HU200287B

HU200287B - Method for capsule-filling pesticide agents

Info

Publication number: HU200287B
Application number: HU83655A
Authority: HU
Inventors: Baruch S Shasha; Donald Trimbell
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1982-02-26
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1990-05-28
Also published as: CS124683A2; US4439488A; AU1339883A; IL67979A0; JPS59500263A; DK83583A; IN156304B; ES8403739A1; YU43155B; CS251074B2; RO86455A; YU41983A; CA1185837A; ES520128A0; PT76282A; BG43351A3; KR840003411A; DK83583D0; ZA831305B; GR78096B

Description

A találmány tárgya eljárás peszticid szerek kapszulázására.

Az Amerikai Egyesült Államokban körülbelül 1 milliárd kg kártevöirtószert használnak fel évente különböző kártevők, Így gyomnövények, rovarok, nematódák és gombák irtáséra, ezek a kártevők azonban még mindig 35 milliárd dollár veszteséget okoznak a gazdaságok termelésében. Ez a veszteség a gazdaságok piaci értékesítésének körülbelül 30%-át teszi ki. A probléma egy része abban van, hogy a kártevóirtószerek teljesen nem használódnak fel a cél elérésére, amelynek oka a szél, párolgás, kilügozódás, bomlás okozta és a bevetetlen területeken jelentkező veszteség. Egy járható út a hatásosabb kártevőirtószer-hasznositás elérésére abban van, hogy a hatóanyagot szabályozottan leadó készítményeket állítanak elő és ezzel csökkentik a felhasznált mennyiséget, visszaszorítják a párolgásból és a bomlásból eredő veszteséget, továbbá a nedvesség és a talajban lévő mikroorganizmusok segítségével segítik a kártevőirtó hatóanyag leadását. A szabályozott hatóanyagleadás kíméli a környezetet, csökkenti a toxicitást hasznonnövényekkel szemben, a kártevőirtószer biztonságosabb kezelését teszi lehetővé és kiterjeszti a kártevőirtószerek hatásidejét anélkül, hogy hatásuk átterjedne az új gazdasági idényre.

A találmány tárgya új eljárás kértevőirtószerek kapszulázására azok szabályozott felszabadítása érdekében.

. Ismeretesek különböző megközelítések peszticid szerek szabályozott felszabadítására keményítő alapú kapszulázó anyagok segítségével. A 4,277.364 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan kapszulázási eljárást ismertetnek, amelynél polihidroxi-polimer-xantátot és valamely kötőanyagot reagáltatnak egyetlen fázisban nem szolubilizált mátrix készítése érdekében, amelyben a hatóanyagot beágyazzák. Ennek a módszernek az az előnye, hogy mind vizes, mind pedig nemvizes kétfázisú rendszerben, valamint · egyfázisú rendszerekben végezhető, amelyekben a matrixképző anyagok és a hatóanyag ugyanabban az oldószerben oldható. Másik előnye a módszernek az, hogy az egész reakcióelegyet szilárd masszává alakítják, amely könnyen szárad és feles vízzel való sajtolás után felhasználható termékké őrölhető. Ez feleslegessé teszi a folyékony közeg kinyerését, amely szükséges a legtöbb cseppképzö és határfelületi polimerizációs módszernél. Ennek a módszernek a széleskörű ipari elterjedését gátolja az, hogy az iparban idegenkednek a széndiszulfid használatától, amely gyúlékony és mérgező.

Olyan kapszulázási rendszer is ismert bizonyos kártevőirtó szerekre, amelynél egy keményítőtartalmú alkoxid kétértékű kationnal, így kalciummal, báriummal vagy stronciummal gyorsan oldhatatlanná tehető. Mivel ez a rendszer vízben oldhatatlan szereknél használható, ezért nem alkalmas olyan anyagokra, amelyek vízben oldhatók vagy alkalikus hatásra bomlanak.

Munkánk során kidolgoztunk egy eljá5 rést peszticid szerek kapszulázására tekintet nélkül azok oldhatósági jellemzőire. Ezeket az anyagokat feloldjuk vagy diszpergáljuk vizes polihidroxi-polimer pasztában (PHP), amelyet lúgos pH-η bórsavval vagy bórsavszármazék10 kai reagáltatunk folytonos, oldhatóvá nem alakított matrix-gél kialakítása érdekében, amely a szer nem folytonos részeit foglalja magában. Ezzel a rendszerrel nem csak kiküszöböljük xantátok használatát, hanem gyen15 gén alkalikus pH mellett is dolgozunk, igy lehetőség nyílik mind savra érzékeny, mind pedig alkáliákra érzékeny kémiai anyagok kapszulázására. Ezenkívül, mivel jóval nagyobb feleslegben alkalmazhatunk szilárd anyagokat, mint az említett kétértékű kation-adduktumos rendszernél, könnyebbé válik a végtermék dehidratálása.

A találmány szerinti eljárás könnyű, általános és iparilag elfogadható módszer pesz25 tieid szerek kapszulázására.

Az elsődleges mátrix-képző anyag természetes felújítható forrásokból vagy nem költséges szintetikus forrásokból alakítható ki.

Az eljárás eredményeként olyan szabadon ömlő különleges terméket kapunk, amelyben a biológiailag aktív anyagrészek nem folytonosan vannak beágyazva a folytonos géllé alakított PHP-mátrixba.

Az eljárással előállított termékben a kapszulázott hatóanyag eléggé védett, biztonságosan kezelhető, ellenőrizhetően kerül a környezetbe, ellenáll a párolgásból és a kilúgozásból származó veszteségeknek, a szél nem hordja el és a napfény hatására nem bomlik el.

A találmány szerinti eljárást a kővetkezőkben részletesen ismertetjük.

A polihidroxi-polimerek (PHP), amelyek alkalmasak a találmány szerint mátrix-képző anyagokként, minden olyan polimert magukban foglalnak, amelyek alkalmasak gélképzésre. Ilyen anyagok a természetes keményítők, így a gabona- és a burgonyakeményító, a keményítőtartalmú lisztek, valamint a szakterületen ismert keményítőszármazékok és a módosított keményítők. Ezek a keményítők eredeti granulált formájukban létezhetnek, de lehetnek részlegesen vagy teljesen elő55 granulált állapotban is. Más gélesíthető PHP anyagok a karboximetilcellulóz (CMC), dextrán, xylán és a polivinilalkohol.

