CS226439B2 - Method of preparing n-substituted n-acetyl-2,6-dialkylaniline - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby N-subistituovaných N-acetyl-2,6-dialkylanilinů obecného vzorce I

(I) ve kterém

Ri a R2 nezávisle na sobě znamenají vždy methylovou nebo ethylovou skupinu,

A představuje 1,,2-etihylenovou skupinu, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma methylovými skupinami, dále 2-oxo-l,2-ethylenovou skupinu nebo l-methyl-2-oxo-l,2-ethyleno;vou skupinu,

R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a

X představuje atom chloru nebo alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, který se vyznačuje tím, že se N-substituovainý 2,6-dial'kylanilin obecného vzorce II (II) ve kterém

Ri, Ra, R3 a A mají význam jako v obecném vzorci I, nechá reagovat s acetyíchloridem obecného vzorce III ' X— CH?— CO—Cl (III).

ve kterém

X má shora uvedený význam.

N-®ubstituované N-acetyl-2,6-dialkylainiliny shora uvedeného obecného vzorce I jsou velmi účinné proti fytopathogenjnfm mikroorganismům a používají se proto к ochraně kulturních rostlin proti napadení fytopaťhogenními mikr oorgainismy. N-substituované N-acetyl-2,6-dialkla.niliny obecného vzorce I a jejich použití jsou známé například z amerických patentních spisů Cfslo 3 952 056,

228439

937 730, 4 206 228 а 4 200 451.

Je Již známa výroba N-substituovaných N-acetyl^^-dialkylanilinů obecného vzorce I reakcí příslušných N-substituovaných 2,6-dialkylanilinů obecného vzorce II s a čety 1chloridem obecného vzorce III. Tuto reakci je možno provádět jak v nepřítomnosti, tak v přítomnosti anorganické nébo organické báze, jako hydroxidu sodného, uhličitanu sodného, NjN-dimethylanilinu nebo triethylaminu.

Při provádění acetylace v přítomnosti vodných anorganických bází je však nutno používat velký nadbytek acetylchloridu, protože podstatná část acetylchloridu se v důsledku hydrolýzy ztrácí. To je jednak nehospodárné a jednak to způsobuje ekologické problémy, protože je nutno z vody odstraňovat hydrolýzcu vznikající kyselinu. Tuto nevýhodu spojenou s použitím velkého nadbytku chloracetylchloridu je sice možno odstranit použitím organických bází, nicméně se však musí v tomto případě oddělit vždy (příslušný vzniklý hydrochlorid aminu a odpovídající amin regenerovat, což je spojeno s dalšími náklady.

I když Je možno v individuálních případech provádět acylačiní reakce v nepřítomnosti báze a v nepřítomnosti rozpouštědla, je к dosažení dobrých výtěžků při reakci N-isubstituovainéiho 2,6-dialkylanilinu obecného vzorce II s acetylchloridem obecného vzorce III, prováděné v nepřítomnosti báze, ipřítomnost inertního rozpouštědla nutná. Provádí-li se totiž tato reakce v nepřítomnosti rozpouštědla, získá se tmavě zbarvený, vysoce vyskózní reakční produkt, který se velmi těžko zpracovává a z něhož lze izolovat žádanou finální sloučeninu jen ve velmi nízkém výtěžku.

Provádění reakce N-substituovaného 2,6-dialkylaniliinu obecného vzorce II s acetylchloridem obecného 'vzorce III v inertním rozpouštědle v nepřítomnosti báze má tu výhodu, že chlorovodík vznikající při reakci je okamžitě možno oddělit v plynné formě. Protože však acetylchlorid se z ekonomických důvodů používá převážně v ekvimolárním množství, jsou pro úplné proběhnutí reakce a pro úplné oddělení chlorovodíku potřebné dlouhé reakční doby. Zpravidla je nutno reakční směs několik hodin zahřívat na teplotu 90 až 110 °C, čímž se však podporují vedlejší reakce vedoucí к vzniku pryskyřičnatých vedlejších produktů. Těmito vedlejšími reakcemi se snižuje výtěžek žádané účinné látky.

Shora popsaný způsob je v důsledku nevýhod s ním spojených neekonomický. Vynález si klade za cíl poskytnout způsob, kterým by bylo možno vyrábět N-substituovainé N-acetyl-2,6-dialkylaniliny obecného vzorce I jednoduchým a ekonomickým postupem v dobrých výtěžcích v technickém měřítku.

Nyní bylo zjištěno, že N-substituo váné N-acetyl-2,6-dlalkylaniliny shora uvedeného obecného vzorce I je možno ve vynikajícím výtěžku a ve výtečné čistotě získat tak, že se reakce N-substituovaného 2,6-diailkylanilinu obecného vzorce II s acetylchloridem obecného vzorce III provede v nadbytku acetylchloridu obecného vzorce III jako rozpouštědla.

