HU188691B - Process for preparing n-substituted n-acetyl-2,6-dialkyl-anilines - Google Patents

Description

Λ találmány tárgya eljárás az. (I) általános képletű N szubsztituált N-acetil-2,6 dialkil anilinek előállítására, e képletben

R_t és R₂ jelentése egymástól függetlenül metil- vagy ctilesoport,

Λ jelentése 1,2 -etilén -csoport, amely egy vagy két metilcsoporttal szubsztituált lehet, vagy 2- oxo -1,2 etilén csoportot vagy 1 -metil 2-oxo1,2 etilén csoportot jelent,

R₃ jelentései 3 szénatomos alkilcsoport és X jelentése klóratom vagy 1 3 szénatomos alkoxi csoport, (11) általános képletű N szubsztituált 2,6 dialkil-anilinek — a képletben R,, R₂, R₃ és Λ jelentése a fentiekben magadottakkal megegyező - (III) általános képletű acetil-klorid -származékkal - a képletben X jelentése a fentiekben megadottakkal megegyező - való reagáltatás útján.

Az N-szubsztituált N-acetil-2,6--dialkil—anilinek pregnáns hatást mutatnak fitopatogén mikroorganizmusok ellen, ezért készítmények alakjában jól használhatók haszonnövények védelmére fitopatogén-mikroorganizmusok ellen. Az N-szubsztituált N-acetil-2,6—dialkil — -anilineket és alkalmazásukat a 3 952 056., a 3 937 730., a 4 206 228. és a 4 200 451. számú amerikai szabadalmi leírások ismertetik.

Ismeretes, hogy az (I) általános képletű N-szubsztituált N-acetil—2,6—dialkil—anilinek előállíthatok a (II) általános képletű megfelelő N-szubsztituált 2,6-dialkil-anilinek (III) általános képletű acetil-klorid-származékkal való reagáltatása útján. A reakció valamely szervetlen vagy szerves bázis, így nátrium-hidroxid, nátriumkarbonát, Ν,Ν-dimetil-anilin vagy trietil -amin, jelenlétében vagy távollétében egyaránt elvégezhető. Vizes szervetlen bázisok jelenlétében azonban az acetilezés végrehajtása nagy acetil-klorid-felesleget igényel, mivel az acetil—klorid jelentős része hidrolízis következtében veszendőbe megy. Ez egyrészt gazdaságtalan, másrészt ökológiai problémákat okoz, mivel a hidrolízis nyomában keletkező savat el kell távoh'tani a vízből. A nagy klór-acetil —klorid-felesleg alkalmazásából eredő hátrány szerves bázisok használat óval elkerülhető ugyan, ebben az esetben azonban a mindenkor képzó'dó' amin—hidrokloridot el kell különíteni és a megfelelő amint regenerálni kell, ami további kötségréfordítást jelent.

Jóllehet egyes esetekben az acilezési reakciókat bázis jelenléte és oldószer alkalmazása nélkül végezhetjük, mégis, a jó kitermelés elérése érdekében szükséges, hogy a (II) általános képletű N—szubsztituált 2,6—dialkil -anilin (til) általános képletű acetil-klorid-származékkal való reakcióját, bázis távollétébcn, valamely közömbös oldószer jelenlétében végezzük. Abban az esetben, ha a reakciót oldószer nélkül hajtjuk végre, akkor egy sötét színű nagyon viszkózus rcakcióterméket kapunk, amely nagyon nehezen kezelhető és amelyből a kívánt reakciótermék csak nagyon mérsékelt kitermeléssel kapható.

Valamely (II) általános képletű N - szubsztituált 2,6 dialkil anilin (III) általános képletű acetil klorid szánnazékkal közömbös oldószerben, bázis jelenléte nélkül való reagáltatásának megvan az az előnye, hogy a reakció folyamán képződő hidrogén klorid közvetlenül gázulakban elkülöníthető. Mivel azonban az acetil klorid gazdasági okokból lényegében mólegyenértéknyi mennyiségben kend felhasználásra, a teljes átalakuláshoz és a hidrogén klorid tökéletes elkülönítéséhez hosszéi re akcióidő szükséges. Rendszerint az szükséges, hogy a reakcióelegyet néhány órán át 90 Uü°C hőmérsékletre melegítsük, miáltal elősegítjük a gyantaszerű melléktei mekek képződéséhez vezető mellékieakciókat. E melléi reakciók következtében az aktív anyag kitermelése csői ken.

Az említett eljárások az alkalmazásukkal ján, hátrányok miatt gazdaságlalauok. A találmány feladata olyan eljárás kidolgozása volt, amelynek segítségével az (I) általános képletű N szubsztituált N acetil 2,6--dialkil anilineket egyszerű és gazdaságos módon, jó kitermeléssel ipari méretekben állíthatjuk elő.

Azt találtuk, hogy az (1) általános képletű Nszubsztituált N acetil 2,6 dialkil anilineket kiváló kitermeléssel és nagy tisztaságban állíthatjuk elő, ha a (II) általános kcpletű N szubsztituált 2,6 dialkil aluliul a (111) általános képletű acetil klorid származékkal, utóbbi feleslegének, mint oldószernek jelenlétében reagáltatjuk.

Az (1) általános képletű N - szubsztituált N ace til 2,6 dialkil anilinek találmányunk szerinti előállítási eljárásra az jellemző, hogy (II) általános képletű N s/ubsztituált 2,6-dialkil anilint 70°C-tól a rcakcióközeg viszszafolyatási hőmérsékletétig terjedő hőmérsékleten, 1 mól (II) általános képletű N-szubsztituált 2,6 dialkil anilinra számítva, 2 -20 mól (111) általános képletű acetil klorid -származékkal reagáltatunk, ezt követően a (III) áltaílános képletű acetil -ktorid-származek feleslegét desztillációval elkülönítjük, a kapott (1) általános képletű N —szubsztituált N— acetil—2,6—dialkil—anilint vízzel semlegesre mossuk, majd szárítjuk.

A (ΠΙ) általános képletű acetil- klorid -származékot előnyösen 4 -8 mól mennyiségben használjuk egy mól (II) általános képletű N-szubsztituált 2,6 -dialkil -anilin re vonatkoztatva. A reakciót előnyösen a reakcióéi>’gy visszafolyatási hőmérsékletén végezzük.

A (Hl) általános képletű acetil klorid száimazék feleslegének leválasztása illán a vízzel való mosási előnyösen 50-110°C-on végezzük. Előnyös továbbá, ha a mosási folyamatot néhányszor meg.isinételjiik, valamint ha a mosóvízhez bizonyos mennyiségíi alkáliát teszünk, amelynek a mennyisége annyi, hogy a \íz ρΐI-ját 4 10 értékre állítsa be. A mosóvízhez hozzáadható alkálin különösen nátrium hidroxid vagy kálium hidioxid lehet. Ezt követően a terméket adott esetben tiszta vízzel tovább mossuk, majd 100 120 C-on vákuumban szárítjuk.

A találmány szerinti eljárást szakaszosan vagy folyamatosan egyaránt végrehajthatjuk.

Az eljárás szakaszos kiviicle/ésémi < iőnyösen úgy járunk el, hogy a (II) általános képi· ιú N s/uhs/íituált 2,6 dialkil anilint (111) sltal'mos képkuu lou:> .kan levő acetil klorid szánua/ákl. ·. .zla; :jnl. e; a ' a-co! kio fid--származék felesleget a izaiu.; I·. íi-j-·ζο·Ε .·.· ui.m vi kuumban ledcs/i illálj ni.

Az eljárás Ioly. i. ο.,,, , ,,. .. . . > ι,. ι, úgy járunk el, hogy a (jüi .u, u.,.,... , pl. ... ,,í i,k. rid-származékot (Ii) Joi.o., : . i m ,¹ ... m.-.·0ιη Ίί 2,6 dialkil aiulmt a ,,· ¹ - . : ; ,.| ,j, u beviss/.iik ; ii-.tí ίο,), ·. , . : , · ,,,ι . _λ,(.

kuumban neps-ape ' i..|, 1 . i,ósdi

4 lep:;.-is k.i-r'k.nu i'.ik lOi I 1 1 v rv i :, i ί : , I '.,’í tidUliCuk torban vzyz/zuk.

Λ ivakeió somit l.vpz*»4«> l>.doyen i.loridot gáz-2188. b91 alakban különítjük el cs vagy komprimáljuk cs acélpalackokba töltjük, vagy vízben tömény sósavvá alakítjuk, vagy oxidálva, klórrá dolgozzuk fel.

Λ kiindulási anyagokként alkalmazott (II) általános képletü N-szubsztituált 2,6--dialkil-anilinek közül 5 azok előnyösek, amelyekben A jelentése 1,2-ctilén-csoport, 1 -metil-1,2-etilén -csoport vagy l-metil-2-oxo-1,2-etilén-csoport és R₃ jelentése metilcsoport. Különösen előnyös (11) általános képletű kiindulási anyagok az Ν—(1 ’ - mctil-2’-nictoxietil)-2-ctíl-6-metil- ·,θ -anilin és az Ν- (1 ’-metoxi-karboniletil)-2,6-dimetil-anilin. A (III) általános képletű acetil—klorid-származékok közül a klór-acetil - klorid és a metoxi-acetil-klorid előnyös.

A találmány szerinti eljárás speciális előnye, hogy 15 a környezet káros anyagokkal való terhelését minimálisra csökkenti. A találmány szerinti eljárással kapott termékek nagyon tiszták és a kitermelés kitűnő. Mivel a (11) általános képletű N~szubsztituált 2,6—dialkil-anilineknek a (III) általános képletű acetil -klorid-származékokkal va- 20 ló reakciója nagyon gyorsan végbemegy, a kiindulási és végtermékek tartózkodási ideje a reaktorban nagyon rövid. Ennek következtében a reaktor nagysága megszabott termékmennyiségre viszonylag kicsire választható. Mivel a (III) általános képletű acetil klorid-származék felesle- 25 ge elkülönítése után a reakcióban ismét felhasználható, az anyagveszteségek messzemenően elkerülhetők. A találmány szerinti eljárás további előnye végül abban van, hogy a reakcióban résztvevő anyagok mennyiségi aránya tág határok között változtatható anélkül, hogy ez a vég- 30 termék minősegét hátrányosan befolyásolná.

A találmány szerinti eljárással lehetőség nyílik tehát az (I) általános képletű N-szubsztituált N-acetil—2,6—dialkil—anilinek egyszerű módon, nagy kitermeléssel és nagy tisztaságban való előállítására. 35

A találmány szerinti eljárást a következő példákon közelebbről is megvilágítjuk.

1. példa 40

N-(2’-metoxi l’ metiletil) N klón acetil -2-eiil6 -metil-anilin előállítása

Keverővei, csepegtető tölcsérrel és hűtővel ellátott 3 literes háromnyakú lombikba beviszülik 1356 g (12 mól) klór acetil kloridot és forrásig melegítjük, Ezután 207 g (1 mól) N (2’ metoxi 1’ -metiletil) 2—etil -6-metil anilint csepegtetünk hozzá, olyan sebességgel, hogy az oldat mindig egyenletesen forrásban maradjon és gáz fejlődjék. Az N (2’ metoxi — 1’—nietiletil) 2 etil -6-metil-anilin hozzáadása után a klór-acetil klorid ⁵⁰ feleslegét rotációs bepárlóban 15 torr nyomáson ledesztilláljuk. Az így kapott nyersterméket választótolcsérhen 200 ml vízzel mossuk, mimellett a mosóvíz pH-ját 30%os nátrium-hidroxid oldat hozzáadásával 8-ra állítjuk be. A vizes fázis elkülönítése után a terméket először még 55 kétszer tiszta vízzel mossuk és utána 30 percig, 1 lO'C-on és 15 torr nyomáson szántjuk. Ily módon 273.8 g N

--(2’ metoxi 1' metilelil) N kién acetil 2 el 11 ó -metil anilint kapunk.