A PHP anyagokat a kapszulázási reakcióhoz vizes pasztává alakítjuk. Az előgranu60 Iáit keményítő pásztázásit könnyen elvégezhetjük oly módon, hogy az anyagot vízbe keverjük bele. Más PHP anyagokat úgy pásztázhatunk, hogy ezek vizes diszperzióját melegítjük vagy alkálifémhidroxiddal alkoxiddá 65 alakítjuk. Nátrium- és káliumhidroxidok a

ΗΠ 9.00287 Β legmagasabb reagensek az alkoxiddá alakításhoz, mivel környezeti hőmérsékleten reagálnak a PHP anyagok vizes czuszpenziójával. Az ennél a lépésnél használt alkálifém : ismétlődő polimeregység arány 1:4 - 1:1 tartományban, előnyösen 1 : 3 és 1:2 között van. Általában 1 : 1 aránynál nagyobb alkáliszintek a borátsók szükségtelen felhalmozódását okozzák a végtermékben. A találmány szerinti célokra a paszta formában lévő PHP anyagokat úgy tekintjük, mint vizes fázist, amely a kapszulázási rendszer folytonos fázisát alkotja.

A vizes szuszpenzióban lévő PHP koncentrációját pasztázás előtt előnyösen 10-40 t% szilárdanyag, különösen 25-35 t% szilárdanyag, tartományban tartjuk. Nagyobb koncentrációknál a végtermék kinyerése könnyebbé válik, ahogy ezt á későbbiekben részletesen leírjuk.

A kapszulázandó magokat a pasztázás előtt vagy a pasztázás után keverjük össze a PHP anyaggal, amelyhez minden olyan eszközt használhatunk, amely viszonylag egységes eloszlást biztosit. Nagyobb PHP szilárdanyag koncentrációknál a kapszulézás előtti adagolás előnyös. A diszperzió nem folytonos fázisát alkotó szer szemcseméretének elég kicsinek kell lennie ahhoz, hogy a diszperzió stabilis maradjon a paszta feloldásáig. A szakterületen járatos szakember meg tudja határozni azt a legmagasabb szintet, amelynél a hatóan yagtartalmú szer hatásosan bevihető a rendszerbe. Közel teljes és megfelelő kapszulázásnál a szer: PHP arány száraz tömegre számítva rendszerint 1 : 10 - 2 : 3 tartományban van, bár 1 : 1 aránynál nagyobb is lehet a szerek mennyisége. A kapszulázandó magok hatásos mennyisége teljes egészében függ ennek az anyagnak a típusától és a jellemzőitől, a mátrix sűrűségétől és a termék felhasználásának a céljától. Valamely nagyon illékony folyadék esetében például sűrűbb mátrixra van szükség, mint egy nem illékony szilárd anyag esetén és ennek megfelelően kisebb mennyiség vihető be. Hasonló módon olyan illékony folyadékot, amelytől óvni kell a környezetet, kisebb mennyiségben kell beágyazni, mint valamely lassan felszabaduló kártevőírtószert. .Valamely biológiai szer hatásos mennyisége ebben az esetben az a hatóanyagmennyiség, amellyel el lehet érni a kívánt hatást (például csalogatást, riasztást vagy a kártevők irtását, meghatározható izeket vagy illatot szabadít fel vagy javítja a növénynővekedést) abban az esetben, ha a szert, amely a hatásos mennyiséget tartalmazza, megfelelő környezetbe helyezzük.

Ilyen használatra alkalmas peszticid szerek olyan szerves vagy szervetlen szilárd anyagok lehetnek, amelyek finom eloszlásra képesek, vagy olyan folyadékok használhatók erre a célra, amelyek nem avatkoznak be a kapszulázási folyamatba és nem reagálnak a kapszulázásra használt mátrix anyagával vagy nem oldják azt. Különösen alkalmasak az olyan vegyi anyagok és vegyi készítmények, amelyek megfelelnek a fenti követelményeknek és amelyek herbicid, inszekticid, fungicid, nematocid, rodenticid, molluszkicid, akaricid, larvacid szerekként, füstölő anyagokként, állatriasztókként, rovarriasztókként, növénynövekedést szabályozó szerekként, baktericid szerekként, műtrágyákként, ektohormonként, csalétekként, ízesítő vagy szagosító anyagokként ismertek.

Herbicid hatóanyagok például az S-etil-dipropil-karbamotioát, S-propil-dipropil-karbamotioát, S-propil-butile til-karbamotioát, S-propil-butiletil-karbamotioát, S-etil-ciklohexil-etil-karbamotioát, S-etil-bisz(2-metilpropil) kar bamotioát, S-etil-hexahidro- lH-azepin-1-karbotioát, S-(2,3,3-tríklór-2~propenil)-bisz (1-metiletil) kar bamotioát, 2,6- dinitro-N,N- diproil-4- (trifluor metil Ibenzamin, N- butil-N-etil-2,6-dinitro-4-(trifluormetil)benzamín, N-(ciklopropilmetil)-2,6-dinitro-N-propil-4-(trifluormetiljbenzamin, N-etil-N-2-metil-2-propenil-2,6-dinitro-4-(trifluormetil Ibenzamin, dimetil-2,3,5,6-tetraklór-l,4-benzodikarboxilát, N-(l,l-dimetiletil)-N’-etil-6-(metiltio)-l,3,5-triazin-2,4-diamin, 2-klór-N-(2-etil-6-metilfenil)-N-(2-metoxi-l-metiletil)acetamid, 2-klór-N-(2,6-dietilfenil)-N-(metoximetil)acetamid, a 2,4-diklórfenoxiecetsav propilénglikol-butil -éter-észtere és a 2,6-diklórbenzonitril.

Fungicid hatóanyagok például a 3a,4,7, 7a-tetrahidro-2-[(triklórmetil)tio]-l-H-izoindol-l,3(2H)-dion, 3a,4,7,7a-tetrahidro-2-[(l,l, 2,2-tetraklóretil)tio]-l-H-izoindol-l,3(2H)-dion, 2,4,5,6-tetraklór-l,3-benzodikarbonitril és a nátrium-metilditiokarbamát.

