CS251074B2

CS251074B2 - Method of chemical agent's active substance encapsulation

Info

Publication number: CS251074B2
Application number: CS831246A
Authority: CS
Inventors: Baruch S Shasha; Donald Trimnell
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1982-02-26
Filing date: 1983-02-24
Publication date: 1987-06-11
Also published as: DD208532A5; CA1185837A; EP0088552B1; ZA831305B; IN156304B; US4439488A; KR880002503B1; PL240785A1; RO86455A; BG43351A3; DK83583A; DE3367501D1; EP0088552A1; YU41983A; AU564907B2; CS124683A2; ES8403739A1; YU43155B; PT76282A; JPS59500263A

Description

Vynález se týká způsobu zapouzdření účinné látky chemického prostředku. Ačkoliv se Spojené státy americké pokusily regulovat škůdce jako plevel, hmyz, hlísty a plísně asi 2 miliardami liber pesticidů ročně, představují tito škůdci stále ztrátu roční hospodářské produkce 35 miliard dolarů. Tato ztráta je ekvivalentní 30% celkové tržní hodnoty hospodářských produktů. Část problému zahrnuje nedostatečné využití pesticidů na označených místech jako při větru, odpařování, vyluhování, rozpadu a znehodnocování na nevytyčených plochách. Jednou cestou k dosažení účinnějšího využití pesticidů je regulované uvolňování přípravků schopné snížené rychlosti aplikace, dovolující méně aplikací, umožňující omezit regulaci na vytyčené plochy, snižující ztráty odpařením a rozpadem a zajišťující pomalé uvolňování pesticidu současně za přítomnosti vlhkosti a polních mikroorganismů. Kromě toho zajišťuje regulované uvolňování zdravější okolí, snižuje toxicitu vůči žádoucím rostlinám, umožňuje bezpečnější zacházení s pesticidem a prodlužuje životnost zbylého pesticidu do následující vegetační sezóny.

Dosud byly uveřejněny různé pokusy směřující k regulovanému uvolňování chemických prostředků pomocí zapouzdřujícího materiálu na základě škrobu. V USA patentu č. 4 277 364 a v přihlášce č. 150 550 uveřejňuje Shasha et al. metody zapouzdření, přičemž polyhydroxylový polymer xanthátu a kopulační prostředek reagují z jediné fáze za vytvoření nerozpustné ' xanthidové matrice, čímž se zachytí účinný prostředek. Systém podle Shashy et al. má výhodu v provádění ve vodném a nevodném dvojfázavém systému a také v jednofázovém systému, přičemž je materiál tvořící matrici a účinný materiál rozpustný ve stejném rozpouštědle. Další výhodou je to, že počáteční reakční směs se převede na ztuhlou hmotu, která rychle schne a rozmělní se po vytlačení přebytku vody na obvyklý produkt. Tím se odstraní zapouzdření z kapalného prostředí, které je nezbytné pro koacervační a povrchově polymerační metody. Rozšíření metody podle Shashy et al. brání neochota průmyslových podniků zpracovávat hořlavý a toxický materiál.

V USA patentní přihlášce č. 202, 396, uveřejňuje Shasha systém pro zapouzdření určitých typů pesticidních prostředků rychlou přeměnou alkoxidu s dvojmocným kationtem jako vápníkem, báriem a stronciem obsahujícího škrob na nerozpustnou formu. Zatímco je tento systém aplikovaný na prostředky nerozpustné ve vodě, není zejména vhodný pro· prostředky rozpustné ve vodě, natož pro látky schopné alkalické degradace.

Nyní byla neočekávaně zjištěna metoda zapouzdření skutečně všech typů chemických prostředků bez ohledu na charakteristiku rozpustnosti. Prostředky se rozpustí

074 nebo dispergují ve vodné pastě polyhydroxypolymeru, která se nechá reagovat při alkalickém pH s kyselinou boritou nebo derivátem kyseliny borité za vytvoření spojité nerozpustné matrice gelu zachycujícího nespojitou fázi účinné látky prostředku. Tento systém nejen odstraňuje použití xanthátu, ale také je proveditelný za mírně alkalické hodnoty pH, čímž umožňuje zapouzdření chemikálií citlivých na kyselinu a nejvíce citlivých na alkálie. Kromě toho se usnadní použitím pevných látek ve značném přebytku vzhledem k přípustnému obsahu · adukčního systému Shasha s dvojmocným kationtem dehydratace konečného produktu.

Řešeným problémem je zajistit jednoduchý, univerzální a průmyslově přijatelný způsob zapouzdření chemických prostředků.

Způsobem podle vynálezu se připraví volně tekoucí práškový produkt, ve kterém je zapouzdřená látka dostatečně chráněna pro . bezpečnou manipulaci, regulovatelné uvolňování do okolí a odolnost proti ztrátám odpařováním, vyluhováním, větrným přenosem a rozkladem slunečním světlem.

Způsob zapouzdření účinné látky chemického prostředku zvoleného ze skupiny zahrnující

S-ethyldipropylthiokarbamát,

1.2- dibrom-3-chlorpropan,

S-ethyl-di-isolbutylthiojkarbamát, methyldithiokarbamát sodný, trifluralin,

2.3.5.6- tetrachlorteraftalovou kyselinu,

2.2- dimethylil,3-benzodioxoli4iylimethyli karbamát,

S-propylthiokarbamát, S^-^i^Ojpylbi^u:ylu^1:hylkarbamothionát, S-ethylcyklohexylethylkarbamothionát, S'eLhylhexahydгo-liazepiIьlikarbothioát, S- [ 2,3,3--richlori2ipropenyl- (bis) methyl-ethyl ] karbamothioát,

