HU196614B - Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order - Google Patents
Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order Download PDFInfo
- Publication number
- HU196614B HU196614B HU812788A HU278881A HU196614B HU 196614 B HU196614 B HU 196614B HU 812788 A HU812788 A HU 812788A HU 278881 A HU278881 A HU 278881A HU 196614 B HU196614 B HU 196614B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- titanium
- process according
- compound
- titanium compound
- solid product
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 13
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 title claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title abstract description 9
- -1 halogenated aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 10
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 67
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 42
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 41
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 27
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 22
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 9
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical group 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 3
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZKUUVVYMPUDTGJ-UHFFFAOYSA-N methyl 5-hydroxy-4-methoxy-2-nitrobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(O)=C(OC)C=C1[N+]([O-])=O ZKUUVVYMPUDTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005978 1-naphthyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- VQUYNUJARXBNPK-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethoxybenzene Chemical compound ClCCOC1=CC=CC=C1 VQUYNUJARXBNPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Mg]CCCCCC ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M [I-].CC[Mg+] Chemical compound [I-].CC[Mg+] CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- UBXYXCRCOKCZIT-UHFFFAOYSA-N biphenyl-3-ol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 UBXYXCRCOKCZIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K ethanolate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCO[Ti+3] RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N magnesium;benzene Chemical compound [Mg+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K methanolate titanium(4+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CO[Ti+3] OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N methylalumane Chemical compound [AlH2]C CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- VKBFQELXJIPDFJ-UHFFFAOYSA-L propylaluminum(2+);dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CCC[Al+2] VKBFQELXJIPDFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 210000003568 synaptosome Anatomy 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás nagyfokú térbeli rendezettségű α-olefin polimerek előállítására.
Közismert, hogy a kristályos olefin polimereket az ún. Ziegíer-Natta katalizátorral állítják elő, mely katalizátor valamely, a periódusos rendszer IV-VI. csoportjaiba tartozó átmeneti fémet, valamint egy, a a periódusos rendszer I -111. csoportjaiba tartozó fémet vagy annak valamely szerves származékát tartalmazza. Az olefin polimerek olefinekből - például propilénből, butén-l-ből és hasonlókból - történő ipari előállításakor katalizátorként titán-triklorid készítményeket vagy magnéziumtartalmú halogenid hordozóra felvitt titán-tetrakloridot vagy titán-trikloridot használnak. Ebben az eljárásban a polimereket általában szuszpenzió formájában kapják meg, és a polimerek térfogatsűrűsége, átlagos szemcsemérete és szemcseméret-eloszlása nagyniértékben befolyásolja a termelési kapacitást, és a reaktor hatékonyságának javítása szempontjából ezek igen fontos tényezők.
Ha a polimerizációs eljárást hordozóra felvitt katalizátorral hajtjuk végre, az azzal a hátránnyal jár, hogy a kapott polimer térfogatsűrűsége és átlagos szemcsemérete kicsi, a szemcseméret-eloszlás pedig túlságosan széles lesz. Ezzel az eljárással a nagy ipari értékű, nagyfokú térbeli rendezettségű olefin polimerek mellett melléktermékként amorf polimereket kapunk. Az amorf polimerek ipari értéke csekély, és az olefin polimerek feldolgozásával nyert termékek — például filmek, szálak és hasonlók — mechanikai tulajdonságaira igen káros hatással vannak. Az amorf polimerek képződése továbbá feleslegesen fogyasztja az alapanyagnak számító monomert, és ezzeí egyidőben a polimer eltávolítására szolgáló berendezés alkalmazását teszi szükségessé. Ez ipari szempontból komoly hátrány. Ennek következtében, ha az ilyen amorf polimerek képződését teljesen vagy lényegében meggátoljuk, akkor ez az eljárás szempontjából igen nagy előny.
Másrészt az említett eljárással előállított olefin polimerekben visszamaradt katalizátormaradék károsan befolyásolja a polimerek stabilitását és feldolgozhatóságát. Ennek megfelelően a katalizátormaradék eltávolítására és a polimer stabilizálására további berendezések szükségesek. Az eljárás ezen hátrányai enyhíthetők a katalitikus aktivitás növelésével. A katalitikus aktivitást a szakmában „olefin polimer kitermelés/súlyegységnyi katalizátor” egységben fejezik ki. Továbbá a katalizátormaradék eltávolítására szolgáló berendezések feleslegessé válnak, ami lehetővé teszi az olefin polimerek előállítási költségének csökkentését.
Az 1 286 867 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek etilén polimerizációjára magnéziumtartalmú, hordozóra felvitt katalizátorral, mely eljárás során etilént polimerizálnak, ami hez katalizátorként aktív, vízmentes magnéziumklorid hordozóra felvitt titán-tetrakloridot és egy szerves alumínium-vegy illetet használnak. Az aktív vízmentes magnézium-kloridot úgy állítják elő, hogy vízmentes magnézium-kloridot golyósmalomban pori tanak, majd a vízmentes magnézium-klorid metanolos oldatát bepárolják, vagy etiléterben feloldott etil-mag2 nézium-kloridot hidrogén-kloriddal reagáltatnak. Etilén-polimerizálására egy további eljárást ismertetnek az 1 305 610 sza'mú nagy-britanniai szabadalmi bírásban, mely eljárásban katalizátorként a fentiekben már ismertetett hordozóval azonos, aktív, vízmentes magnézium-kloridra felvitt alkoxi titán-kloridot vagy fenoxí-tílán-klorídot és egy szerves alumfríuni-vcgyilletet használnak.
Az α-olefínek (például propilén) polimerlzálására már számos eljárást javasoltak, ilyen eljárás például a /6786/1977 számú japán közzétételi irat szerinti eljárás, amelyben magnczium-kloridot, egy szilíciumvegyilletet cs egy észtert együttesen porltanak, és az r (porított elegyet titán-tetrakloriddal reagáltatják. Egy másik, a 104 593/1977 számú japán közzétételi irat szerinti eljárásban magnézium-kloridot, egy szerves észtert és egy alkoholt vagy fenolt együtesen elporítanak, majd az elporított elegyet titán-tetrakloridlal reagáltatják. Ezeknél az. eljárásoknál a kataiizáor előállításához lényeges a poritás, illetve cnélkiil endkíviil gyenge aktivitású katalizátort kapunk. 4 poritás miatt a katalizátorok könnyen túlságosan finomakká válnak, és olyan polimert szolgáltatnak, unelynek nagy része finom por alakú, valamint a izemcseméret-eloszlása nagyon széles. Az ilyen polimer tcifogatsűrűsége is igen kiesi. A fenti katalizátorok polimerizációs aktivitása és térbeli rendezettsége is igen kicsi, igy azok nem alkalmasak arra, hogy felhasználják azokat α-olefinek ipari, nagyfokú térbeli rendezettségű poíimerizáiására.
Van olyan eljárás is, amelyben nem alkalmaznak porítást. Ilyen eljárást ismertetnek például a 28189/ 1976 és 92885/1976 számú japán közzétételi iratokban. Eszerint magnézium-kloridot egy alkohollal, egy észterrel, valamint egy halogén-alumínium, halogénszilícium vagy halogén-ón vegyülettel kezelnek, majd a kezelt termékre titán-tetrakloridot választanak le. A porításos eljárásokkal kapott termékekhez hasonlóan az iménti eljárással kapott katalizátor is olyan polimert szolgáltat, amely magas részarányban tartalmaz finom port, továbbá a katalizátor aktivitása, valamint az előállított polimer térbeli rendezettsége sem megfelelő.
Ezt megelőzően a találmány feltalálói úgy állították elő szilárd katalizátort, hogy egy szerves magnézium-vegyüietet egy halogén-sziíícium-vegyülettel és/vagy egy halogén-alumínium-vegyülettel reagáltattak, majd a kapott szilárd terméket egy elektrondonor vegyülettel kezelték, és az így kapott szilárd hordozóra titán-tetrakloridot választottak le. Azt tapasztalták, hogy az így előállított szilárd katalizátor nagy aktivitást mutat α-olefinek polimerizációjában, valamint nagyfokú térbeli rendezettségű, nagy térfogatsűrűségű, nagy szemcseméretű és szűk szemcseméret-eloszlású polimer terméket szolgáltat (112 983/1979 és 119 586/1979 számú japán közzétételi irat). A feltalálók kutatták továbbá annak a lehetőségét, hogy a fenti módszerekben ismertetetteknél nagyobb katalitikus aklivítású és nagyobb fokú térbeli rendezettségű α-olefin polimereket szolgáltatni képes katalizátorokat állítsanak elő. E munkánk során azt tapasztaltuk, hogy az említett szilárd termék és egy meghatározott titán-vegyülct kontakt
196 614 reakciójával egy olyan szilárd katalizátor állítható elő, amely nagy aktivitású és alkalmas α-olefinek (például propilén) nagyfokú térbeli rendezettségű polimer termékekké való polimerizálúsára amellett, hogy a termék rendelkezik a felsorolt jellemzőkkel. Λ feltalálók így jutottak el a találmány szerinti megoldáshoz.