Inszekticid hatóanyagok például az N{((4-klórfenil)amino]karbonil}-2,6-difluorbenzamid, l,l’-(2,2,2-triklóretilidén)-bisz(4-klórbenzol), 2,2-dimetil-l,3-benzodioxol-4-il-metilkarbamát, 0,0- die til-O-6-metil-2- (1- metiletil)-4-pirimidinil-foszfortioát és az O-etil-S-fenil-etilfoszfonoditioát.

Az l,2-dibróm-3-klórpropán egy jellegzetes alkalmas hatóanyag. A találmány szerinti eljárásnál maganyagként használható más anyagok és kompozíciók a szerves és szervetlen műtrágyák, a segédanyagok és hasonlók, amelyek a szakterületen jól ismertek. Oldószerekben vagy vivőanyagokban oldott, emulgeált vagy más módon diszpergált maganyagok, valamint a fenti típusú hatóanyagok és készítménytípusok szintén kombinálhatok, ha összeférnek egymással és kőnynyen kapszulázhatok a találmány szerinti eljárással.

A PHP géllé történő pasztázáséhoz alkalikus pH-t kell alkalmazni a találmány szerinti eljárásnál, amely nagyobb, mint 7,5. Abban az esetben, ha az anyagot úgy pásztáztuk, hogy erős hidroxiddal kezeltük, ahogy már említettük, akkor a pH-t 9-11 tartományban tartjuk a PHP-től és a biológiai anyagtól függően. Másrészt pedig, ha a pásztázási

HU 200287 Β melegítés közben végezzük, akkor a pH-t alkálink hozzáadásával állítjuk be. Olyan anyagok esetén, amelyek érzékenyek erősen lúgos hatásra, ajánlatos, hogy a pH-t 7,5-8,5 tartományra állítsuk be ammónium-hidroxiddal. 5 Lúg hatására érzékeny anyagoknál az is előnyös, ha a készítést a gélesítési reakcióval együtt végezzük vagy közvetlenül ez előtti ideig késleltetjük.

A pasztát a biológiai szer jelenlétében 10 úgy gélesítjük, hogy gélező szert adagolunk, amely bórsav vagy valamely bórsavszármazék lehet. A bórsav rendszerint akkor előnyös, ha részlegesen vagy teljesen semlegesíteni kell a pasztát, különösen, ha az erősen bázi- 15 kus. Egyébként megfelelnek a bórsav-származékon, így a borátok, például a nátrium-metaborát, a nátrium-tetraborát (borax) és az ammóniumpentaborát. A gélező szer előre lehet oldva vizes közegben vagy finom por- 20 ként adagolható, amelyben a részecskék nagysága 0,25 mm alatt van. Ennek a menynyiségét úgy kell megválasztani, hogy elég legyen a gélezéshez sófelhalmozódás nélkül. Általában a mólarány a gélező szer és a 25 hidroxid között 1:5 és· 5 : 1 közötti tartományban van, előnyösen 1:2-2:1 nagyságú. Előnyösen a gélező szert gyorsan keverjük a pasztával együtt annak érdekében, hogy lényegében pillanatreakció játszódjék 30 le. Amint a szer oldatba megy, egyetlen fázisban reagál a PHP-vel. A hőmérséklet nem különösen kritikus, mivel a gélképződés környezeti hőmérsékleten végbemegy. Az eredmény lényegében egy homogén gumiszerű 35 massza, amely hasonló a prekurzív diszperzióhoz, de a nem folytonos anyagrészek, a hatóanyag és szer részecskéi egységesen vannak eloszolva egy folytonos, nem-szolubili2ált mátrix-gélben. 40

A kinyerési folyamatot úgy könnyltjük meg, hogy a gumiszerű masszát különálló, szabadon áramló, nem agglomerálódó részecskékké alakítjuk. Egy megoldás szerint a kinyerést úgy végezzük, hogy a matrix-gélt 45 porszerű bevonóanyaggal keverjük általában bevonóanyag: PHP 1 : 10 - 1 : 1 arányban a száraz tömegre számítva. Amennyiben a gélt nyiróerö hatásának tesszük ki a keverés folyamán, akkor egyidejűleg kis részekre ap- 50 ritjuk fel azt és be is vonjuk, amellyel megelőzzük az agglomerációt. A bevonóanyag mennyisége a nyírás típusával és mértékével együtt meghatározza a végső részecskeméretet. Egy előnyös bevonóanyag a nem zselati- 55 nált gyöngyszemű kukoricakeményítö, bár más porszerű anyagok, így liszt, szilíciumoxidok és a szakterületen ismert más anyagok is előnyösen használhatók. Más változatban a gélt kis részekre aprítjuk és utána dehidra- g0 táljuk oly módon, hogy felesleges alkoholban szuszpendáljuk. Ekkor a víz a mátrixból az alkoholba diffundál és a hatóanyagveszteség nagyon csekély. Jóllehet mindkét módszer nemagglomerálódó részecskéket eredményez, g₅ amelyek könnyen szitálhatok és levegőn száríthatok, de a bevonó módszer előnyösebb, mivel lehetővé teszi az illékony részek lehető legnagyobb mértékű visszatartását. Úgy véljük, hogy a bevonóanyag lezárja a nyitott pórusokat a részecske felületén és így közvetlen összefüggés van a bevonóanyag mennyisége és az illékony részek visszatartásának a százaléka között. Az anyagok és az arányok puszta megválasztásával a biológiai szerek közel mennyiségi kapszulázását érhetjük el és a felszabadulás jellemzőit a pontos előírásoknak megfelelően szabhatjuk meg.

A termék törékeny szemcsékké vagy porított anyaggá való szárítása után az újranedvesítés megindítja a mátrix biobomlását és a hatóanyag felszabadulását. A mezők, kertek (és hasonlók, amelyeknél kártevőirtószereket, csalogató- vagy riasztószereket, növénynövekedést szabályozó anyagokat és műtrágyákat használnak, rendszerint tartalmaznak annyi nedvességet, amennyi elegendő a felszabadulás megindulásához, nedvességhiány esetén pedig locsolással viszünk be nedvességet. Úgy gondoljuk, hogy a felszabadulás mechanizmusát a polihidroxi-polimer mátrix biobomlása indítja meg, illetve annak köszönhető, hogy víz kerül hozzá és átdiffundál a mátrixon, annak nyílásain keresztül.

