HU194820B

HU194820B - Process for production of tio-carbamide acid-s-vinil esthers

Info

Publication number: HU194820B
Application number: HU451083A
Authority: HU
Inventors: Peter Viski; Ferenc Nagy; Gabor Bessenyei; Laszlo Simandi; Antalne Szigeti; Istvan Toth; Gyoergy Paszty; Gyula Pazmandi; Istvan Szita; Gyula Szilagyi
Original assignee: Mta Koezponti Kemiai Kutato In; Borsodi Vegyi Komb
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1988-03-28
Also published as: HUT36788A

Description

A találmány tárgya eljárás nitrogénatomon helyettesített tiokarbamidsav-S~vinil-észterek előállítására a megfelelő tiokarbamidsav szekunder, vagy tercier aminnal, vagy alkálifémekkel képzett sójának acetilénre történő nukleofil addíciójával.

A tiokarbamidsavak 1-alkenil-észterei előállítására eddig egyetlen módszer volt ismeretes. CG. Overberger, H. Ringsdorf és N. Weinshenker (J. Org. Chem., 27, 4331-4337 /1962/) közleménye szerint alkalmas módon előállítják a megfelelő tiokarbamidsav β-klór-etil-észtereitésazok t-butanolos oldatának kálium-t-butilátos kezelésével nyerik a megfelelő S-alkenil-észtereket. A fenti szerzők által leírt vegyületek között nem ismertetik az N,N-di-n-propil-tiokarbamidsav-vinil-észtert, amelynek hidrogénezésével eljuthatunk a növényvédőszerek hatóanyagaként használatos EPTAM vagy EPTC néven is ismeretes N,N-di-n-propil-tiokarbamidsav-etil-észterhez.

A fenti módszer legfőbb hátránya az alacsony bruttó hozamban, valamint a drága és korrozív kiindulási anyagok használatában rejlik A megfelelő β-klór-etil-ósztereket β-klóretil - (klór-tioformiát) és aminok reakciójával állítják elő. A β-klór-etil—(klór—tioformiát) előállításához foszgént és etilén-szulfidot használnak, amely két anyag nagy reakciókészsége, mérgező és korrozív, valamint nehezen kezelhető volta közismert.

A tiokarbamidsavak- 1-alkenil-észtereinek egyszerűbb és gazdaságosabb körülmények között történő előállítására irányuló kutatásaink során azt találtuk, hogy a szakirodalomban nincs nyoma annak, hogy megkísérelték volna a tiokarbamidsav-sók és 1-alkinek, például acetilén nukleofil addícióját, pedig az előbbiek negatív töltésű kénatomjának nagy nukleofil ereje közismert, valamint az is, hogy az 1-alkinok nukleofil addícióra is hajlamosak

A jelen találmány tárgya eljárás az /1/ általános képletű, ahol

Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül,

1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, amely lehet egyenes vagy elágazó szénláncú, 3 7 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, vagy

Rí és R2 jelentése együttesen 4-6 szónatomszámú α,ω-alkiléncsoport tiokarbamidsav-S-vinil-észterek előállítására, amely abban áll, hogy valamely /II/ általános képletű, ahol

Rí és R2 jelentése a fentiekben az /1/ általános képletnél megadott

Y⁺ jelentése valamely szekunder vagy tercier -ammóniumion, vagy valamely alkálifém kation, tiokarbamidsav sót és acetilént reagáltatunk

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli változata szerint úgy járunk el, hogy a /11/ általános képletű tiokarbamidsav sót valamely

4 szénatomszámú alkoholban, előnyösen metanolban, 80-200 C közötti hőmérsékleten, 0,1-5,0 MPa kezdeti nyomású acetilénnel 2-10 órán keresztül reagáltatunk. A reakció közegeként alkalmazhatunk egyéb oldószert is, mint pl. tetrahidrofuránt, vagy magát a célterméket is.

