DK153472B - Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-anilinocarboxylsyrenitriler - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-anilinocarboxylsyrenitriler Download PDFInfo
- Publication number
- DK153472B DK153472B DK212772A DK212772A DK153472B DK 153472 B DK153472 B DK 153472B DK 212772 A DK212772 A DK 212772A DK 212772 A DK212772 A DK 212772A DK 153472 B DK153472 B DK 153472B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- general formula
- aldehyde
- hydrogen cyanide
- alkyl
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- -1 ANILINOCARBOXYL Chemical class 0.000 title claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 13
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052686 Californium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 1
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- CDADMVLQUGFJNY-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dichloroanilino)propanenitrile Chemical compound N#CC(C)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 CDADMVLQUGFJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- SKBGHSYTMQEDCY-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-3-fluoroanilino)propanenitrile Chemical compound N#CC(C)NC1=CC=C(Cl)C(F)=C1 SKBGHSYTMQEDCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPVVCMJTNOXQBI-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloroanilino)propanenitrile Chemical compound N#CC(C)NC1=CC=C(Cl)C=C1 CPVVCMJTNOXQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACMJJQYSPUPMPN-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(F)=C1 ACMJJQYSPUPMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209761 Avena Species 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- SLCGUGMPSUYJAY-UHFFFAOYSA-N Benzoylprop-ethyl Chemical compound C=1C=C(Cl)C(Cl)=CC=1N(C(C)C(=O)OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 SLCGUGMPSUYJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i
DK 153472 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af til dels kendte a-anilinocarbonitriler med den almene formel II
R1
-UH-CH-C® H
E1 t R ' 12 3 hvor R , R og R hver betegner halogen eller cyclisk eller acyclisk 1 2 alkyl, halogenalkyl eller alkoxy, eller R og/eller R betegner hydro-2 5 gen, eller R betegner en gruppe med den almene formel -NH-CH-
4 1 O
(R )-X eller en gruppe med den almene formel -(A) -CcH0(R R )-NH- n ο λ CH(R^)-X, hvor A betegner Cl·^, O, S eller NH, og n er 0 eller 1, 13 4 R og R har de ovenfor angivne betydninger, R betegner hydrogen
eller alkyl eller cycloalkyl, og X betegner en carboxylsyrealkylester-10 gruppe, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en anilinforbindelse med den almene formel III
R- ^ _jv~ ^2 111 R1’ 12 3 hvor R , R og R har den ovenfor angivne betydning, lades reagere i alkoholisk medium med enten 4 (a) hydrogencyanid og et aldehyd med den almene formel R -CHO, 4 15 hvor R har den ovenfor angivne betydning, idet både hydrogen cyanidet og aldehydet anvendes i molært overskud på 3-10%, især 4-7%, beregnet på anilinforbindelsen, eller 4 (b) en cyanohydrin med den almene formel R -CH(OH)-CN, hvor 4 R har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af en stærk 20 base.
2
DK 153472 B
Tysk patentskrift nr. Ί51.538 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af nitriler, ved hvilken fremgangsmåde der specielt anvendes en vandig opløsning af formaldehyd, ligesom reaktanterne anvendes i præcise støkiometriske mængder. I modsætning hertil anvendes der 5 ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse et overskud af hydrogencyanid og et aldehyd i et rent alkoholisk medium, hvilket i forhold til det fra det tyske patentskrift kendte har den fordel, at der ved fremgansmåden ifølge den foreliggende opfindelse ikke sker nogen hydrolyse af nitrilet.