N'butylin'ethyli2,6idimtгo-4- (trif luormethyljbenzenamin,

N-ethyl-N- [ 2-:^ethyl-2-^]ropenyl (-2,6^ιηιίη-4-) trif luormethyl ] benzenamin,

N-- l,lidimethylethyl(N‘-ethyli6-)methylthio ] il,3,5itгiazin-2,4idiamirl, propylenglykolbutyletherester kyseliny 2,4-dichlorfenoxyoctové,

2.3.5.6- tetrachlor-l.S-benzendikarbonitrid, O-ethyl-S-ienylethylfosfonodithioát, O.O-diethyl-O-ů-methy^- (1-methylethyl ] -4-

-py^imidinylfosfo^othioát,

S-ethyi-dMsobutylthiokarbamát a Ν,Ν-dial lyldichloracetamid, se vyznačuje tím, že se připraví její roztok nebo disperze ve vodné pastě polyhydroxypolymeru tvořící gel zvoleného ze skupiny zahrnující škrob, škrob modifikovaný kyselinou, karboxymethylcelulózu, dextran, xylan, polyvinylalkohol, kde uvedená pasta má koncentraci pevných látek uvedeného polyhydroxypolymeru 10 až 40% hmotnostní poměr uvedeného polyhydroxypolymeru k ú251074 činné látce je v rozmezí 1 : 10 až 1 : 1, načež se do· získaného roztoku nebo disperze vmíchá při pH v rozmezí 7,5 až 8,5 prášková kyselina boritá nebo jeli derivát za vytvoření spojitého nerozpustilého gelu s ubsahem nespojité fáze zachycené účinné látky, načež se z gelu vytvoří tekoucí částice rozdrcením gelu a smícháním vzniklých částic s práškovým materiálem výhodně na bázi škrobu a potom se získané obalené častíce suší.

pH uvedeného roztoku nebo disperze se upraví do uvedeného rozmezí přídavkem hydroxidu amonného.

Polyhydroxypolymery vhodné jako materiály tvořící matrici podle vynálezu zahrnují jakékoliv polymery, které jsou schopné tvoření gelu. Příkladem jsou přírodní škroby jako obilninový nebo bramborový škrob a mouka obsahující tyto škroby a známé odvozené a modifikované škroby. Tyto škroby mohou být v původní granulované formě nebo se mohou částečně nebo úplně předem želatinovat. Příkladem jiných želatinizovatelných polyhydroxypolymerů je karboxymethylcelulóza, dextran, xylan a polyvinylalkohol. S výhodou se použije škrob, který se může před přípravou uvedeného roztoku nebo disperze předem želatinovat.

Polyhydroxypolymery se připraví pro zapouzdření převedením na vodnou pastu. Převedení předem želatinovaného škrobu na _ pastu se samozřejmě rychle provede vmícháním materiálu do vody. Jiné polyhydroxypolymery se převedou na pastu buď zahříváním jejich disperse ve vodě, nebo přeměnou na alkoxid hydroxidem alkalického kovu. Nejvhodnějšími činidly pro alkoxidaci je hydroxid sodný a draselný a reaguje s polyhydroxypolymerem ve vodné suspenzi při okolní teplotě. Poměr alkalického kovu k opakující se jednotce polymeru použité pro tento stupeň je molárně v rozmezí 1 : 4 až 1 : 1 a s výhodou v rozmezí 1 : 3 až 1 : 2. Hladina alkálií větší než 1 : 1 způsobuje nežádoucí okluzi borité soli v. konečném produktu. Pro účely tohoto vynálezu se požaduje pastovitý polyhydroxypolymer ve vodné fázi, která by tvořila souvislou fázi zapouzdřovacího systému.

Koncentrace polyhydroxypolymerů ve vodné suspenzi před vytvořením pasty se udržuje s výhodou v rozmezí 25 až 30'% pevné látky. Při vyšší koncentraci se získání konečného produktu zjednoduší, jak popsáno v následujícím.

Účinná látka, která se má zapouzdřit, se smíchá s polyhydroxypolymerem buď před nebo po vytvoření pasty jakýmkoliv běžným způsobem pro získání poměrně rovnoměrného rozptýlení.

Při vyšší koncentraci pevné látky polyhydroxypolymeru je výhodné vmíchání před vytvořením pasty. Hladina prostředku, který tvoří nesouvislou fázi disperze, má být dostatečně malá, aby se udržela stálá disperze, dokud se nevytvoří nerozpustná pasta. Záleží na odborníkovi, aby stanovil maximální hladinu, při které může být příslušný prostředek účinně uložen do systému. Při téměř úplném zapouzdření je typický poměr prostředku k polyhydroxypolymerů na suchém hmotnostním základě v rozmezí 1 ku 10 až 2 : 3, ačkoliv při stejném prostředku může být nejvyšší 1 : 1. Pro účely provedení závisí účinné množství účinného materiálu pouze na jeho typu a charakteristice, na síle matrice a na zamýšleném použití produktu. Velice těkavá kapalina například vyžaduje silnější strukturu než netěkavá pevná látka a podle toho se může včlenit při nižší hladině. Podobně se včlení těkavá kapalina, která se má úplně odstranit z prostředí, při nižší hladině než kapalina, která se má použít jako pomalu se uvolňující pesticid. „Účinné množství vhodného biologického prostředku“ je míněna jako množství účinného materiálu, kterým se má dosáhnout žádaného výsledku, například přitažlivost, odpudivost nebo vyhubení škůdců, uvolnění detektovatelného aroma nebo vůně nebo zlepšení růstu rostlin, když se zapouzdřená směs obsahující účinné množství prostředku umístí ve správném prostředí.

