklór-metánnal még kétszer extraháljuk. íly módon 132 g 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on12
23-dioxid 5,0 liter metilén-kloriddal készített oldatát (1,9 t%-os oldat) kapjuk. Az amido-szulfonsavra számított hozam: 81%.
6-Metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dio xid-káliumsó előállítása:
Az előző bekezdésben leírt módon kapott diklór-metános oldat 33 literjét 250 ml víz hozzáadásával 2 óra hosszat keveijük. Az elkülönített szerves oldószeres fázist ezután vákuumban bepároljuk és a maradékot vele egyenlő tömegű metanolban oldjuk, majd az oldatot 20 t%-os metanolos káliumhidroxid-oldattal 8-10 pH-értékre állítjuk be. A kivált sót szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk; 693 g 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazm-4-on-2,2-dioxid-káliumsót kapunk; a felhasznált 66 g 6-metil3.4- dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-díoxidra számított hozam: 85%.
Elemzési adatok:
6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dio xid-káliumsó: 99,6%, kálium-szulfát: 0,4%.
Összehasonlító példa:
liter fenti módon előállított 1,9%-os diklórmetános 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on2,2-dioxid-oldatot további tisztítás nélkül vákuumban bepárolunk. A maradékot vele egyező tömegű metanolban oldjuk, majd 20%-os metanolos kálium-hidroxid-oldattal 8-10 pH-értékre lúgosítjuk. A kivált káliumsót leszűijük és megszáritjuk; 963 g nyers káliumsót kapunk. A 66 g felhasznált 6-metil3.4- dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidra számított hozam: 98%, a kapott termék 83% 6-metil3.4- dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-kálium sót tartalmaz, amelynek az említett káliumsóra számított kálium-szulfát-tartalma 8,8%.
2. példa
A 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2dioxidot tartalmazó szerves fázis vízzel való extrakciója során kapott vizes fázis visszavezetése a hidrolízis-műveletbe:
A gyűrűzárási reakciót az 1. példában leírt módon, de az ott megadott kiindulási anyagmennyiségek 1/10-ének felhasználásával folytatjuk le. Az így kapott 500 ml diklór-metános 6-metil-3,4-dihidro1.23- oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-oldatot azután 50 ml vízzel 2 óra hosszat keveijük. Az így kapott vizes fázist a következő kísérletben a hidrolízis-műveletben használjuk fel.
A leírt módon 10 kísérletet folytattunk le, a vizes fázis 9 esetben történő visszavezetésével; ezekben a kísérletekben az alábbi I. táblázatban megadott mennyiségű és összetételű 6-metil-3,4-dihidro1.23- oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-káliumsót kapunk.
I. táblázat
| Kísérlet | ASK(g) | ASK(t%) K2SO4 (t%) | |
| 1. | 13,8 | 99,9 | 03 |
| 2. | 15,7 | 99,5 | 0,4 |
| 3. | 16,0 | 993 | 03 |
| 4. | 16,4 | 99,7 | 0,3 |
| 5. | 16,2 | 99,9 | 0,2 |
-7HU 200758 Β
| 6. | 15,9 | 13 100,0 | 0,2 |
| 7. | 16,5 | 993 | 03 |
| 8. | 16,2 | 99,6 | 0,4 |
| 9. | 163 | 99,6 | 03 |
| 10. | 16,0 | 99,9 | 0,2 |
Megjegyzések:
ASK = 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4on-2,2-dioxid-káliumsó
A megadott kálium-szulfát-tartalom az ASK mennyiségére van számítva.
3. példa
A diklór-metános 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-d*oxid-oWat extraktív semlegesítése 7 t%-os vizes kálium-hidroxid-oldattal:
Az 5,0 liter 1. példa szerint előállított 1,9%-os diklór-metános 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-okiatot 500 ml vízzel 2 óra hosszat keverjük. A (112 g 6-metil-3,4-dihidrol,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot tartalmazó) szerves oldószeres fázist elkülönítjük, majd 600 g71%os vizes kálium-hidroxid-oldat hozzáadásával 1,5 óra hosszat keverjük. A vizes fázist ezután elkülönítjük és ebből vákuumban (6 kPa nyomáson) 490 g vizet desztillálunk le. A maradékot 0 °C hőmérsékletre hűtjük, a kivált sót szűréssel elkülönít] ük és megszárítjuk. Ily módon 115,7 g 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-káliumsót kapunk (a 112 g 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4on-2,2-dioxidra számított hozam: 84%).