A következő példák a találmány szerinti eljárás közelebbi bemutatására szolgálnak anélkül, hogy a találmány körét a példákban leírtakra korlátoznánk.

1. példa g granulált gyöngy kukoricakeményitót 70 ml vízzel és 20 g .Eradicane 6.7E'-vel feliszapolunk [S-etil-dipropiltio-karbamát (EPTC) emulgeálható koncentrátum (e.c.), 83% hatóanyagtartalommal (a.i.)]. Ezután 50 ml vizes nátriumhidroxid-oldatot (3,3 g NaOH) keverünk a szuszpenzióba .Waring' típusú keverővei a keményítő elpasztásítása végett. Ezt követően finoman porított bórsavat viszünk keverés közben a pasztába és gyorsan gumiszerü géllé alakítjuk. A keverést folytatjuk és közben hozzáadunk 18 g nem-zselatinéit gyöngy kukoricakeményítót, amely bevonóanyagként szolgál és így nem tapadó

2,38 mm méretű szemcséket kapunk. Ily módon 88,3 g termékhez jutunk szárítás után. A részecskék 89%-ának mérete 1,68-0,42 mm tartományban van. A termék 1,43 t% nitrogént tartalmaz, amely 19,3 t% hatóanyagnak felel meg és a kitermelés 97%. A százalékos kitermelés a végtermékben talált hozzáadott hatóanyag százalékát képviseli.

2. példa g natrium-karboximetilcellulózt összekeverünk 70 ml vízzel és 10 g .Eradicane

-4HU 200287 Β

6.7E-vel. Az elegyet 50 °C-ra melegítjük és keverjük egységes paszta készítése érdekében. Ezután 50 ml vizes nátriumhidroxid-oldatot (3,3 g NaOH) keverünk a pasztába .Waring' típusú keverővei, majd 5 g finoman porított bórsavat adunk hozzá. A keletkező gumiszerü gélt 30 g nem-zselatinált gyöngy kukoricakeményitővel keverjük nem tapadó részecskék előállítása végett, amelyek

2,38 mm lyukböségű szitán átmennek. A terméket éjszakán át szárítjuk, a kitermelés 93,7 g és a termék 0,62 t% nitrogént tartalmaz. Ez 8,4% hatóanyagtartalomnak és 94%-os kitermelésnek felel meg.

3. példa g 68.000-as molekulatömegű gyógyszerészeti dextránt elpasztásítunk 10 ml vizes nátriumhidroxid-oldat (0,67 g NaOH) és 7 ml viz elegyében. Ezután három gramm .Eradicane 6.7E’-t, ezt követően pedig 1 g finoman porított bórsavat adunk a pasztához és addig keverjük, ameddig gélt nem ka- 25 ⁷· példa púnk. A terméket bevonjuk 6 g nem-zselatinéit gyöngy kukoricakeményítővel és így nem tapadó szemcséket kapunk, amelyek 2,38 mm lyukböségű szitán átmennek. A kapott anyag szárítás után 25,3 g, amely 30 0,63 t% nitrogént tartalmaz. Ez 8,5% hatóanyagnak és 86%-os kitermelésnek felel meg.

4. példa g búza-xylan-t összekeverünk 3 g .Eradicane 6.7E’-vel, 25 ml vízzel és 17 ml vizes nótriumhidroxid-oldattal (1,1 g NaOH). A keletkező pasztát 2 g finoman porított bórsavval keverjük gélképzés végett. A gélt bevonjuk 10 g nem-zselatinált gyöngy kukoricakeményítővel keverőben és 2,38 mm lyukbóségű szitán átengedjük. Ily módon éjszakán ót történő szárítós után 30,8 g terméket kapunk, amely 0,42 t% nitrogént tartalmaz. Ez 5,7% hatóanyagnak és 70%-os kitermelésnek felel meg.

5. példa g polivinilalkoholt vízben szuszpendálunk és 60 °C-ra melegítjük feloldódás céljából. Ezután az oldatot 20 °C-ra hűtjük és hozzákeverünk 10,1 g .Fumazone'-t [ l,2-dibróm-3-klórpropón (DBCP), e.c., 86% a.i.], ezt követően pedig hozzáadunk 25 ml vizes nátriumhióroxid-oldatot (1,67 g NaOH). Gélesités végett 3 g finoman porított bórsavat adunk az elegyhez. A terméket 5 g nem-gélesitett gyöngy kukoricakeményitővel vonjuk be és 4,76 mm lyukböségű szitán átengedjük. Ily módon éjszakán ót történő szárítós utón

(.T-25-) 85 ml a szuszpenziót

31,7 g terméket kapunk 77%-os kitermeléssel, a szemcsék mérete 4,76-1,68 mm tartományban van. A termék 17,9 t% halogénatomot tartalmaz, amely 21,6% hatóanyagnak és 75%-os kitermelésnek felel meg.

6. példa

45 g savval módosított keményítőt

(.Clinton 290B) feliszapolunk 45 g vízzel és 10 g .Sután Plus 6.7E-vel [S-etil-di-izobutiltiokarbamát (butilót), e.c., 85% a.i.]. A pasztát gumiszerü géllé alakítjuk oly módon, hogy 5 g finoman porított bórsavval keverjük össze. A terméket 28 g nem-zselatinált gyöngy kukoricakeményitővel vonjuk be és a részecskéket átengedjük 1,68 mm lyukböségű szitán. A kitermelés éjszakán át történő szárítás után 86,5 g. A termék 0,60 t% nitrogént tartalmaz, amely 9,3% hatóanyagnak és 94%-os kitermelésnek felel meg.

g nem gélesített gyöngy kukoricakeményitót 70 ml vízzel feliszapolunk és 10 g karbamidot oldunk a szuszpenzióban. A szuszpenziót ezután pasztává alakítjuk 50 ml vizes nátrium-hidroxid-oldat (3,3 g NaOH) hozzáadásával és a pasztát gumiszerű géllé alakítjuk át oly módon, hogy 5 g finoman porított bórsavval keverjük össze. Ezután 5 g gyöngy kukoricakeményitöt adunk az elegyhez és a részecskéket átengedjük

2,38 mm lyukböségű szitán. Ily módon éjszakán át történő szárítás utón 64,1 g terméket kapunk, amely 6,82 t% nitrogént tartalmaz. Ez 14,6% hatóanyagnak és 100%-os kitermelésnek felel meg.

