DK159480B

DK159480B - Fremgangsmaade til indkapsling af biologisk aktive kemikalier med polyhydroxypolymer (php)-borater til fremstilling af et pulverformet materiale

Info

Publication number: DK159480B
Application number: DK083583A
Authority: DK
Inventors: Baruch Saleh Shasha; Donald Trimnell
Original assignee: Us Agriculture
Priority date: 1982-02-26
Filing date: 1983-02-24
Publication date: 1990-10-22
Also published as: CS124683A2; WO1983002906A1; KR880002503B1; CA1185837A; EP0088552B1; EP0088552A1; DE3367501D1; HU200287B; NZ203392A; IN156304B; YU41983A; ZA831305B; RO86455A; DK83583A; IL67979A0; RO86455B; BG43351A3; JPS59500263A; AU564907B2; DD208532A5

Description

DK 159480 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til indkapsling af biologisk aktive kemikalier.

Skønt De Forenede Stater forsøger at bekæmpe skadelige organismer såsom ukrudt, insekter, nematoder og svampe med 5 ca. 1 million ton pesticider om året, er de skadelige organismer stadig ansvarlige for tab i landbrugsproduktionen på 35 milliarder dollars om året. Dette tab svarer til 30% af den samlede markedsværdi af landbrugsproduktionen. En del af problemet hænger sammen med, at pesticiderne ikke i fuld ud-10 strækning når deres mål på grund af vindforhold, fordampning, udludning, nedbrydning og spild ved påføring på forkerte arealer. En metode til opnåelse af en mere effektiv udnyttelse af pesticiderne består i en reguleret afgivelse af de virksomme stoffer, så at man kan påføre mindre mængder færre 15 gange, ligesom man kan stræbe efter en mere målrettet påføring samt søge fordampning og nedbrydning reduceret. Man søger at opnå en langsom afgivelse af de virksomme stoffer i forbindelse med tilstedeværelsen af den rette fugtighed og de rette mikroorganismer i jorden. Tillige sikrer en reguleret 20 afgivelse et bedre miljø, giftigheden mod ønskværdige planter reduceres, pesticiderne bliver mere sikre at håndtere, og deres periode for anvendelighed bliver længere, uden at de dog overføres til næste vækstsæson.

Opfindelsen angår en hidtil ukendt fremgangsmåde til 25 indkapsling af pesticider og andre biologisk aktive kemikalier til regulering af deres afgivelse samt præparater fremstillet derved.

Reguleret frigørelse af biologisk virksomme kemikalier ved hjælp af indkapslingsmaterialer på basis af stivelse 30 kendes i forvejen. I USA patentskrifterne nr. 4.277.364 og 4.344.857 er der åbenbaret indkapslingsmetoder, hvor et poly-hydroxypolymerxanthat og et koblingsmiddel omsættes fra en enkelt fase til dannelse af en uopløseliggjort xanthidmasse, hvorved man fastholder det aktive middel. Den kendte teknik 35 har den fordel, som består i at arbejde i både vandige og ikke-vandige tofasesysterner samt i enkeltfasesysterner, hvor

DK 159480 B

2 de massedannende materialer og kernematerialet er opløselige i samme opløsningsmiddel. En anden fordel består i, at hele reaktionsblandingen omdannes til en fast masse, som let tørres og formales til et brugeligt præparat efter udpresning af 5 overskydende vand. Dette hindrer udvinding fra et flydende medium, som det er nødvendigt ved de fleste coacervations- og grænsefladepolymerisationsmetoder. Imidlertid har den foreslåede metode ikke opnået nogen særlig stor udbredelse på grund af industriens modvilje mod at håndtere carbondisulfid, 10 som både er brændbart og giftigt.

I USA patentskrift nr. 4.382.813 anvises der et system til indkapsling af visse typer af pesticide midler ved en hurtig uopløseliggørelse af et stivelsesholdigt materiale alkoxid med en divalent kation, som vælges blandt calcium, 15 barium og strontium. Medens dette system er anvendeligt på vanduopløselige stoffer, er det ikke særlig egnet til vandopløselige stoffer og heller ikke til stoffer, som nedbrydes af alkalier.

Det har nu overraskende vist sig, at det er muligt at 20 indkapsle praktisk taget alle typer af biologisk aktive kemikalier uanset deres opløselighedsegenskaber på en meget fordelagtig måde. Kemikalierne opløses eller dispergeres i en vandig pasta af polyhydroxypolymer (PHP), som omsættes ved en pH-værdi over 7,5 med borsyre eller et borsyrederivat til 25 dannelse af en kontinuerlig uopløseliggjort grundmassegel, som fastholder diskontinuerlige områder af kemikaliet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte. Ved dette system undgås ikke blot brugen af xanthater, men det er også virk-30 somt under svagt alkaliske betingelser, hvilket tillader indkapslingen af syrefølsomme og de fleste alkalifølsomme kemikalier. Ved anvendelsen af tørstofindhold langt over dem, som tillades ved den kendte tekniks additionsprodukt med divalent kation, lettes afvandingen af slutproduktet.

35 Gennem den foreliggende opfindelse anvises der en let og universel og industrielt anvendelig metode til indkapsling af biologisk aktive kemikalier.

DK 159480 B

3

Det primære grundmassedannende materiale kan afledes fra enten naturlige eller billige syntetiske kilder.

Gennem opfindelsen anvises der et hidtil ukendt 5 fritstremmende partikelformet stof, hvor diskontinuerlige områder af biologisk aktivt kernemateriale fastholdes i en kontinuerlig grundmasse af geleret PHP.

Man opnår, at det indkapslede stof er tilstrækkelig beskyttet til at være sikkert at håndtere, og at det 10 afgives på reguleret måde til omgivelserne, ligesom det er modstandsdygtigt mod tab ved fordampning, udludning, vindtransport og nedbrydning på grund af sollys.