A jelen eljárás különösen fontos paramétere a tiokarbamidsav só koncentrációja a reakcióelegyben. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerint vinil-észterek csak akkor állíthatók elő megfelelő hozammal, ha a reakcióelegy kezdeti tiokarbamidsav só koncentrációja legalkább 30 t %. Ezért adott esetben úgy is eljárhatunk, hogy a vinilezési reakciót oldószer adagolása nélkül, magában a kiindulási só ömledékében valósítjuk meg. Ez a kivitelezési mód különösen előnyös, mivel csökkenti az eljárás anyag- és energiaigényét.

A találmány szerint tiokarbamidsav-S-vinil-észtereket úgy állítunk elő, hogy a nyomásálló reaktorba oldószert és/vagy tiokarbamidsav sót helyezünk, majd a lezárt reaktort acetilénnel átöblítjük. A szükséges acetilénnyomás beállítása utána reaktort felfűtjük, és keverés közben 80-200 “C között 2-10 óra hosszat termosztáljuk. Szükség esetén az acetilén időrőlidőre pótolható. A reaktor lehűtése után a gázfázist lefúvatjuk, és a reakcióelegyet az ismert szerveskémiai alapműveletek alkalmazásával feldolgozzuk. A reakcióelegy és a termék analízisét célszerűen gáz-vagy folyadékkromatográffal végezzük.

A továbbiakban a találmány szerinti eljárást, a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, néhány példával szemléltetjük.

1. példa: 250 cm-es saválló acélból készült reaktorban 100 cm³ metanolban feloldunk 50 g (0,19 mól) N,N-di-n-propil tiokarbamidsav di-n-propil-ammóniumsót. A reaktort lezárjuk, a gázteret acetilénnel átöblítjük és 1,5 MPa nyomású acetilénnel töltjük meg. A reakcióelegyet erőteljes keverés közben, négy órán át 130 “C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reaktort lehűtjük és lefúvatjuk, majd a reakcióelegyet ötszörös térfogatú vízre öntjük és kloroformmal kivonatoljuk. Az egyesített szerves oldatokat MgSCu fölött szárítjuk, majd csökkentett nyoma són bepároljuk. Csökkentett nyomáson történő desztillációval 6 mbar nyomáson 105-112 C közötti forrpontú, 23 g (61,2 °/o) N,N-dipropil-tiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk

2. példa: 300 cm³ térfogatú saválló acélból készült autoklávba 60 g (0,23 mól) N,N-di-n~ -propil-tiokarbamidsav dipropilammóniumsót mérünk be. Acetilénnel végzett öblítés után a reaktort -10 C-ra hűtjük és az acetilén nyomásá? 1,6x10⁶ Pa értékre állítjuk be. Intenzív keverés közben a reaktort 115 C-ra melegítjük és 8 órán át termosztáljuk ezen a hőmérsékleten. Gázkromatográfiás analízis szerint 60 °/o-os hozammal (25,7 g) kaptuk az Ν,Ν-dipropil-tiokarbamidsav-S-vinil-észtert.

3. példa: Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, de oldószerként tetrahidro-turánt alkalmazunk. 16 g (42,5 %) N,N-dipropil-tiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk.

4. példa: Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, de kiindulási vegyületként N,N-2194820

-dietil-tiokarbamidsav trietil-ammóniumsót használunk. Csökkentett nyomáson történő desztilláció után 19 g (41 %), 2 mbar nyomáson 60-62 °C forrpontú N,N-dietil-tiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk.

5. példa: Az 1. példában leírtakat követjük, de kiindulási vegyületként N,N-dietil-tiokarbamidsav káliumsót használunk, a reakcióidő pedig 30 perc. Csökkentett nyomáson történő desztilláció után 4,75 g (14 %) N,N-dietil-tiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk.