A találmány tárgya eljárás Ziegler-Natta katalizátor komponens előállítására szerves rriagnéziumvegyület és szerves szilícium-halogenid és/vagy alumínium-halogenid reakciójával kapott
MgXj(Ra MX|,)x(C)y általános képletű sziláid tér mék, a képletben
M jelentése szilíciumatom vagy alumíniumatom,
X jelentése halogénatom,
C jelentése alkilrészében 1- 8 szénatomos dialkiléter,
R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, a és b értéke szilíciumatom esetén 0—4 közötti, alumíniumatom esetén 0—3 közötti egész szám, azzal a megszorítással, hogy a és b összege szilíciumatom esetén 4, míg alumíniumatom esetén 3, x értéke 0,01, x értéke 0,2, és titán-vegyület reagáitatásával, olymódon, hogy 1 g szilárd terméket 0,0001-100 g Ti(0AR)nXnl általános képletű titán-vegyületben vagy titán-vegyiiletekből álló keverékben vagy annak inért oldószerrel készült oldatában szuszpendálunk vagy azzal impregnálunk, a képletben
OAr jelentése fenoxiesoport és/vagy halogénatommal, 1-10 szénatomos alkiicsoporttal, fenilcsoportta! vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport.tál szubsztituált fenoxiesoport,
X jelentése halogénatom, m értéke 2 vagy 4, n értéke 0 és m közötti egész szám, adott esetben elektrondonorként aromás monokar bonsav-észter jelenlétében és adott esetben Inért oldószer jelenlétében -50 és +150 °C közötti hőmérsékleten legalább 10 perc reakcióidővel.
A találmány tárgya továbbá eljárás nagyfokú térbeli rendezettségű alfa-olefin polimerek előállítására a fenti módon előállított és valamely, a periódusos táblázat I, 11 vagy Hl csoportjába tartozó fémet tartalmazó, szerves fém-vegyiilettel aktivált ZieglerNatta katalizátor jelenlétében.
A találmány szerinti eljárás jellemzői a következők:
(1) Igen nagy a szilárd katalizátorra és fitánatómra vonatkoztatott katalitikus hatékonyság. Ez nagymértékben csökkenti a kapott polimerben a halogéntartalmat. és a visszamaradt átmeneti fémek (titán) mennyiségét, mely szennyezők rontják az előállított polimer fizikai tulajdonságait — például a szint, a hőstabilitást, a korrózióállóságot, a habzást gátló tulajdonságot stb. —, továbbá feleslegessé teszik a visszamaradó katalizátor eltávolítását.
(2) Ezzel egyidőben nagyfokú katalitikus aktivitást és szintén nagyfokú térbeli rendezettséget kapunk. Ez csökkenti az iparilag értéktelen amorf polimerek mennyiségét, amelyek a kapott polimerben visszamaradva rontják azok mechanikai tulajdonságait, továbbá rontják a film fizikai tulajdonságait is, így szükségtelenné válik az amorf polimerek eltávolítása.
(3) A nagyfokú térbeli rendezettségű polimerek előállítására szolgáló nagy aktivitású szilárd katallzáOrok egyszerű és olcsó eljárással nagy aktivitású ’./.ilárd katalizátorok egyszerű és olcsó eljárással előillíthatók.
(4) A polimerizációkor a molekulasúly szabályozására szolgáló hidrogén mennyisége a molekulasúly könnyű szabályozhatóságával csökkenthető.
(5) A kapott polimerek gömb vagy csaknem gömb alakúak és könnyen kezelhetők.
(6) A polimerizációkor a polimer részecskék csekély mértékben tapadnak a reaktorhoz és a csövekhez, ami az ismételt stabil üzemeltetést könnyűvé teszi.
A halogén-szilícium-vegyülettel és/vagy a halogénalumínium-vegyülettcl való reakcióban bármilyen típusú szerves magnézinm-vegyülel léllxisz.nálhntó, amelyeket a szerves halogén-vegyúletek és fémmagnézium-vegyületek közötti jól ismert reakciókkal állíthatók elő Előnyösen azonban RMgX általános képletű Grignard-vegyületeket — ahol R jelentése i -8 szénatomos alkilcsoport, míg X jelentése halogénatom — és RR’Mg általános képletű dialkil-magné-, zíum-vegyüieteket — ahol R és R’ jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport - használunk. A Grignardvegyületekre példaként a következőket említjük meg: etil-magnézium-klorid, n-propil-magnézium-klorid, nbutil-magnézium-klorid, n-butil-magnézium-bromid és etil-magnczium-jodid. E vegyületek közül különösen . előnyösen a szerves kloridokból szintetizált szerves magnézium-kloridok, például az n-propil-magnéziumklorid és az n-butil-magnézium-klörid.
A dialkil-magnézium-vegyületekre példaként a következőket említjük meg: dietil-magnézium, di-npropit-magnézium di-n-butil-magnézium, di-n-hexilmagnézium, n-butil-etil-magnézium és difenil-magnézium.
Ezeket a szerves magnézium-vegyületeket homogén oldatok vagy oldószeres szuszpenziók formájában állítjuk elő. Az oldószerekre példaként a következőket említjük meg: éterek (például dietiléter, di-npropiléter, di-n-butiléter, diizoamiléter és tetrahidrofurán), szénhidrogén oldószerek (például hexán, heptán, oktán, ciklohexán, benzol, toluol és xilol) vagy ezek keverékei.
Ezen oldószerek közül előnyösek az éterek; mennyiségük 1 mól szerves magnézium-vegyületre számítva molárisán 0,1—10-szeres, előnyösen 0,5—
5-szoros.
A szerves magnézium-vegyülettel reagáltatott halógén-szilícium-vegyület az RnSiX4 n általános képlettel jellemezhető, ahol a képletben R jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, míg n értéke 0 < n < 4, előnyösen 0 < η < 1. Előnyösek a több klóratomot tartalmazó vegyületek. A halo3 gén-szilícium-vegyületekre példaként a következőket említjük meg: szilícium-tetraklorid, szilícium-tetrabromid, metil-szilil-triklorid, dinietii-szilii-diklorid, trimetil-szilil-klorid, ctil-szilil-trikloiid, n-propil-szilil-triklorid, n-butil-szilil-triklorid, metil-szilil-tribromid. E vegyületek közül különösen előnyös a szilíciumtetraklorid.
A szerves magnézium-vegyülettel reagáltatott halogén-aluinfniiim-vegyületek az RiAlXj-i általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, míg 1 értéke 0 < 1 < 3, előnyösen 0 < 1 < 2. E halogén-alumínium-vegyületekre példaként a következőket említjük meg: vízmentes alumínium-klorid, vízmentes alutnínium-bromid, etil-alumínium-diklorid, n-propil-alumínium-dibromid, dietil-alumíniumklorid, di-n-propíl-aluminium-klorid, metil-alnmínium-szeszkviklorid és etil-alumínium-szeszkviklorid. E vegyületek közül különösen előnyös a vízmentes alumínium-klorid, az etil-alumínium-diklorid, a dietilalumínium-klorid és az etil-alumínium-szeszkviklorid.
A szerves magnézium-vegyület és a halogén-szilícium- és/vagy halogén-alumínium-vegyület reagáltatását általában -50 °C és 150 °C között, előnyösen —30 °C és 80 °C között hajtjuk végre.
A reakcióhoz a következő oldószereket használhatjuk: alifás szénhidrogének (például n-pentán, nhexán, n-oktán és n-dekán), aromás szénhidrogének (például benzol, toluol és xilol), aliciklikus szénhidrogének (például cikiohexán és mctil-cíklohexán), 4-10 szénatomos alifás vagy gyűrűs éterek (például dietiléter, di-n-propiléter, díizopropiléter, di-n-butiléter, diizoamiléter, tetrahidrofurán és dioxán), valamint a fentiekben említett szénhidrogének és éterek keverékei. A felsoroltak közül különösén előnyösek a 4—10 szénatomos alifás vagy gyűrűs éterek.
A reakciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a halogéntartalmú vegyületet vagy annak felsorolt oldószerekkel készült oldatát cseppenként hozzáadagol juk a szerves magnézium-vegyület oldatához, vagy fordítva. A reakcióidő általában legalább 10 perc, előnyösen 0,5-10 óra A szerves magnézium-vegyületnek a halogéntartalmú vegyületre vonatkoztatott mólaránya 1:10 és 10:1 között, előnyösen 1:2 és 2:1 között van. Az így kapott szilárd terméket például úgy különíthetjük el a reakcióelegyből, hogy az elegyet állni hagyjuk, eltávolítjuk a felülúszó folyadékot, majd tisztított inért szénhidrogén oldószerrel — például pentánnnal, hexánnal, heptánnal, oktánnal, benzollal, xilolllal, ciklohexánnal, metil-ciklohexánnal vagy dekalinnal - alaposan átmossuk. A szilárd terméket ezután a kapott formában vagy szárítás után felhasználhatjuk a következő reakcióban,
A kapott szilárd termék 0,1 tömegszázaléknál több szilíciumatomot és/vagy aluiníniumatomot tartalmaz, és ha oldószerként étert használunk, a szilárd termék mintegy 10—60 tömegszázalék étert tartalmaz. E termék röntgendiffrakciós képe eltér a magnéziumkloridétól.
A felhasznált elektrondonor vegyület mennyisége 1 gramm szilárd termékre számítva 10“5-0,1 mól, előnyösen 5X10'4— 0,02 mól. A 10~5-nél kisebb mennyiségek nem fejtenek ki hatást a térbeli rendezettségre, illetve a 0,1 mólt meghaladó mennyiségek jelentős mértékben rontják a polimerizációs aktivitást.
