HU198133B - Method for producing carrierless catalyzers containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus and in required case boron - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás a vanádium és foszfor, és kívánt esetben vegyes oxidjait tartalmazó, hordozó nélküli katalizátor előállítására — ahol a foszfor vanádiitmhoz viszonyított aíomaránya 1:1 és 2:1 közötti - oly módon, hogy a vanádium és a foszfor vegyes oxidjaiból katalizátor prekurzort készítenek, a katalizátor prekurzort szuszpenzióban végzett nedves őrléssel 10 jum alatti méretre őrlik, a megőrölt katalizátor prekurzorlioz a periódusos rendszer IV—B csoportjába tartozó fémek hidroxidját adják, az őrölt katalizátor prekurzort kinyerik a szuszpenzióból és permetszárításos technikával megszárítják, a megszárított katalizátor prekurzort kalcinálják, majd a kalcinált katalizátor prekurzort 10 μπι alatti méretre őrlik, oly módon, hogy a kalcinált katalizátor prekurzort a végső őrlés sorún vagy utána legalább egy foszforsavval és kívánt esetben a vanádiumra vonatkoztatott 0,10 :1 és 0,25 :1 közötti bór atomaránynak megfelelő mennyiségű vízoldható bór-sóval kezelik, az így kapott katalizátort permetszárításos technikával megszárítják és ismert módon újra kalcinálják. -1-

Description

A találmány a vanádium és foszfor vegyes oxidjaiból álló katalizátorok előállítására és alkalmazására vonatkozik.

Amint azt például a 3 815 892, a 4 085 122, a 4 304 723, a 4 317 778 és a 4 351 773 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások tanúsítják, a vanádium és foszfor vegyes oxidjait tarta.1mazó katalizátorok előállítása jól ismert. Ezek a katalizátorok olyan oxidációs katalizátorok, amelyek maleinsavanhidrid előáliítására különösképpen alkalmasak.

A 4 304 723 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a vanádium, foszfor és bor vegyes oxidjait tartalmazó olyan katalizátort hoz nyilvánosságra, amelyben a bór/vanádium atomarány 0,03 :1 és 0,1 :1 közé esik. Az idézett szabadalmi leírás szerint a katalizátor előállítása folyamán a bór-vegyüietet a kalcinálást megelőző bármelyik lépésben, de előnyösen a prekurzor előállításának kezdeti szakaszában viszik be a katalizátorba.

Az ilyen katalizátort sok esetben fluidizált ágyban célszerű alkalmazni. Ebből eredően a vanádium és foszfor vegyes oxidjaibói álló olyan katalizátorra van szükség, amely nemcsak a megkívánt katalitikus aktivitással rendelkezik,hanem állja akopást is a fluidizált ágyban.

A találmány egyrészt a vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó katalizátor előállítási eljárásra vonatkozik. Az így előállított katalizátor a kívánt katalitikus aktivitású és fokozott az ellen állóképessége a kopással szemben. Ezt úgy állítjuk elő, hogy a vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó, finom eloszlású, szilárd katalizátor prekurzort savas oldattal kezeljük, majd az így kezelt katalizátort megszárítjuk, hogy ezáltal a kopásál'óstíga fokozódjék. Azt tapasztaltuk, hogy az ilyen katalizátor prekurzor részecskéi a savas kezelés és az azt követő szárítás folyamán agglomerálódnak, nagyobb katalizátor szemcsékké állnak össze és hogy ezeknek a megnövekedőit méretű szemcséknek a kopásállósága felfokozódott.

A finom eloszlású katalizátor kezelésére alkalmazott sav olyan sav, amely a katalizátorban levő vanádium értékűségét. nem befolyásolja hátrányosan. Az alkalmazott sav előnyösen valamilyen foszforsav (például méta-, orto-, piro-, polifoszfersav, Ρ₂Ο₅). amelynek a foszforja a katalizátor komponensét képezi; azonban, mint arra a későbbiekben rámutatunk az alkalmazott foszforsav mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy az a foszfornak a vanádiumhoz viszonyított arányát hátrányosan ne befolyásolja.

A találmány tárgya továbbá a vanádium és foszfor vegyes oxidjait, valamint bort tartalmazó katalizátor előállítására is vonatkozik, amikor vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó szilárd katalizátor prekurzort foszforsavval és a bór legalább egy vízoidható vegyületével, előnyösen egy vízoidható bór-vegyülettel kezeljük, majd az így kezeit szilárd katalizátort megszárítjuk. Azt tapasztaltuk, hogy az. ilyen katalizátor prekurzort Ibs/.forsavva! és a bór egy vízoidható vegyületével kezelve, majd megszárítva olyan vegyes oxid katalizátort kapunk, amelynek fokozott a kopásállósága.

A találmány szerinti vegyes oxid katalizátor előállításához alkalmazott kiindulási anyag a vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó olyan katalizátor prekurzor, amely az irodalomban általánosan ismert eljárásokkal, vizes vagy szerves reakcióközegben készült. Az ilyen katalizátor prekurzort a reakcióközegből az irodalomból ismert eljárásokkal, így szárazrapárlással, szűréssel vagy más hasonló módon különítjük ej.