8. példa g nem gélesített gyöngy kukoricakeményítőt feliszapolunk 30,5 g .Vápám'-mai (32,7 t%-os vizes nátrium-metilditio-karbamát) és 40 ml vízzel. A szuszpenziót pasztává alakítjuk 50 ml vizes nótriumhidroxid-oldattal (3,3 g NaOH), majd a pasztából gumiszerü gélt készítünk 5 g finoman porított bórsav hozzáadásával. A terméket 5 g gyöngy kukoricakeményítővel bevonjuk, így a részecskék átmennek 2,38 mm lyukböségű szitán. Szárítás után 67,0 g terméket kapunk, amely 6,6 t% kenet tartalmaz. Ez 13,3% hatóanyagnak és 89%-os kitermelésnek felel meg.

9, példa g nem gélesitett gyöngy kukoricakeményítőt feliszapolunk 70 ml vízzel és 10,1 g porított .Treflan ’-nal (98,6 t%-os trifluralin).

-5HU 200287 Β 10

Ezután 50 ml vizes nátriumhidroxid-oldatot (3,3 g NaOH) adunk a szuszpenzióhoz és keverőben gyorsan keverjük az elegyet mindaddig, amíg a hőmérséklet 50 °C-ra nem emelkedik. Ennél a hőmérsékletnél a .Treflan’ megolvad és jól diszpergál a pasztában. Ezt kővetően 5 g finoman porított bórsavat keverünk az elegybe mindaddig, ameddig a gélesedés teljessé nem válik. A terméket 6 g gyöngy kukoricakeményítővel vonjuk be és átengedjük 2,38 mm lyukbóségű szitán. Szárítás után 67,1 g terméket kapunk, amely 1,49 t% nitrogént tartalmaz. Ez 13,5% hatóanyagnak és 91%-os kitermelésnek felel meg. Hexánnal való mosás után a hatóanyag 98%-a be van kapszulázva és csak 2% van a felületen.

10. példa g nem-gélesített gyöngy kukoricakeményitöt feliszapolunk 70 ml vizzel és 10,3 g technikai .Sután'-nal (97,5 t% butilát). A szuszpenziót 50 ml vizes nátriumhidroxid-oldattal (3,3 g NaOH) elpasztásítjuk és 5 g bórsavval gélesítjük. A gélt bevonjuk 5 g további gyöngy kukoricakeményítővel és

2,38 mm lyukbóségű szitán átengedjük, majd szárítjuk éjszakán át. Ily módon 65,7 g terméket kapunk, amely 0,84 t% nitrogént tartalmaz. Ez 13,1% hatóanyagnak felel meg és a kitermelés 86%-os.

11. példa g nem gélesített gyöngy kukoricakeményítőt feliszapolunk 70 ml vizzel és 13,3 g .Dachtal 75W-vel [2,3,5,6-tetraklórtereftálsav (klórtal-dimetil), amely nedvesíthető por, 75 t% hatóanyag]. A szuszpenziót 50 ml vizes nátriumhidroxid-oldattal (3,3 g NaOH) pasztává alakítjuk és 5 g bórsavval gélesítjük. A gélt további 6 g gyöngy kukoricakeményítővel bevonjuk és 2,38 mm lyukbóségű szitán átengedjük, majd éjszakán át szárítjuk. Ily módon 71,7 g terméket kapunk, amely 6,3 t% klórt tartalmaz. Ez 14,5% hatóanyagnak és 100%-os kitermelésnek felel meg.

12. példa g polivinílalkoholt {„T—25') 85 ml vízben szuszpendálunk és a szuszpenziót 60 °C-ra melegítjük feloldás végett. Az oldatot 20 °C-ra hűtjük, hozzáadunk 10 g „Eradicane 6.7E'-t és az elegyet 3 g ammóniumpentaboráttal gélesítjük. A részecskéket ezután bevonjuk 10 g gyöngy kukoricakeményitővel és 2,38 mm lyukbóségű szitán átengedjük. Az anyagot éjszakán át szárítjuk és így 36,1 g terméket kapunk, amelynek 95%-a 1,68-0,42 mm tartományban van. A termék

3,70 t% kenet tartalmaz, a hatóanyagtartalom 21,9% és a kitermelés 91%.

13. példa

0,150 g polivinilalkohol (,T-25‘) 0,85 ml vízzel készített elegyét vízfürdőn melegítjük a polivinilalkohol feloldása végett. Ezután

0,100 g .Ficam’-ot [2,2-dimetil-l,3-benzodioxol-4-il-metilkarbamát (bendiocarb)] és ezt követően 0,03 g nátrium-tetraborátot (borax) keverünk az oldathoz gélesítés végett. A terméket bevonjuk 0,100 g gyöngy kukorica15 keményítővel és 2,38 mm lyukbóségű szitán átengedjük. A terméket éjszakán át szárítjuk és így 0,374 g anyagot kapunk; amely 1,58 t% nitrogént tartalmaz, ez 25,1% hatóanyagnak és 94%-os kitermelésnek felel meg.

14. példa g nem gélesített gyöngy kukoricake25 ményítőt feliszapolunk 70 ml vízzel és 11,9 g .Eradicane 6.7E'-vel. A szuszpenziót 50 ml vizes nátriumhidroxid-oldattal (3,3 g NaOH) elpasztásítjuk és gumiszerű géllé alakítjuk 5 g bórsavval. A gélt ezután kézzel kis da30 rabokra törjük és 30 percig 200 ml etilalkoholban szuszpendáljuk dehidratált termék előállítása érdekében. A terméket szűréssel elkülönítjük és keverőben 2,38 mm szemcsékké alakítjuk. A kapott anyag mennyisége éj35 szakán át történő szárítás után 63,3 g és a részecskék méretének 96%-a 1,68-0,42 mm tartományban van. A termék 0,97 t% nitrogént tartalmaz, amely 13,1% hatóanyagnak felel meg. A kitermelés 83%-os.