Λ szilárd termék cs az. elektrondonor érlntkcztetését bármilyen jól ismert módszerrel elvégezhetjük, például szuszpendálásos eljárással, go’yósrnalommal végzett mechanikus poritással vagy hasonló eljárásokkal. Λ szemcsék formája és a szemcseméret-eloszlás szempontjából különösen előnyös a két anyag hígítószer jelenlétében való szuszpendálása. Hígítószerként alifás szénhidrogéneket (például pentánt, hexánt, heptánt és oktánt), aromás szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt és xilolt) és aliciklikus szénhidrogéneket (például ciklohexánt és cikíopentánt) használhatunk.
A hígítószer mennyisége i gramm szilárd termékre számítva általában 0,1 1000 ml, előnyösen 1-100 ml. A reakcióhőmérséklet mintegy —50 °C és 150 °C között, előnyösen 0 °C és 100 C között van, míg a reakcióidő legalább 10 perc, előnyösen 30 perc és és 3 óra közötti.
Az elektrondonorral való kontakt kezelés után a szilárd terméket inért szénhidrogén oldószerrel moshatjuk, vagy mósás nélkül használhatjuk fel a soron következő lépésben, a titán-vegyülettel való reakcióban. Az elektrondonort úgy is érintkezésbe hozhatjuk az (a) szilárd termékkel, hogy az elektrondonorból és a (b) titán-vegyiiletből egy keveréket képezünk. Az clcktrondonornak a szilárd termékre számított mennyisége ebben az esetben is ugyanannyi, mint azt fent említettük.
Az elektrondonorral végzett kontakt kezelés bizonyos fokig javítja a kapott szilárd katalizátor aktivitását és a polimerek térbeli rendezettségét, míg általában növeli a molekulasúly szabályozására szolgáló hidrogén mennyiségét.
A találmány szerinti katalizátorra az jellemző, hogy az elektrondonorral végzett, fent ismertetett kontakt kezelés nélkül is kielégítően nagy aktivitást és térbeli rendezettséget mutat.
A találmány szerinti eljárásban olyan titán-vegyületekct használunk fel, amelyekben egy titán-ariloxi és egy titán-halogén kötés található. Ezek közül is előnyösek azok a vegyületek, amelyekben az előbbi kötéseknek a titánatomokhoz viszonyított aránya kisebb 1-nél. A találmány szerinti eljárásban használt titán-vegyiilctek számos, titántartalmú vegyületckből álló keveréket is felölelnek.
A titán vegyértéke 2 vagy 4 fehet, de előnyösen 2.
Előnyösek a Ti(OAr)nX4 ,n általános képletű ariloxi-titán-halogenidek, amelyek képletében OAr jelentése adott esetben szubsztituált fenoxiesoport, X jelentése halogénatorn, míg n értéke 0 < n <4. A halogénatom klór-, bróm- vagy jódatom lehet, amelyek közül előnyös a klóratom.
A fenoxiesoport helyettesítői közül a következőket említjük meg: 1 — 10 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és halogénatomok. A helyettesített fenoxiesopott több helyettesítőt is tartalmazhat.
Az OAr jelentése példaként a következőket említjük meg:
196 614 fenoxicsoport, p-metil-fenoxi-csoport, p-etil-fenoxi-csoport, p-izopropil-fenoxi-csoport, p-terc-butil-fenoxi-csoport, p-fenil-fenoxi-csoport, 2-naftil-oxi-csoport, p-klórfenoxi-csoport, p-brőm-fenoxi-csoport, p-jód-fenoxicsoport, p-metoxi-fenoxi-csoport, p-etoxi-fenoxi-csoport, 4 metil-2-terc-butil-fenoxi-csoport, q-metiifenoxi-csoport, o-terc-butil-fenoxi-csoport, o-fenil-fcnoxi-csoport, l-nafti!oxi-csoport, o-klór-fenoxi-csoport, o-metoxi-fenoxi-csoport, m-metil-fenoxi-csoport és m-klór-fenoxi-csoport. Ezek közül különösen előnyösek a fenoxicsoport, a p-metil-fenoxi-csoport, az o-metil-fenoxi-csoport és az o-fenil-fenoxi-csoport
Az n szám értéké 0 < n < 2, előnyösen 0 < η < 1, még előnyösebben 0,02 < ii < 0,8. Vagyis a találmány szerinti eljárásban felhasznált titán-vegyület Ti(OAr)X3, Ti(OAr)2X2 keveréke vagy TiX4, még előnyösebben Ti(OAr)X3 és TiX4 0,02:0,98 és 0,8:0,2 közötti arányú keveréke.
Az ilyen, fent megnevezett fenoxi-titán-halogcnidek felhasználása ahhoz vezet, hogy a katalitikus aktivitás és a térbeli rendezettség jelentős mértékben javul a titán-halogenides kezeléssel vagy egy fenolvegyülettel előkezelt hordozóanyag titán-halogenides kezelésével elérthez képest.
A titán-vegyület jól ismert eljárásokkal szintetizálható.
E szintézisek egyik módszere szerint helyettesítéses reakciót hajtunk végre a megfelelő halogéntartalmú titán-vegyület és a megfelelő fenol-vegyület között. A két vegyület összekeverésekor a reakciót általában hidrogén-halogenid gáz fejlődése kíséri. A találmány szerinti eljárásban szükséges/ hogy ez a helyettesítéses reakció teljes mértékben végbemenjen. A reakció befejeződését úgy ellenőrizhetjük, hogy a reakciótermékek infravörös abszorpciós színképében nem jelenik meg a hidroxilcsoport abszorpciója. Ha például 0,1 mól titán-tetrakloridot 120°C-on összekeverünk 0,05 mól fenollal, a hidrogén-klorid gáz heves fejlődése mintegy 30 percig tart, ily módon egy (C6H5O)0(5TiCl3|5 átlagos összetételű titán-vegyületet kapunk, vagyis egy 1:1 mólarányú (C6H5O)TiCl3/ TiCl4 keveréket.
Egy másik módszer szerint a megfelelő fenolvegyület orto-titánsavésztere és a megfelelő halogéntartalmú titán-vegyület közötti aránynak megfelelő reakcióterméket használunk. Ha például 0,39 mól titán-tetrakloridot összekeverünk 0,01 mól tetrap-metil-fenoxi-titánnal, abban az esetben egy (4—CH3— C6H5O)o,iTíC13,9 átlagos összetételű titán-vegyületet kapunk, vagyis (4-CH3-C6H5 O)TiCl3 és TiCl4 1:9 mólarányú keverékét.
A fenti szintézisben felhasznált halogéntartalmú titán-vegyüietekre példaként a titán-tetrahalogenideket (például titán-tetraklorid és titán-tetrabromid) és a halogénezett títanátokat (például metoxi-titántriklorid és etoxi-titán-triklorid) említjük meg. Ezek közül előnyös a titán-tetraklorid.
Az (a) szilárd termék - amelyet előzőleg kívánt esetben kontakt-kezelhetünk az elektrondonorral és a (b) titán-vegyület közötti kontakt reakciót jól ismert módszerek szerint végezhetjük el, például golyósmalom vagy vibrációs malom segítségével végzett porítással. Azonban abból a célból, hogy megelőzzük a szemcsék tulajdonságainak leromlását, ezt a műveletet előnyösen úgy végezzük el, hogy az (a) szüárd terméket szuszpendáljuk egy, a titán-vegyületet tartalmazó folyadékban, vagy impregnálásos technikát alkalmazva az (a) szilárd termeket impregnáljuk egy, a titán-vegyiiletct tartalmazó folyadékkal.
A ti tán-ve gyű le tét tartalmazó folyadék lehet maga a folyékony titán-vegyület is, de előnyösen a vegyület inért oldószerrel készített oldatát használjuk.
A titán-vegyület feloldására használt inért oldószerek közül a következőket említjük meg: alifás szénhidrogének (például hexán, heptán, oktán és folyékony paraffin), aliciklikus szénhidrogének (például ciklohexán és metil-ciklohexán). aromás szénhidrogének (például benzol, toluol és xilol), alifás halogénezett szénhidrogének (például metilén-klorid, diklóretán, triklór-etán és triklór-etilén), aromás halogénezett szénhidrogének (például klór-benzol, diklórbezol és triklór-benz.ol) és ezek keverékei. A felsorolt oldószerek közül előnyösek az aromás szénhidrogének és/vagy a halogénezett aromás szénhidrogének, de különösen előnyösek a halogénezett aromás szénhidrogének.
A titán-vegyület koncentrációja az oldatban általában 5—90 térfogatszázalék, előnyösen 10—70 térfoga tszazalék.
Az (a) szilárd termék és a fenti, oldószerben feloldott (b) titán-vegyület kontakt reakciójával a katalizátor aktivitása és a polimer térbeli rendezettsége jelentősen jobb lesz, mintha a kontakt reakciót oldószer nélkül hajtjuk végre, nem beszélve a titán-halogeniddel való kontakt reakcióról.