Elemzési adatok: ASK 99,9%, K2SO4 0,05%.
A kristályosítási anyalúg további bepárlása útján még további 13,0 g 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiarin-4-on-23-diorid-káliumsót (hozam: 9%) különíthetünk et
Elemzési adatok: ASK 99,8%, K2SO4 03%.
4. példa
A diklór-metános 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazm-4-on-23-diorid-ddat extraktív semlegesítése 30 t%-os vizes kálium-hidroxid-oldattal keverőlombikban:
5,0 Iker 1. példa szerint előállított metilén-kloridos ó-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2dioxid-oldatot 500 ml vízzel 2 óra hosszat keverünk. Az említett vegyület 112 g-ját tartalmazó szerves oldószeres fázist elkülönítjük és 144,0 g 30 t%-os vizes kálium-hidroxid-oldattal 0,5 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet leszűrjük és a szilárd terméket megszárítjuk, fiy módon 112,8 g 6-metil3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot kapraik (a 112 g kiindulási vegyületre számított hozam: 813%).
Elemzési adatok: ASK 993%, K2SO4 0,1%.
5. példa
A diklór-metános 6-metiI-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazm-4-on-23-dioxid-c4dat extraktív semlegesítése 30 t%-os vizes kálium-hidroxid-oldattal vékonyréteg-reaktorban:
A készülék egy szokásos kivitelű, 22 cm effektív hosszúságú és 160 cm2 hatásos felületű laboratóriumi vékonyréteg-bepárlóból áll, amelyet vékonyréteg-reaktorként üzemeltetünk. Ebbe a reaktorba liter 4. példa szerint vízzel kezelt diklór-metános 6-metil-3,4-dihidro- l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2dioxid-oldatot és ezzel egyidejűleg 65,4 g 30 t%-os vizes kálium-hidroxid-oldatot adagolunk be szivattyú segítségével (körülbelül 800 percenkénti rotor-fordulatszámmal). A reaktorból kilépő reakcióelegyből szívószűrő segítségével a képződött káliumsót folyamatosan elkülönítjük. A termék megszárítása után 56,1 g 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-káliumsót kapunk (az 56 g kiindulási 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4on-2,2-dioxidra számított hozam: 81%).
Elemzési adatok: ASK 99,7%, K2SO4 03%.
A reaktor holt-térfogata és az átáramoltatott anyagmennyiségek alapján számított átlagos tartózkodási idő 23 mp.
6. példa A diklór-metán ledesztillálása vékonyréteg-bepárlóban, víz hozzáadásával:
A készülék egy szokásos kivitelű, 22 cm effektív hosszúságú és 160 cm2 hatásos felületű laboratóriumi vékonyréteg-bepárlóból áll. Ebbe a készülékbe, a fűtőköpeny 115 °C-ra történő felmelegítése mellett a 3. példa szerint 500 ml vízzel kezelt diklór-metános 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazÍn-4on-2,2-dioxid-oldatot (amely az említett vegyület 112 g-ját tartalmazza 5 liter térfogatban) óránként 5,0 liter sebességgel tápláljuk be, egyidejűleg óránként 180 g víz bevezetésével. A bepárlóból távozó körülbelül 60 t%-os vizes 6-metil-3,4-dihidro-1,2,3oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-oldatot szobahőmérsékletre történő lehűlés után keverés közben 78,5 g 50 t%-os vizes kálium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. Az elegyet 0 ’C hőmérsékletre hűtjük és a kivált káliumsót elkülönítjük. íly módon 110,7 g 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-káli umsót kapunk (a felhasznált 112 g kiindulási vegyületre számított hozam: 80%).
Elemzési adatok: ASK 99,9%, K2SO4 0,2%.
A kristályosítási anyalúg további bepárlása útján további 12,0 g 6-metÚ-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin4-on-2,2-dioxid-káliumsót (további hozam: 9%) különítünk el.