Polyhydroxypolymere (PHP), som egner sig som grundmassedannende materialer ifølge opfindelsen, omfatter 15 alle polymere, som er i stand til at danne en gel. Heri er indbefattet naturlig stivelse såsom kornsort- og kartoffelstivelse og mel deraf samt kendte stivelsesderivater og -modifikationer. Sådan stivelse kan være i sin oprindelige granulatform eller kan være helt eller delvis forgela-20 tineret. Eksempler på andre gelerbare polyhydroxypolymere er carboxymethylcellulose (CMC), dextran, xylan og poly-vinylalkohol.

Polyhydroxypolymere fremstilles til indkapslingen ved omdannelse til en vandig pasta. Pastadannelse af præ-25 gelatineret stivelse foretages naturligvis let ved omrøring af materialet i vand. De andre polyhydroxypolymere omdannes til pasta enten ved opvarmning af en dispersion deraf i vand eller ved omdannelse til et alkoxid med et alkalimetalhydroxid. Natrium- og kaliumhydroxider er de 30 mest egnede reagenser til alkoxidation og vil reagere med polyhydroxyipolymere i vandig suspension ved stuetemperatur. Forholdet mellem alkalimetal og gentagen polymerenhed, som benyttes i dette trin, bør ligge i området fra 1:4 til 1:1 og fortrinsvis mellem 1:5 og 1:2, Niveauer af 35 alkali over 1:1 forårsager unødvendig okklusion af boratsalt i slutproduktet. Til opfindelsens formål antages poly-

DK 159480 B

4 hydroxypolymere i pastaform at være i den vandige fase, som udgør den kontinuerlige fase i indkapslingssystemet.

Koncentrationen af polyhydroxypplymeren i den vandige suspension før pastadannelsen bør holdes i områ-5 det 10-40$ faste stoffer og fortrinsvis mellem 25 og 35# faste stoffer. Ved højere koncentrationer lettes udvindingen af slutproduktet som beskrevet nærmere nedenfor.

Det kernemateriale, som skal indkapsles, blandes med polyhydroxypolymeren enten før eller efter pastadan-10 nelsen ved kendte midler til opnåelse af en forholdsvis ensartet fordeling. Ved de højere koncentrationer af fast polyhydroxypolymer foretrækkes inkorporering før pastadannelsen. Områderne af kemikalie, som udgør den diskontinuerlige fase af dispersionen, bør være tilstrækkelig små 15 til at gøre dispersionen stabil, indtil pastaen uopløselig-gøres. Det ligger inden for fagfolks muligheder at bestemme det maksimale niveau, hvori et bestemt kemikalie effektivt kan inkorporeres i systemet. Til næsten fuldstændig indkapsling er forholdet mellem kemikalie og polyhydroxy-20 polymer på tørvægtbasis typisk beliggende i området fra 1:10 til 2:3*- skønt det ved visse kemikalier kan ligge så højt som 1:1. Til opnåelse af gode egenskaber afhænger de effektive mængder af kernematerialerne helt af typen og egenskaberne af kernematerialet, grundmassetykkelsen og 25 den tilsigtede anvendelighed af præparatet. Et meget flygtigt stof kræver f.eks. en tykkere struktur end et ikke-flygtigt og må følgelig inkorporeres på et lavere niveau. På lignende måde må en flygtig væske, som skal holdes helt tilbage fra omgivelserne, inkorporeres på et 30 lavere niveau, end hvis den skulle bruges som et langsomt frigjort pesticid. Ved en effektiv mængde af et passende biologisk virksomt kemikalie skal forstås den mængde af kernematerialet, som fremforinger det ønskede resultat (f.eks. tiltrækning, frastødning, drab af skadelige 35 organismer, frigørelse af detekterbar aroma eller duft eller forøgelse af planters vækst), når det indkapslede præparat indeholdende den effektive mængde af det virk-

DK 159480 B

5 somme stof anbringes i de rette omgivelser*

Biologisk aktive kemiske stoffer, som er egnede til den her omhandlede brug, kan være vilkårlige organiske eller uorganiske faste stoffer, som er i stand til at 5 findeles, eller vilkårlige væsker, når blot stoffet ikke øver nogen indflydelse på indkapslingsprocessen og ikke reagerer med eller opløser indkapslingsgrundmassen. I betragtning kommer især kemikalier og kemiske præparater, som opfylder de ovenstående kriterier, og som klassificeres 10 som kendte herbicider, insekticider, fungicider, nemato- dicider, baktericider, rodenticider, molluscicider, aka- ricider, larvacider, røgspiraler, frastødende stoffer mod dyr og især insekter, plantevækstregulatorer, gødningsstoffer, pheromoner , seksuallokkemidler, aromastoffer eller 15 lugtstoffer.

Eksempler på herbicider er S-ethyldipropylcarbamo-thioat, S-propyldipropylcarbamothioat, S-propylbutylethyl-carbamothioat, S-ethyleyelohexylethylcarbamothioat, S-ethyl--bis-(2-methylpropyl)-carbamothioat, S-ethylhexahydro-l-20 -H-azepin-l-carbothioat, S-(2,3,3-trichlor-2-propenyl)-bis- -(1-methylethy1)-carbamothioat, 2,6-dinitro-N,N-dipropyl--4-(trif luorme thyl )-benzenamin, ]J-butyl-IT-ethyl-2f6-dinitro--4 - (trif luorme thyl) -benzenamin, H-( cyclopropylme thyl )-2,6--dini tro-fflf -propyl-4 -(trif luorme thyl) -benzenamin, ]T-e thyl-25 —ΒΓ—(2 -me thy l-2-propenyl-2,6 -d ini tro-4 - (trif luorme thyl) - -benzenamin, d imethy1-2,3,5,6-tetrachlor-1,4-benzendicarb-oxy lat, ΪΓ- (1,1 -d ime thy le thy1)-U’-ethy1-6-(me thy1thio)-1,3,5--t riazin -2,4 -d i amin, 2 -ch lo r-JT- (2 -e thy 1-6 -me thy Ipheny 1) --N-(2-methoxy-1-me thyle thy1)-ac e tamid, 2-chlor-N-(2,6-30 -diethylphenyl)-U-(methoxymethyl)-aeetamid, polypropylen- glycolbutyletheresteren af 2,4-dichlorphenoxyeddikesyre og 2,6-dichlorbenzonitril.