A titán-vegyületét tartalmazó oldat mennyisége 1 gramm (a) szilárd termékre számítva 0,1-100 ml, előnyösen mintegy 0,5—50 ml. A kontakt reakciót előnyösen 0°C és 150 °C között folytatjuk le. Areakcióidő legalább néhány perc, előnyösen 30 perc és 3 óra között változik. A kontakt reakció után a kapott, elreagált szilárd anyagot általában elkülönítjük a reakcióelegyből. A szilárd anyagot célszerű inért oldószerrel alaposan átmosni. Ily módon megkapjuk az (A) szilárd katalizátort.
A találmány szerinti eljárásban (B) aktiválószerként a periódusos táblázat 1—111. csoportjaiba tartozó fémek szerves vcgyiilctcit használjuk. E vegyületek közül megemlítjük a díalkil-cink-vegyületeket, a dialkil-magnézium-vegyületeket és az alkil-magnézíumhalogenid-vegyületeket. De előnyösen szerves alumínium-vegyületeket használunk, különösen azokat, amelyek a I^AlYj n, általános képlettel jellemezhetők, mely képletben R2 jelentése 1—8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú, aliciklikus vagy aromás szénhidrogéncsoport, Y jelentése halogén- vagy hidrogénatom, míg m értéke 2 < m < 3.
E szerves alumínium-vegyületek közül megemlítjük a trialkil-alumínium-vegyületeket, a trialkilalumínium-vegyülctet és dialkil-alumínium-vegyületet tartalmazó keverékeket, valamint a dialkil-alumínium-hidrideket. Ezek közül különösen előnyösek a következők: trietil-alumínium, valamint a trietil-alumínium és a dietil-alumínium-klorid keveréke.
196 614
A szilárd katalizátorban a titánatomoknak az aolefinek polimerizációjában felhasznált aktiválószerhez viszonyított mólaránya 10:1 és 1:1000 között van. Ezen belül előnyös a 2:1 és 1:600 közötti tartomány.
A találmány szerinti eljárásban az a-olefineket az (A) szilárd katalizátor és a (B) aktiváiószer jelenlétében polimerizáljuk vagy kopolimerizáljuk, de a reakciórendszerhez hozzáadhatjuk még a jól ismert (C) elekrondonort is. Az elektröndonor hozzáadása általában javítja a térbeli rendezettséget, viszont csökkenti a katalitikus aktivitást.
Az elektrondonor vegyületekre példaként a következőket említjük meg: aminok, amidok, éterek, észterek, ketonok, nitrilek, foszftnpk, foszfitok és szulfidok. E vegyületek közül különösen előnyösek az aromás monokarbonsavak észeterei, így a metil-benzoát, etii-benzoát, metii-p-toluát és az etil-p-anizát.
Az aktiválószernek az elektrondonor vegyületbez viszonyított moláris aránya 100:1 és 1:10 között, előnyösen 10:1 és 1:1 között van.
Felhasználás előtt az elektrondonor vegyületet összekeverhetjük az aktivál ószerrel. E két komponens előnyös kombinációi a következő vegyületeket tartalmazzák: trietil-alumínium és az említett észter; vagy trietil-alumínium, dietil-alumíniuin-klorid és az említett észter.
A polimerizációt széles hőmérséklettartományban, mintegy -30 °C és 200 °C között lefolytathatjuk. Általában előnyös a 0 °C és 100 °C közötti hőmérséklettartomány.
A polimerizációs nyomás különösebben nincs korlátozva, de ipari és gazdaságossági szempontokból előnyös a 3—100 atnioszférás nyomás.
A polimerizációt elvégezhetjük folyamatosan és szakaszosan is. A polimerizáció elvégezhető továbbá bármilyen szuszpenziós technikával is, mely eljáráshoz inért szénhidrogén oldószert használunk (például propánt, butánt, hexánt, heptánt vagy oktánt), de alkalmazhatunk még folyékony α-olefineknél folya dékfázisú polimerizációs technikát, valamint gázfázisú polimerizációs technikát is.
A találmány szerinti eljárásban felhasznált a-olefinek 3 vagy annál több szénatomot tartalmaznak. Ezen α-olefmek specifikus képviselői például a propilén, butén-1, pentén-1, hexén-1,3-metil-pentén-l és a 4-metil-pentén-l. A találmány szerinti eljárás azonban nem korlátozódik csupán ezekre a vegyületekre. A találmány szerinti eljárás nemcsak polimerizációra, hanem kopoiimerizációra (beleértve az etilénnel való kopoliincrizáeíót) is alkalmazható. Kopolímcrizáció esetén két vagy több α-olefin felhasználásával kaphatjuk meg a kopolimereket.
A találmány szerinti eljárás felhasználható továbbá hetero-tömbpolimerizációra, és ezt az eljárást két vagy több lépésben hajtjuk végre.
Az alábbiakban az oltalmi kört nem korlátozó példákkal mutatjuk be a találmány szerinti eljárást.
1. példa (A j Szerves magnézium-vegyület előállítása
Egy 1 literes, keverövel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel ellátott lombikba Grignardreagensként 12 g magnéziumot mértünk be. A lombikban argon-atmoszférát hoztunk létre, majd bemértünk 250 ml di-n-butilétert, ezután a lombik tartalmát 50 °C-on tartva a reakció beindítása végett hozzácsepegtettünk 62 ml (a magnéziumhoz képest 1,2szeres mólnyi mennyiség) n-butil-kloridot. A hozzáadagolást két óra alatt hajtjuk végre 50 °C-on, majd a reakciót ugyanilyen hőmérsékleten további 5 órán át hagyjuk folyni. Ily módon n-butil-magnézlum-klorid di-n-butiléteres oldatát kaptuk meg. A kapott oldat koncentrációja 1,45 mól/iiter volt.
(B) Szilárd tennék előállítása
Az (A) lépésben előállított n-butil-magnéziumklorid oldathoz lioz.z.ácsepcgtettünk 55 ml szilíciumtetrakloridot. A sziíícium-tetrakloridot a reakció beindítása céljából híg 112 ml toluollal készült oldat formájában adagoltuk (a magnézium és a szilícium mólaránya 1:1) egy csepegtető tölcsérből, és a lombik tartalmát 20 °C-on tartottuk. A hozzácsepegtetést 3 óra leforgása alatt hajtottuk végre 20 °C-on, és ekkor egy fehér színű csapadék képződött. Egy óra reakcióidő elteltével a reakcióelegyet állni hagytuk, majd a szupernatáns folyadékot elkülönítettük. A terméket n-heptánnal mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, így 65 g szilárd terméket kaptunk.
(Cj Titán-vegyület előállítása
Egy keverővei és hőmérővel ellátott 200 ml-es lombikban argon-atmoszférát hoztunk létre, bemértünk 35,7 ml titán-tetrakloridot és 15,3 g fenolt, és a lombik tartalmát felmelegítettük 120 °C-ra. A reakció hidrogén-klorid gáz fejlődése mellett ment végbe. Miután a hőmérsékletet 1 óra hosszat tartottuk e.zen az értéken, 1 ml sötétvörös oldatot gyűjtöttünk össze. Az oldat adszorpciós spektrumában nem találtunk a fenolos hidroxilcsoport vibrációs rezgésének tulajdonítható , abszorpciós sávot. Tehát egy Ti(Ó C6114 GH3)Ü(SCI3(s általános képletű folyékony titán-vegyületet kaptunk.
(üj Szilárd katalizátor előállítása
A (B) lépesben kapott 5 g szilárd terméket hozzá adtuk a (C) lépésben előállított, titán-vegyületet tartalmazó folyadékhoz, majd a kontakt reakciót keverés közben 120 °C-on 1 órán át hagy tuk folyni A reakció befejeződése után a kapott oldatot állni hagytuk, és a szupernatáns folyadékot 120°C-on eltávolítottuk. Ezt követően hozzáadtunk 50 ml n-611
196 614 heptánt, az elegyet 5 percig kevertük 90 °C-on, majd állni hagytuk, végül eltávolítottuk a szupernatáns folyadékot. Ezt a mosási ciklust ötször megismételtük. Csökkentett nyomáson végzett szárítással 3,2 g szilárd katalizátort kaptunk, amely 3,3 töniegszázalék titánatomot tartalmazott.
aiumínium helyett szerves alumínium-vegyűletként o,375 g trietil-alunrínium és 0,397 g dietil-alumíniumkloridot, illetve a nictil-p-toluát helyett 0.3 g etil-panizálot használtuk. Ily módon 170,7 g poltpropl5 lén port és 8,4 g amorf polimert kaptunk. PP/kat. = 4270; HIP = 95,3 t%.
(Ej Propilén polimerizációja (1)
Egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, keverővei ellátott autoklávban argonatmoszférát biztosítottunk, majd az autoklávba bevezettünk 1,5 liter vízmentes lyeptánt, 0,75 g trietil-alumíniumot 0,217 g metil-p-toluátot, 37,4 mg (D) pont szerint előállított szilárd katalizátort, valamint 1,4 Pa parciális nyomásnak megfelelő mennyiségű hidrogént.
Miután az autokláv hőmérsékletét 70 °C-ra növeltük, a polimerizáció beindítása céljából 60 Pa túlnyomáson propilént vezettünk be. A polimerizációt 90 percig folytattuk, miközben a propilén bevezetésével fenntartottuk a nyomást. A polimerizáció befejeződése után — a monomer bevezetését abbahagytuk — eltávolítottuk az elreagálatlan monomert, és a katalizátort 100 ml butáiról hozzáadásával elbontottuk.