V souladu s tím je tedy předmětem vynálezu způsob výroby N-siubstituovaných N-acetyl-2,6-dialkylaniljjnů shora uvedeného obecného vzorce I reakcí N-substituovaného 2,6-dialkylanilinu shora uvedeného obecného vzorce II s acetylchloridem shora uvedeného obecného vzorce III, vyznačující se tím, že se tato reakce provádí v přítomnosti nadbytku acetylchloridu obecného vzorce III jako rozpouštědla, nadbytek acetylchloridu obecného vzorce III se pak oddělí destilací, vzniklý N-substituovaný N-acetyl-2,6-dialkylanilin obecného vzorce I se promyje vodou do neutrální reakce a vysuší se.

Acetylchlorid obecného vzorce III se zpravidla používá v celkovém množství 2 až 20 mol na každý mol N-substituovaného 2,6-dialkylanilinu obecného vzorce II, takže nadbytek acetylchloridu obecného vzorce III, který plní funkci rozpouštědla, činí 1 až 19 mol. S výhodou se acetylchlorid obecného vzorce III používá v množství 4 až 8 mol na každý mol N-substituovaného 2,6-dialkylanilinu obecného vzorce II. Reakce se obecně provádí při teplotě v rozmezí od 70 °C do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem. S výhodou se pracuje za varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Promývání reakčního produktu (po oddělení nadbytku acetylchloridu obecného vzorce III) vodou je možno (provádět při teplotě 50 až 110° C.

Je výhodné toto promývání několikrát opakovat. Dále je výhodné přidávat do prací vody alkalické činidlo v takovém minožství, aby se hodnota pH vody udržela v rozmezí 4 až 10. Jako alkalické činidlo, které je možno přidávat к prací vodě, je vhodný zejména hydroxid sodný nebo hyroxid draselný. Reakční produkt se pak, popřípadě po dalším promytí čistou vodou, vysuší záhrevem ve vakuu na teplotu 100 až 120 °C.

Způsob podle vynálezu je možno provádět diskontinuálně nebo kontinuálně.

Při diskontinuálním provedení způsobu Ipodle vynálezu se s výhodou postupuje tak, že se N-substituovaný 2,6-diahkylanilin obecného vzorce II vnese do vroucího acetylchloridu obecného vzorce III a po ukončení reakce se nadbytek acetylchloridu oddestiluje ve vakuu.

Při kontinuálním provedení způsobu (podle vynálezu se účelně postupuje tak, že se acetylchlorid obecného vzorce III a N-substituovaný 2,6-dialkylanilin obecného vzorce II při reakční teplotě současně uvádějí do reaktoru a směs se bezprostředně poté odpaří ve vakuu. Kontinuální provedení Zjpůsobu podle vynálezu se s výhodou u β

skutečňuje v kaskádovém reaktoru o 2 až 4 stupních nebo v reaktoru s padajícím filmem.

Chlorovodík vznikající při reakci se odděluje v plynné formě a lže jej buď stlačovat a plnit do ocelových lahví nebo rozpouštět ve vodě na koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou, .nebo zpracovávat oxidací na chlor.

Z N -substituovaných 2,6-dialkylanilinů obecného vzorce II, které se používají · jako výchozí látky, jsou výhodné ty, v nichž A znamená 1,2-ethyle,novoiu skupinu, 1-metihyl-l,2-ethylenovou skupinu nebo l-methoxy-2-oxo-1,2-et)hyleinovou skupinu .a Rg představuje methylovou skupinu. Zvlášť výhodnými výchozími látkami obecného vzorce II jsou N- (l‘-methyl-2‘-met.hoxyethyl j-2-ethyl-6-methylaniliin *a N-(l‘-miethoxykarbohýlethyl)-2,6-dimethyla,nilin. Z acetyldhloridů obecného vzorce III jsou výhodné chloracetylchlorid a methoxyacetylchlorid.

Zvlášť 'významná přednost způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se při jeho aplikaci redukuje na minimum znečištění okolního prostředí škodlivými látkami. Produkty získané při práci způsobem podle vynálezů jsou velmi čisté a jejich výtěžek je vynikající. Protože reakce N-substituovaných 2,6-dialk^ylhin^ilinů obecného vzorce II s acetylchloridy obecného vzorce III probíhá velmi rychle, je možno velmi zkrátit dobů, po kterou jsou výchozí látky a produkty vystaveny působení reakčních podmínek.

V důsledku toho může být velikost reaktoru, vztažená na dané množství produktu, .relativně malá. Protože nadbytek acetylchloridu obecného vzorce III je možno· po jeho oddělení znovu uvádět do reakce, dochází k velmi podstatnému omezení ztrát výchozího materiálu. Další výhoda způsobu podle vynálezu pak konečně spočívá v tom, že hmotnostní .poměr reakčních složek se může pohybovat v širokých mezích, aniž by se tím nepříznivě ovlivnila kvalita výsledného prodluktu.