Eksempler på fungicider er 3a,4,7,7a-tetrahydro--2-((trichlormethyl)-thio)-l-H-isoindol-l,3-2H-dion, 3a, 35 4,7,7a-tetrahyd ro-2-((1,1,2,2-tetrachlorethyl)-thio)-1-H- -isoindol-l,3-2H-dion, 2,4,5,6-tetrachlor-1,3-benzendi-carbonitril og natriummethyldithiocarbamat.

Eksempler på insekticider er !?-(((4-ehlorphenyl)- 6

DK 1S9480 B

ccamino) -carbonyl) -2,6-dif luorbenzamid, 1,1 * -(2,2,2 -tri-chlorethyliden)-bis-(4-ohlorbenzen)f 2,2-dimethy1-1,3--benzod ioxo1-4-ylme thylcarbamat, 0,0-d ie thy1-0-6-me thy1--2 - (l -me thy le thy 1) -4-pyrimid inylph o s pho ro thi at og 5 O-ethyl-S-phenylethylphosphonodithioat. l,2-dibrom-3--chlorpropan er et eksempel på et egnet nematodicid.

Andre stoffer, der egner sig som kernemateriale til brug i forbindelse med opfindelsen, som f.eks. organiske og uorganiske gødningsstoffer og tilsætningsstoffer er vel-10 kendte for fagfolk. Kernematerialer, som er opløst, emulgeret eller på anden måde dispergeret i opløsningsmidler eller bærestoffer,samt forligelige kombinationer af de ovennævnte typer af præparater indkapsles også let ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, 15 Por at polyhydroxypolymerpastaen skal gelere, må den være ved en alkalisk pH-værdi, der til opfindelsens formål defineres som værende større end ca, 7*5. Hvis materialet omdannes til pasta ved behandling med et stærkt hydroxid som diskuteret ovenfor, er pH-værdien typisk af 20 størrelsesordenen 9-11 i afhængighed af polyhydroxypolyme-ren og det biologisk virksomme kemikalie. Hvis på den anden side pastadannelsen sker ved opvarmning, kan pH-vær-dien indstilles ved tilsætning af alkali. Por kemikalier, som er følsomme over for stærkt alkaliske forbindelser, 25 anbefales det, at pH-værdien indstilles til området 7*5-8,5 ved hjælp af ammoniumhydroxid. Alkalifølsomme stoffer beskyttes også med fordel ved en udsættelse af indstillingen indtil lige før eller samtidig med geleringsreaktionen.

Pastaen geleres i nærværelse af det biologisk virk-30 somme kemikalie ved tilsætning af et geleringsmiddel, som er borsyre eller et borsyrederivat. Borsyre foretrækkes normalt, hvor det er ønskeligt at neutralisere pastaen helt eller delvis, navnlig hvis den er stærkt basisk.

Ellers omfatter passende derivater alle borater såsom na-35 triummetaborat, natriumtetraborat (borax) og ammoniumpen-taborat. Geleringsmidlet kan enten være opløst i forvejen i et vandigt medium eller også tilsættes som et fint pulver med en partikelstørrelse svarende til passage af en 7

DK 15948GB

sigte med 24 masker pr, cm. Niveauet vælges til bevirk-ning af tilstrækkelig gelering uden for stærk saltokklu-sion. Normalt ligger molforholdet mellem geleringsmiddel og hydroxid mellem li5 og 5:1, fortrinsvis mellem 1:2 og 5 2:1. Det foretrækkes at blande geleringsmidlet hurtigt med pastaen til bevirkning af en praktisk taget momentan reaktion. Efter opløsning reagerer kemikaliet med polyhy-droxypolymeren fra en enkelt fase. Temperaturen er ikke afgørende, idet geleringen let sker ved stuetemperatur.

10 Der fås en praktisk taget homogen kautsjukagtig masse i analogi med den precursive dispersion, hvori der nu diskontinuerligt ensartet er dispergeret områder af aktiv bestanddel i en kontinuerlig uopløseliggjort grundmassegel.

Udvindingsproceduren gælder en omdannelse af den 15 kautsjukagtige masse til individuelle fritstremmende ikke--klæbende partikler. Ved en fremgangsmåde til dette formål blandes grundmassegelen med et pulverformet overtræksmateriale med et forhold mellem overtræk og polyhydroxypolymer i området fra 1:10 til 1:1 på tørvægtbasis. Idet man un-20 derkaster gelen forskydning og ituskæring under blandingen, brydes den samtidig i små partikler og overtrækkes til forebyggelse af fornyet sammenklumpning. Niveauet for overtræksmaterialet tillige med typen og udstrækningen af forskydningen bestemmer den endelige partikelstørrelse. Et 25 foretrukket overtræksmateriale er ugelatineret perlemajsstivelse, men andre pulverformede materialer såsom mel, siliciumdioxid og ler kan med fordel benyttes, I en alternativ udførelsesform kan gelen brydes i små partikler og derpå dehydratiseres ved aispension i et overskud af alko-30 hol. Vand diffunderer fra grundmassen ind i alkoholen med minimalt tab af aktiv bestanddel. Medens begge metoder giver ikke-sammenklumpede partikler, som let kan sigtes og lufttørres, foretrækkes overtræksmetoden til maksimal tilbageholdelse af flygtige bestanddele. Det antages, at 35 overtræksmaterialet forsegler de åbne porer nær partikeloverfladen, og at der som regel er en direkte sammenhæng mellem niveauet for tilsætning og procentsatsen af til-

DK 159480 B

8 bageholdte flygtige stoffer. Man kan vurdere, at ved den rette udvælgelse af materialer og andele inden for opfindelsens rammer som beskrevet ovenfor opnås der en praktisk taget kvantitativ indkapsling af biologisk virksomme kemi-5 kalier, og frigørelsesegenskaberne for stofferne kan skræddersyes til de nøjagtige specifikationer.