Az előállított polimert Büchner-tölcséren leszűrtük, 3X500 ml heptánnal mostuk és 60 °C-on szárítottuk, ily módon 177,3 g polipropilént kaptunk.
A szűrletben levő heptánt vízgőzdes/.tillációval eltávolítottuk, így 10,5 g amorf polimert kaptunk.
A kapott összes polimer 94,4 tömegszázaléka heptánban oldhatatlan — ezt a továbbiakban mint Hírértéket adjuk meg (heptane-insoluble portion) —, továbbá az egy gramm szilárd katalizátorra eső polipropilén-kitermelés grammban (továbbiakban PP/kat.) 5020 volt.
(El Propilén polimerizációja (Ϊ1)
Propilént polimerizáltunk az (E) pontban megadott módon, csak azzal a különbséggel, hogy a (D) lépésben előállított szilárd katalizátor mennyiségét 41,9 mg-ra változtattuk, valamint a 0,75 g trietil(G) Propilén polimerizációja (Hl)
Egy 5 literes, keverővei ellátott, rozsdamentes acélból készült autoklávban argonatmoszférát biztosítottunk, majd az autoklávba bevezettünk 0,65 g trietil-alumíniumot, 0,257 g metil-p-toluátot, 35,2 mg (D) lépésben előállított szilárd katalizátort és 4 Pa parciális nyomásnak megfelelő mennyiségű hidrogént.
Ezután nyomás alatt bevezettünk 1,3 kg folyékony propilént, és a polimerizációt 2 óra hosszat folytattunk, miközben az autokláv hőmérsékletét 65 °Con tartottuk.
A polimerizáció befejeződése után eltávolítottuk az elreagálatlan monomert, és a katalizátort 100 ml metanol hozzáadásával elbontottuk.
A képződött polipropilént Büchner-tölcséren ször25 tűk és csökkentett nyomáson 60 °C-on szárítottuk, ily módon 326,9 g polipropilént kaptunk.
PP/kat. = 9290.
A kapott termeket Soxblct-extraklorban 6 órán át hexánban forralva úgy találtuk, hogy a termék heptánban oldhatatlan hányada 93,5 tömegszázalék.
2-4. példa
Az 1. példa szerinti eljárást követve szilárd katalizátort állítottunk elő, de azzal a különbséggel, hogy a titán-vegyület (C) lépés szerinti szintézisekor a fenol mennyiségét az 1. táblázatban megadott módon változtattuk, Az így kapott szilárd katalizátornak az 1. táblázatban megadott mennyiségeit használva az 1, példa (E) pontjában ismertetett körülmények mellett propilént polimerizáltunk. A kapott eredményeket az
1. táblázatban foglaltuk össze.
táblázat
| Példa | Fenol mennyisége tg) | A litán-vegy illet átlagos össze teleli· | Szilárd kalalizátor , mennyiségé tg) | HIP (t%) | |
| 2 | 3,06 | Ti(OC6Hs)0(1Cl3)9 | 35,5 | 4980 | 94,5 |
| 3 | 21,7 | Ti(OCeHs )O(7C1,,3 | 33,2 | 4650 | 94,0 |
| 4 | 30,6 | Ti(OC6H5)Cl3 | 37,5 | 3320 | 93,4 |
-Ί13
196 614
5. példa
Szilárd katalizátort állítottunk elő az 1. példában ismertetett módon, de azzal a különbséggel, hogy a (C) lépésben a titán-vegyület helyett egy 0,081 mól (Ti(0C«Há)4-et és 0,244 mól TiCU-ot tartalmazó folyékony keveréket használtunk.
43,3 mg ilyen szilárd katalizátort használva és az I. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. PP/kat. = 3550; H1P = 93,2 t%.
6. példa
Egy keverővei és hőmérővel ellátott 200 ml-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk, majd bemértünk 10 g 1. példa (Bj pontja szerinti szilárd terméket, és a szilárd terméket 100 ml n-heptán hozzáadásával szuszpendáltuk. Ezután keverés közben hozzáadtunk 3,0 ml etil-benzoátot, majd a kontakt reakciót 1 órán át hagytuk folyni 30 °C-on. Λ reakció befejeződésekor a terméket elkülönítettük, mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, ily módon 9,7 g szilárd hordozót kaptunk.
Szilárd katalizátort állítottunk; elő az 1. példa (D) pontja szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a szilárd terméket 5 g fenti szilárd hordozóval helyettesítettük. Ezután a?. 1. példa (Ej pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy a fent kapott szilárd katalizátort, valamint 0,15 g terietil-alumíniumot használtunk, illetve nem használtunk metil-p-toluátot. PP/kat. = 15690· HIP =
91,5 t%.
7. példa
38,1 mg 6. példa szerinti módon előállított szilárd katalizátort használva propilént polimerizáltunk az 1. példa (E) pontja szerinti módon. PP/kat. =5270; HIP = 95,2 t%.
1. összehasonlító példa
Egy keverövel és hőmérővel ellátott 200 ml-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk, bemértünk 5 g 1. példa (B) pontja szerinti szilárd terméket és 35,7 ml titán-tetrakloridot, majd a kontakt reakciót 120°C-on 1 órán át hagytuk folyni. A reakció befejeződése után a terméket elkülönítettük, mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, ily módon 2,8 g szilárd katalizátort kaptunk.
A kapott szilárd katalizátor 2,4. t% títánatotnot tartalmazott. 39,2 mg ilyen szilárd katalizátort használva propilént polimerizáltunk az 1. péida (E) pontja szerinti módon. PP/kat. = 1680; HIP = 90,5 t%.
2. összehasonlító példa
Egy keverővei és hőmérővel ellátott 200 ml-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk, bemér8 tünk 8 g 1. példa (B) pontja szerinti szilárd terméket, majd 80 ml n-heptánban szuszpendáltuk. Ezután keverés közben hozzáadtunk 2,5 g fenolt, és a kontakt reakciót 1 óra hosszat hagytuk folyni 50 °C-on. A reakció befejeződése után a terméket elkülönítettük, mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, így egy fenollal kezelt szilárd anyagot kaptunk. Ezután az 1. összehasonlító példa szerinti eljárást követve szilárd katalizátort állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a szilárd termék helyett 5 g, fenollal kezelt szilárd anyagot használtunk. Ezután az 1. példa (E) pontja szerint propilént polimerizáltunk, melyhez a fent előállított szilárd katalizátort használtuk. PP/kat. = 2690; HIP = 89,4 t%.
3. összehasonlító példa
Az 1. összehasonlító példa szerinti módon szilárd katalizátort állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a szilárd terméket 5 g, 6. példa szerinti módon előállított szilárd hordozóval helyettesítettük. Ezután az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy a fenti szilárd katalizátort és 0,15 g trietil-alumíniumot használtunk, továbbá nem használtunk metil-p-toluátot.
4. összehasonlító példa
Szilárd katalizátort állítottunk elő a 2. összehasonlító példa szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy a szilárd terméket 8 g 6. példa szerinti módon előállított szilárd hordozóval helyettesítettük. Ezt követően az 1. példa (E) pontja szerint propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy a fenti szilárd katalizátort és 0,15 g trietil-alumíniumot használtunk, továbbá nem használtunk metil-p-toluátot. PP/kat. = 11050; HIP = 88,61%.
8. példa (A} Szerves magnézium-vegyidet előállítása
Egy kcverővcl, vissza folyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt 500 ml-es lombikba Grignardreagensként bemértünk 16,1 g magnéziumforgácsot. A lombik tartalmát 2 óra hosszat 120 °C-on tartottuk, miközben a lombikon keresztül argongázt áramoltattunk abból a célból, hogy teljes mértékben kiűzzük a lombik falán és a magnéziumforgács felületén megkötött nedvességet. A reakciót ezután 71 ml n-butilklorid (a magnéziumra számítva ekvimoláris mennyiség) és 275 ml dietiléter keverékének csepegtető tölcsérből való hozzácsepegtetésével indítottuk be. Miután a dietilétert 1 óra leforgása alatt és visszafolyató hűtő alatt való forralás közben hozzáadtuk a reakefóelegyhez, a reakciót további 3 órán át hagytuk folyni ugyanezen a hőmérsékleten, ily módon megkaptuk-az n-butil-magnézium-klorid dietiléteres oldatát. Az oldat töménysége 2,0 mól/liter volt.
-815
196 614 (B) Szilárd termék előállítása
Egy keverővei, csepegtető tölcsérrel és hőmérővel felszerelt 200 ml-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk. Ezután bemértünk 10,7 g, szublimálással tisztított, vízmentes alumínium-kloridot, majd jeges hűtés közben feloldottuk 50 ml ctiléterbcn. A csepegtető tölcsérből lassan hozzáadagoltunk 80 ml (A) lépésben előállított n-butil-magnézium-kloridot. Ekkor fehér csapadék képződött. A hozzáadagolás befejezése után a reakcíóelegy hőmérsékletét megemeltük 20 °C-ra, majd a reakciót 1 órán át hagytuk folyni ezen a hőmérsékleten.