A találmány szerinti egyljárás egy előnyös foganatosítást módja szerint a vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó szilárd halmazállapotú katalizátor prekurzort előnyösen nedves eljárással 10 fim alatti, előnyösen 3 pun alatti szemesemé rétig őröljük golyósmalomban vagy nagy intenzitású aprítóban. Az őrlést vagy aprítást a szakmában általánosan ismert módon, 20 °C-tól 100 °C-ig, előnyösen 50 °C-tól 95 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban végezzük.

Ha szükséges, ebben a műveletrészben lehet hozzáadni azokat az adalékokat, amelyeket az irodalom az ilyen vegyes oxid katalizátorhoz alkalmasnak ismer, így, például előnyösen egy, a periódusos rendszer IV-B csoportjába tartozó fém. különösképpen cirkon vagy titán hidroxidját lehet akkor a katalizátorhoz adni.

Ezután (amennyiben nedves eljárást alkalmazunk) a katalizátor prekurzort a víz elgőzölögtetésével, előnyösen permetszárításos technikával különítjük el a szuszpenzióból.

Ezt követően a száraz katalizátort, amely az irodalom szerint a v.anádinmot túlnyomóan négy-vegyértékű állapotban tartalmazza, kalcináljuk, egyrészt azért, hogy a vanáöiumot részben öt-vegyértékűvé alakítsuk, másrészt azért, hogy a lüdratációs vizet eltávolítsuk. A vanádium öt-vegyértékűvé történő parciális oxidációját és a hidratációs víz eltávolítását általában két külön lépésben végezzük. Így például a vanádium egy részének öt-vegyéitékűvé alakítása céljából a száraz katalizátor prekurzort oxigén, előnyösen levegő jelenlétében 150 °C és 350 °C közötti hőmérsékletre hevíthetjük. A hevítést annyi ideig végezzük, amennyi a kívánt eredmény eléréséhez szükséges. Az így előkalcinált katalizátort ezután nem-oxidáló atmoszférában egy időre magasabb hőmérsékletre, mintegy 400 °C—550 °C-ra hevítjük a hidratációs víz eltávolítása céljából. Jóllehet a 400 °C-tól 550 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományt példaképpen neveztük meg, kétségtelen, hogy a tényleges hőmérséklet függ attól az eljárástól, amely szerint eredetileg a katalizátor prekurzor készült.

A katalizátor parciális oxidációja és a hidratációs víz. eltávolítása alternatív módon egy lépesben is történhet a hevítés! hőmérséklet-tartomány, a nem-oxidáló atmoszféra (például inért gáz és oxigén-keverék), valamint az irodalomból ismert eljárásmódok megfelelő megválasztásával

Alihoz, hogy finom eloszlású, különösen 10gm-nál kisebb, előnyösen 3 pm-nál kisebb szemcsenagyságú katalizátort kapjunk, a kalcimiit prekurzort megőrüljük. Akárcsak a megelőző őrlési művelet, az ilyen őrlés is nedves állapotban és megfelelő berendezésben, mint például nagy intenzitású aprítóban vagy golyósmalotnban stb. végezhető el.

198 133

Az őrlési művelet közben, vagy az után a katalizátort (szemcsemérete kisebb, mint 10 μηι) valamilyen foszforsavval és kívánt esetben a bor valamilyen vegyületével kezeljük.

Jóllehet a találmányt semmiféle elméleti meggondolás nem korlátozza, úgy gondoljuk, hogy a finom eloszlású (10 pm-nél kisebb szemcseméretű) katalizátor feiületét a fosz.forsavas kezelés némileg oldhatóvá teszi, amitől az azt követő szárítás után jobb lesz a részecskék egymáshoz tapadása, ez fokozott kopásállóságot eredményez.

Amint már fentebb utaltunk rá, a prekurzor kezeléséhez valamilyen foszforsav az előnyös sav, ez esetben azonban a prekurzorban levő foszfor mennyiségét összhangba kell hozni a kezeléshez alkalmazott foszforsav mennyiségével úgy, hogy a katalizátor prekurzor oldásához a foszforsav elégséges legyen., de ugyanakkor a katalizátor végtermékben a foszfornak a vanádiumhoz való viszonyát hátrányosan ne befolyásolja.

Általában az a kívánatos, hogy a vegyes oxid katalizátorban a foszfor és vanádium atomaránya 2 :1 és :1 közötti legyen; a legjobb eredményt akkor érjük el, ha a foszfornak a vanádiumhoz viszonyított aránya 1:1 és 1,8 :1 közé esik és a legelőnyösebb, ha az 1 :1 és 1,3 ; 1 közötti.

Bőrt tartalmazó katalizátor esetén úgy gondoljuk, hogy a foszforsav kapcsolatba lép a borral és olyan vegyes oxidot hoz létre, amely tovább növeli az agglomerálódott részecskék szilárdságát.