Efter at produktet er tørret til opnåelse af et skørt granulat eller pulver, vil fornyet vædning indlede den biologiske nedbrydning af grundmassen og frigivelsen 10 af den aktive bestanddel. Marker og haver, hvor pesticider, lokkestoffer, frastødningsstoffer, plantevækstregulatorer og gødningsstoffer normalt benyttes, indeholder tilstrækkelig naturlig eller tilført fugtighed til indledning af frigivelsen. Medens man ikke ønsker at være bundet af no-15 gen bestemt teori, antages det, at frigivelsesmekanismen påvirkes af den biologiske nedbrydning af polyhydroxypo-lymergrundmass®og af forskydning ved hjælp af vand og diffusion gennem utætheder i grundmassen.

Nedenstående eksempler illustrerer fremgangsmåden 20 ifølge opfindelsen:

Eksempel 1.

45 g granuleret perlemajsstivelse opslæmmes med 70 ml vand og 20 g Eradicane 6.7E (S-ethyldipropylthio-carbamat (EPTC) emulgerbart koncentrat, 83# aktiv bestand-25 del). 50 ml NaOH-opløsning (3,3 g NaOH) blandes i opslæmningen med en "Waring"-blandemaskine til omdannelse af stivelsen til en pasta. 5 g findelt borsyre blandes i pastaen, som hurtigt omdannes til en kaut-sjukagtig gel. Blandingen fortsættes under tilsætning af 30 18 g ugelatineret perlemajsstivelse som overtræksmiddel til opnåelse af ikke-sammenklæbende partikler, som kan passere en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring er 88,3 g med 89# af partiklerne i området svarende til passage af en sigte med 4-14 masker pr. cm.

35 Produktet indeholder 1,43# N svarende til 19,3# aktiv bestanddel. Der udvindes 97#« Dette tal repræsenterer den procentsats af den tilsatte aktive bestanddel, som genfin-

DK 159480 B

9 des i slutproduktet.

Eksempel 2.

45 g natriumcarboxymethylcellulose blandes med 70 ml vand og 10 g Eradicane 6.TE· Blandingen opvarmes 5 til 50°C og omrøres til opnåelse af en ensartet pasta.

50 ml· vandig NaOH (3,3 g NaOH) blandes i pastaen med en Waring-blandemaskine efterfulgt af tilsæt ning af 5 g findelt borsyre· Ben fremkomne kautsjukagti-ge gel blandes med 30 g ugelatineret perlamajsstivelse, 10 hvorved der fås ikke-sammenklæbende partikler, som kan passere en sigte med 3,2 masker pr. em. Udbyttet efter tørring natten over er 93,7 g indeholdende 0,62$ ir svarende til en genvinding af 94$·

Eksempel 5.

15 15 g farmaceutisk dextran med molekylvægt 68000 omdannes til pasta i en blanding af 10 ml vandig natriumhydroxidopløsning (0,67 g NaOH) og 7 ml vand. 3 g Eradicane 6.7E efterfulgt af 1 g findelt borsyre tilsættes, og blandingen gennemblandes indtil gelering. Produktet 20 overtrækkes med 6 g ugelatineret perlemajsstivelse til opnåelse af ikke-klæbende partikler, som kan passere en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over er 25,3 g med et indhold på 0,63$ N svarende til 8,5$ aktiv bestanddel og 86$ udbytte.

25 Eksempel 4.

15 g hvedexylan blandes med 3 g Eradicane 6.7E, 25 ml vand og 17 ml vandig NaOH (1,1 g Na0H$. Ben fremkomne pasta blandes med 2 g findelt borsyre til dannelse af en gel. Gelen overtrækkes med 10 g ugelatineret per-30 lemajsstivelse i en blandemaskine og sigtes til passage af en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over er 30,8 g med et indhold på 0*42$ N svarende til 5,7$ aktiv bestanddel og 70$ udbytte.

Eksempel 5.

35 15 g polyvinylalkohol suspenderes i 85 ml vand

og opvarmes til 60°C til opløsning. Efter afkøling til 20°C

DK 159480 B

10 tilblandes 10,1 g Pumazone (l,2-dibrom-3-chlorpropan (DBCP), emulgerbart koncentrat, 86$ aktiv bestanddel',, hvorefter man tilsætter 25 ml vandig NaOH (1,67 g UaOH). 3 g findelt borsyre fremkalder gelering. Produktet overtræk-5 kes med 5 g ugelatineret perlemajsstivelse og sigtes til passage af en sigte med 1,6 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over er 31,7 g med 7796 af partiklerne i området svarende til passage af sigter med 1,6-4 masker pr. cm. Produktet indeholder 17»9$ halogen svarende til 10 21,696 aktiv bestanddel og 75$ udbytte.

Eksempel 6.

45 g syremodificeret stivelse opslæmmes med 45 g vand og 10 g Sutan Plus 6.7E (S-ethyl-di-isobutylthiocarb-amat (butylat), koncentrat, , 85$ aktiv bestanddel).