Chemické biologické prostředky vhodné pro použití zahrnují organické nebo anorganické pevné látky schopné jemného rozmělnění nebo jakoukoliv kapalinu, s podmínkou, že prostředek nezasahuje do procesu zapouzdření a nereaguje nebo nerozpouští matrici. Zejména jsou vhodné chemikálie a chemické přípravky, které odpovídají výše uvedeným kritériím a které se klasifikují jako známé herbicidy, insekticidy, fungicidy, nematocidy, baktericidy, rodenticidy, moluscicidy, akaricidy, larvacidy, desinfekční prostředky, odpudivé prostředky pro zvířata, odpudivé prostředky pro hmyz, regulátory růstu rostlin, hnojivá, feromony, sexuální vábidla, aromatické směsi nebo vonné směsi.

Příklady herbicidů zahrnují:

S-ethyldipmpylkarbamothioát,

S-propyldipropylkarbamothioát,

S-propylbutylethylkarbamotioát,

S-ethylcyklohexylethylkarbamothioát,

S-ethylbis (2-methylpr opyl) karbamothioát,

S-ethy lhexahy dro-l-H-a ze pin-l-karbothioát,

S- [ 2,3,3-trichlnro-2-prnpenyl (-bis) 1-methylethyl] karbamothioát,

2,6-dimtro-N,N-diprnpyl-4- (trif luormethyl j benzenamin,

N-butyl-N-ethyl-2,6-diniti?o-4- (trif luormethyl) benzenamin,

N-|cyklopropylmethyl(-2,6-dinitroN-propyl-4-) trif luoromethyl ] benzenamin,

N-ethyl N-[ 2-methyl-2-propenyl-2,6-dinitro-4- (trifluoromethyl) ] benzenamin, dimethyl 2,3,5,64etrachloro--l,4-benzendikarboxylát,

N- [ 1,1-di-m eth у le thyl (-N‘-ethyl-6- ] methylthio ] -l,3,5-triazrn-2,4-diamin,

2-chloro-N- [ 2-etliyl-6-methylf enyl [-NJ2-niídhoxy-.-methylethyl J acetamid,

2-chloro-N- [ 2,6 i^íethylf enyl (-N) methoxymethyl ] acetamid, polypropylen-glykol,butyl.ether-ester-2,4-dichlorfenoxyoctové kyseliny a

2,6-dichlorbenzonitril.

Příklady fungicidů zahrnují

3a,4,7,7a-tetrahydro-2- [ (trichlormethyl/thio-l-H-isoindol-l,3/'2H]-dion,

3a,4,7,7a-telrahydro-2- [ [ 1,1,2,2-tetrachloro-ethyl/thio) -1-H-4soindol-l,3/2H ] dion-2,3,4,5,6-tetrachloro-l,3tbenzenadikarbonitril, a methyldithiokarbamát sodný.

Příklady insekticidů zahrnují:

N-[ (/4-chlorofenyl/amino jkarbonyl ] -2,6-ύίfluorobenzamid,

1,1‘- [ 2,2,2--пс hi oroethyliden (bis ] 4-chlorbeIrzen]2,2-dimetllldtl,3-benzodioxoI-4-ylt methylkarbamát 0,0-diethyl O-G-methy^(1-те Шу yethy 1) 4-pyrimidinylf osf orothioát a O-ethyl-S-tenyl·ethylfosforodithioát.

l,2tdibrom-3-chlorprrpall je příkladem vhodného nematocidu. Další směsi vhodné jako účinný materiál pro použití podle vynálezu jako organická a anorganická hnojivá, adjuvans a podobně jsou běžně známé. Účinné materiály rozpuštěné, emulgované nebo jinak dispergované v rozpouštědle nebo v nosiši a slučitelné směsi výše uvedených typů směsí se mohou rovněž snadno zapouzdřit tímto způsobem.

Pro gelování polyhydroxypolymeru musí být alkalické pH, které pro účely vynálezu má být vyšší než 7,5. Jestliže se má materiál převést na pastu působením silného hydroxidu, jak uvedeno dříve, bude pH typicky v rozmezí 9 až 11 v závislosti na polyhydroxypolymeru a biologickém prostředku. Jestliže se však převedení na pastu o vlivňuje zahříváním, může se pH upravit přídavkem alkálií. Pro prostředky citlivé na silné alkalické podmínky se doporučuje, abv se pH upravilo pomocí hydroxidu amonného na hodnotu v rozmezí 7,5 až 8,5. Prostředky citlivé na alkálie se také výhodné chrání posunutím úpravy až před gelování nebo úpravou pH současně s gelováním.

Pasta se geluje za přítomnosti biologického prostředku přidáním gelovacího činidla jako kyseliny borité nebo derivátů kyseliny borité. Obvykle je výhodná kyselina boritá tam, kde se požaduje částečná nebo úplná neutralizace pasty, zejména jestliže je silně zásaditá, ijnak zahrnují vhodné deriváty jakýkoliv boritan, jako metaboritan sodný, tetraboxitan sodný [borax] a pentaboritan amonný. Gelovací činidlo může se bud předem rozpustit ve vodném prostředí nebo jinak přidat jako jemně rozmělněný prášek mající velikost částic menší než 60 ok. Jeho hladina se musí zvolit tak, aby zapříčinila dostatečné gelovatění bez nadměrné okluze soli. Obecně je molární poměr gelovacího činidla k · hydroxidu v rozmezí 1 : 5 až 5 : 1 a s výhodou 1 : 2 až 2 : 1. Je výhodné rychle smíchat gelovací činidlo s pastou, aby se ovlivnila okamžitá reakce. Po vstupu do reakce reaguje činidlo s polyhydroxypolymerem z jediné fáze. Teplota není v podstatě rozhodující, gelovatění snadno nastává při teplotě místnosti. Výsledkem je v podstatě homogenní pryžovitá hmota podobná předešlé disperzi, ve které je nyní nespojitá fáze účinné složky stejnoměrně dispergovaná ve spojité fázi nerozpustného gelu matrice.