A kezeléshez alkalmazott foszforsav mennyiségét a bór-vegyület mennyiségéhez képest úgy kell megválasztani a katalizátor prekurzorban, hogy a kezelés során alkalmazott foszfor és bór atomaránya legkevesebb 1 :1 legyen (mikor is az enyhe foszforfelesleg előnyös), továbbá hogy a foszfornak a borral nem reagált hányada a végső katalizátorban ne befolyásolja hátrányosan a katalitikus aktivitást (a vanádiumhoz képest túl sok foszfor tönkreteheti a katalizátor aktivitását). A foszforsav mennyiségének viszont elegendőnek kell lennie alihoz, hogy a katalizátor prekurzort némileg oldhatóvá tegye a kezelés során.

A borral vegyült foszfor hányadát nem számítva a foszfornak az atomaránya a vanádiumhoz képest :1-től 1 :1-ig terjed a végső katalizátorban, de a legjobb eredményt akkor érjük el, ha a foszfor/vanádium atomarány 1:1 és 1,8:1 közötti és még előnyösebb, ha az 1:1 és 1,3 :1 között van.

A végső katalizátorban a bornak a vanádiumhoz viszonyított atomaránya legalább 0,10:1, előnyösen legalább 0.15 :1, de az arány a 0,25 :1 értéket általában nem haladja meg.

A foszfor a bórra! 1:1 atomarányban vegyes oxidot képez. Ennek megfelelően a fentiekben leírt foszfor/ /vanádium atomarány arra a foszfor-hányadra vonatkozik, amely a borral nem egyesült vegyes oxiddá.

A katalizátor prekurzor kezeléséhez a bór-vegyületet és a foszforsavat olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a végső katalizátorban a foszfor, vanádium és bór atomaránya megfeleljen az előbbiekben leírtaknak. Ráadásul a foszforsav mennyiségének elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy a prekurzort némileg oldhatóvá tegye.

A kezeléshez alkalmazott foszforsav egy vagy több, kereskedelemben kapható foszforsav, így méta-, orto-, piro- és polifoszforsav, P₂O_S, stb. lehet.

A bór-vegyület az oldható vegyületek széles választéka, előnyösen bórsav és hidroxid lehet.

A savval és kívánt esetben bór-vegyülettel történő kezelés után a kezelt katalizátor-részecskéket megszárítjuk, ez a katalizátor részecskéinek aggloinerálódását eredményezi, nagyobb részecskék képződnek, amelyek fokozottan ellenállnak a kopásnak. A megnövekedett szemcsék átlagos mérete általában legalább 40 pm és a legtöbb esetben az átlagos méret nem lépi túl a 200 μιη-t. Megállapított dolog viszont, hogy a katalizátor nagyobb szemcsékké Is összetömörülhet.

A katalizátor általában gömbalakban képződik, és ez az alak előnyös a fluidizált ágyakhoz. A katalizátort a legtöbb esetben mikroszférikus (például 40—200 pm átmérőjű) szemcsékké szárítjuk. Az ilyen mikrogömbök előállítását könnyen végezhetjük permetszárításos technikával.

A kezelt és megszárítoti: katalizátort a felhasználás előtt általában kalcináljuk.

A találmány szerinti eljárás egy másik, kevésbé előnyös foganatosítási módja szerint az első kalcinálási lépést el lehet hagyni, ilyen esetben a kalcinálatlan katalizátor prekurzort kezeljük a foszforsavval és a bór-vegyülettel, és csak szárítás után kalcináljuk. Bár úgy találtuk, hogy a kezeletlen katalizátorhoz képest nő ennek a kopásállósága, a Foszforsavval és a bórvegyülettel történő kezelés előtti kalcinálási lépés elhagyása kisebb kopásállóságú katalizátorhoz vezet a foszforsavas kezelés előtt kalcinálthoz képest.

Bár a fentiekben leírt eljárás, ami szerint a katalizátor prekurzort egyrészt a vanádium részleges oxidálása, másrészt a hidratációs víz eltávolítása céljából kalcináljuk, majd a finom eloszlású katalizátort kezeljük és megszárítjuk, növeli a kopásállóságot, a kalcinálatlan katalizátorhoz képest azonban némileg csökken az aktivitása.

Ennek megfelelően, a találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös foganatosítási módjával összhangban, finom eloszlású kalcinált és kalcinálatlan prekurzor keverékét kezeljük a fentiekben leírt módon. Mivel a kalcinálatlan katalizátor aktivitása a savval és a bórvegyülettel történő kezeléstől megmarad, kopásállósága pedig némileg javul, és mivel a kalcinált katalizátor kopásállósága a kezeléstől nagyban fokozódik, bár a katalitikus aktivitása némileg csökken, a találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint a kalcinált és kalcinálatlan katalizátor finom eloszlású keverékét savval és bór-vegyülettel kezeljük, majd megszárítjuk és így olyan végső katalizátort kapunk, amelynek a kopásállósága és katalitikus aktivitása a megkívánt egyensúlyban van egymással. így a kalcinálatlan katalizátor mennyiségének növelése a kezelt keverékben növel: annak aktivitását és csökkenti a kopásállóságát és megfordítva. A tömegarány változtatásával elérhető a megkívánt egyensúly a katalizátor aktivitása és kopásállósága között. Ha keveréket alkalmazunk, akkor a kalcinált prekurzornak a kalcinálatlanhoz viszonyított tömegaránya általában 10:1-től 1:10-ig, előnyösen 4:1-től 1:4-ig terjed.