12 3 4 10 Symbolerne R , R , R og R har fortrinsvis den følgende betydning: 12 3 R er H, R er H, halogen, alkyl, halogenalkyl eller alkoxy, R er 4 halogen, og R er H eller alkyl. Halogenatomet (eller -atomerne) kan fx være chlor, fluor og/eller brom, blandt hvilke chlor og fluor foretrækkes. Når R^ er alkyl, halogenalkyl eller alkoxy, og/eller R^ er 15 alkyl, indeholder disse grupper fortrinsvis højst 6 carbonatomer, medens halogenalkylgruppens halogenatom (eller -atomer) fortrinsvis er chlor og/eller fluor. De angivne grupper omfatter de acyliske (såvel lige som forgrenede) og cycliske typer. Eksempler på sådanne grupper er: methyl, ethyl, propyl, n-butyl, trifluormethyl og meth- 20 oxy, idet methyl er den mest foretrukne alkylgruppe. Særlig fore- trukne nitriler med den almene formel II er sådanne, i hvilke R er 2 3 4
hydrogen, R er hydrogen eller chlor, R er chlor eller fluor, og R
er H eller methyl, især methyl. 1 3
Substituenterne R og R kan generelt være i en hvilken som helst 25 stilling i benzenringen, som ikke er substitueret med en anden substituent. Som eksempler på nitriler med den almene formel II kan angives de forskellige isomere mono- og dichlorderivater såsom 2-, 3- og 4-chIor- og 3,4- og 2,5-dichlorderivaterne, fluor- og fluorchlor-derivaterne, især 4-fluor-, 4-chlor-, 4-chlor-3-fluor- og 3-chlor-4-30 fluorderivaterne, og methylchlor-, (trifluormethyl)-chlor- og methoxy-chlorderivaterne, såsom 2-methyl-4-chlor-, 4-methyI-3-ch!or-, 3-tri-fluormethyl-4-chlor- og 2-methoxy-4-chlorderivaterne (tallet 1 refererer til carbonatomet i den phenylgruppe, til hvilken N-atomet er knyttet). Særligt foretrukne forbindelser er 4-chlor-, 4-fluor-, 4-35 chlor-3-fluor- og 3-chlor-4-fluorderivater, og især 3,4-dichlorderiva-ter.
3
DK 153472 B
Anilinforbindelsen med den almene formel III lades fortrinsvis reagere 4 med hydrogencyanid og et aldehyd med den almene formel R -CHO, hvor fortrinsvis er hydrogen eller alkyl med højst 6 carbonatomer såsom methyl, ethyl, propyl og n-butyl. Særligt foretrukne aldehyder 5 er formaldehyd (R er hydrogen), og især acetaldehyd (R er methyl)·
Ifølge den foreliggende opfindelse udføres omsætningen fx ved at sætte aldehydet til en blanding af hydrogencyanid og anilinforbindelsen i alkoholisk medium. Der kan også anvendes andre fremgangs-10 måder såsom simultan tilsætning af aldehydet og hydrogencyanid til anilinforbindelsen.
Den som reaktionsmedium anvendte alkohol er fortrinsvis en alipha-tisk, mono- eller polyvalent alkohol (lige eller forgrenet), som om ønsket indeholder én eller flere substituenter. Sædvanligvis foretræk-15 kes alkoholer med højst 6 carbonatomer såsom methanol, ethanol, isopropanol, 2-chlorethanol og ethylenglycol. Udmærkede resultater er opnået, især med ethanol. Blandinger af to eller flere alkoholer og/el-ler andre opløsningsmidler eller fortyndingsmidler kan naturligvis også anvendes.
20 Omsætningen udføres sædvanligvis ved en temperatur på fra -20 til +60°C, fortrinsvis 10-25°C, og især 15-20°C, ved atmosfæretryk. Om ønsket kan der anvendes højere tryk.
Ifølge fremgangsmådevariant b) omsættes anilinforbindelsen med den 4 almene formel III med en cyanohydrin med den almene formel R -CH- 4 25 (OH)-CN, hvor R har den ovenfor angivne betydning, hvilken forbindelse er et derivat af det ovenfor angivne aldehyd med den 4 4 almene formel R -CHO, hvor R har den ovenfor angivne betydning. Cyanohydrinen anvendes i molært overskud, fortrinsvis 10-50 molprocent, især 20-40 molprocent, beregnet på anilinforbindelsen.
30 Omsætningen udføres i alkoholisk medium, idet egnede alkoholer er de ovenfor angivne, blandt hvilke ethanol er den mest foretrukne. Som 4
DK 153472 B
anført skal der endvidere være en stærk base ti! stede ved omsætning* en med en cyanohydrin, fx en base med en pK -værdi på mindst 9.
Som eksempler på sådanne kan nævnes alkoholater såsom natriumetho-xid, aikalimetalhydroxider såsom natriumhydroxid og kaliumhydroxid, 5 især anbragt på et fast bæremateriale, fx siliciumdioxid eller aluminiumoxid, især y-aluminiumoxid, en basisk anionbytter, fx en tertiær amino- eller kvaternær ammoniumtype, især en anionbytter med trial-kylammonium- eller dialkylhydroxyalkylammoniumgrupper, fx en "Amberlite®" såsom IRA-400 og IRA-904, en "Amberlyst®" såsom A-26 10 og A-29, "Deacidite" FF, "Dowex®" 1, "Duolite" A-42, "Nalcite" SBR, "Permutit®", ESB, "Wofatit®" L-165 og "Lewatit®" MN. Der foretrækkes organiske baser, især tertiære nitrogenbaser. Der er opnået tilfredsstillende resultater under anvendelse af en aliphatisk tertiær amin, i hvilken to eller flere alkylgrupper er ens eller forskellige, og hver 15 alkylgruppe fortrinsvis bør indeholde højst 6 carbonatomer. Som eksempler på sådanne kan anføres: triethylamin, triisopropylamin, tri-n-butylamin og triethanolamin. Der er især opnået udmærkede resultater med triethylamin. Mængden af den tertiære nitrogenbase er sædvanligvis 0,3-10 molprocent, fortrinsvis 2-6 molprocent, beregnet 20 på den anvendte cyanohydrin.