Při zapouzdření se přemění pryžovitá hmota na oddělené, volně tekoucí, neaglomerující částice. Podle jedné metody zapouzdření se smíchá gelovitá matrice s práškovitým potahovacím materiálem v poměru povlak : : gel 1 : 10 až 1 : 1 na suchém hmotnostním základě. Při míchání se gel současně rozdělí na malé částice a potáhne k zabránění aglomerace. Hladina potahovacího materiálu současně s typem a rozsahem dělení stanoví konečnou velikost částic. Výhodný potahovací materiál je neželatinizovaný perleťový kukuřičný škrob, také se mohou výhodně použít další práškovité materiály jako moučky, kysličník křemičitý, hlinky a podobně. V jiném provedení se může gel rozlámat na malé částice a potom dehydratovat suspenzí v přebytku alkoholu. Voda difunduje z matrice do alkoholu s minimální ztrátou účinné složky. Zatímco s oběma metodami se získají neaglomerující Částice, které se mohou snadno prosít a sušit na vzduchu, potahovací metoda je výhodná pro maximální zadržení těkavých činidel. Potahovací ' materiál ' zřejmě utěsní horní póry blízko povrchu částic a existuje přímá závislost mezi hladinou plídavku a procentem zadržených těkavých látek. Vhodným výbě251074 ?O rem materiálů a poměrů v rámci vynálezu se docílí téměř kvantitativního zapouzdření chemických biologických prostředků a uvolňování produktu se přizpůsobí přesným požadavkům.

Po vysušení produktu se získá sypký granulovitý nebo práškovitý materiál a po navlhčení se začne biochemicky rozkládat matrice a uvolňovat účinná složka. Pole, zahrady a podobně, kde se normálně používají pesticidy, atraktanty, odpudivé látky, regulátory růstu rostlin a hnojivá, obsahují dostatečnou přírodní nebo přidanou vlhkost k započetí uvolňování. Zřejmě se mechanismus uvolňování ovlivní biochemickým rozkladem polyhydroxypolymerové matrice a přemístěním vody a difúzí póry matrice.

Vynález objasňují bez omezení následující příklady.

Příklad 1 g granulovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši se 70 ml vody a 20 g „Eradicanu 6 7E“ (S-ethyl-dipropylthiokarbamát — emulgovatelný koncentrát), (e. k.), 83 % účinné složky (úč. sl.). Roztok 50 ml vodného NaOH (3,3 g NaOH] se vmíchá do kaše za použití mísiče typu „Waring“, aby se škrob přeměnil na pastu. Do pasty se vmíchá 5 g jemně práškovité kyseliny borité a tím se přemění rychle na pryžovitý gel. Během dalšího míchání se přidá 18 g neželátinovaného perleťového kukuřičného škrobu jako potahovací látky a získají se neadhezívní částice procházející sítem 3 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po vysušení 88,3 g a 89 % částic procházelo sítem v rozmezí 10—35 ok na

2,54 cm. Produkt obsahoval 1,43 °/o N, což odpovídá 19,3 % účinné složky a 97% zapouzdření. Procento zapouzdření představuje množství účinné složky nalezené v konečném produktu dělené výchozím množstvím účinné látky krát 100.

Příklad 2 g karboxymethylcelulózy sodné se smíchá se 70 ml vody a 10 g „Eradicanu 6,7E“. Směs se zahřívá na 50 °C a míchá se, až se získá homogenní pasta. Do pasty se vmíchá roztok 50 ml vodného NaOH (3,3 g NaOH) za použití mísiče typu „Waring“ a přidá se 5 g jemně práškovité kyseliny borité. Výsledný pryžovitý gel se míchá se 30 g neželátinovaného perleťového kukuřičného škrobu, aby se získaly . neadhezívní částice procházející sítem o velikosti 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek po sušení přes noc byl

93,7 g a produkt obsahoval 0,62 % N, což odpovídá 8,4 % účinné složky a 94% zapouzdření.

Příklad 3 g farmaceutického dextranu, mol. hmot nost 68 000. se převede na pastu ve směsi 10 ml vodného NaOH (0,67 g NaOH] a 7 ml vody. Přidají se 3 g „Eradicanu 6,7E“ a 1 g jemně práškovité kyseliny borité a směs se míchá, dokud nenastane gelovatění. Produkt se potáhne 6 g neželátinovaného perleťového kukuřičného škrobu a získají se neadhezívní částice procházející sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek po sušení přes noc byl

25.3 g a produkt obsahoval 0,63 % N, což odpovídá 8,5 % účinné složky a 86% zapouzdření.

Příklad 4 g pšeničného xylanu se smíchá se 3 g „Eradicanu 6,7E“, 25 ml vody a 17 ml vodného NaOH (1,1 g NaOH). Výsledná pasta se míchá se 2 g jemně práškovité kyseliny borité za vzniku gelu. · Gel se potáhne 10 g neželátinovaného perleťového kukuřičného škrobu v míchačce a proseje se sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc

30,8 g a produkt obsahoval 0,42 % N, což odpovídá 5,7 % účinné složky a 70% zapouzdření.

Příklad 5 g polyvinylalkoholu („T-25“, „Du Pont“) se suspenduje v 85 ml vody a zahřívá se na 60 '°C do rozpuštění. Po ochlazení na 20 °C se vmíchá. 10,1 g „Fumazonu“ (l,2-dibrom-3-chlorpropan, e. k., 86 % ú. sl.) a přidá se 25 ml vodného NaOH (1,67 g NaOH). 3 g jemně práškovité kyseliny borité vyvolávají gelovatění. Produkt se potáhne 5 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu a prošije se sítem 4 ok. Výtěžek byl po sušení přes noc 31,7 g se 77 % částic procházejících sítem v rozmezí 4—10 ok na 2,54 cm. Produkt obsahoval 17,9 % halogenu, což odpovídá 21,6 % účinné složky a 75% zapouzdření.