Ι9'ύ 133

Miként az előzőekben említettük, a vanádium és foszfor vegyes oxidjaiból álló katalizátor prekurzor olyan, az irodalomból általánosan ismert eljárásokkal készíthető, amelyek közé számít a vizes vagy szerves közegben történő reagáltatás is, így, amint az az. irodalomból ismert, a katalizátor prekurzor vanádium összetevőjét vagy egy négy-vegyértékű vanádiumot tartalmazó só, vagy egy olyan öt-vegyértékű vanádium-vegyület felhasználásával kaphatjuk meg, amely in situ négy-vegyértékű vanádiumsóvá redukálható.

Az alkalmas vegyüietekre jellemző példaként említhetjük a vanádium-tetrakloridot, a vanádiutndioxidot, a vanádium-oxibromidot, stb., amely mind négy-vegyértékű só; a vanádíum-pentoxid (ami előnyös), a vanádium-oxitribromid, a vanádium-oxitriklorid, stb. pedig mind öt-vegyértékű vanádiumvegyület.

A katalizátor prekurzor foszforjának forrásaként foszforossavat, foszforsavat, így nietaí'oszforsavat, trifoszforsavat, pirofoszforsavat vagy hasonlót alkalmazhatunk. Amint az az irodalomból ismert, a vanádium és foszfor vegyületeií, ha a vanádiumot négyvegyértékű alakban akarjuk megtartani, akkor nemoxidáló körülmények között, vagy, ha alternatív módon egy öt-vegyértékű vanádium vegyületet in situ akarunk négy-vegyértékűvé átalakítani, akkor redukáló körülmények között vizes vagy szerves közegben reagáltathaíjuk egymással.

Amint áz az irodalomból ismert, a foszfor és a vanádium vegvületeit olyan savas oldatban reagáltatjuk egymással, amelynek redukáló tulajdonságai vannak, mint például a sósavnak.

A vanádium-és foszfor vegyes cxidjait tartalmazó katalizátor prekurzor előállítására szolgáló eljárások amint azt a 4 085 122 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és más szabadalmi leírások is tanúsítják, az irodalomból jól ismertek, ezért a találmány teljes megértéséhez semmilyen további vonatkozó részlet közlését nem tartjuk szükségesnek.

Bár a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor a legváltozatosabb oxidációs reakciókhoz használható, különösen alkalmas maleinsavanhidridnek — különösen fluidizált ágyban történő — előállítására.

Amint az az irodalombói általánosan ismert, az n-bután oxigén és fluidizált katalizátor jelenlétében 320 °C és 500 °C közötti, előnyösen 360 C és 460 °C közötti hőmérséklet-tartományban maleinsavanhidriddé oxidálható. A reakciót oxigén felesleggel, az oxigént előnyösen egy inért gázzal, például levegővel kombinálva hajtjuk végre úgy, hogy az oxigénnek a butánhoz viszonyított tömegaránya 15:1-től 1 :1-ig, előnyösen 10 :1-től 2 :1-ig terjedjen. Amint az az irodalomból ismert, a bután az előnyös kiindulási anyag, bár a 4—10 szénatomot tartalmazó telített, vagy telítetlen szénhidrogének, uint például az nbutének, az 1,3-butadién vagy a finomítok 4-szénatomos melléktermékei — különösen előnyösen az n-bután - vagy azok keverékei is alkalmasak alapanyagként. A találmány szerinti .eljárással előállított katalizátort ismert mennyiségben alkalmazzuk.

A következő példákban a katalizátorok kopásállóságát olyan eljárással vizsgáltuk, amely hasonló a 4 010 116 számú amerikai egyesült államokbeli 4 szabadalmi leírás 3. oszlopában leírthoz. A vizsgálat során az ismert mennyiségű katalizátorra közel hang sebességgel, merőlegesen felütköző iégsugár hatására a vizsgálat kezdetétől számított 30. és 90. perc között keletkezeit finom port (részecskenagyság 20pm alatt) összegyűjtöttük és lemértük. A finom porla dékot a 4 010 116 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban foglaltaknak megfelelően visszanyertük és az adott katalizátorra és a specifikált körülményekre vonatkozó kopási értéknek (AR) az egy óra alatt (a 80-tól 90 percig) képződő finom por tömeg % bán számított értékét neveztük.

Jóllehet az így számított kopási érték és a katalizátor tényleges üzemi teljesítőképessége között nincsen mennyiségi összefüggés, a kívánt kopásállóságra vonatkozó tapasztalatok körének bővítése céljából ugyanezzel az eljárással vizsgáltuk a fluidizált ágyakban kopásállónknak ismert és alkalmazott, kereskedelmi katalizátorok (a hordozó nélküli vanádiumfoszfor vegyes oxid katalizátoroktól eltérő katalizátorok) kopásállóságát. Három különböző, a kereskedelemben kapható iiyen típusú katalizátort megvizsgálva úgy találtuk, hogy a kopási számok (AR.) 2-26-ig terjednek, amelyek közül a kisebb AR-érték nagyobb kopásállóságú katalizátort jelent.