Állás után a szupernatáns folyadékot eltávolítottuk, és a terméket 3X50 ml n-heptánnal mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, ily módon 20,9 g fehér színű szilárd terméket kaptunk.
fCj Titán-vegyiilet előállítása
Az 1. példa (C) pontja szerinti eljárással előállítottunk egy Ti(OC6H5)Oi5Cl3(s átlagos összetételű titán-vegyületet.
(D) Szilárd katalizátor előállítása
Az 1 .példa (D) pontja szerinti eljárással szilárd katalizátort állítottunk elő oly módon, hogy 5 g a fenti (B) pontban kapott szilárd terméket hozzáadtunk a fenti (C) pontban előállított, titán-vegyületet tartalmazó folyadékhoz.
(El Propilén polimerizációja
Az 1, példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy 41,2 mg, a fenti (D) pontban kapott szilárd katalizátort használtunk, továbbá metil-p-toluát helyett 0,3 g etil-p anizátot használtunk. PP/kat. = 4530; HIP = 94,2 t%.
9. példa
Szilárd katalizátort állítottunk elő az 1. példa szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy az 1. példa (A) pontjában használt di-n-butiléter helyett 300 ml di-izoamilétert használtunk. Ezt követően az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy metil-p-toluát helyett 0,3 g etil-p-anizátot használtunk. PP/kat. = 4670; HIP =
94,1 t%.
5. összehasonlító példa
Az 1. példa (C) pontja szerinti módon előállítottunk egy Ti(0C,(II9 )CI3 átlagos összetételű folyékony titán-vegyületet, azzal a különbséggel, hogy fenol helyett 29,7 ml n-butilalkoholt használtunk, továbbá a reakcióhó'mérsékletet 100 °C-ra változtattuk. E titán-vegyület felhasználásával az 1. példa (D) pontja szerinti módon előállítottunk egy szilárd katalizátort. Ezt követően az 1. példa (E) pontja szerinti 20 feltételek mellett propilént polimerizáltunk, mikoris a polimerizációhoz az imént említett katalizátor
45,6 mg-ját használtuk fel. PP/kat. = 1310; HIP = 90,0 t%.
6. összehasonlító példa
Az 1. példa (C) pontja szerinti eljárással előállítottunk egy Ti(OCH2-C6Hs)Cl3 átlagos összetételű folyékony titán-vegyületet, azzal a különbséggel, hogy fenol helyett 33,6 ml benzilalkoholt használtunk. E titán-vegyületet felhasználva az 1. példa (D) pontja szerinti módon előállítottunk egy szilárd katalizátort. Ezt a szilárd katalizátort felhasználva az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. PP/kat. = 710; HIP = 88,3 t%.
21. példa 40
Az 1. példa szerinti módon szilárd katalizátorokat állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a titánvegyület szintézisekor [(C) lépés] fenol helyett a 2. táblázatban felsorolt helyettesített fenolokat használ45 tünk, E szilárd katalizátorok felhasználásával propilént polimerizáltunk az 1. példa (E) pontja szerinti módon. A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaltuk össze.
2. táblái at
| Pqkía sorszáma | Helyettesített fenol | Mennyiség | A titán-vegyület átlagos összetétele | PP/kat. (g/g) | HIP (t%) |
| 10. | p-krezol | 17,3 ml | Ti(O_C6H4--4-CH3)o,5Cl3,5 | 5240 | 94,5 |
| 11. | p-krezol | 3,4 ml | Ti(O—Cé H4 -4~CH3 )o, i Cl3,9 | 5120 | 94,4 |
| 12. | p-krezol | 24,1 ml | Ti(O-C6H4-4-CH3)0,7Cl3,3 | 5180 | 94,2 |
-917
196 SK
| Példa sorszáma | Helyettesített fenol | Mennyiség | Λ titán-vegyület átlagos összetétele | PPJkat. tetei | HIP (t%) |
| 13. | p-krezol | 34,4 ml | Ti(O-C6H4-4 ( H3)C13 | 3510 | 93,4 |
| 14. | p-fenil-fenol | 27,6 g | Ti(O-CeH4-4-O6Hs)0,5Cl3,5 | 3040 | 94,1 |
| 15. | o-fenil-fenol | 27,7 g | Ti(O-C6H4—2-C6H5)0(5CI3,s | 5190 | 94,0 |
| 16. | o-fenil-fenol | 5,5 g | Ti(O-C6ll4-2 -C6H5)o,iC13,9 | 5040 | 93,9 |
| 17. | o-fenil-fenil | 38,7 g | TÍ(O-C6H4-2-C6Hs)O)7C13(3 | 4980 | 93,7 |
| 18. | o-feni!-fenil | 55,3 g | 11(0-0^4-2-0^5)613 | 3450 | 92,7 |
| 19. | o-terc-butil-fenil | 24,4 g | Ti(O—C6 II4 —2— t~C41Í9 )e ,5 Cl3>5 | 4970 | 93,8 |
| 20. | m-fenil-fenol | 27,6 g | Tí(O-C6II4-3-C6Hs)0,sC13,s | 4880 | 94,1 |
| 21. | 0-naftol | 23,4 g | TÍ(0-C,oH7)o,5C13,s | 4930 | 94,2 |
22-27. példa
Az I. példa szerinti módon szilárd katalizátorokat állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a 6. példa szerinti eljárással előállított szilárd hordozót (5 g) használtunk fel, valamint az 1. példa (C) lépésében a titán-vegyület előállításakor fenol helyett a 3. és 4. táblázatban felsorolt helyettesített fenolokat használtunk. E szilárd katalizátorok felhasználásával az 1. példa (E) lépése vagy a 6. példa szerinti módon propilént polimerizáltunk. A kapott eredményeket a
3. és 4. táblázatban foglaltuk össze.
3. táblázat
| Példa sorszáma | Helyettesített fenol | Mennyiség | A titán vegyület átlagos összetétele | PP/kat. (ele) | HIP (t%) |
| 22. | pklór-fenol | 16,0 ml | Ti(O-CeH4-4-Cl)„,5Cl3,5 | 15840 | 91,3 |
| 23. | o-klór-fenol | 16,8 ml | Ti(O—C6H4-2—Cl)0,5Cl3í5 | 15190 | 91,0 |
| 24. | m-metoxi-fenol | 17,7 ml | Ti(O-C6H4-3~OCH3)0(5Cl3,5 | 14870 | 91,9 |
4. táblázat
| Példa | Helyettesített | Mennyiség | A (ítán-vegy iilel átlagos összetétele | PP/knt. | HIP |
| sorszáma | lenol | tetei | (t%) | ||
| 25. | p-metoxi-fenol | 20,2 g | Ti(O-C6H4 -4-OCH3)3,sC13,5 | 5060 | 95,2 |
| 26. | o-krezol | 17,1 ml | TÍ(O~C6H4~2_CH3)0,5C13,s | 5090 | 95,4 |
| 27. | m-krezol | 17,0 ml | Ti(0-C6H4 3~CH3)O(5CI3,s | 5040 | 95,3 |
-1019
196 614
28. példa
Szilárd katalizátort állítottunk elő az 1. példa szerinti eljárással, de azzal a különbséggel, hogy a titán vegyület előállításakor [(C) lépés] 70 ml monoklór- 5 benzolban mint oldószerben 30 ml titán-tetrakloridot 12,8 g fenollal reagáltattunk. ’
Ezt követően c szilárd katalizátor 39,9 mg-ját felhasználva az 1. példa (E) lépése szerinti módon propilént polimerizáltunk. Ily módon 332,0 g poítpropi- 10 lént és 13,6 g amorf polimert kaptunk. PP/kat. =
8320; HIP = 95,9 t%.
A propilén polimerizációját elvégeztük még az 1. példa (F) pontja szerinti módon is amelyhez a fenti szilárd katalizátor 36,1 mg-ját használtuk fel. Ily 15 módon 246,7 g polipropilént és 8,2 gamofr polimert kaptunk. PP/kat. = 7060; HIP = 96,8 t%.
A propilén polimerizációját elvégeztük még az
1. példa (G) pontja szerinti módon is, amelyhez a fenti szilárd katalizátor 32,3 mgját használtuk Fel. ^0 Ily módon 505,8 g polipropilént kapfunk. PP/kat. =
15660. A polipropilén oldhatatlan hányada (Soxhletextraktorban heptánban forralva) 95,0 t% volt.
használtuk fel. A kapott eredményeket az 5. táblázatiján foglaltuk össze.
32. és 33. példa
Egy Tí(OC6Hs)0,5C13,5 átlagos összetételű titánvcgyület monoklőr-bcnz.olos oldalai állítottuk elő a 28. példa szerinti eljárással, de azzal a különbséggel, hogy a titán-vegyület előállításakor a 6. táblázatban megadott mennyiségű monoklór-benzolt, titán-tetrakloridot és fenolt használtunk. Ezt követően a 28. példa szerinti eljárással - vagyis az 1. példa szerinti eljárással - szilárd katalizátort állítottunk elő a fenti oldat fenihasználásával. Eztuán az így előállított szilárd katalizátor felhasználásával az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. A kapott eredményeket a 6. táblázatban foglaltuk össze.