Elemzési adatok: ASK 99,7%, K2SO4 0,3%.
7. példa
A diklór-metán ledesztillálása vékonyréteg-bepárlóban, kálium-hidroxid-oldat hozzáadása közben:
A 6. példában leírt készülékbe, a fűtőközeg 115 ’C hőmérsékletre történő felmelegítése mellett, a 6. példa szerintivel egyező diklór-metános 6-metil3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-oldatot 5,0 liter/óra sebességgel tápláljuk be, 250 g 161%os vizes kálium-hidroxid-oldat egyidejű betáplálása mellett. A bepárlóból homogén vizes 6-metU-3,4dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-káliumsóoldat távozik 105 ’C hőmérsékleten. Ezt az oldatot 0 ’C hőmérsékletre hútjük és a kivált káliumsót szűréssel elkülönítjük, majd vákuumban megszárítjuk.
127,2 g 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on2,2-dioxid-káliumsót kapunk (a 112 g kiindulási vegyületre számított hozam: 92%).
Elemzési adatok: ASK 99,9%, K2SO4 0,1%.
-8HU 200758 B
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (8)
1. Eljárás 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4on-2,2-dioxid káÜBjnsó alakjában tiszta állapotban történő kinyerésére aceto-acctamid N-szulfonsav vagy sói vízzel sem elegyedő szerves oldószeres oldatban vagy a reakció szempontjából közömbös szervetlen oldószerben legalább mól ekvivalens mennyiségű kén-trioxiddal lefolytatott gyűrűzárása, illetőleg a kén-triaód feleslegben való alkalmazása esetén a kén-trioxidos addukt alakjában kapott tennék hidrolízise útján előállított reakcióelegyből, azzaljellemezve, hogy a gyűrűzárási reakcióban kapott vagy a hidrolízis után különálló szerves oldószeres fázist annak térfogatánál kisebb térfogatú, előnyösen 20:1 és 5:1 közötti térfogat-arányú vízzel vagy híg vizes kénsavoldattal — előnyösen vízzel—történő extrakció útján tisztítjuk, és az így tisztított szerves oldószeres fázisból valamely kálium-bázissal, előnyösen káiium-hidroxiddal történő semlegesítés útján választjuk le a 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid káliumsóját, mimellett hidrolízis után kapott reakcióelegy feldolgozása során kívánt esetben a szerves fázis elkülönítése után a visszamaradó vizes fázist szerves oldószerrel extraháíjuk és a szerves kivonatot egyesítjük az előzőleg elkülönített szerves fázissal.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás a hidrolízis útján kapott reakcióelegy feldolgozására, azzal jellemezve, hogy a hidrolízis-reakcióelegy szerves fázisának elkülönítése után a vizes fázis kivonatolására ugyanazt a szerv» oldószert aftalmazzuk, amelyben a gyűrűzárási reakciót lefolytattuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves oldószeres fázis extraktív tisztításához felhasznált vizet vagy az erre a célra ugyancsak felhasznált híg vizes kénsavat újból visszavisszük a 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin4-on-2,2-dioxid-addukt hidrolíziséhez.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes vagy vizes-kénsavas extrakcióval tisztított szerves oldószeres fázis semlegesítését a szerves fázis bepárlása és a maradék valamely kálium-bázis, előnyösen kálium-hidroxid vizes oldatával végezzük.
5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes vagy vizes-kénsavas extrakcióval tisztított szerves oldószeres fázis semlegesítését a szerves fázisnak valamely káliumbázis, előnyösen kálium-hidroxid vizes oldatával való intenzív érmtkeztetése útján végezzük.
6. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes vagy vizes-kénsavas extrakcióval tisztított szerves oldószeres fázis semlegesítését a szerves fázis víz egyidejű hozzáadása közben történő részleges bepárlása és a visszamaradó vizes oldat valamely kálium-bázissal, előnyösen kálium-hidroxiddal való semlegesítése útján végezzük.
7. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes vagy vizes-kénsavas extrakcióval tisztított szerves oldószeres fázis semlegesítését a szerves oldószernek valamely vizes kálium-bázis-, előnyösen kálium-hidroxid-oldat hozzáadása közben történő elpárologtatása útján végezzük.