Egnede temperaturer ved omsætningen af en cyanohydrin med en anilinforbindelse er sædvanligvis 50-100°C, fortrinsvis 60-80°C. Når der anvendes en lavere-kogende alkohol såsom ethanol som reaktionsmedium, foretrækkes især reaktionsblandingens kogetemperatur.
25 Ifølge den foreliggende opfindelse er det essentielt at anvende et alkoholisk medium både ved omsætning (a) og (b), idet der således opnås udmærkede udbytter af det ønskede nitril. Når der i modsætning hertil anvendes andre typer opløsningsmiddel såsom diethyl-ether, dimethylformamid, toluen eller xylen, dannes der uønskede 30 biprodukter i væsentlige mængder, og udbyttet af nitrilet med den almene formel II var langt fra tilfredsstillende. Når desuden den stærke base udelades i omsætning (b), opnås der kun et ubetydeligt - eventuelt intet - udbytte af nitrilet.
DK 153472 B
5
De ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede nitriler med den almene formel II er bl.a. især anvendelige udgangsmaterialer til fremstilling af tilsvarende a-anilinocarboxylsyreestere, som igen kan acyleres til de tilsvarende N-acylderivater, der er værdifulde herbi-5 cide forbindelser som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.164.160.
Disse er særligt anvendelige til selektiv bekæmpelse af flyvehavre i kornsorter. I mange tilfælde kan en alkoholisk opløsning af nitrilet anvendes direkte til fremstilling af de pågældende carboxylsyreestere.
Et antal af de pågældende nitriler er hidtil ukendte. Fx er a-(4-fluor-10 anilino)-propiononitriI og a-(4-chlor-3-fluoranilino)-propiononitril hidtil ukendte forbindelser.
Nogle af nitrilerne med den almene formel II udviser herbicide egenskaber.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan integreres i en fremgangsmåde 15 til fremstilling af værdifulde herbicide forbindelser ved omsætning af en anilinforbindelse med den almene formel III med hydrogencyanid og 4 4 et aldehyd med den almene formel R -CHO, hvor R har den ovenfor angivne betydning - eller alternativt med en cyanohydrin med den 4 4 almene formel R -CH(OH)-CN, hvor R har den ovenfor angivne be-20 tydning - efterfulgt af alkoholyse af det resulterende nitril med den almene formel II og efterfølgende acylering af den dannede carboxyl-syreester. Denne fremgangsmåde kan - helt eller delvis - udføres chargevis, kontinuerligt eller halvkontinuerligt. Således kan a-(N-benzoyl-3,4-dich!oranilino)-propionsyreethylester let fremstilles i højt 25 udbytte, fx ud fra 3,4-dichloranilin, hydrogencyanid og acetaldehyd via det resulterende a-(3,4-dichlorani!ino)-propiononitril og ethyleste-ren af den tilsvarende carboxylsyre.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved de følgende eksempler:
DK 153472B
EKSEMPEL 1 6
Fremstilling af a-(3,4-dichloranilino)-propiononitril ud fra 3,4-dichloranilin, acetaldehyd og hydrogencyanid I en fire-halset 5-liters rundbundet beholder, som er forsynet med 5 omrører, tildrypningstragt, tilbagesvalingskondensator og termometer, anbringes 91,5 g C3,389 mol) hydrogencyanid under afkøling til 0-10°C, hvorefter der tilsættes 521,5 g (3,22 mol) 3,4-dichloranilin og 2,3 liter ethanol (96%'s). Temperaturen lades stige til 15°C, og der tilsættes ved denne temperatur under omrøring af blandingen i løbet 10 af 1 time lidt efter lidt 149,1 g (3,389 mol) acetaldehyd. Efter omrøring i yderligere 0,5 time ved stuetemperatur opvarmes blandingen til 60°C i 0,5 time for at opløse det dannede krystallinske bundfald, og blandingen lades derefter afkøle til stuetemperatur. Reaktionsproduktet skiller ud i form af et krystallinsk stof, som frafiltreres og tørres 15 i en vakuumovn ved ca. 70°C og 12-20 mm Hg, hvorved fås 542 g (2,52 mol) a-(3,4-dich!oranilino)-propiononitril med smeltepunkt 118-119°C med renhed 99%. Dette svarer til et udbytte på 78,3 molprocent, beregnet på den anvendte mængde af 3,4-dichloranilin.