Příklad 6 g kysele modifikovaného škrobu („Clinton 290 B“) se rozmíchá na kaši se 45 g vody a 10 g přípravku ,,Sutan Plus 6,7E“ [ S-ethyl-d i-so b ri ty Hhiok arbamát (butylát ], e. k„ 85 % úč. sl.). Pasta se převede na pryžovitý gel mícháním s 5 g jemně práškovité kyseliny borité. Produkt se potáhne 28 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu a částice se prosejí sítem 10 ok na

2,54 cm. Výtěžek byl po sušení pres noc

86,5 g a obsahoval 0,60 % N, což odpovídá

9.3 % účinné složky a 94% zapouzdření.

Příklad 7 g neželátinovaného perleťového kukuřučného škrobu se rozmíchá na kaši se 70 ml vody a v kaši se rozpustí 10 g močoviny.

Kaše se potom převede na pastu s 50 ml

251G74 vodného roztoku. NaOH (3,3 g NaOH) a pasta se převede za míchání s 5 g jemně práškovité kyseliny borité na pryžovitý gel. Přidá se 5 g perleťového kukuřičného škrobu a částice se prosejí sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek po sušení na vzduchu přes noc byl

64,1 g a produkt obsahoval 6,82 °/o N . což odpovídá 14,6 % účinné složky a 100% zapouzdření.

P ř i .k lad8 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu. se rozmíchá na kaši s 30,5 · g přípravku „Vapam“ (32,7% vodný methyldithiokarbamát sodný) a 40 ml vody. Kaše se převede na pastu s 50 ml vodného roztoku NaOH [3,3 g NaOH] a pasta se převede přídavkem 5 g jemně práškovité kyseliny borité na pryžovitý gel. Produkt se potáhne 5 g perleťového kukuřičného škrobu a částice se prosejí sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení 67,0 g a obsahoval 6,6 % S, což odpovídá 13,3 % účinné složky a 83% zapouzdření.

Příklad. 9 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši se 70 ml vody a 10 g práškovitého přípravku „Treflan“ (98,6 % trifluralinu). Přidá se roztok 50 ml vodného NaOH (3,3 g NaOH) a rychle se míchá v míchačce, dokud se teplota nezvýší na 50 °C, aby se „Treflan“ roztavil a dobře dispergoval do pastvy. Vmíchá se 5 g jemně práškovité kyseliny borité, až je gelovatění úplné. Produkt se potáhne 6 g perleťového kukuřičného škrobu a proseje se sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek po sušení přes noc byl 67,1 g a obsahoval 1,49 % N, což odpovídá 13,5 % účinné složky a 91% zapouzdření. Vzorek promytý hexanem ukazoval, že 98 % účinné složky je zapouzdřeno a pouze 2 % jsou na povrchu.

Příklad 10 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši se 70 ml vody a 10,3 g technického ,.Sutanu“ (97,5% butylát). Kaše se převede na pastu s 50 ml vodného NaOII (3,3 g NaOH) a převede se na. gel 5 g kyseliny borité. Gel se potáhne 5 g dalšího perleťového kukuřičného škrobu a nechá se projít sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc 65,7 g a obsahoval 0,84 % N, což odpovídá 13,1 % účinné složky a 86% zapouzdření.

Příklad 11 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši se 70 ml vody a přidá se 13,3 g přípravku „Dacthal

W“ Í2,3,5,6--eřrachloгΐereftal/vá kyselina (chlorethaldimethyl), smáčivý prášek, 75 % úč. sl.J. Kaše se převede na pastu s 50 ml vodného NaOH (3,3 g NaOH) a převede se na gel přidáním 5 g kyseliny borité. Gel se potáhne 6 g dalšího perleťového kukuřičného škrobu a proseje se sítem 8 ok na

2,54 cm . Výtěžek by t po· sušeno přeo noc

71.7 g a obsahoval 6,3 g Cl, což odpovídá

14,5 % účinné složky a 100% zapouzdření.

Příklad 12 g polyvinylalkoholu („T-25“, Du Pont) se suspenduje v 85 ml vody a zahřeje se na 60 °C, aby se rozpustil. Po ochlazení na 20 °C se přidá 10 g přípravku „Eradicane

6.7 E“ a směs se převede na gel přidáním 3 g pentabo^útanu amonného. Částice se potáhnou 10 g perleťového kukuřičného škrobu a proseje se sítem 8 ok. Výtěžek byl po sušení přes noc 36,1 g s 95 % částic v rozmezí 10 až 35 ok na 2,54 cm. Produkt obsahoval 3,70 % S, což odpovídá 21,9 % účinné složky a 91% zapouzdření.

Příklad 13

Směs 0,150 g polyvinylalkoholu („T-25“, „Du Pont“) ve 0,85 ml vody se zahřívá na parní lázni, až se polyvinylalkohol rozpustí. Potom se vmíchá 0,100 g přípravku „Ficam“ [2,2-dimethyl-l,3-benzodiC)XOl-4-yl-mřthylkarbamát (bendiocarb) ] a potom 0,030 g tetraboritanu sodného (borax), aby nastalo gelovatění. Produkt se potáhne 0,100 g perleťového kukuřičného škrobu a proseje se sítem. 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc 0,374 g a obsahoval 1,58 % N, což odpovídá 25,1 % účinné složky a 94% zapouzdření.

Příklad 14 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši se 70 ml vody a 11,9 g „Eradicanu 6,7E“. Kaše se převede na pastu s 50 ml vodného NaOH (3,3 g NaOH) a. potom. se převede na pryžový gel přidáním. 5 g kyseliny borité. Gel se manuálně rozláme na malé kousky a suspenduje se 30 minut ve 200 ml ethylalkoholu a získá se dehydratovaný produkt, který se filtruje a rozmělní v míchačce na prášek, aby prošel sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc 63,3 g a 94 % částic v rozmezí 10 až 35 ok na 2,54 cm. Produkt obsahoval 0,97 % N, což odpovídá 13,1 % účinné složky a 83% zapouzdření.