15. példa g nem gélesített gyöngy kukoricake45 ményítőt feliszapolunk 70 ml vízzel és 20 g .Vernam 7.0E’-vel [S-propil-dipropil-tiokarbamát (vernolát), emulgeálható koncentrátum, 88 t% hatóanyag]. A szuszpenziót 50 ml vizes nátriumhidroxid-oldattal (3,3 g NaOH) elpasz50 tásitjuk és a pasztát 5 g bórsavval gumiszerű géllé alakítjuk. A gélt 6 g .Hy-ce' sziUciumoxiddal keverjük és így nem agglomerálódó részecskéket kapunk, amelyek 2,38 mm lyukbóségű szitán átmennek. A szemcséket éjszakán ét szárítjuk és így 77,2 g terméket kapunk, a szemcsék 91%-ának a mérete 1,68-0,42 mm tartományban van. A termék 1,27 t% nitrogént tartalmaz, amelynek a hatóanyagtartalma 18,4% és a kitermelés 86%-os.

16. példa

Az 1, példát megismételjük azzal az el65 téréssel, hogy 6 g gyöngy kukoricakeményí-611

HU 200287 Β tőt használunk 18 g helyett a termék bevonásához szárítás előtt. Az anyagot éjszakén át szárítjuk és így 78,0 g terméket kapunk. A részecskék 72%-ának a mérete 1,68-0,42 mm lyukbőségű szitán átmegy. A termék 1,35 t% nitrogént tartalmaz, amely 18,2% hatóanyagnak felel meg. A kitermelés 84%.

0,100-0,100 g ilyen méretű anyagot 1, 3, 5 és 7 ml vízben szuszpendálunk és a szuszpenziót a viz lepárlásával szárazra betöményitjük annak érdekében, hogy bemutassuk a szabályozott felszabaditást. A nitrogénanalízis azt mutatja, hogy a hatóanyag 20, 41, 48 és 64%-a elveszett. Ezután 0,100-0,100 g krétával formázott kereskedelmi szemcsés .Eptam 10G-t (EPTC) hasonló módon bepárolunk ugyanilyen mennyiségű vízzel összehasonlítás végett. . Mindegyik esetben a hatóanyagveszteség egységesen 86%.

17. példa g nem gélesitett gyöngy kukoricakeményitőt feliszapolunk 40 ml vizzel és 20 g „Eradicane 6.7E'-vel. A szuszpenziót 40 ml vizes nátriumhidroxid-oldattal (2,67 g NaOII) elpasztásítjuk és 5 g bórsavat adunk a pasztához. Az elegyet 10 percig keverjük és ekkor egységes gélt kapunk. A gélt porítjuk

2,38 mm méretű szitán átengedjük, így nem agglomerálódó anyagot kapunk szárítás után további keményítő hozzáadása nélkül. Szárítás után 65,0 g terméket kapunk, amelynek a nitrogéntartalma 1,45 t%, ez 19,6% hatóanyagnak és 75%-os kitermelésnek felel meg. A terméket 3 napig tároljuk, a termék mennyisége 63,9 g, nitrogéntartalma 1,32 t%, amely 17,8% hatóanyagnak felel meg. A kitermelés 67%-os. Ezután a változás már jelentéktelen.

18. példa g nem gélesitett gyöngy kukoricakeményitőt feliszapolunk 250 ml vízben és 30 g .Eradicane 6.7E felhasználásával. A szuszpenziót 75 ml vizes nátriumhidroxid-oldattal (5 g NaOH) elpasztásítjuk és a pasztát gumiszerű géllé alakítjuk 5 g bórsavval. A gélt kézzel kis részekre aprítjuk és 200-200 ml etilalkohollal kétszer dehidratáljuk 30 percig. A keletkező alkoholos-vizes oldatot dekantáljuk és a visszamaradó részecskéket szűréssel elkülönítjük és keverőben poritjuk

2,38 mm lyukbőségű szitán való átengedés végett. Az anyagot éjszakán át szárítjuk és igy 62,0 g terméket kapunk, amelyben a részecskék 94%-ának a mérete 1,68-0,42 mm tartományban van. A termék 1,02 t% nitrogént tartalmaz, amely 13,8% hatóanyagnak felel meg. A kitermelés 33%.

19. példa g nem gélesitett gyöngy kukoricakeményítőt feliszapolunk 70 ml vízzel és a szuszpenziót elpasz' i.Utjuk 50 ml vizes nátriumhidroxid-oldattal (3,3 g NaOH). Ezután 20 g .Sután Plus 6.7E' anyagot adunk hozzá, ezt követően pedig 5 g bórsavat keverünk az elegyhez és a pasztát addig keverjük, ameddig gumiszerű gél nem képződik. A gélhez 6 g gyöngy kukoricakeményítőt adunk és így nem agglomerálódó szemcséket kapunk, amelyek átmennek 2,38 mm lyukbőségű szitán. Szárítás után, amelyet éjszakán át végzünk, 74,9 g terméket kapunk, amelynek a nitrogéntartalma 1,38 t%. Ez 21,6% hatóanyagnak és 95%-os kitermelésnek felel meg.

20. példa g gyöngy kukoricakeményitőt feliszapolunk 70 ml vizzel és 20 .Sután Plus 6.7E’-vel. A szuszpenziót 50 ml vizes KOH-val (8,2 g KOH) elpasztásítjuk és a pasztát gumiszerű géllé alakítjuk 5 g bórsavval. A gélt 18 g gyöngy kukoricakeményítövel keverjük és igy 2,38 mm méretű nem agglomerálódó részecskéket kapunk. A terméket éjszakán át szárítjuk és így 90,1 g anyagot kapunk, amelyben a részecskék 94%-a 1,68-0,42 mm tartományban van. A'termék 1,08 t% nitrogént tartalmaz, amely 16,7% hatóanyagnak felel meg. A kitermelés 86%-os.

21-33. példa

Egy sorozat hatóanyagot kapszulázunk be a következő módszer szerint: 45 g nem gélesített gyöngy kukoricakeményítőt feliszapolunk 70 ml vízzel és annyi kémiai-biológiai szert adunk hozzá, hogy a hatóanyag 10 g legyen. A___szuszpenziót elpasztásítjuk 50 ml vizes nátriumhidroxid-oldattal (3,3 g NaOH) és a pasztát 5 g bórsavval gumiszerű géllé alakítjuk. A gélt további 6 g gyöngy kukoricakeményítővel keverjük, igy olyan szemcseméretü anyagot kapunk, amely átmegy

2,38 mm lyukbőségű szitán. Az I. táblázatban a kapszulázott hatóanyagokat és a kapszulázott anyag hatóanyagkihozatalát adjuk meg százalékban.