15 Pastaen omdannes til en kautsjukagtig gel ved blanding med 5 g findelt borsyre. Produktet overtrækkes med 28 g ugelatineret perlemajsstivelse, og partiklerne sigtes til passage af en sigte med 4 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over er 86,5 g og indeholder 0,60$ N svarende 20 til 9,3$ aktiv bestanddel og 94$ genvinding.

Eksempel 7.

45 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 70 ml vand, og 10 g urinstof opløses i opslæmningen, som derpå omdannes til pasta med 50 ml vandig NaOH (3,3 g 25 NaOH), og pastaen omdannes til en kautsjukagtig gel ved blanding med 5 g findelt borsyre. Der tilsættes 5 g perlemajsstivelse, og partiklerne sigtes til passage af en sigte méd 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter lufttørring natten over er 64,1 g med et indhold på 6,82$ N svarende 30 til 14,6$ aktiv bestanddel og 100$ udbytte.

Eksempel 8.

45 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 30,5 g Vapam (32,7$ vandig natriummethyldithiocarbamat) og 40 ml vand. Opslæmningen omdannes til pasta med 5O ml 35 vandig ¥aOH (3,3 g UaOH), og pastaen omdannes til en kautsjukagtig gel ved tilsætning af 5 g findelt borsyre.

DK 159480 B

11

Produktet overtrækkes med 5 g perlemajsstivelse, så at partiklerne kan sigtes til passage af en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring er 67,0 g med et indhold på 6,6$ S svarende til 13,3$ aktiv bestanddel og 5 89$ udbytte.

Eksempel 9.

45 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 70 ml vand og 10,1 g pulveriseret Treflan (98,6$ triflu-ralin). 50 ml vandig UaOH (3,3 g UaOH) 10 tilsættes og blandes hurtigt i blandemaskinen, indtil temperaturen stiger til 50°C, hvilket bevirker, at Treflan smelter og dispergeres godt i pastaen. 5 g findelt borsyre tilblandes , indtil fuldstændig gelering. Produktet overtrækkes med 6 g perlemajsstivelse og sigtes til passa-15 ge af en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over er 67,1 g og indeholder 1,49$ U svarende til 13,5$ aktiv bestanddel og 91$ udvinding. En prøve, der er vasket med hexan, viser, at 98$ af den aktive bestanddel er indkapslet, og kun 2$ er på overfladen.

20

Eksempel 10.

45 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 70 ml vand og 10,3 g teknisk Sutan (97,5$ butylat). Opslæmningen omdannes til pasta med 50 ml vandig UaOH (3,3 g UaOH), og geleres med 5 g borsyre. Gelen overtrækkes med 25 5 g yderligere perlemajsstivelse og sigtes til passage af en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over er 65,7 g med et indhold på 0,84$ H svarende til 13,1$ aktiv bestanddel og 86$ udbytte.

Eksempel 11.

30 45 g ugelatineret perlemajsstivelse oBslæmmes med 70 ml vand, og der tilsættes 13,3 g Tacfehal 75W (2,3,5,6--tetrachlorterephthaisyre (chlorthal-dimethyl), vædbart pulver, 75$ aktiv bestanddel). Opslæmningen omdannes til pasta med 50 ml vandig NaOH (3,3 g UaOH) og geleres med 35 5 g borsyre. Gelen overtrækkes med yderligere 6 g perle majsstivelse og sigtes til passage af en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over er

DK 159480 B

12 71,7 g med et indhold på 6,3# Cl svarende til 14,5# aktiv bestanddel og 100# udbytte.

Eksempel 12.

15 g polyvinylalkohol suspenderes i &5 al vand og 5 opvarmes til 60°C til opløsning. Efter afkøling til 20°0 tilsættes der 10 g Eradicane 6.7E, og blandingen geleres med 3 g ammoniumpentaborat. Partiklerne overtrækkes med 10 g perlemajsstivelse og sigtes til passage af en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over 10 er 36,1 g med 95# partikler i området svarende til sigter med 4- 14 masker pr. cm. Produktet indeholder 3,70# S svarende til 21,9# aktiv bestanddel og 91# udbytte.

Eksempel 13.

En blanding af 0,150 g polyvinylalkohol i 0,85 mm 15 vand opvarmes på dampbad til opløsning af polyvinylalko-holen. Derpå tilblandes 0,100 g Picam (2,2-dimethyl-l,3--benzodioxol-4-ylmethylcarbamat (bendiocarb)) efterfulgt af 0,030 g natriumtetraborat (borax) til bevirkning af gelering. Produktet overtrækkes med 0,100 g perlemajs -20 stivelse og sigtes til passage af en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over er 0,374 g med et indhold på 1,58# E svarende til 25,1# aktiv bestanddel og 94# udbytte.

Eksempel 14.

25 45 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 70 ml vand og 11,9 g Eradicane 6.7E. Opslæmningen omdannes til pasta med 50 ml vandig EaOH (3,3 g EaOH) og omdannes derpå til en kautsjukagtig gel med 5 g borsyre. Gelen itubrydes manuelt til småstykker og suspenderes i 30 30 minutter i 200 ml ethanol, hvorved man får et dehydra- tiseret produkt, som filtreres og pulveriseres i en blandemaskine til en finhed svarende til passage af en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over er 63,3 g med 96# af partiklerne i området svarende til 35 sigter med 4-14 msk/om. Produktet indeholder 0,97# E svarende til 13,1# aktiv bestanddel og 83# udbytte.

13

DK 1594B0B

Eksempel 15« 45 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 70 ml vand og 20 g Vernam 7.0E (S-propyl-dipropylthiocarb-amat (vernolat), koncentrat, 88$ aktiv bestanddel).