1. példa

A 4 085 122 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1. példa) szerint előállított 1000 g vegyes vanádium és foszforoxid szárított komplexet (VPO) 1000 g vízzel és 235 g hidratált cirkőnium-hidroxid pasztával (víztartalom megközelítően 85 tömeg%) elegyítünk, majd nagy' intenzitású golyósmalomba töltjük. Ehhez a munkához az Union Process, Inc./ Akron, Ohio által gyártott „Attriton 1-S” laboratóriumi típust alkalmaztuk.

Az őrléshez 4,76 mm átmérőjű rozsdamentes acélgolyókból 18,1 kg-ot használtunk.

1. Első őrlés A műveletet mintegy 370 ford./pere tengelyfordukitszám mellett egy órán át végeztük. A mechanikus energia disszipációja folytán a közeg hőmérséklete egy óra alatt mintegy 80 °C-ra emelkedett, jóllehet az őrlőberendezés köpenyében fűtőközeget nem cirkuláltattunk. A szuszpenziából vett mintában 0,5 jurn-néi nagyobb átmérőjű szemcsét nem találtunk.

2. Kinyerés Az őrlőberendezésböl eltávolított szuszpenziót permetezve szárítottuk meg. így 40-200 μην átmérőjű inikroszférikus anyagot kaptunk, amit a továbbiakban feldolgoztunk.

3. Kalcináiás A permetezve megszárított terméket fokozatosan <50 °C-ra hevítettük és ezen a hőmérsékleten 6 órán át tartottuk. A kalcináiás alatt a kályhámul N₂ atmoszféra volt.

4. Második őrlés 1000 g, az előző lépésből nyert anyagot összekevertük 1000 g vízzel, és az őrlőberendezésbe töltöttük. A köpenyben hűtővizet nerp cirkulálíattunk. A részecskeméret csökkentéséhez szükséges kezdeti őrlési periódus után 300 g vízben oldott 47 g (85 t.%-os) Η3ΡΟ4-Ϊ adtunk hozzá. Három órás műveleti

198 133 idő után vett szuszpenziómintában minden szemese mérete 0,5 pm alatt volt.

5. Az őrlőberendezésből lecsapolt szuszpenziót permetezve szárítottuk. Az így nyert 40-200 pm átmérőjű mikroszférikus szemcsézetű anyagot a (6) műveletnek vetettük alá, ameiy tulajdonképpen a (3) műveletnél leírt körülmények közötti kalcinálás. A fenti kezelés hatásainak kiértékelése céljából a (3) és (6) műveleti lépésekből származó mikroszférikus anyagból vett mintákat a korábban leírt kopásállósági vizsgálatnak vetettük alá. Az eredmények az 1. táblázat mutatja (1., illetve l.A).

2. példa

A katalizátor aktivitását fluidizált ágyú reaktorban vizsgáltuk. A Pyrex csőből (4,6 cm belső átmérő) készült reaktor, amelynek az alsó részén színtereit üvegfrit volt, egy elektromosan fűtött függőleges henger belsejébe volt helyezve. A fiit alá a levegőt és n-butánt áramlás-szabályozók táplálták be. A reaktorból távozó anyagot két sorbakötött buborékoltatóban vízzel mostuk és az áramló mennyiséget megmértük. A betáplált és a távozó gázok összetételét gázkromatográfiásán határoztuk meg.

A katalizátor teljesítőképességét a reaktorba tápiáit bután tömegének, a mosóvízzel kinyert maleinsavanhidrid (MA) mennyiségének (acidimetria) és a távozó gázok butántartalmának (térfogat és koncentráció) megszabott időtartamra vonatkozó mérése alapján határoztuk meg:

„ reagált n-bután mólok

Konverzió: C =---²— ------_rbetáplált n-bután mólok „ i ix· ... n képződött MA mólok

Szelektivitás: S -—----reagált n-bután mólok

Kitermelés: Y - CXS

Az összehasonlíthatóság! alap megteremtése érdekében az aktivitási vizsgálatok alatt az alábbi feltételeket biztosítottuk:

reakcióhőmérsékleí: 390—425 °C; n-bután koncentráció a tápgázban: 3,5-4,5 térf.%; levegőáram mennyisége: 1 liter/perc; katalizátortöltet a reaktorban: 0,250 kg.

Egy, az 1. példa (6) művelete után kapott katalizátorból vett mintát a reaktorba töltöttünk és az itt leírt módon megvizsgáltuk. A reakció körülményei és az eredmények az 1. táblázatban vannak feltüntetve.

I.A. példa

A (3) kalcinálásí műveleti lépés során kapott mikroszférikus katalizátort összehasonlítás céljából a 2. példában leírtaknak megfelelően aktivitási vizsgálatnak vetettük alá. Az eredményeket az 1. táblázatban tüntettük fel.