8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves oldószernek víz, illetőleg vizes bázis egyidejű hozzáadása közben történő bepárlását vékonyréteg-bepárlóban vagy esőfilm-bepárlóban végezzük.
-9HU 200758 Β
Int. Cl5: C 07 D 291/06, A 23 L1/236
CH ./ ch3 /
,v XN—
A- reakcióvázlat £H2
HjNSOjF ♦ ch2
I
C N(C2H5>3
CH3 /CH2~C% - SO2F ©
HN(C2H5)3 »>
/CH3 zch2-c* . © o-cf 0 + HN(C2H5)3 'n —so2f
-10- HU200758 Β
Iat.CI5:C07D29M)6,A23LV236 o
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853531358 DE3531358A1 (de) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | Verfahren zur herstellung der nicht-toxischen salze des 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT41755A HUT41755A (en) | 1987-05-28 |
| HU200758B true HU200758B (en) | 1990-08-28 |
Family
ID=6279975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU863764A HU200758B (en) | 1985-09-03 | 1986-09-01 | Process for recovering potassium slat of 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one-2,2-dioxide in pure condition from the reaction mixture of production |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4804755A (hu) |
| EP (1) | EP0218076B1 (hu) |
| JP (1) | JPS6256481A (hu) |
| KR (1) | KR940008749B1 (hu) |
| CN (1) | CN1008736B (hu) |
| AR (1) | AR248016A1 (hu) |
| AT (1) | ATE49201T1 (hu) |
| AU (1) | AU587855B2 (hu) |
| BR (1) | BR8604201A (hu) |
| CA (1) | CA1283913C (hu) |
| CS (1) | CS262439B2 (hu) |
| DD (1) | DD249272A5 (hu) |
| DE (2) | DE3531358A1 (hu) |
| DK (1) | DK168045B1 (hu) |
| ES (1) | ES2000617A6 (hu) |
| FI (1) | FI83077C (hu) |
| HU (1) | HU200758B (hu) |
| IE (1) | IE59132B1 (hu) |
| IL (1) | IL79894A (hu) |
| MX (1) | MX173526B (hu) |
| NO (1) | NO163856C (hu) |
| SU (1) | SU1582988A3 (hu) |
| ZA (1) | ZA866647B (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3429039A1 (de) * | 1984-08-07 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nichttoxischen salzen |
| DE3531359A1 (de) * | 1985-09-03 | 1987-03-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid sowie zu dessen reinigung |
| TW223067B (hu) * | 1992-03-17 | 1994-05-01 | Hoechst Ag | |
| DE10253773B3 (de) * | 2002-11-19 | 2004-06-24 | Nutrinova Nutrition Specialties & Food Ingredients Gmbh | Verwendung von Acesulfamsäure zur pH-Wert-Absenkung |
| JP2005263779A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド化合物又はその塩の製造法 |
| JP2008037778A (ja) | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド化合物又はその塩の製造法 |
| JP2008037777A (ja) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド化合物のカリウム塩の製造方法 |
| US9024016B2 (en) | 2012-06-08 | 2015-05-05 | Nutrinova Nutrition Specialists & Food Ingredients GmbH | Process for producing acesulfame potassium |
| US10030000B2 (en) | 2016-09-21 | 2018-07-24 | Celanese International Corporation | Acesulfame potassium compositions and processes for producing same |
| EP3319949B1 (en) * | 2016-09-21 | 2020-07-22 | Celanese International Corporation | Acesulfame potassium compositions and processes for producing same |
| HUE047858T2 (hu) * | 2016-09-21 | 2020-05-28 | Celanese Int Corp | Aceszulfám-kálium kompozíciók és eljárás ezek elõállítására |
| PL3319948T3 (pl) * | 2016-09-21 | 2021-12-27 | Celanese International Corporation | Kompozycje acesulfamu potasowego i sposoby ich wytwarzania |
| CN109369572A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-22 | 苏州浩波科技股份有限公司 | 一种安赛蜜的纯化工艺 |
| CN109593071A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-09 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种连续可控的安赛蜜重结晶离心装置及方法 |
| CN112424176A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-02-26 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 安赛蜜的精制方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2327804C3 (de) * | 1973-06-01 | 1980-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-l,23-oxathiazin-4-onen |
| DE2434548C2 (de) * | 1974-07-18 | 1982-11-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Fluoridarmem 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid-kalium |
| DE2453063A1 (de) * | 1974-11-08 | 1976-05-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von acetoacetamid-n-sulfofluorid |