5 Opslæmmingen omdannes til pasta med 50 ml vandig NaOH

(3,3 g HaOH), og pastaen omdannes derpå til en kautsjukagtig gel med 5 g borsyre. Gelen blandes med 6 g silica, hvorved man får ikke-klæbende partikler, som passerer en sigte med 3,2 masker pr, cm. Udbyttet efter tørring nat-10 ten over er 77,2 g med 91$ af partiklerne i området svarende til passage af sigter med 4-14 masker pr, cm. Produktet indeholder 1,27$ N svarende til 18,4$ aktiv bestanddel og 86$ udbytte.

Eksempel 16.

15 Eksempel 1 gentages, blot at man benytter 6 g i stedet for 18 g perlemajsstivelse til overtrækning af produktet til tørring. Udbyttet efter tørring natten over er 78,0 g med 72$ af partiklerne i området svarende til passage af sigter med 4-14 masker pr. cm. Produktet 20 indeholder 1,35$ N svarende til 18,2$ aktiv bestanddel og 84$ udbytte.

Prøver på 0,loo g af denne kornstørrelse suspenderes i 1 ml, 3 ml, 5 ml og 7 ml vand og inddampes til tørhed natten over til demonstration af reguleret afgi-25 velse. litrogenanalyser viser, at henholdsvis 20$, 41$, 48$ og 64$ aktiv bestanddel er gået tabt. Prøver på 0,100 g med ler formuleret , i handelen gående granulatformet Eptam 10G (EPTG) inddampes ligeledes med disse mængder vand til sammenligning. I hvert tilfælde mistes ensartet 30 86$ aktiv bestanddel.

Eksempel 17.

45 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 40 ml vand og 20 g Eradicane 6.7E. Opslæmningen omdannes til pasta med 40 ml vandig NaOH (2,67 g iiaOH), og der til-35 sættes 5 g borsyre. Efter blanding i 10 minutter fås en ensartet gel. Gelen pulveriseres til passage af en sigte med 3,2 masker pr. cm, og partiklerne er tilstrækkelig

DK 159480B

14 ikke-klæbende til tørring uden tilsætning af mere stivelse. Udbyttet efter tørring natten over er 65,0 g indeholdende 1,45$ ϋ svarende til 19*6$ aktiv bestanddel og 75$ udbytte. Efter opbevaring i 3 dage er udbyttet 5 63,9 g indeholdende 1,32$ IT svarende til 17,8$ aktiv be standdel og 67$ udbytte. Derefter er ændringerne ubetydelige.

Eksempel 18.

45 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 10 250 ml vand og 30 g Eradicane 6.7E. Opslæmningen omdan nes til pasta med 75 ml vandig EaOH (5 g laOH), og pastaen omdannes til en kautsjukagtig gel med 5 g borsyre.

Gelen findeles manuelt til småstykker og dehydratiseres med 2 gange 200 ml ethanol i løbet af 30 minutter. Den 15 fremkomne opløsning i ethanol og vand dekanteres, og de resterende partikler filtreres og pulveriseres i en blandemaskine til passage af en sigte med 3,2 m pr. em. Udbyttet efter tørring natten over er 62,0 g med 94$ af partiklerne i området 4-14 masker pr. cm. Produktet indehol-20 der 1,02$ N svarende til 30,8$ aktiv bestanddel og 33$ udbytte.

Eksempel 19.

45 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 70 ml vand og omdannes til pasta med 50 ml vandig NaOH 25 (3,3 g NaOH). 20 g Sutan Plus 6.7E og 5 g borsyre til sættes, og pastaen blandes, indtil der dannes en kautsjuk-agtig gel. Ved tilsætning af 6 g perlemajsativelse fås ikke-klæbende partikler, som sigtes til passage af en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten 30 over er 74,9 g og indeholder 1,38$ li svarende til 21,6$ aktiv bestanddel og 95$ udbytte.

Eksempel 20.

45 g perlemajsstivelse opslæmmes med 70 ml vand og 20 g Sutan Plus 6.TE. Opslæmningen omdannes til pasta 35 med 50 ml vandig Κ0Η (8,2 g Κ0Η), og pastaen omdannes til en kautsjukagtig gel med 5 g borsyre. Gelen blandes

DK 159480 B

15 med yderligere 18 g perlemajsstivelse , hvorved man får ikke-klp?bende partikler, som passerer en sigte med 3,2 masker pr. em. Udbyttet efter tørring natten over er 90,1 g med 94$ af partiklerne i området svarende til 5 passage af sigter med 4-14 masker pr. cm. Produktet indeholder 1,08$ N svarende til 6,7$ aktiv bestanddel og 86$ udbytte.

Eksempel 21-33.

En række forbindelser indkapsles ved følgende ge-10 nerelle fremgangsmåde: 45 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 70 ml vand og tilstrækkeligt biologisk aktivt kemikalie til opnåelse af 10 g aktiv bestanddel. Opslæmningen omdannes til pasta med 50 ml vandig NaOH (3,3 g NaOH) og omdannes derpå til en kautsjukagtig gel 15 ved blanding med 5 g borsyre. Gelen blandes med yderligere 6 g perlemajsstivelse til dannelse af partikler, som passerer en sigte med 3,2 masker pr. cm. I tabel I nedenfor er anført indkapslede forbindelser og $ udbytte af den aktive bestanddel, som benyttes til indkapslingen.