Příklad 15 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši se 70 ml vody a 20 g „Vernamu 7,0E“ [S-propyldipropylthiokarbamát (vernolate), 88 % úč.

sl.J. Kaše se převede na . pastu s 50 ml vodného NaOH (3,3 g NaOH) a pasta se potom převede na pryžovitý gel přidáním 5 g kyseliny borité. Gel se smíchá se 6 g kysličníku křemičitého „Hy-cel“ a získá se neadhezívní částice procházející sítem 8 ok na 2,č4 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc

77.2 g s 91 % částic v rozmezí 10 až 35 ok na 2,54 cm. Produkt obsahoval 1,27 % N, což odpovídá 18,4 % účinné složky a 86% zapouzdření. '

Příklad 16

Opakuje se příklad 1 s rozdílem, že se použije 6 g místo 18 g perleťového kukuřičného škrobu k potažení produktu před sušením. Výtěžek byl po sušení 78,0 g se 72 % částic v rozmezí 10 až 35 ok na 2,54 cm. Produkt obsahoval 1,35 % N, což odpovídá

18.2 % účinné složky a 84% zapouzdření.

Vzorky 0,100 g tohoto rozmezí ok se suspendují v 1, 3, 5 a 7 ml vody a odpaří se přes noc do sucha k ukázání regulovaného uvolňování. Analýza dusíku indikovala, že byla ztráta 20, 41, 48 a 64 % účinné složky. Vzorky 0,100 g jílového obchodního granulátu „Eptam 10 G“ byly pro srovnání odpařeny se stejným množstvím vody. V každém případě byla stejná ztráta 86 % účinné složky.

Příklad 17 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši se 40 ml vody a 20 g „Eradicanu 6,7E“. Kaše se převede na pastu se 40 ml vodného NaOH (2,67 g NaOH) a potom se přidá 5 g kyseliny borité. Po lOminutovém míchání se získá stejnoměrný gel. Gel se rozmělní na prášek, aby prošel sítem 8 ok a částice jsou dostatečně neadhezívní pro sušení bez přídavku dalšího škrobu. Výtěžek byl po sušení přes noc 65,0 g a obsahoval 1,45 % N, což odpovídá 19,6 % účinné složky a 75% zapouzdření. Po 3deuním skladování byl výtěžek 63,9 g a obsahoval 1,32 % N, což odpovídá 17,8 % účinné složky a 67% zapouzdření; potom byla změna bezvýznamná.

Příklad 18 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši s 250 ml vody a 30 g „Eradicanu 6,7E“. Kaše se převede na pastu se 75 ml vodného NaOH (5 g NaOH) a pasta se převede na pryžovitý gel přidáním 5 g kyseliny borité. Gel se manuálně rozdělí na malé části a dehydra tuje se dvakrát 200 ml ethylalkoholu během 30 minut. Výsledný roztok alkohol—voda se dekantuje a zbylé částice se filtrují a rozmělní v míchačce na prášek, aby prošel sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc 62,0 g s 94 % částic v rozmezí 10 až 35 ok na 2,44 cm. Produkt obsahoval 1,02 % N, což odpovídá 13,8 % účinné složky a 33% zapouzdření.

Příklad 19 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši se 70 ml vody a převede se na pastu s 50 ml vodného NaOH (3,3 g NaOH). Přidá se 20 g přípravku „Sutan Plus 6,7E“ a potom 5 g kyseliny borité a pasta se míchá, dokud se nevytvoří pryžovitý gel. Přídavkem 6 g · perleťového kukuřičného škrobu se získají neadhezívní částice, které se prosejí sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc

74,9 g a obsahoval 1,38 % N, což odpovídá

21.6 % účinné složky a 95% zapouzdření.

Příklad 20 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši se 70 ml vody a 20 g přípravku „Sutan Plus 6,7E“. Kaše se převede na pastu s 50 ml vodného KOH (8,2 g KOH) a pasta se převede na pryžovitý gel s 5 g kyseliny borité. Gel se míchá s 18 g dalšího perleťového kukuřičného škrobu a získají se neadhezívní částice procházející sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc 90,1 g 94 % částic v rozmezí 10 až 35 ok na 2,54 cm. Produkt obsahoval 1,08 % N, což odpovídá

16.7 % účinné složky a 86'% zapouzdření.

Příklad 2 1 — 23

Série sloučenin byla zapouzdřena následujícím způsobem:

g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši se 70 ml vody a dostatečným množstvím chemického biologického prostředku, aby se získalo 10 g účinné složky. Kaše se převede na pastu s 50 mi vodného roztoku NaOH (3,3 g NaOH) a potom se přemění na pryžovitý gel mícháním s 5 g kyseliny borité. Gel se míchá na 6 g dalšího perleťového kukuřičného škrobu a získají se částice procházející sítem 8 ok. Tabulka I uvádí zapouzdření sloučeniny a procentuální regeneraci účinné složky použité pro zapouzdření.