3. példa

Ez a példa, amely szerint a katalizátort a savas kezelés előtt nem kalcinálíuk, a találmánynak egy kevésbé előnyös foganatosítási módja.

A preparálást az í. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy az (1-3) műveleti lépéseket elhagyjuk. A (4) lépésben 1000 g szárított VPO komplexet és 235 g hidratált cirkónium-hidroxid pasztát 1000 g vízzel elegyítve az 1. példában leírtak szerint megőrlünk. A (6) lépés után nyert mikroszférikus katalizátort 'kopásállóságra nézve megvizsgáltuk. Az aktivitás vizsgálatát a 2. példában leírtak szerint végeztük. Az eredményeket az i. táblázat tartalmazza.

4. példa

A katalizátor egy különösen előnyös előállítási módjánál az 1. példában vázoltak szerint, az (1—3) lépések leírását követve járu ik cl.

A (4) lépésben 500 g, a (3) lépésből származó katalizátort 500 g, a 4 085 122 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1. példa) szerint készített szárított VPO komplexet és 1000 g vizet töltünk az őrlőberendezésbe. Ezután a (4-6) lépésekben körvonalazott eljárást követjük. Az így kapott rnikroszférikus katalizátor kopásállóságát és kémiai hatékonyságát a korábban vázoltak szerint vizsgáltuk. Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.

5. példa

A 4 085 122 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint készített 1000 g szárított PVO komplexet 1000 g vízz el és 138 g hidratált titánhidroxiddal keverünk össze, és az 1. példában leírtak szerint nagy intenzitású golyósmalomba töltjük.

1. Első őrlés A műveletet 372 ford /perc tengelyforgássebesség mellett egy ólán dt végeztük, A disszipálódott mechanikai energia következtében a közeg hőmérséklete egy óra leforgása alatt mintegy 80 °C-ra növekedett, noha az őrlőberendezés köpenyében fűtőközeg nem áramlott. A szuszpenzióbó] veit mintában 0,5 μπι-nél nagyobb átmérőjű szemcse nem volt.

2. Kinyerés Az őrlőberendezésből eltávolított szuszpenziót porlasztással megszárítottuk. Az így kapott anyag 40—200 μηι átmérőjű mikrogömbökböl állt,

3. Kalcinálás A permetezve szárított terméket fokozatosan 450 °C-ra hevítettük, majd ezen a hőmérsékleten tartottuk 6 órán át. A kályhában a kalcinálás közben N₂ atmoszféra volt.

4. Második őrlés Az előző lépésből kapott 500 g anyagot 1000g vízzel és 500 g a fentiekben leírt szárított VPO komplexszel kevertünk össze, és az őrlőberendezéshe töltöttük. Hűtővíz n köpenyben nem cirkukilt. A szeincscmérct csökkentéséhez szükséges kezdeti őrlési periódus után 300 g vízben oldott 47 g (85 t.%-os)

1S8 133

II₃PO4-t adtunk hozzá. Három órás műveleti idő után a szuszpenzióból vett mintában minden szemcse mérete 0,5 pm alatt volt.

5. Az őrlőberendezésből lecsapolt szuszpenziót permetezve szárítottuk. Az így nyert 40—200 pm átmérőjű mikroszférikus szemcseméretű anyagot a (6) műveletnek vetettük alá, amely tulajdonképpen a (3) műveletnél leírt körülmények közötti kalcinálás. A mikroszférikus katalizátor kopásállóságát és kémiai viselkedését a korábban leírt módon vizsgáltuk. Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.

6. példa

Az 5. példában már leírt módon eljárva és ugyanezen alapanyagokat alkalmazva készítettünk katalizátort csupán azzal az eltéréssel, hogy az első lépésben alkalmazott hidratált titán-hidroxidot elhagytuk. A katalizátor kopásállóságát és katalitikus aktivitását az 1. táblázat mutatja.

7. példa

Az 1. példa szerinti módon járunk el, a lépések az alábbiak.

1. Első őrlés A műveletet mintegy 370 ford./perc tengelyfordulatszám mellett egy órán át végeztük. A mechanikus energia disszipációja folytán a közeg hőmérséklete egy óra alatt mintegy 80 C-ra emelkedett, jóllehet az őrlőberendezés köpenyében fűtőközeget nem cirkuláltattunk. A szuszpenzióból ?vtt mintában 0,5 pm-nél nagyobb átmérőjű szemcsét nem találtunk.

2. Kinyerés Az őrlőberendezésből eltávolított szuszpenziöt permetezve szárítottuk meg. Az így nyert anyag többségében 40—200 pm méretű mikroszférikus szemcséből áll.

3. Kalcinálás A permetezve megszárított terméket fokozatosan 470 °C-ra hevítettük és 6 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk. A kalcinálás alatt a kályhában N₂ atmoszféra volt.