20 Tabel I.

Eksempel _Indkapslet middel_ $ udbytte 21 S-propyl-dipropylcarbamothioat 94 22 S-propyl-butylethylcarbamothioat 96 23 S-ethyl-cyclohexylethylcarbamo- 25 thioat 95 24 S-ethyl-hexahydro-l-H-azepin-1- -carbothioat 84 25 S-(2,3,3-trichlor— 2 -propeny 1 )- -bis-(l-methylethyl)-earbamothioat 95 26 I-butyl-N-ethyl-2,6-dinitro-4- 3Q -(trifluormethyl)-benzenamin 100 27 N-ethyl-N-(2-methyl-2-propenyl)- -2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)--benzenamin 100 28 N-(l,l-dimethylethyl)-U,-ethyl- -6-(methylthio —1,3,5-triazim--2,4-diamin 98 35 29 2,4-dichlorphenoxyeddikesyre, propylenglycolbutyletherester 94 30 2,3,5,6-tetrachlor-l,3- -benzendicarbonitril 100

DK 159480 B

16

Tabel 1 (fortsat)

Eksempel _Indkapslet middel_ # udbytte 31 O-ethyl-S-phenyl-ethylphosphono- dithioat 81 5 32 0,0-diethyl-0-6-methyl-2^ -(l-methylethyl)-4-pyrimidinyl-phosphorothioat 96 33 1,2-dibrom-3-ehlorpropan 32

Eksempel 34.

10 45 g prægelatineret hvedestivelse dispergeres i en blandemaskine med 120 ml vand til dannelse af en ensartet pasta. Pastaen afkøles til 25°C, og 10 g Eradica-ne 6.7E iblandes efterfulgt af 15,7 g natriumtetraborat (borax) til bevirkning af gelering. Produktet overtræk-15 fces med 18 g perlemajsstivelse og sigtes til passage af en sigte med 3,2 masker pr. cm. Udbyttet efter tørring natten over er 85,1 g med 91# partikler i området svarende til sigter med 4-14 masker pr. cm. Produktet indeholder 0,66#li svarende til 8,9# aktiv bestanddel og 84# 20 udbytte.

Eksempel 35.

Eksempel 34 gentages, idet der dog benyttes 11,4 g natrium metaborat i stedet for natriumtetraborat. Udbyttet efter tørring natten over er .78,0 g med 83# af par-25 tiklerne i området svarende til passage af sigter med 4-14 masker pr. cm. Produktet indeholder 0,78# U svarende til 10,5# aktiv bestanddel og 90# udbytte.

Eksempel 36.

43 g ugelatineret perlemajsstivelse opslæmmes med 30 325 ml vand og 10 g Eradicane 6.7E· Opslæmningen omdannes til pasta med 75 ml vandig NaOH (5,0 g NaOH), og pastaen omdannes til en kautsjukagtig gel med 7,8 g borsyre. Gelen blandes manuelt med 18 g perlemajsstivelse og brydes derpå i småstykker og lufttørres natten over. De tør-35 rede partikler pulveriseres til passage af sigter med

4-14 masker pr. cm. Udbyttet er 84,7 g med 89# af partiklerne i dette område. Produktet indeholder 0,66# N

DK 159480 B

17 svarende til 8,9# afetiv bestanddel og 88# udbytte.

Eksempel 37.

20 g prægelatineret majsmel blandes med 100 ml vand indeholdende 4 ml ammoniumhydroxidopløsning (29# am-5 moniak) til dannelse af en tyk pasta, 20 g Eradicane 6.7E blandes i pastaen efterfulgt af yderligere 30 g prægela« tineret majsmel og derpå 2 g borsyre. Der dannes en kaut-sjukagtig gel, som blandes med 2 gange 10 g prægelatine-ret majsmel. Udbyttet efter tørring natten over er 86,3 g 10 iaed 78# af partiklerne i området svarende til passage af sigter med 5-14 masker pr. cm. Produktet indeholder 2,63# S svarende til 15,6# aktiv bestanddel og 80# udbytte.

En vandsuspension af produktet (5 g, 40 ml) viser en pH--værdi på 8^2, 15

Eksempel 38.

20 g prægelatineret majsstivelse blandes med 100 ml . vand indeholdende 4 ml ammoniumhydroxid (29# ammoniak) indtil dannelse af en tyk pasta. 20 g Eradicane 6.7E blandes i pastaen efterfulgt af yderligere 30 g prægelatineret 20 majsstivelse og derpå 2 g borsyre. Der dannes en kautsjukagtig gel, som blandes med 2 gange 10 g ugelatineret perlemajsstivelse til opnåelse af partikler, som passerer en sigte med 3,2 masker pr. om. Udbyttet efter tørring natten over er 85,1 g med 74# af partiklerne i området 25 svarende til passage af sigter med 4*8-14 masker pr, cm. Produktet indeholder 2,67# S svarende til 15,8# aktiv bestanddel og 80# udbytte. En vandsuspension af produktet (5 g, 40 ml) viser en pH-værdi på 8,2.

30 Eksempel 39.

50 g prægelatineret majsstivelse blandes med 100 ml vand og blandes hurtigt i en blandemaskine til en ensartet pasta.

Derpå blandes der 20 g Eradicane 6.7E og 2 g bor-35 syre i pastaen. Efter god sammenblanding tilsættes der 4 ml ammoniumhydroxid til dannelse af en kautsjukagtig gel. Gelen overtrækkes med 20 g perlemajsstivelse, pulveriseres og sigtes til passage af en sigte med 3,2 ma- 18

DK 1594B0B

aker pr* cm. Udbyttet efter tørring natten over er 86,1 g. Produktet indeholder 2,56# S svarende til 15,1# aktiv bestanddel og 70# udbytte.