6. példa: 300 cm³ térfogatú reaktorba

23,6 g (0,09 mól) N,N-diizopropil-tiokarbamidsav Ν,Ν-xliizopropil-arnmóniumsót és 50 cm³metanolt töltünk, majd 1,7 MPa acetilénnyomást állítunk be. A reaktort 130-140 “C közötti hőmérsékletre fűtjük fel, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 órán át. A reaktort lehűtjük, a nyers reakcióelegyet bepároljuk és csökkentett nyomáson desztilláljuk, ilymódon 10,1 g (60%)N,N-diizopropil-tiokarbamidsav-S-vinil-ósztert (fpi ,5=75-80 ’C) kapunk.

7. példa: Mindenben a 6. példa szerint járunk el, de kiindulási vegyületként 42,3 g (0,1 mól) Ν,Ν-diciklohexil-tiokarbamidsav N,N-diciklohexil-ammóniumsót alkalmazunk. A fenti feldolgozást követve 13,9 g (52 %) N,N-diciklohexil-tiokarbamidsav-S-vinil-észtert (op. 72-74 C) kapunk.

8. példa: Mindenben a 6. példa szerint járunk el, de kiindulási vegyületként 25,8 g (0,1 mól) hexametilénimino-tiohangyasav hej xametilén-ammóniumsót (CH2)6NC(O)S (CH2)6NH2⁺ alkalmazunk. A fenti feldolgozást követve 11,7 g (63 °/o) (fpi ,₅ = 113-118 ”C) S-vinil-hexametilénimino-tioformiátot kapunk.

9. példa: 1000 cm³ térfogatú reaktorba 100 cm³ metanolt és 31,4 g (0,1 mól) N—etil—N— -ciklohexil-tiokarbamidsav N-etil-ciklohexiIammóniumsót mérünk be. A reaktort acetilénnel átöblítjük, és az acetilén nyomását 1,4 MPa-ra állítjuk be. 8,5 órán át 120 “C-on történő keverés után a só 40 %-os konverziója mellett 25 %-os hozammal (5,3 g) kapjuk az N-etil -N-ciklohexil-tiokarbamidsav-S-vinil-észtert (fp₂,6 = 122-124 “C).

Claims

1 Eljárás az l\l általános képletű tiokarbamidsav-S-vinil-észterek, ahol

R-, és R2 jelentése, egymástól függetlenül,

1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, 3-7 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, vagy

Rí és R2 jelentése együttesen 4-6 szénatomszámú α,ω-alkíléncsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy /11/ általános képletű tiokarbamidsav sót, ahol

R; és R2 jelentése a fentiekben megadott

Y jelentése valamely szekunder'vagy tercier alkil-ammóniumion, káliumion vagy nátriumion vagy annak 1-4 szénatomszámú alkoholban vett legalább 10 t%-os oldatát, 80-200 °C-on 0,5-10 órán át reagáltatjuk 0,1-5,0 MPa nyomású acetilénnel, majd a reakcióelegyből a terméket az ismert alapműveletek — extrakció, szárítás, desztilláció — alkalmazásával kinyerjük.

2 Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tiokarbamidsav só és az acetilén reakcióját valamely 1-4 szénatomszámú, a tiokarbamidsav sóra nézve legalább 301%-os koncentrációjú alkoholban valósítjuk meg.

3 Az 1 .igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót a tiokarbamidsav olvadékában, oldószer adagolása nélkül vitelezzük ki.

4 Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 100-160 °C között végezzük.

5 Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan /1/ általános képletű vegyületet állítunk elő, ahol Rí és R2 jelentése egyaránt etilcsoport.

6 Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan /1/ általános képletű vegyületet állítunk elő, ahol Rí és R2 jelentése egyaránt normál-propilcsoport.

7 Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jel lemezve, hogy olyan /1/ általános képletű vegyületet állítunk elő, ahol Rí jelentése etil-csoport, R2 jelentése ciklohexilcsoport.

8 Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan /1/ általános képletű vegyületet állítunk elő, ahol Rí és R2 együttes jelentése 6 szénatomot tartalmazó α,ω-alkilóncsoport.