4. Második őrlés 1000 g, az előző lépésből nyert anyagot összekevertünk 1000 g vízzel és az őrlőberendezésbe töltöttük. Az őrlést a szemcsenagyság csökkentése céljából megindítottuk, majd 300 g vízben oldott 183 g (85 t.%-os) H₃PO₄-t és 69 g bórsavat adagoltunk hozzá. A köpenyben hűtővizet nem cirkuláltattunk. Három órás műveleti idő után vett szuszpenziómintában minden szemese mérete 0,5 pm alatt volt.

5. Az őrlőberendezésből lecsapolt szuszpenziót permetezve szárítottuk. Az így nyert 40-200 pm átmérőjű mikroszférikus szemcsézetű anyagot a (6) műveletnek vetettük alá, amely tulajdonképpen a (3) műveletnél leírt körülmények közötti kalcinálás. A fenti kezelés hatásainak kiértékelése céljából a (3) és (6) műveleti lépésekből származó mikroszférikus anyagból vett mintákat a korábban leüt kopásállósági vizsgálatnak vetettük alá. Az eredményeket az 1. táblázat mutatja (7., illetve 7.A).

A katalizátor aktivitását fluidizált ágyú reaktorban vizsgáltuk a 2. példában leírt módon, az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg.

7.A. példa

A (3) kalcinálási műveleti lépés során kapott mikroszférikus katalizátort összehasonlítás céljából a 2. példában leírtaknak megfelelően aktivitási vizsgálatnak vetettük alá. Az eredményeket az 1. táblázatban tüntettük fel.

8. példa

Ez a példa, amely szerint a katalizátort a savas kezelés előtt nem kslcináljuk, a találmánynak egy kevésbé előnyös foganatosítás! módja.

A preparálást a 7. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel hogy az (1—3) műveleti lépéseket elhagyjuk. A (4) lépésben 1000 g szárított VPO komplexet és 235 g hidratált cirkónium-hidroxld pasztát 1000 g vízzel elegyítve a 7. példában leírtak szerint megőrlünk. A (6) lépés után nyert mikroszférikus katalizátort kopásállóságra nézve megvizsgáltuk. Az aktivitás vizsgálatát a 2. példában leírtak szerint végeztük. Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.

9. példa

A katalizátor egy másik előnyös előállítási módjánál a 7. példában vázoltak szerint, az (1-3) lépések leírását követve járunk el.

A (4) lépésben 500 g, a (3) lépésből származó katalizátort, 500 g, a 4 085 122 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1. példa) szerint készített szárított VPO komplexet és 1000 g vizet töltünk az őriőberendezésbe. Ezután a (4—6) lépésekben körvonalazott eljárást követjük. Az így kapott mikroszférikus katalizátor kopásállóságát és kémiai hatékonyságát a korábban vázoltak szerint vizsgáltuk. Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.

10. példa

A 9- példa szerint előállított katalizátor teljesítőképességét tovább vizsgáltuk. Egy 5,1 cm belső átmérőjű fém reaktorba 1000 g mikroszférikus katalizátort töltöttünk. A reakció feltételei között a fluidizált ágy magassága mintegy 60 cm volt. A reaktor belsejében gáz-szétoszlató szerelvények voltak. A vizsgálat eredményeit az 1. táblázat tartalmazza.

11. példa

500 g, a 4 085 122 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak megfelelően előállított, szárított VPO komplexet ugyannak a komplexnek 470 °C-on nitrogén atmoszférában kalcinált 500 g-nyi változatával és 1000 g vízzel elegyítettünk és az őrlőberendezésbe töltöttük, majd az őrlést megindí-611

198 13, toltuk. Ezután hozzáadtunk 300 g vízben oldott ‘ 183 g (85 t.%-os) foszforsavat és 69 g bórsavat. A köpenyben hűtővíz nem cirkulált. Három órás műveleti ' idő után vett szuszpenziómintában minden szemcse mérete 0,5 pm alatt volt.

A szuszpenziót ezután az őrlőberendezésből lecsa- , poltuk és permetezve megszárítoítuk. Az így nyert

40-200 pm szemcseátmérojű mikroszférikus anyagot a 7. példa (6) lépésénéi leírtaknak megfelelően kalcináltuk.

A fenti kezelés hatásainak kiértékelése céljából a 5 kaiéinak anyagból vett mintákon kopásáííósági vizsgálatot végeztünk a korábban leírtak szerint. Az eredményeket az 1. táblázat mutatja.

7. táblázat

Példa száma	Kopás- érték (AR)	Felület (m’/g)	Hőmér- séklet (°C)	n-Bután a tápgázbau (térf. %)	Konverzió (G)	Szelek- tivitás (mól%)	Kitermelés (mól %j	Megjegyzés
1.	3	10	406	3,5	74,8	60,5	45,3	P/V = 1,13
1.A	41	30	409	3,5	76,3	61,0	47,3	P/V = 1.13
3.	26	20	390	3,5	56,0	71,2	39,9	P/V = 1,13
4.	Q	26	398	3,5	77,7	58,4	44,4	P/V = 1,13
5	8	23	395	3,8	77,2	57,0	44,0	P/V = 1,13
6.	4	19	425	4,0	69,0	65,3	45,1	P/V= 1,16
7.	2,1	0,4	404	3,5	36,9	68,3	25,2	B/V = 0,21
7.A	41,0	30,0	409	3,5	56,3	56,3	43,0	P/V = 1.38 3. lépés után
8.	7,5	24,3	390	3,5	75,0	57,0	42,8	B/V —0,21
9.	3,5	16,5	397	3,5	85,1	51,7	44,0	P/V = 1,38 B/V = 0,21
10.	3,5	16,0	395	4,5	86,1	60,5	52.1	P/V = i ,38 légáram:
11.	4,0	14,3	412	4,1	78,5	54,5	42,8	4,0 liter/perc
Megjegyzés: B/V -	bor/vanádium	atom arány