Eksempel 40« 5 Sutan Plus 6.7E (85# aktiv bestanddel, butylat) indeholdende det vandopløselige afgrødebeskyttelsesmid-del R-25788 (U,U-diallyldichloracetamid) indkapsles som i eksempel 19 og sammenlignes med det samme materiale indkapslet ved hjælp af xanthid (USA patentskrift nr, 10 4.277.364) og calciumtilsætningsstof (Ser. Uo. 202,396) med hensyn til butylatudbytte og tilbageholdelse af beskyttelsesmidlet i produktet ved hver fremgangsmåde,

Xanthidindkapsling: Der fremstilles stivelses-xanthat ved blanding af 45 g perlemajsstivelse med 250 ml 15 vand, gelatinering af blandingen med en opløsning af 5 g natriumhydroxid i 75 ml vand, blanding af den fremkomne pasta med 5 ml carbondisulfid og henstand af pastaen 1 time ved stuetemperatur. 20 g Sutan Plus 6.7E disper-geres med en blandemaskine. En opløsning af 6,25 g kon-20 centreret svovlsyre og 6,25 g 30#*s hydrogenperoxid i 100 ml isvand tilsættes til dannelse af stivelsesxanthid og koagulering af dispersionen. Produktet afvandes under anvendelse af en Buchner-tragt og pulveriseres til passage af en sigte med 4 masker pr. cm og tørres natten 25 over.

Calciumtilsætningsindkapsling: Her fremstilles alkalistiveIse ved gelatinering af en blanding af 45 g perlemajsstivelse i 250 ml vand med en opløsning af 5 g natriumhydroxid i 75 ml vand, 20 g Sutan Plus 6,TE dis-30 pergeres i pastaen under anvendelse af en blandemaskine.

Der tilsættes en opløsning af 10 g calciumchlorid i 20 ml vand, og man blander indtil koagulering finder sted.

Den fremkomne masse afvandes ved filtrering, pulveriseres til passage af en sigte med 4 masker pr. cm og luft-35 tørres natten over.

Produkter fremstillet efter ovenstående frem gangsmåde pulveriseres i en morter i nærværelse af ace-

DK 159480 B

19 tone til ekstraktion af den aktive bestanddel, som bestemmes ved gas-væske-ehromatografi. forholdet mellem afgrødebeskyttelsesstof og butylat bestemmes ud fra relative toppe og sammenlignes med dette forhold i den oprindelige 5 Sutan Plus 6.7E (1:25,8). Kesultaterne i tabel II nedenfor viser betydeligt bedre genvinding og mindre tab af afgrødebeskyttelsesstof i produktet ifølge opfindelsen.

Tabet af afgrødebeskyttelsesstof i den i eksempel 19 viste udstrækning kan skyldes dets polymerisation un-10 der behandlingen, medens de yderligere tab i xanthid-og calciumtilsætningsstoffremgangsmåden sandsynligvis foregår under filtreringen.

Tabel II.

fremgangsmåde $ aktiv be- $ genvin- $ genvin- 15 standdel ding af ding af butylat afgrødebe skytte Ises - _ _ _ middel - Xanthid 20,9 77 76*6 calciumtil-20 sætnings- stof 20,8 79 77,0 eksempel 19 22,7 99 91,2

Eksempel 41.

En blanding af 500 g prægelatineret majsmel i op-25 løsning i 950 ml vand, 50 g detergent indeholdende en vandig opløsning af anioniske og ikke-ioniske overflade-aktive stoffer og 40 g ammoniumhydroxid (29$ ammoniak) omrøres i en dobbelt planetomrérer i 10 minutter til diannelse af en ensartet pasta. 200 g Eradicane 6.7E dis-30 pergeres grundigt i pastaen, og pastaen geleres ved hurtig omrøring med 20 g borsyre. Gelen overtrækkes med 200 g af en l:l-blanding af prægelatineret majsmel og ugelatineret perlemajsstivelse. Produktet sigtes til passage af en sigte med 3,2 masker pr. em og lufttørres nat-35 ten over. Udbyttet er 920 g indeholdende 3,11$ S svarende til 18,4$ aktiv bestanddel og 100$ udbytte.

Claims

1. Fremgangsmåde til indkapsling af et biologisk virksomt kemikalie, kendetegnet ved, a) at man fremstiller en opløsning eller dispersion af et passende biologisk virksomt kemikalie i et grundmasse- 5 dannende materiale omfattende en vandig pasta af en geldannende polyhydroxypolymer (PHP), hvor pastaen har en tørstofkoncentration af PHP på 10-40%, og hvor den relative mængde af PHP med hensyn til det biologisk aktive middel er tilstrækkelig til at indkapsle midlet i 10 grundmassen af PHP, b) at man omsætter fra en enkelt fase ved en pH-værdi på 7,5-8,5 dette PHP med borsyre eller et borsyrederivat til dannelse af en kontinuerlig uopløseliggjort grund-massegel med deri indesluttede diskontinuerlige områder 15 af midlet, og c) at man udvinder fritstrømmende partikler af det indkapslede biologisk virksomme kemikalie.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at det biologisk virksomme kemikalie er et herbicid, insekticid, fungicid, nematodicid, bactericid, rodenticid, molluscicid, akaricid, larvacid, røgspiral, dyrefrastødel-sesmiddel, insektfrastødelsesmiddel, plantevækstregulator, gødningsmiddel, pheromon, seksuallokkestof, aromastof eller 25 lugtstof.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det geldannende PHP vælges blandt stivelse, carb-oxymethylcellulose, dextran, xylan og polyvinylalkohol. 30

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den geldannende PHP er en stivelse.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet 35 DK 159480 B ved, at stivelsen er prægelatineret før fremstillingen af opløsningen eller dispersionen.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet 5 ved, at pH-værdien er tilstrækkelig alkalisk til bevirkning af gelatinering af stivelsen.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pH-værdien indstilles til området ved tilsætning af 10 ammoniumhydroxid til opløsningen eller dispersionen.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ud- eller genvindingen af fritstrømmende partikler af det indkapslede biologisk virksomme kemikalie omfatter, 15 1) at man bryder den i trin b dannede gel itu til små par tikler, 2. at man blander partiklerne med et pulverformet overtræksmiddel, hvorved partiklerne overtrækkes med midlet, og 20 3) at man tørrer de findelte overtrukne partikler.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det pulverformede overtræksmateriale er stivelse eller stivelsesholdigt mel. 25 30 35