Způsobem podle vynálezu je tedy možno získávat N-substituované N-acetyl-2,6-dialkylaniliny obecného vzorce I jednoduchým způsobem ve vynikajícím výtěžku a ve výtečné čistotě.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1

Příprava N- ( 2‘-methoxy-Γ-methylelhyl) -N-chloracetyl-2-ethyl-6-metliylariilinu

Do třílitrové baňky se třemi hrdly, opatřené míchadlem, přikapávací nálevkou a chladičem, se předloží 1356 g (12 mol] cihloracetylchloridů, který se zahřeje k varu a přlkapává se k němu 207 g (1 mol) N-(2‘-methrxy-l‘(methyIethyl)-2-ethyI-6-methylanilinu takovou rychlostí, aby .reakční roztok neustále rovnoměrně vřel .a vyvíjel se plyn. Po přidání N-^-méŤhoxy-r-methylethyl)-2-ethyl-6-methylanilinu se nadbytek chlrracetylchlrriOu oddestiluje na rotační odparce za tlaku 2000 Pa.

Takto získaný surový .produkt se v dělicí nálevce ipromyjé 200 ml vody; přičemž pH promývací vody se přidáním 30% lotihu sodného upraví ha hodnotu 8. Po oddělení vodné fáze se produkt nejprve ještě dvakrát promyje . čistou vodchi,· .iiačež .se 30 minut suší při teplotě 110 °C .za tlaku 2000 Pa. Získá se 273,8 g (96,6 % teorie) N-(2‘-methoxy-r-methy lethy 1) -N-chloracet.yl-2ethyl-6-methylanilinu.

Příklad 2

Příprava N- (Γ-methoxykařbonylethyl ]-N-methoxyacetyl-2,6-0imethylamiilnu

Do dvoulitrové tříhrdlé baňky opatřené míchadlem, přikapávací nálevkou .a chladičem se předloží 808 g (8 mol) methoxyacetylchloridu, ktérý se zahřeje k varu a přikape se k němu 165,6 g (0,8 mol) N-T-metihoxykarbonylethyl) -2,6-0iméЙlylanilinu takovou rychlostí, aby reakční roztok neustále rovnoměrně vřel a vyvíjel se plyn. Po přidání N-( Γ-methoxykarbonylethyl )-2,6-dimethylanilinu se nadbytek methoxyace-ylchloιridu r00estiluje na rotační odparce za tlaku 2000 Pa. Takto získaný surový produkt se při teplotě 80 °C promyjé 100 ml vody, přičemž pH promývací vody se přidáním 1N louhu sodného upraví na hodnotu 4. Po oddělení vodné fáze š-e produkt ještě dvakrát promyjé teplou vodou, .načež se 1 hodinu suší při teplotě 110 °C za tlaku 2000 Pa. Získá se 217,3 g (97,2 % teorie) N-T-methoxykarbony-ethyl) -N-methoxyacetyl-2,6-0i^ιm.ethylaιmiinu.

Claims (5)

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob výroby N-substituovaných N-acetyl-2,6-dialkylainilinů obecného vzorce I ve kterém

Ri a R2 nezávisle na sobě znamenají vždy methylovou skupinu,

A představuje 1,2-etlhylenovou skupinu, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma methylovými skupinami, dále 2-oxo-l,2-etlhylenovou skupinu inebo l-imethyl-2-oxo-1,2-«ethylenovou skupinu,

R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a

X představuje atom chloru nebo alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, reakcí N-substituovaného 2,6-dialkylanilinu obecného vzorce II ve kterém

Ri, Rz, R3 a A mají význam jako v obecném vzorci I, s acetylchloridem obecného vzorce III

X—CH2—CO—Cl (III), ve kterém

X má význam jako v obecném vzorci I, vyznačující se tím, že se reakce N-substituovaného 2,6-dialkylanilinu obecného vzorce II s acetylchloirideim obecného vzorce III provádí v přítomnosti nadbytku 1 až 19 mol acetylchloridu obecného vzorce III jako rozpouštědla při teplotě od 70 °C do varu reakční směsi pod zpětným chladičem, nadbytek acetylchloridu obecného vzorce III se pak oddělí destilací, získaný N-substituovaný N-acetyl-2,6-dialkylanilin obecného vzorce II se promyje vodou do neutrální reakce a vysuší se.

2,6-dialkylanilinu obecného vzorce II použije 4 až 8 mol acetylchloridu obecného vzorce III.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na každý mol N-substituovaného

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce N-substituovaného 2,6-dialkylaniliinů obecného vzorce II s acetylchloridem obecného vzorce III provádí za varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se po oddělení nadbytku acetylchloridu obecného vzorce III získaný N-substituovaný N-acetyl-2,6-dialkylanilin obecného vzorce I proimyje při teplotě 50 až 100 °C vodou.

5. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se pH promývací vody upraví přídavkem alkalického činidla ina hodnotu 4 až 10.