Tabulka I

Příklad	Zapouzdřený prostředek	% zapouzdření
21	S-propyl-dipropylkarbamothioát	94
22	S-propyl-butylethylkarbamothioát	96
23	S-ethyl-cyklohexyl-karbamothioát	95
24	S-ethyl-hexahydro-l-H-azepin-l-karbothioát	84
25	S- (2,3,3-trichloro-2-propenyl-bis-l-methylethyl) -karbamothioát	95
26	N-butyltN-ethyl·2,6-dinitrOt4t (trif luoromethyl jbenzenamin	100
27	N-ethyl-N-(2-methyl·2-propenyl)-2,6-dmitrot -4- (trif luoromethyl Jbenzenamin	100
28	N- [ 1,l-^<^i^]^T[^<^thylethyl (N‘-ethyl-6- [methylthio ] -l,3,5-triazir^-2,4-diamin	98
29	2,4-dichlorfenoxyoctová kyselina, propylen-glykol-butyl-ester-ester	94
30	2,3,5,6-tetrachloro-l,3-benzendikarbonitril	100
31	O-ethyl-S-tenylethylfosfonodithioát	81
32	O,O-diethyl-Ot6-methyi-2- (1-methylethyl) ^-pyrimidinyl	96
33	l^-dibromo-B-chloropropan	32

Příklad 34 g předem želatinovaného pšeničného škrobu se disperguje v mísiči „Waring“ se 120 ml vody, dokud se neutvoří hladká pasta. Pasta se ochladí na 25 °C a vmíchá se 10 g „Eradicanu 6,7E“ a potom 15,7 g tetraboritanu sodného (borax), až nastane gelova.tění. Produkt se potáhne 18 g perleťového kukuřičného škrobu a proseje se sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc 85,1 g s 91 % částic v rozmezí 10 až 35 ok na 2,54 cm. Produkt obsahoval 0,66 % N, což odpovídá 8,9 % účinné složky a 84% zapouzdření.

Příklad 35

Opakuje se příklad 34 s rozdílem, že se použije 11,4 g metaboritanu sodného místo tetraboritanu sodného. Výtěžek byl po sušení přes noc 78,0 g s 83 % částic v rozmezí 10 až 35 ok na 2,54 cm. Produkt obsahoval 0,78 % N, což odpovídá 10,5 % účinné složky a 90% zapouzdření.

Příklad 36 g neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu se rozmíchá na kaši s 325 ml vody a 10 g „Eradicanu 6,7E“. Kaše se převede na pastu s 75 ml vodného NaOH (5,0 g NaOH) a pasta se přemění na pryžovitý gel přidáním 7,8 g kyseliny borité. Gel se smíchá ručně s 18 g perleťového kukuřičného škrobu, potom se rozláme na malé kousky a suší přes noc na vzduchu. Suché částice se rozmělní na prášek, aby se zmenšila velikost částic na 10 až 35 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl 84,7 g s 89 % částic v tomto rozmezí. Produkt obsahoval 0,66 % N, což odpovídá 8,9 % účinné složky a 88% zapouzdření.

Příklad 3 7 g předem želatinované kukuřičné mouky se míchá se 100 ml vody obsahující 4 ml roztoku hydroxidu amonného (29% amoniak), dokud se nevytvoří hustá pasta. Do pasty se vmíchá 20 g „Eradicanu 6.7E“, potom' 30 g další předem želatinované kukuřičné mouky a potom se smíchá se dvěma desetigramovými díly předem želatinované kukuřičné mouky. Výtěžek byl po sušení přes noc 86,3 g se 78 % částic v rozmezí 12 až 35 ok na 2,45 cm. Produkt obsahoval 2,63 % S, což odpovídá 15,6 % účinné složky a 80% zapouzdření. Vodná suspenze produktu (5 g/40 ml) měla pH 8,2.

Příklad 38 g předem želatinovaného kukuřičného škrobu se smíchá se 100 ml vody obsahující 4 ml roztoku hydroxidu amonného [29% amoniaku], dokud se nevytvoří hustá pasta. Do pasty se vmíchá 20 g „Eradicanu 6,7E“, potom 30 g dalšího předem želatinovaného kukuřičného škrobu a potom 2 g kyseliny borité. Vytvoří se pryžovitý gel, který se smíchá se dvěma desetigramovými díly neželatinovanébo perleťového kukuřičného škrobu a získají se částice procházející sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc 85,1 g s 74 % částic v rozmezí 12 až 35 ok na 2,54 cm. Produkt obsahoval 2,67 % S, což odpovídá 15,8 % účinné složky a 80%zapouzdrení. Vodná suspenze produktu (5 g/40 ml) měla pH 8,2.

Příklad 39 g předem želatinovaného kukuřičného škrobu se smíchá se 100 ml vody a rychle se míchá v mísiči „Waring“, až se vytvoří hladká pasta. Potom se vmíchá do pasty 20 g „Eradicanu 6,7E“ a 2 g kyseliny borité. Po dobrém promíchání se přidají 4 ml hydroxidu amonného, aby se vytvořil pryžovitý gel. Gel se potáhne 20 g perleťového kukuřičného škrobu, rozmělní se na prášek a proseje sítem 8 ok na 2,54 cm. Výtěžek byl po sušení přes noc 86,1 g. Produkt obsahoval 2,36 % S, což odpovídá 15,1 % účinné složky a 78% zapouzdření.

Příklad 40 „Suan Plus 6.7E“ (85 % úč. sl. butylátu) obsahující prostředek na ochranu úrody (safener) R-25 788 (N,N-dialkyldichloracetamid) se zapouzdří jako v příkladu 19 a srovná se stejným materiálem zapouzdřeným metodou xanthidu (Shasha et al, USA patent č. 4 279 364) a vápenatého aduklu (Shasha, seriál č. 202, 396) při zapouzdření butylátu a zadržení ochranného prostředku v produktu při každém postupu. Xanthidové zapouzdření: xanthátový škrob se připraví smícháním 45 g perleťového kukuřičného škrobu s 250 ml vody, gelovatěním směsi roztokem 5 g hydroxidu sodného v 75 mi vody, smícháním výsledné pasty a 5 ml sirouhlíku a hodinovým stáním pasty při teplotě místnosti. 20 g přípravku „Sutan Plus 6,7E“ se disperguje za použití mísíce „Waring“. Přidá se 6,25 g koncentrované kyseliny sírové a 6,25 g 30% peroxidu vodíku ve 100 ml ledové vody za vytvoření xanthidového škrobu a disperze se koaguluje. Produkt se odvodní za použití Bichnerovy nálevky, rozmělní se na prášek procházející sítem 10 ok na 2,54 cm a suší se přes noc na vzduchu. Zapouzdření metodou vápenatého aduktu: alkalický škrob se připraví gelovatěním směsi 45 g perleťového kukuřičného škrobu ve 250 ml vody roztokem 5 g hydroxidu sodného v 75 ml vody. Do pasty se disperguje za použití mísiče „Waring“ 20 g přípravku „Sutan Plus 6,7E“. Přidá se roztok 10 g chloridu vápenatého ve 20 ml vody a míchá se, dokud nenastane koagulace. Výsledná směs se zbaví vody filtrací, rozmělní se na prášek procházející 10 ok na