-713

HU 200287 Β I. táblázat

Példa	Kapszulázott anyag %-os kitermelés
21	S-propil-dipropilkarbamotiost	94
22	S-propil-butiletilkarbamotioát	96
23	S-etil-ciklohexiletilkarbamotioát	95
24	S-etil-hexahidro-l-H.azepin-l-karbotioát	84
25	S-(2,3,3-triklór-2-propenil)-bisz(l-metiletil)-karbamotioát	95
26	N-butil-N-etil-2,6-dinitro-4-(trifluormetil)-benzamin	100
27	N-etil~N-(2-metil-2-propenil)-2,6-dínítro-4-(trifluormetil)benzamin	100
28	N-(l,l-dimetiletil)-N’-etil-6-(metiltio)-l,3,5-triazin-2,4-diamin	98
29	2,4-diklórfenoxiecetsav-propilénglikol-butiléter-észter	94
30	2,3,5,6-tetraklór-l,3-benzodikarbonitril	100
31	O-etil-S-fenil-etilfoszfonoditioát	81
32	0,0-dietil-0-6-metil-2-(l-metiletil)-4-pirimidinil-foszforotioát	96
33	l,2-dibróm-3-klórpropán	32

34. példa g előzselatinált búzakeményítőt egy .Waring keveröben 120 ml vízzel diszpergálunk addig, ameddig egyenletes sima pasztát nem kapunk. A pasztát 25 °C-ra hűtjük és 10 g .Eradicane 6.7E'-t adunk hozzá, majd nétriumtetraborát 15,7 g mennyiségét keverjük hozzá. A terméket bevonjuk 18 g gyöngy kukoricakeményítővel és 2,38 mm lyukbőségű szitán átengedjük. Az anyagot éjszakán át szárítjuk és így 85,1 g terméket kapunk, amelyben a szemcsék 91%-a 1,68-0,42 mm nagyságrendben van. A termék 0,66 t% nitrogént tartalmaz, -amely 8,9% hatóanyagtartalomnak felel meg. Kitermelés 84%.

35. példa

A 34. példában leírt módszert megismételjük, de 11,4 g nátriummetaborátot használunk nétriumtetraborát helyett. Ily módon 78,0 g terméket kapunk éjszakai szárítás után, az anyag szemcséinek 83%-a 1,68-0,42 mm méretű. A termék 0,78 t% nitrogént tartalmaz, amely 10,5% hatóanyagtartalomnak felel meg. Kitermelés 90%.

36. példa g nem gélesített gyöngy kukoricakeményítöt feliszapolunk 325 ml vízzel és 10 g .Eradicane 6.7E-vel. A szuszpenziót 75 ml vizes nátriumhidroxid-oldattal (5,0 g NaOH) elpasztásitjuk és a pasztát gumiszerű géllé alakítjuk 7,8 g bórsavval. A gélt kézzel öszszekeverjük 18 g gyöngy kukoricakeményitővel, utána felaprítjuk és éjszakán át levegőn szárítjuk. A szárított részecskéket poritjuk oly mértékben, hogy méretük 1,68-0,42 mm tartományban legyen. Ily módon 84,7 g terméket kapunk, amelyben a részecskék 89%-a ebbe a mérettartományba esik. A termék

0,66 t% nitrogént tartalmaz, amely 8,9% hatóanyagmennyiségnek felel meg. Kitermelés 88%.

37. példa g előzselatinált kukoricalisztet összekeverünk 100 ml vízzel, amely 4 ml ammóniumhidroxidot tartalmaz (29 t% ammónia) és így pasztát képezünk. Ezután 20 g .Eradicane 6.7E’ anyagot keverünk a pasztába, majd hozzáadunk további 30 g előzselatinált kukoricalisztet és 2 g bórsavat. A képződő gumiszerű gélt összekeverjük kétszer 10 g előzselatinált kukoricaliszttel, utána pedig éjszakán át szárítjuk, így 86,3 g terméket kapunk, amelyben a szemcsék 78%-ának a mérete 1,41-0,42 mm tartományban van. A termék kéntartalma 2,63 t%, amely 15,6% hatóanyagmennyiségnek felel meg és a kitermelés 80%-os. A termék vizes szuszpenziójának (5 g/40 ml viz) a pH-ja 8,2.

38. példa g előzselatinált kukoricakeményitőt összekeverünk 100 ml vízzel, amely 4 ml ammóniumhidroxid-oldatot tartalmaz (29 t% ammónia) és így pasztát képezünk. Ezután 20 g .Eradicane 6.7E anyagot keverünk a pasztába, majd további 30 g előzselatinált kukoricakeményítőt és utána 2 g bórsavat adunk hozza. A képződő gumiszerű gélt kétszer 10 g nem zselatinált gyöngy kukoricakeményítővel keverjük és igy olyan terméket kapunk, amelynek a részecskéi átmennek

2,38 mm lyukbőségű szitán. Az anyagot éjszakán át szárítjuk és igy 85,1 g terméket kapunk, amelyben a részecskék 74%-ának a mérete 1,41-0,42 min tartományba esik. A.termék kéntartalma 2,67 t%, amely 15,8% hatóanyagnak felel meg. A kitermelés 80%-os. A termék vizes szuszpenziójának (5 g/40 ml víz) a pH-ja 8,2.

-815

HU 200287 Β

39. példa g elözselatinált kukoricakemnyitöt összekeverünk 100 ml vízzel és egy „Waring-ftle' keveróben addig keverjük az elegyet, ameddig egységes pasztává nem alakul. Ezután 20 g .Eradicane 6.7E' anyagot és 2 g bórsavat adunk keverés közben a pasztához. Miután alaposan összekevertük az anyagot, 4 ml ammóniumhidroxidot adunk hozzá és igy gumiszerü gélt kapunk. A gélt bevonjuk 20 g gyöngy kukoricakeményítővel, poritjuk és átengedjük 2,38 mm lyukbőségü szitán, majd a terméket éjszakán át szárítjuk. Ily módon 2,56 t% kenet tartalmazó terméket kapunk, amely 15,1% hatóanyagnak felel meg. Kitermelés 78%.