29-31. példa
Szilárd katalizátorokat állítottunk elő a 28. példa szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a titán-vegyület előállításakor a fenol mennyiségét az 5. táblázatban megadottak szerint változtattuk. Ezután az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, amelyhez a szilárd katalizátorokat az. 5. táblázatban megadott mennyiségekben
34-39. példa
Szilárd katalizátorokat állítottunk elő a 28. példa szerinti eljárással, de azzal a különbséggel, hogy a titán-vegyület előállításakor fenoi helyett p-krezolt használtunk, továbbá a 7. táblázatban megadott menynyiségű monoklór-benzolt, titán-tetrakloridot és pkrezolt használtunk fel. Ezt követően e szilárd katalizátorok felhasználásával az 1. példa (E) pontja szerinti eljárássá! propilént polimerizáltunk. A kapott eredményeket a 7. táblázatban foglaltuk össze.
5. táblái
| Példa sorszáma | Fenol mennyisége (g) | A titán-vegyület összeté-cle | A szilárd katalizátor mennyisége (mg) | PP/kat. (g/g) | HIP (t%) |
| 29. | 2,57 | Ti(OC6IIs)o,iCI3,9 | 33,7 | 8510 | 96,1 |
| 30. | 18,0 | Ti(OC6Hs)0,7Cl3,3 | 36,6 | 7200 | 95,2 |
| 31. | 25,7 | Ti(OC6Hs)Cl3 | 39,7 | 5210 | 94,5 |
6. táblázat
| Példa sorszáma | Monoklór-benzol (ml) | Titán-tetraklorid (ml) | Fenol <g> | PP/kat. (g/gl | HIP (t/%) |
| 32. | 90 | 10 | 4,28 | 5980 | 94,2 |
| 33. | 35 | 65 | 27,8 | 7250 | 95,4 |
-11196 614
7. táblázat
| Példa sorszáma | Monoklór-bcnzol (mi) | Titán-tetraklorid (ml) | p-krezol (ml) | PP/kat. (g/g) | HIP (t%) |
| 34. | 72,5 | 35,7 | 17.3 | 9120 | 96,1 |
| 35. | 97.4 | 10,8 | 5,2 | 6720 | 94,3 |
| 36. | 36,1 | 72,1 | 34,8 | 7940 | 95,8 |
| 37. | 72,5 | 35,7 | 3,4 | 8850 | 96,0 |
| 38. | 72,5 | 35,7 | 24,1 | 8980 | 95,4 |
| 39. | 72,5 | 35,7 | 34,4 | 5490 | 94,1 |
40. és 41. példa
Szilárd katalizátorokat állítottunk elő a 34. példa szerinti eljárással, de azzal a különbséggel, hogy a titánvegyüiet előállításakor a monoklór-benzo! helyett p-xilolt és n-dekánt használtunk. Ezután e szilárd katalizátorok felhasználásával az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. A 40. példa esetében, mikoris p-xilolt használtunk: PP/kat. = 8020; HIP = 95,7 t%.
42. példa
Szilárd katalizátort állítottunk elő a 8. példa szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy a titánvegyület előállításakor [(C) lépés] 72,5 ml p-xiloiban mint oldószerben 35,7 ml títán-tetrakloridot
11,1 g o-fenil-fenollal reagáitattunk. Ezt követően e szilárd katalizátor 32,1 mg-ját felhasználva az 1. példa (E) pontja szerinti eljárással propilént polimerizáltunk. PP/kat. = 7820; HIP = 95,8 t%.
43. példa
Szilárd katalizátort állítottunk elő a 34. példa szerinti eljárással, de egy Ti(OC6H4-ü-CH3)Cl3 átlagos összetételű titán-vegyület - amelyet úgy kaptunk, hogy 72,5 ml monoktór-benzolban összekevertünk 0,081 mól Ti(O-C6 II4-4-CH3 )4-et és 0,244 mól TiCl4-et — monoklór-benzolos oldatát használtuk. Ezt követően e szilárd katalizátor 30,3 mg-jának felhasználásával az 1. példa (E) pontja szerinti eljárással propilént polimerizáltunk. PP/kat. - 4860; HIP =
93,7 t%.
44. példa
-<5 (A) Kezelt szilárd anyag előállítása
Egy ke verő vei és hőmérővel felszerelt 300 ml-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk, bemértünk 20 g, az 1. példa (B) pontja szerinti eljárással előállított szilárd terméket és 185 ml hozzáadott heptánban szuszpendáltuk. Ezután keverés közben hozzáadtunk 6 ml etil-benzoátot, majd a reakciót 1 óra hosszat hagytuk folyni 25 °C-on. Állás után eltávolí tottuk a szupernatáns folyadékot, hozzáadtunk 80 ml n-heptánt, majd 5 percig kevertük. Állás után eltávolítottuk a szupernatáns folyadékot. Ezt a mosási ciklust ötször megismételtük. A terméket csökkentett nyomáson szárítottuk, így 16,1 g kezelt szilárd anyagot kaptunk.
(B) Szilárd katalizátor előállítása
A 34. példa szerinti eljárással, de azzal a különb séggel, hogy az 1. példa (B) pontja szerint előállított szilárd termék helyett 5 g, a fenti (A) pont szerint előállított kezelt szilául anyagot használtunk fel, 3,6 g szilárd katalizátort állítottunk elő.
(C) Propilén polimerizációja (I)
Propilént polimerizáltunk az 1. példa (E) pontja szerinti módon, de azzal a különbséggel, hogy 0,15 g trietil-alumíniumot használtunk, továbbá nem használtunk metil-p-toluátot. PP/kat. = 31320; HIP92,4 t%.
(D) Propilén polimerizációja (11)
Egy keverővei felszerelt, rozsdamentes acélból 05 készült, 5 literes autoklávban argonatmoszférát
-12196 614 biztosítottunk, majd bevezettünk 0,845 g trietilalumíniumot, 0,334 g metii-p-toluátot, 34,9 mg, a fenti (B) pont szerinti eljárással előállított szilárd katalizátort és 7,2 Pa parciális nyomásnak megfelelő mennyiségű hidrogént.
Ezt követően nyomás alatt bevezettünk 1,3 kg folyékony propilént, és a polimerizációt 1 órán át folytattuk, miközben az autokláv hőmérsékletét 65 °C-on tartottuk.
A terméket 60 °C-on szárítottuk csökkentett nyomáson, így 684,0 g polipropilént kaptunk. PP/kat. = 19600. Hat órás, forró bcptánnal végzett Soxhlet-extrahálás után azt találtuk, hogy az oldhatatlan hányad 96,1 t%.
45. példa
Egy keverővei és hőmérővel ellátott 200 nd-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk, majd bevezettünk 70 ml monoklór-benzol oldószert, 30 ml titán-tetrakloridot és 12,85 g fenolt, majd az elegyet felmelegítettük 50 °C-ra. A reakció hidrogén-klorid gáz képződése mellett ment végbe. Miután ezt a hőmérsékletet 1 órán át fenntartottuk, a reakcióelegyből 1 ml-es mintát vettünk. Felvettük a minta infravörös abszorpciós színképét, és nem találtunk a fenol hidroxilcsoportja vibrációjának tulajdonítható abszorpciós sávot. Így egy Ti(OC6Hs)0f5Cl3|5 átlagos összetételű, folyékony titán-vcgyülctet kaptunk.
Ehhez az oldathoz hozzáadtunk 1,5 ml etil-benzzoátot, majd 5 g, az 1. példa (A) és (B) pontjában kapott szilárd terméket. Ezután az elegyet felmelegítettük 120°C-ra. A kontakt reakciót 1 óra alatt folytattuk le keverés közben, majd állás r/tán a szupernatáns folyadékot 120 °C-on eltávolítottuk.
Ezután hozzáadtunk 50 nd n-heptánt, és az elegyet 5 percig kevertük 90 °C-on, majd állni hagytuk, és eltávolítottuk a szupernatáns folyadékot. Ezt a mosási ciklust ötször megismételtük. A terméket csökkentett nyomáson szárítottuk, ily módon 2,6 t% titánatomot tartalmazó, 3,4 tömegű szilárd katalizátort nyertünk ki.
E szilárd katalizátor 31 mg-nyi mennyiségét felhasználva az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. PP/kat. = 9050; HIP = 96,6 t%.
A fenti katalizátor 35 mg-ját felhasználva a polimerizációt elvégeztük még az 1. példa (F) pontja szerinti módon is. PP/kat. = 7530; HIP = 97,1 t%.
A fenti katalizátor 30 mg-ját felhasználva a polimerizációt elvégeztük még az 1. példa (G) pontja szerinti módon is. PP/kat. = 17200. Hat órás, heptánban való forralás után (Soxhlet-extraktorban) azt találtuk, hogy az oldhatatlan hányad 95,8 t%.
46. példa
Szilárd katalizátort állítottunk elő a 45. példa szerinti eljárással, de azzal a különbséggel, hogy az etil benzoát mennyiségét 3,75 mi re változtattuk. E szilárd katalizátor 36 mg-ját felhasználva az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. PP/kaí. = 7870; HIP = 97,0 t%.
47. példa
Szilárd katalizátort állítottunk elő a 45. példa szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy az etilbnzoát helyeit 4,3 ml etil-p-aniz.átot használtunk. E szilárd katalizátor 14 mg-ját felhasználva az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy 0,15 g trietil-alumíniumot hisználtunk, továbbá nem használtunk metil-ptoluátot. PP/kat. = 24500; HIP = 93,0 t%.