2,54 cm a suší se přes · noc na vzduchu.

Produkty připravené výše uvedenými postupy se rozmělní na prášek v hmoždíři za přítomnosti acetonu k extrakci účinné složky, která se stanoví plyno-kapalinovou chromatografií. Poměr ochranného prostředku k butylátu se stanoví z relativní výšky vrcholu a srovná se s tímto poměrem při použití přípravku „Sutan Plus 6,7E“ (1 : 25,3). Výsledky jsou uvedeny v tabulce II, která ukazuje podstatně lepší zapouzdření a menší ztrátu ochranného prostředku v produktu podle vynálezu.

Ztráta ochranného prostředku v míře pozorované při postupu podle příkladu 19 může být následkem polymerace během postupu, zatímco další ztráty při metodě za použití xanthidu a vápenatého aduktu nejspíše nastávají při filtraci.

Tabulka II

Postup % účinné složky % zapouzdření % zapouzdření butylátu ochranného prostředku xanthid vápenatý adukt příklad 19

20,9

20,8

22,7

76,6

77,0

91,2

Příklad 41

Směs 500 g předem želatinované kukuřičné mouky v roztoku 950 ml vody, 50 g „Joy“ detergentu obsahujícího vodný roztok aniontových a neiontových saponátů a 40 g hydroxidu amonného [29 % amoniaku) se míchá 10 minut v dvojité planetové míchačce, až se vytvoří hladká pasta. V pastě se důklade disperguje 200 přípravku „Eradi cane 6,7E“ a pasta se geluje rychlým mícháním s 20 g kyseliny borité. Gel se potáhne 200 g směsi předem želatinované kukuřičné mouky a neželatinovaného perleťového kukuřičného škrobu v poměru 1 : 1, Produkt se proseje sítem 8 ok na 2,54 cm a suší se přes noc na vzduchu, Výtěžek byl 920 g produktu obsahujícího 3,11 % S, což odpovídá 18,4 % účinné složky a 100% zapouzdření,

Claims

1. Způsob zapouzdření účinné látky chemického prostředku zvolené ze skupiny zahrnující S-ethyldipropylthiokarbamát,

1.2- dibrom-3-chlorpropan, S-i^ithyl-ídi-^-í^í^l^i^u^t^^l^hiolkarbamát, methyldithiokarbamát sodný, trifluralin,

2,3,5,6- tetrachlorteraftalovou kyselinu,

2.2- dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-methylkarbamát,

S-propylthiokarbamát, S-ipropylbntylethylkarbamothioát, S-ethylcyklohexylethylkarbamothioát, S-ethylhexahydro-l-azepin-l-karbPthioát, S- (2,3,3--ric hl or-2-pp openy i ) -bis (-methyl-ethyl Jkarbamothioát, N-butyl-n-ethyl-2,6-dinitr o-4- (tr íf luormethy i ) benzenamin, N-ethyl-N-(2-methyl-2-prppenyl)-2,6-dmitro-4-(trifluormtthyl) benzenamin, N- (1,1 - -Ите^у lethyl) N‘-ehyl-6- (methylthio )-1,3,5-triazin-2,4-diamin, yooyyltnglykolbutylethertster kyseliny

2,4-dichloofenpχypctové, 2Д5,6-tttoachlPr-l,3-btnztndikaobpnitril, O-ethyl-S-fenylethylfosfonodithioat, O,O-diethyl-O-6-methyl-2- (1--η6^1β^1) -4-pyrimidinylfpsfoгpthioát, S-ethyl-di--sobutylthiokarbamát a N,N-diallyldichloracetamid, ynAlezu vyznačující se tím, že se připraví její roztok nebo disperze ve vodné pastě polyhydroxypolymeru tvořícího gel zvoleného ze skupiny zahrnující škrob, škrob modifikovaný kyselinou, kaoboxymethylcelulózou, dextran, xylon a polyvinylalkohol, kde uvedená pasta má koncentraci pevných látek uvedeného pplyhydooxypolymeru 10 až 40 % a hmotnostní poměr uvedeného polyhydroxypolymeru k účinné látce je v rozmezí 1 : 10 až 1 : 1, načež se do získaného roztoku nebo disperze vmíchá při pH v rozmezí 7,5 až 8,5 prášková kyselina boritá nebo její derivát za vytvoření spojitého nerozpustného gelu s obsahem nespojité fáze zachycené účinné látky, načež se z gelu vytvoří volně tekoucí částice rozdrcením gelu a smícháním vzniklých částic s práškovltým materiálem výhodně na bázi škrobu a potom se získané obalené částice suší,

2, Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako yplyhydroxypolymtr tvořící gel se použije škrob,

3, Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že škrob se před přípravou uvedeného roztoku nebo disperze předem želatinuje.

4, Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že pH uvedeného roztoku nebo disperze se upraví do uvedeného rozmezí přídavkem hydroxidu amonného,