40, példa .Sután Píus 6.7E' terméket (85% butilát hatóanyag), amely vízoldható R-25788 (N,N-diallil-diklóracetamid) antidotumot tartalmaz, a 19. példában leírt módon kapszulázunk és ezt összehasonlítjuk olyan kapszulázott termékekkel, amelyek ugyanezt az anyagot tartalmazzák aktív anyagként, de a 4,277.364 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt módon xantid felhasználásával kapszuláztuk és a 202,396 számú amerikai találmányi bejelentésben megadott módon kalcium-adduktummal kapszuláztuk azokat. Meghatároztuk a hatóanyagmennyiséget, a butilátmennyiséget és a növényvédő anyag visszatartását.

Xantidos kapszulázás: keményítőxantátot készítünk oly módon, hogy 45 g gyöngy kukoricakeményítőt összekeverünk 250 ml vízzel, az elegyet géllé alakítjuk 5 g nátriumhidroxid 75 ml vízzel készített oldatával és a keletkező pasztát 5 ml széndiszulfiddal keverjük, majd 1 óra hosszat állni hagyjuk szobahőmérsékleten. Ezt követően 20 g .Sután Plus 6.7E’ anyagot diszpergálunk egy .Waring-féle' keverő segítségével. Ezután 6,25 g tömény kénsavat és 6,25 g 30 t%-os hidrogénperoxidot 100 ml jeges vízhez adunk kemény itőxantid képzése és a diszperzió koagulálása érdekében. A terméket ezután Büchner-tölcséren víztelenítjük, 1,68 mm méretű szemcsékké poritjuk és éjszakán át levegőn szárítjuk.

Kalcium-adduktumos kapszulázás: alkálikeményítőt készítünk oly módon, hogy 45 g gyöngy kukoricakeinényitő 250 ml vízzel készített elegyét 5 g nátriumhidroxid 75 ml vízzel készített oldatával géllé alakítjuk. Ezután 20 g .Sután Plus 6.7E' anyagot diszpergálunk a képződött pasztában egy ,Varing-féle' keveróben. Ezt követően 10 g kalciumklorid 20 ml vízzel készített oldatát ad20 juk a pasztához és addig keverjük az .egészet, ameddig a koagulálás meg nem történik. A keletkező anyagot szűréssel víztelenítjük, poritjuk és 1,68 mm lyukbőségü szitán átengedjük, majd éjszakán át szárítjuk.

A fenti módon készített termékeket mozsárban poritjuk aceton jelenlétében annak érdekében, hogy kivonjuk azokból a hatóanyagot., amelyet gáz-folyadék kromatográfiával meghatározunk. Megállapítjuk az antido30 tűm arányát a butiláthoz a viszonylagos csúcsmagasságokból a kiindulási .Sután Plus 6.7E'-ben lévő aránnyal (1 : 25,8) összehasonlítva. A kapott eredményeket a II. táblázatban adjuk meg. Az eredmények azt mutat35 ják, hogy lényegesen jobb a kitermelés és kisebb az antidotum veszteség a találmány szerinti kéezitménybenAz antidotum veszteség a 19. példában leirt módszernél a folyamat alatt végbement polimerízációnak köszönhető, míg a xantidos és kalcium-adduktumos módszereknél jelentkező további veszteség legnagyobb részben a szűrésnél következik be.

II. táblázat

Módszer	Hatóanyag %	Butilátkinyerés %	Antidotum kinyerés %
xantid	20,9	77	76,6
kalcium-adduktum	20,8	79	77,0
19. példa
szerinti
módszer	22,7	99	91,2

-917

HU 200287 Β

41. példa

500 g előzselatinált kukoricaliszt 950 ml vízzel készített oldatának, 50 .Joy detergensnek, amely anionos és nemionos felület- 5 aktív anyagok vizes oldata, és 40 g ammóniumhidroxidnak (29 t% ammónia) az elegyét egy kettős forgókeverőben 10 percig keverjük és így sima pasztát alkotunk. Ezután 200 g .Eradicane 6.7E anyagot diszpergá- 10 lünk a pasztában, majd a pasztát géllé alakítjuk oly módon, hogy 20 g bórsavval együtt gyorsan keverjük. A gélt bevonjuk 200 g 1 : 1 arányú előzselatinált kukoricaliszt és nem zselatinált gyöngy kukoricake- 15 ményítő eleggyel. A terméket egy 2,38 mm lyukbőségű szitán átengedjük és éjszakán át szárítjuk. Ily módon 920 g terméket kapunk, amelynek a kéntartalma 3,11 t%, amely 18,4% hatóanyagnak felel meg és a kitermelés 100%- 20 -os.

Megjegyezzük, hogy a fenti részletes leírás a találmány szerinti eljárás bemutatására szolgál csupán és a találmány keretén belül változtatások és módosítások végezhe- 25 tők az oltalmi kői- túllépése nélkül.

Claims

1. Eljárás peszticid szerek, különösen herbicid, fungicid vagy inszekticid szerek kapszulázására polihidroxi-polimer felhasználása és bórvegyület hozzáadásával történő gélképzés útján, azzal jellemezve, hogy a kapszulázandó anyagot a gélképző polihidroxi-polimer 10-40 t% szilárdanyag koncentrációjú vizes pasztájában száraz tömegre számítva 1 : 10 - 1 : 1 kapszulázandó anyaggélképző polimer tömegarányban feloldjuk vagy diszpergáljuk, a pasztát meglúgosítjuk és a lúgositószer 1 móljára számítva 0,2-5 mól bórsav vagy bórsav-származék hozzáadáséval mátrixgéllé alakítjuk, majd a mátrixgélt ismert módon kis részecskékre aprítjuk és dehidratáljuk vagy por alakú bevonóanyaggal keverjük össze és a különálló bevont részecskéket megszáritjuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gélképzö polihidroxi-polimerként keményítőt, karboxi-metil-cellulózt, dextrént, xilánt vagy polivinilalkoholt használunk.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gélképző polihidroxi-polimerként zselatinált keményítőt használunk.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a pasztát 7,5-8,5 pK-értékre lúgosítjuk.

5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lúgosítást ammónium-hidrcxíd-olds^ftal végezzük.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy por alakú bevonóanyagként keményítőt vagy kcmcnyítőtartalmú lisztet használunk.