Claims (19)
1. Eljárás Ziegler-Natta katalizátor komponens előállítására szerves magnézium-vegyület és szerves f /.ilíciuin-halogenid és/vagy altimíniuiu-balogcnld reakciójával kapott MgXj (RaMXb)x(C)y általános képletű szilárd termék, a képletben
M jelentése szilíciumatom vagy alumíniumatom, X jelentése halogénatom,
C jeiente'se alkilrészeiben 1-8 szénatomos diaikil-éter,
R jelentése 1 8 szénatomos alkilcsoport, a és b értéke szilíciumatoin esetén 0—4 közötti, alumíniumatom esetén 0—3 közötti egész szám, azzal a megszorítással, hogy a és b összege szilíciumatom eseten 4, míg alumíniumatom esetén 3, x értéke 0,01, y értéke 0,2, és titán-vegyület reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy 1 g szilárd terméket 0,0001— 100 g Ti(OAr)nX,nn általános képletű titán-vegyületben vagy titán-vegyületekből álló keverékben vagy annak inért oldószerrel készült oldatában szuszpendálunk vagy azzal impregnálunk, a képletben
OAR jelentése fenoxiesoport és/vagy halogénatommal, 1—10 szénatomos alkilcsoporttal, fenilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenoxiesoport,
X jelentése halogénatom, m értéke 2 vagy 4, n értéke 0 és m közötti egész szám, adott esetben aromás monokarbonsav-észter jelenlétében és adott esetben inért oldószer jelenlétében —50 és +150°C közötti hőmérsékleten legalább 10 perc reakcióidővel.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd terméket az aromás monokarbonsav-észterrel érintkezésbe hozva kezeljük, majd a kapott terméket kezeljük a titán-vegyület és az aromás monokarbonsav-észter keverékével.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 gramm szilárd termékre számítva 10-5—0,1 mól aromás monokarbonsav-észtert használunk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 gramm szilárd termékre számítva 5X10-4 — 0,02 mól aromás monokarbonsav-észtert használunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez13
-13196 614 ve, hogy halogénatomként klóratomot tartalmazó titán-vegyületet használunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 - 10 szénatomos alkilcsoporttal vagy 14 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenoxicsoportot tartalmazó titán-vegyületet használunk,
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan titán-vegyületet használunk, amelynek képletében m értéke 4.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan titán-vegyületet használunk, amelynek képletében n értéke 0, 1 vagy 2.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan titán-vegyületek keverékét használjuk, amelyek képletében n értéke 1 és m közötti egész szám, illetve n értéke 0.
10. Az I. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként alifás, aliciklusos vagy aromás szénhidrogént vagy alifás vagy aromás halogénezett szénhidrogéneket használunk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként aromás szénhidrogént és/ vagy halogénezett szénhidrogént használunk.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként aromás halogénezett szén- ' 5 hidrogént használunk.
13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titán-vegyületet 5-90 térfogat% koncentrációjú oldat formájában alkalmazzuk.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titán-vegyületet 10—70 térfogati koncentrációjú oldat formájában alkalmazzuk.
15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 gramm szilárd termékre számítva 0,1 —
5 100 ml mennyiségű folyékony vagy oldat formában levő titán-vegyületet használunk.
16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 gramm szilárd termékre számítva 0,5— 5 ml mennyiségű folyékony vagy oldat formában
W levő titán-vegyületet használunk.
17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd termék és a titán-vegyület közötti reakciót 0-150 °C-on hajtjuk végre.
18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezte ve, hogy' a szilárd termék és a titán-vegyület közötti reakciót 0,5 3 óra alatt hajtjuk végre.
19. Eljárás nagy fok ti lérhcll rcndczettségíí polimerek előállítására alfa-olefinek polimerizálásával -30 és +200°C közötti hőmérsékleten és 3—100 atm nyomáson, adott esetben inért szénhidrogén oldószer jelenlétében, katalizátorként valamely, a periódusos rendszer 1, II vagy 111 csoportjába tartozó fémet tartalmazó szerves vegyülettel aktivált ZieglerNatta katalizátor komponens és adott esetben elektrondonor vegyület jelenlétében, azzal jellemezve, hogy 1. igénypont szerint előállított katalizátor komponenst alkalmazzuk, oly módon, hogy a titánatomnak a polimerizációban felhasznált aktiválószerhez viszonyított mólaránya 10:1 és 1:1000 között, előnyösen 2:1 és 1:600 között van.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13607480A JPS5759916A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer |
| JP13606880A JPS5759910A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer |
| JP13607280A JPS5759914A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer |
| JP13607380A JPS5759915A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer |
| JP13606980A JPS5759911A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer |
| JP13607080A JPS5759912A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer |
| JP13606780A JPS5759909A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU196614B true HU196614B (en) | 1988-12-28 |
Family
ID=27566029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU812788A HU196614B (en) | 1980-09-29 | 1981-09-28 | Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4412049A (hu) |
| EP (1) | EP0049436B1 (hu) |
| BR (1) | BR8106079A (hu) |
| CA (1) | CA1159198A (hu) |
| DE (1) | DE3171494D1 (hu) |
| GB (1) | GB2085016B (hu) |
| HU (1) | HU196614B (hu) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5920308A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-02 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS5920307A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-02 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS59122506A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 軟質プロピレン重合体 |
| US4458027A (en) * | 1983-03-18 | 1984-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization catalysts |
| JPS59221309A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS60127133A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | シユリンク包装用フイルム |
| JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
| US5070057A (en) * | 1990-04-02 | 1991-12-03 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Simplified polyethylene catalyst system |
| EP0844259B1 (en) * | 1993-12-06 | 2002-09-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alpha-olefin polymers, alpha olefin-polymerizing catalyst and process for producing alpha-olefin polymers |
| EP1038888B1 (en) * | 1993-12-07 | 2004-10-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A polypropylene for use in the production of a biaxially oriented film and biaxially oriented film obtained therefrom by stretching |
| SG73622A1 (en) | 1998-03-11 | 2000-06-20 | Sumitomo Chemical Co | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| KR100620887B1 (ko) * | 2004-07-01 | 2006-09-19 | 삼성토탈 주식회사 | 아릴옥시계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀 중합체및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법 |
| KR100561058B1 (ko) * | 2004-09-23 | 2006-03-17 | 삼성토탈 주식회사 | 페녹시계 리간드가 포함된 올레핀 중합용 촉매 및 이를사용한 올레핀 (공)중합방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| NL7003919A (hu) * | 1969-03-24 | 1970-09-28 | ||
| GB1492618A (en) | 1974-02-01 | 1977-11-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| US4172050A (en) * | 1974-04-22 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins |
| US4076924A (en) * | 1974-09-03 | 1978-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms |
| JPS565404B2 (hu) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
| IT1042711B (it) * | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| NL7613855A (nl) * | 1975-12-18 | 1977-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
| JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| US4258167A (en) * | 1978-02-13 | 1981-03-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing powdery isotactic polyolefin |
| CA1104298A (en) * | 1978-02-23 | 1981-06-30 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| JPS54135886A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of ethylenic copolymer |
| NL7902534A (nl) * | 1979-04-01 | 1980-10-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
-
1981
- 1981-09-18 CA CA000386238A patent/CA1159198A/en not_active Expired
- 1981-09-23 BR BR8106079A patent/BR8106079A/pt unknown
- 1981-09-25 DE DE8181107649T patent/DE3171494D1/de not_active Expired
- 1981-09-25 EP EP81107649A patent/EP0049436B1/en not_active Expired
- 1981-09-28 HU HU812788A patent/HU196614B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-09-29 GB GB8129440A patent/GB2085016B/en not_active Expired
-
1983
- 1983-01-10 US US06/456,560 patent/US4412049A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2085016A (en) | 1982-04-21 |
| CA1159198A (en) | 1983-12-20 |
| DE3171494D1 (en) | 1985-08-29 |
| US4412049A (en) | 1983-10-25 |
| BR8106079A (pt) | 1982-06-08 |
| EP0049436B1 (en) | 1985-07-24 |
| EP0049436A1 (en) | 1982-04-14 |
| GB2085016B (en) | 1984-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4235984A (en) | Process for producing highly stereoregular α-olefin polymers | |
| KR940010330B1 (ko) | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 | |
| JPH0452282B2 (hu) | ||
| GB1603724A (en) | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins | |
| JPH04306203A (ja) | 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 | |
| HU196614B (en) | Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order | |
| GB2037786A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| JP2889674B2 (ja) | 広い分子量分布の生成物を製造するためのシラン変性支持ポリオレフィン触媒 | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| US4503159A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| JPH07650B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| US4329256A (en) | Process for the manufacture of a mixed catalyst | |
| JPS60359B2 (ja) | チタン複合体の製造方法 | |
| US4533706A (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
| JPS5846129B2 (ja) | 高結晶性オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0128049B2 (hu) | ||
| JP3752074B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH02120302A (ja) | α―オレフィン重合体の製造法 | |
| US4563511A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| JPS6349688B2 (hu) | ||
| JPS6356885B2 (hu) | ||
| JPH0342282B2 (hu) | ||
| JPH0128048B2 (hu) | ||
| JPH0347644B2 (hu) | ||
| JPH0435486B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |