DK157077B - Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede n-acetyl-2,6-dialkylaniliner - Google Patents

Description

DK 157077 B

Den foreliggende opfindelse angâr en særlig fremgangsmâde til fremstilling af N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkyl-aniliner med formlen

A

,-/ .A-O-R^

3 (U

X—X Xo-ch„-x R2 5 hvori og R2 hver for sig betyder methyl eller ethyl, A be-ty.der en 1,2-ethylengruppe, som kan være substitueret med en eller to methylgrupper, en 2-oxo-1,2-ethylengruppe eller en l-methyl-2-oxo-l,2-ethylengruppe, R^ betyder en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer, og X betyder chlor eller en alkoxy-10 gruppe med 1-3 carbonatomer, ved hvilken en N-substitueret 2,6-dialkylanilin med formlen ’X, -NH-A-OR3 (II) R2 hvori R^, R2, R^ og A har de ovenfor angivne betydninger, om-sættes med et acetylchlorid med formlen 15 X - ch2 - CO - Cl (III) hvori X har den ovenfor angivne betydning.

De N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkylaniliner med formlen I har en udtalt virkning mod fytopatogene mikroorganis-mer og anvendes derfor til beskyttelse af kulturplanter mod 20 angreb af fytopatogene mikroorganismer. N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkylaniliner med formlen I samt deres anven-delse er kendt fra f.eks. beskrivelserne til US-patentskrif-terne nr. 3.952.056, 3.937.730, 4.206.228 og 4.200.451.

Det er kendt at fremstille N-substituerede N-acetyl-2,6-di-25 alkylaniliner med formlen I ved omsætning af de tilsvarende N-substituerede 2,6-dialkylaniliner med formlen II med et acetylchlorid med formlen III. Omsætningen kan gennemf0res 2

DK 157077 B

sâvel i fravær soin i nærværelse af en uorganisk eller orga-nisk base, sâsom natriumhydroxid, natriumcarbonat, N,N-di-methylanilin eller triethylamin. Ved gennemf0relsen af acety-leringen i nærværelse af vandige uorganiske baser kræves der 5 dog et stort overskud af acetylchlorid, da en væsentlig del af acetylchloridet gâr tabt pâ grund af hydrolyse. Dette er pâ den ene side 0konomisk og forârsager pâ den anden side 0kologiske problemer, da den ved hydrolyse dannede syre skal fjernes fra vandet. Denne ulempe ved anvendelsen af et stort 10 overskud af chloracetylchlorid kan ganske vist undgâs ved anvendelse af organiske baser, men i dette tilfælde skal det dannede aminhydrochlorid isoleres og den tilsvarende amin re-genereres, hvilket medf0rer yderligere omkostninger.

Selv om det i enkelte tilfælde er muligt at gennemf0re acyle-15 ringsreaktioner i fraværelse af en base og i fraværelse af et opl0sningsmiddel, kræves der til omsætningen af et N-substi~ tueret 2,6-dialkylanilin med formlen II med et acetylchlorid med formlen III i fraværelse af en base tilstedeværelse af et indifferent opl0sningsmiddel for opnâelse af et godt udbytte.

20 Sâfremt omsætningen gennemf0res i fraværelse af et opl0snings-middel, fâs et m0rktfarvet, h0jviskost reaktionsprodukt, som er meget svært at oparbejde, og hvorfra det 0nskede reaktionsprodukt kan udvindes i kun meget moderate udbytter.

Gennemf0relsen af omsætningen af et N-substitueret 2,6-dialkyl-25 anilin med formlen II med et acetylchlorid med formlen III i et indifferent opl0sningsmiddel i fraværelse af en base har den fordel, at det under omsætningen dannede hydrogenchlorid umiddelbart kan fjernes i gasform. Da acetylchloridet af 0ko-nomiske ârsager dog anvendes i det væsentlige i ækvimolær 30 mængde, kræves der lange reaktionstider til opnâelse af fuld-stændig omsætning og til fuldstændig fraskillelse af hydro-genchloridet. I reglen er det n0dvendigt at opvarme reaktions-blandingen nogle timer til temperaturer pâ 90-110°C, hvorved sidereaktioner, der f0rer til dannelse af harpiksagtige bi-35 produkter, begunstiges. Som f0lge af disse sidereaktioner formindskes udbyttet af den 0nskede forbindelse.

3

DK 157077 B

De nævnte fremgangsmâder er pâ grund af de behæftede ulemper u0konomiske. Det er formâlet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmâde, ved hvilken det er muligt at fremstille N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkylaniliner 5 med formlen I i teknisk mâlestok pâ enkel og 0konomisk mâde i gode udbytter.

Det har vist sig, at man kan fremstille N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkylaniliner med formlen I i udmærket udbytte og udmærket renhed, nâr man gennemf0rer omsætningen af det 10 N-substituerede 2,6-dialkylanilin med formlen II med acetyl-chloridet med formlen III i overskud af acetylchloridet med formlen III som opl0sningsmiddel. Fremgangsmâden if0lge op-findelsen til fremstilling af N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkylaniliner med formlen I er derfor ejendommelig vedf 15 at man gennemf0rer omsætningen af den N-substituerede 2,6-dialkylanilin med formlen II med acetylchloridet med formlen III i nærværelse af overskud af acetylchloridet med formlen III som opl0sningsmiddel, fjerner overskuddet af acetylchloridet med formlen III ved destination, vasker det dannede 20 N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkylanilin med formlen I med vand til neutral reaktion og derefter foretager t0rring.

Acetylchloridet med formlen III anvendes sædvanligvis i en mængde pâ 2-20 mol pr. mol N-substitueret 2,6-dialkylanilin med formlen II. Fortrinsvis anvender man acetylchloridet med 25 formlen III i en mængde pâ 4-8 mol pr. mol N-substitueret 2,6-dialkylanilin med formlen II. Omsætningen gennemf0res for-delagtigt i temperaturomrâdet fra 70°C op til reaktionsblan-dingens tilbagesvalingstemperatur. Fortrinsvis gennemf0res omsætningen ved reaktionsblandingens tilbagesvalingstemperatur.

30 Vaskningen af det efter fraskillelsen af overskud af acetylchloridet med formlen III fremkomne reaktionsprodukt med vand kan gennemf0res ved en temperatur pâ 50-110°C. Det er fordel-agtigt at gentage vaskeprocessen nogle gange. Det er endvidere fordelagtigt at sætte base til vaskevandet i en sâdan mængde, 35 at vandet fâr en pH-værdi pâ 4-10. Som base, der kan sættes 4

DK 157077 B

til vaskevandet, er især natriumhydroxid eller kaliumhydroxid velegnet. Derefter foretages eventuelt en yderligere vask-ning med rent vand, hvorpâ produktet t0rres ved opvarmning til 100-120°C i vakuum.

5 Fremgangsmâdenif0lge opfindelsen kan gennemf0res diskontinu-erligt eller kontinuerligt.

Ved den diskontinuerlige gennemf0relse af fremgangsmâden if0lge opfindelsen gâr man med fordel frem pâ den mâde, at man sætter det N-substituerede 2,6-dialkylanilin med form-10 len II til kogende acetylchlorid med formlen III og afdestil-lerer overskud af acetylchlorid i vakuum efter endt oiasæt-ning.

Ved den kontinuerlige gennemf0relse af fremgangsmâden if0lge opfindelsen er det hensigtsmæssigt at sætte acetylchloridet 15 med formlen III og detN-substituerede 2,6-dialkylanilin med formlen II ved reaktionstemperatur samtidigt til reaktoren og umiddel-bart derefter at inddampe blandingen i vakuum. Den kontinuerlige gennemf0relse af fremgangsmâden kan med fordel gennem-f0res i en kaskadereaktor med to til fire trin eller i en 20 faldfilmreaktor.

Det ved reaktionen dannede hydrogenchlorid fjernes i gasform og kan enten komprimeres og fyldes pâ stâlflasker eller op-I0ses i vand til koncentreret saltsyre eller ved oxidation videreforarbejdes til chlor.

25 Blandt de som udgangsmaterialer anvendte N-substituerede 2,6-dialkylaniliner med formlen II foretrækkes sâdanne, i hvilke A betyder en 1,2-ethylengruppe, en 1-methyl-l,2-ethylengrup-pe eller en l-methoxy-2-oxo-l,2-ethylengruppe, og R3 betyder. methyl. Særligt foretrukne udgangsmaterialer med formlen III 30 er N-(1'-methyl-21-methoxyethyl)-2-ethyl-6-methylanilin og N-(1'-methoxycarbonylethyl)-2,6-dimethylanilin. Blandt acetyl-chloriderne med formlen III foretrækkes chloracetylchlorid og methoxyacetylchlorid.

DK 157077 B

5

Det er en særlig fordel ved freragangsmâden if0lge opfindel-sen, at udledningen af skadelige stoffer til omgivelserne re-duceres til et minimum. De ved gennemf0relse af fremgangsmâ-den if0lge opfindelsen fremstillede forbindelser er meget 5 rene, og udbyttet er fremragende. Da omsætningen af N-substi-tuerede 2,6-dialkylaniliner med formlen II med acetylchlori-derne med formlen III forl0ber meget hurtigt, kan opholds-tiderne for udgangs- og slutprodukterne under reaktionsbetin-gelserne holdes meget lave. Som f0lge deraf kan reaktorens 10 st0rrelse til en given mængde produkt holdes relativt lille.

Da overskuddet af acetylchlorid med formlen III efter fra-skillelsen pâ ny kan anvendes ved omsætningen, undgâs stof-tab i vid udstrækning. En yderligere fordel ved fremgangs-mâden if0lge opfindelsen, bestâr i, at mængdeforholdet mellem 15 reaktanterne kan varieres indenfor meget vide grænser, uden at slutproduktets kvalitet pâvirkes i uheldig retning.

Med fremgangsmâden if0lge opfindelsen er det derfor muligt at fremstille de N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkylaniliner med formlen I pâ enkel mâde og i udmærket udbytte og h0j ren-20 hed.

Fremgangsmâden if0lge opfindelsen illustreres nærmere i de efterf0lgende eksempler.

Eksempel 1.

Fremstilling af N-(2'-methoxy-11-methylethyl)-M-chloracetyl-25 2-ethyl-6-methylanilin 6

DK 157077 B

et tryk pâ 15 mm Hg. Det sâledes fremkomne râprodukt vaskes i en skilletragt med 200 ml vand, indstilles pâ pH-værdien 8 ved tilsætning af 30%'s natriumhydroxidopl0sning. Efter fra-skillelse af den vandige fase vaskes produktet yderligere to 5 gange med rent vand, hvorefter det t0rres i 30 minutter ved 110°C og 15 mm Hg. Pâ denne mâde fremstilles 273,8 g (96,6% af det teoretiske) N- (2 1 -methoxy-11 -methylethyl) -N-chlor-i acetyl-2-ethyl-6-methylanilin.

Eksempel 2.

10 Fremstilling af N-(11-methoxycarbonylethyl)-N-methoxyacetyl- 2,6-dlmethylanilin

Til en 2-liter trehalset kolbe forsynet med omr0rer, til-drypningstragt og svaler sættes 868 g (8 mol) methoxyacetyl-chlorid, og der opvarmes til kogning. Derpâ tilsættes drâbe-15 vis 165,6 g (0,8 mol) N-(1'-methoxycarbonylethyl)-2,6-dimethyl-anilin med en sâdan hastighed, at opl0sningen hele tiden ko-ger ensartet under gasudvikling. Efter tilsætning af N-(l'-methoxycarbonylethyl)-2,6-dimethylanilinet afdestilleres over-skud af methoxyacetylchlorid i en rotationsfordamper ved et 20 tryk pâ 15 mm Hg. Det sâledes franstillede râprodukt vaskes ved 80°C med 100 ml vand, idet vaskevandet indstilles pâ pH-værdien 4 ved tilsætning af 1 N natriumhydroxidopl0sning. Efter fraskillelse af den vandige fase vaskes produktet yderligere to gange med varmt vand, hvorefter det t0rres i 1 time 25 ved 110°C og 15 mm Hg. Der fâs sâledes 217,3 g (97,2% af det teoretiske) N-(11-methoxycarbonylethyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethylanilin.

Claims (7)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkylaniliner med formlen ,-S A-O-Ro / %-< 3 (I) \—X CO-CH--X R2 5 hvori R^ og hver for sig betyder methyl eller ethyl, A be-tyder en 1,2-ethylengruppe, som kan være substitueret med en eller to methylgrupper, en 2-oxo-1,2-ethylengruppe eller en l-methyl-2-oxo-l,2-ethylengruppe, R^ betyder en alkyl-gruppe med 1-3 carbonatomer, og X betyder chlor eller en 10 alkoxygruppe med 1-3 carbonatomer, ved hvilken et N-substi-tueret 2,6-dialkylanilin med formlen _/R1 X-NH-A-OR3 (II) ' ^R2 hvori R, R_, R_. og A har de ovenfor angivne betydninger, J_ / Z ô omsættes med et acetylchlorid med formlen

15 X - ch2 - CO - Cl (III) hvori X har den ovenfor angivne betydning, kende-t e g n e t ved, at omsætningen af det N-substituerede 2,6-dialkylanilin med formlen II med acetylchloridet med formlen III gennemf0res i nærværelse af overskud af acetyl-20 chlorid med formlen III som opl0sningsmiddel, hvorefter overskud af acetylchlorid med formlen III fjernes ved destil-lation, det fremstillede N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkylanilin med formlen I vaskes med vand til neutral reaktion, hvorefter det t0rres.

2. Fremgangsmâde if01ge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes 2-20 mol acetylchlorid med formlen III m*. mol Ν'—<5πΗη+· i fiiorpi- 0 _ fi— ai λ 1 an ï 1 i n mesrl frvrml pn TT. DK 157077 B

3. Fremgangsmâde if01ge krav 1/ kendetegnet ved, at der anvendes 4-8 mol acetylchlorid med formlen III pr. mol N-substitueret 2,6-dialkylanilin med formlen II.

4. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet 5 ved, at omsætningen af det N-substituerede 2,6-dialkylanilin med formlen II med acetylchloridet med formlen III gennem-f0res i temperaturomrâdet fra 70°C op til reaktionsblandin-gen tilbagesvalingstemperatur.

5. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet 10 ved, at omsætningen af det N-substituerede 2,6-dialkylanilin med formlen II med acetylchloridet med formlen III gennem-f0res ved reaktionsblandingenstilbagesvalingstemperatur.

6. Fremgangsmâde if01ge krav 1, kendetegnet ved, at det fremstillede N-substituerede N-acetyl-2,6-dialkyl- 15 anilin med formlen I efter fraskillelsen af overskud af acetylchlorid med formlen III vaskes med vand ved 50-100°C.

7. Fremgangsmâde if01ge krav 1 og 6, kendetegnet ved, at vaskevandet indstilles pâ en pH-værdi pâ 4-10 ved tilsætning af base.