P/V - foszfor/vanádium atomarány

12-16. példa

A 4. példa szerint előállított katalizátor teljesítőképességét tovább vizsgáltuk. Egy 5,1 cm belső átmérőjű fém reaktorba 1000 g mikroszférikus katalizátort töltöttünk. A reakció feltételei között a fluidizált ágy magassága mintegy 60 cm volt. A reaktor belsejében gáz-szétoszlató szerelvények voltak. A 2. ráblázatban a különböző tápgázokkal elért eredmények vannak feltüntetve.

2. táblázat

Példa száma	Szénhidrogén	Hőmérséklet (°C)	Szénhidrogén koncentráció a tápgázban (térf.%)	Szénhidrogén konverzió (mól%)	Szelektivitás MA-ra (mól%)	Kitermelés MA ra (mól%)
12.	n-bután	407	4.6	81,8	70,7	57,8
13.	1-butén	400	4,2	98,0	56,1	55,0’ ‘
14.	transz-2-butén	401	4.1	98,8	57,4	56,7
15.	1,4-butadién	390	4,5	100,0	58,5	58,5
16.	4-szénatomos mellékgáz (n-butének: 75%)	403	4,8	99,2*	59,8*	44,5**

* = n-buténekre vonatkozóan ** — 4-szénatomos mellékgáz esetén

-713

198 133 fajta szénhidrogén betáplálása mellett fluidizált ágyban vizsgáltunk. Az eredményeket a 3. táblázat tartalmazza.

17. példa

All. példa szerint előállított katalizátort néhány

3. táblázat

Példa száma	Szénhidrogén	Hőmérséklet (°C)	Szénhidrogén koncentráció a tápgázban (térf.%)	Szénhidrogén konverzió (mól%)	Szelektivitás MA ra (mól %)	Kitermelés MA-ra (mól %)
17.	1-butén	390	4,7	99,0	56,6	56,0
18.	cisz-2-butén	393	4,4	99,1	59,0	58,5
19.	1,4-butadién	385	4,5	100,0	57,0	57,0

A találmány különösképpen előnyösen használható vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó olyan katalizátor előállítására, amely messzemenően 20 kopásálló és megfelelő aktivitású oxidációs reakciók végrehajtására, így különösen szénhidrogéneknek maleinsavhidriddé történő oxidálására. Továbbá, a találmány szerint eljárva a katalizátor aktivitását és kopásállóságát variálhatjuk azáltal, hogy a kezelésnek 25 alávetni kívánt elegyben megváltoztatjuk a kalcinált és kalcinálatlan prekurzor arányát.

Foszforsavnak és bór-vegyületnek együttes alkalmazása a prekurzor kezeléséhez a kopásállóság további növekedését eredményezi. 30

Claims (3)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás a vanádium és foszfor, és kívánt esetben 35 bór vegyes oxidjait tartalmazó, kopásálló katalizátor előállítására - ahol a foszfor vanádiumhoz viszonyított atom aránya 1:1 és 2:1 közötti — oly módon, hogy a vanádium és a foszfor vegyes oxidjaibó] katalizátor prekurzort készítünk, a katalizátor prekurzort szuszpenzióban végzett nedves őrléssel 10 pm alatti méretre őröljük, a megőrölt katalizátor prekurzorhoz a periódusos rendszer IV—B csoportjába tartozó fémek hidroxidját adjuk, az őrölt katalizátor prekurzort kinyerjük a szuszpenzioból és permetszárításos technikával megszólítjuk, a megszárített katalizátor prekurzort kalcináljuk, majd a kalcinált katalizátor prekurzort 10 pm alatti méretre őröljük, azzal jellemezve, hogy a kalcinált katalizátor prekurzort vagy a kalcinált és a kalcinálatlan katalizátor prekurzor 1:10-10:1 tömegarányú keverékét a végső őrlés során vagy utána legalább egy, 1000 g vegyes oxidra számítva 5—100 g mennyiségű foszforsavval és kívánt esetben a vanádiumra vonatkoztatott 0,10:1 és 0,25:1 közötti bór atoinarányának megfelelő mennyiségű vízoldható bór-sóval kezeljük, az így kapott katalizátort permetszárításos technikával megszántjuk és ismert módon újra kalcináljuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savval kezelt katalizátor prekurzort legalább 40 ptm méretre szárítjuk.·
3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a savval kezelt katalizátor prekurzort permetszárításos technikával 40-200 μιη méretre szárítjuk.