Kitermelés az elméleti hozam 9(>,ó'.' a. θθ

2. példa

N (1' meto.xikarbonilctil) ;V meto.xi acetil 2,(i dimetil unilin clőallilavi 65

Keverővei, csepegtető tölcsérrel és hűtővel ellátott 2 literes háromnyakü lombikba beviszünk 868 g (8 mól) metoxi-acetil -kloridot és forrásig melegítjük. Ezután 165,6 g (0,8 mól) N-(l’-metoxikarboniletil)—2,6—dimetil-anilint csepegtetünk hozzá olyan sebességgel, hogy az oldat mindig egyen'letes forrásban maradjon és gáz fejlődjék. Az Ν-(Γ- inetoxikarbonilctil)-—2,6—dimetil— anilin hozzáadása után a metoxi—acetil—klorid feleslegét rotációs bepárlóban 15 torr nyomáson ledesztilláljuk. Az így kapott nyers terméket 80°C-on 100 mi vízzel mossuk, mimellett a mosóvíz pllját 1 n nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával 4-re állítjuk be. A vizes fázis elkülönítése után a terméket még kétszer mossuk meleg vízzel és utána 1 óra hosszat 110°C-on és 15 torr nyomáson szárítjuk. Ily módon 217,3 g Ν—(1 metoxikarboniletil)-N-metoxi - acctil~2,6-dimctil -anilint kapunk.

Kitermelés az elméleti hozam 97,2%-a.

Claims (5)

1. Eljárás az (I) általános képletű N-szubsztituált N acetil—2,6—dialkil —anilinek előállítására, a képletben Ri és R₂ jelentése egymástól függetlenül metil- vagy etilcsoport,

A jelentése 1,2- etilén -csoport, amely egy vagy két metilcsoporttal szubsztituált lehet, vagy 2-ιθχο1,2 etilén csoportot vagy 1-metil-2-οχο-1,2—etilén - csoportot jelent,

R.1 jc: : lése 1 -3 szénatomos alkilcsoport és X jelentése klóratom vagy 1-3 szénatomos alkoxicsopoLt, (II) általános képletű N szubsztituált—2,6—dialkil-anilinnek a képletben R,, R₂, R₃ és A jelentése a fentiekben megadottakkal megegyező - (III) általános képletű acetil -klorid származékkal - a képletben X jelentése a fentiekben megadottakkal megegyező - való reagáltatása útján, azzal jellemez ve, hogy (II) általános képletű N-szubsztítuált 2,6-dialkil -anilint 70°C-tól a reakcióközeg viszszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten, 1 mól (II) általános képletű N-szubsztituált 2,6—dialkil -amiinra számítva, 2-20 mól (III) általános képletű acetil—klorid-származékkal reagáltatunk, ezt követően a (III) általáson képletű acetil klorid származék feleslegét desztillációval elkülönítjük, a kapott (I) általános képletű N- szubsztituált N -acetil -2,6-dialkil anilint vízzel semlegesre mossuk, majd szárítjuk.

2. Az l. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, (rogy 1 mól (II) általános képletű N szubsztituált 2,6 dialkil anilinre 4 8 mól (111) általános képletű acetil klorid származékot alkalmazunk.

3. Az !. igény pont szerin ti eljárás, azzal jellemezve, h.ogy a (11) általános képletű N- szubsztituált 2,6-dialkil anilint a (III) általános képletű acetil klorid-származékkal a reakcióelegy viss/.afolyetási hőmérsékletén reagáltatjuk.

4. A/ 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezre. Iiogy _a (uj) általános képletű acetil klorid származék fele Jegének elkülönítése után kapott (I) általános képletű N szub /tituált N aeeiil 2,6 dialkil aniliiii 50 100°C011 mossuk vi.. t.

5. Az I 4. igénypont bármelyike szerinti eljárás, a:Zal jcllcuic.n'c, hogy a mosóvíz pll-ját alkáli hozzáadásával 4 10 éltekre .illiijnk be.