| DE3410440A1 (de) * | 1984-03-22 | 1985-09-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nichttoxischen salzen |
| DE3410439A1 (de) * | 1984-03-22 | 1985-09-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nichttoxischen salzen sowie der dabei als zwischenprodukt(e) auftretenden acetoacetamind-n-sulfonsaeure(salze) |
| DE3531359A1 (de) * | 1985-09-03 | 1987-03-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid sowie zu dessen reinigung |
-
1985
- 1985-09-03 DE DE19853531358 patent/DE3531358A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-27 DE DE8686111841T patent/DE3667972D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-27 EP EP86111841A patent/EP0218076B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-27 AT AT86111841T patent/ATE49201T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-08-29 CA CA000517246A patent/CA1283913C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-29 US US06/902,427 patent/US4804755A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-01 HU HU863764A patent/HU200758B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-09-01 DD DD86294054A patent/DD249272A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-01 FI FI863523A patent/FI83077C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-09-01 ES ES8601536A patent/ES2000617A6/es not_active Expired
- 1986-09-01 CS CS866323A patent/CS262439B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-09-01 IL IL79894A patent/IL79894A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-09-01 SU SU864028038A patent/SU1582988A3/ru active
- 1986-09-02 JP JP61205245A patent/JPS6256481A/ja active Granted
- 1986-09-02 NO NO863504A patent/NO163856C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-09-02 AU AU62173/86A patent/AU587855B2/en not_active Expired
- 1986-09-02 ZA ZA866647A patent/ZA866647B/xx unknown
- 1986-09-02 BR BR8604201A patent/BR8604201A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-09-02 IE IE234486A patent/IE59132B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-09-02 CN CN86105877A patent/CN1008736B/zh not_active Expired
- 1986-09-02 DK DK418186A patent/DK168045B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-09-03 KR KR1019860007363A patent/KR940008749B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-09-03 MX MX003636A patent/MX173526B/es unknown
- 1986-09-11 AR AR86305109A patent/AR248016A1/es active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU201035B (en) | Process for production and cleaning of 6-methil-3,4-dihydro-1,2,3-oxatiasine-4-on-2,2-dioxid | |
| KR930000806B1 (ko) | 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드의 제조방법 | |
| HU200758B (en) | Process for recovering potassium slat of 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one-2,2-dioxide in pure condition from the reaction mixture of production | |
| HU202217B (en) | Improved process for producing alkali metal salts of 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one-2,2-dioxide | |
| HU196777B (en) | Process for production of 6-methil-3,4-dihydro-1,2,3-oxatiasine-4-on-2,2-dioxid alcali salts | |
| CZ289741B6 (cs) | Způsob výroby netoxických solí 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxidu a zařízení k provádění tohoto způsobu | |
| EP1666483B1 (en) | Process for producing 3-chloromethyl-3-cephem derivative | |
| HU197889B (en) | Process for preparing 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxide and its alkali metal or trialkyl ammonium salts | |
| US4283554A (en) | Process for production of β-chloroalanine | |
| EP0552912A2 (en) | Method for producing 2,6-dihydroxybenzoic acid | |
| JPH05186413A (ja) | Ｎ−シアンイミドカルボネートの製造方法 | |
| KR910005416B1 (ko) | 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아딘-4-온-2,2-디옥사이드-칼륨염의 제조방법 | |
| JPS6129944B2 (hu) | ||
| JPS6155914B2 (hu) | ||
| HU209921B (en) | New process for producing disulfide-type derivatives of thiamine | |
| HU187240B (en) | Process for producing 2 amino-ethana-sulfoacid and the 6-22 carbon atom n-acyl derivatives of this compounds | |
| JPH0417186B2 (hu) | ||
| JP2001131167A (ja) | ハロアリルフルフリルアルコール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HNF4 | Restoration of lapsed final prot. |