Fra filtratet fås en yderligere mængde af produktet ved fjernelse af 20 de flygtige bestanddele i et filminddampningsapparat ved 12-15 mm Hg ved badtemperatur 40-50°C efterfulgt af krystallisation af ethanol, hvorved det totale udbytte forøges til 98 molprocent.
Når omsætningen til sammenligning udføres i ikke-alkoholisk medium under ellers ens betingelser, fås der væsentligt lavere udbytter, nem-25 lig i diethylether: 75-80 molprocent, i dimethylformamid: 50-60 molprocent og i toluen: 40-50 molprocent.
I stedet for at isolere det opløste produkt fra filtratet har det vist sig fordelagtigt at tilbageføre filtratet til reaktionsbeholderen til anvendelse ved den efterfølgende omsætning med frisk udgangsmateriale 30 under de samme betingelser som beskrevet ovenfor. Der opnås på denne måde direkte et omtrentligt kvantitativt udbytte, og det nye dannede filtrat kan derpå tilbageføres.
EKSEMPEL 2 7
DK 153472 B
Fremstilling af a-(4-chloranilino)-propiononitril 25,5 g (0,2 mol) 4-chloranilin og 39 ml hydrogencyanid i 300 ml 96%'s ethanol omrøres ved 15°C, og i løbet af 1 time sættes til opløsningen 5 56 ml acetaldehyd. Blandingen omrøres ved 15°C i yderligere 1 time og derefter ved 60°C i 2 timer. Blandingen lades henstå i 16 timer ved stuetemperatur og hældes derefter i 500 ml vand. Produktet krystalliserer fra opløsningen og frafiltreres. Der fås 33 g stof med smeltepunkt 113-115?C (91%'s udbytte, beregnet på 4-chloranilin).
10 EKSEMPEL 3 På analog måde som beskrevet i eksempel 2 fremstilles de følgende hidtil ukendte forbindelser: a) a-(4-Fluoranilin)-propiononitril
Denne forbindelse, smeltepunkt 71-73°C, fås i et udbytte på 91%, be-15 regnet på det anvendte 4-fluoranilin.
Analyse:
Beregnet for CgHgFI^: C 65,9 H 5,5 N 17,1
Fundet: C 66,3 H 5,6 N 17,0 b) a-(4-Chlor-4-fluoranilin)-propiononitril 20 Denne forbindelse, smeltepunkt 130-132°C, fås i et udbytte på 91%, beregnet på det anvendte 4-chlor-3-fluorani!in.
Analyse:
Beregnet for CgHgClFI^: C 54,4 H 4,0 N 14,1
Fundet: C 54,7 H 4,1 N 14,2
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af a-anilinocarbonitriler med den almene formel 11 /)-M-CH-CN II i, tt' 12 3 hvor R , R og R hver betegner halogen eller cyclisk eller acyclisk 1 2 2 alkyl, halogenalkyl eller alkoxy, eller R og/eller R betegner hydro- 2 gen, eller R betegner en gruppe med den almene formel -NH-CH- A 1 Q 25 (R j-X eller en gruppe med den almene formel -(A^-Cg^iR RJ)-NH- 4 DK 153472 B CH(R )-X, hvor A betegner Cf^, O, S eller NH, og n er 0 eller 1, 13 4 R og R har de ovenfor angivne betydninger, R betegner hydrogen eller alkyl eller cycloalkyl, og X betegner en carboxylsyrealkylester-gruppe, 5 kendetegnet ved, at en anilinforbindelse med den almene formel III R1 R ’, E3 12 3 hvor R , R og R har den ovenfor angivne betydning, lades reagere i alkoholisk medium med enten 4 (a) hydrogencyanid og et aldehyd med den almene formel R -CHO, 10 'hvor R^ har den ovenfor angivne betydning, idet både hydrogen cyanidet og aldehydet anvendes i molært overskud på 3-10%, især 4-7%, beregnet på anilinforbindelsen, eller (b) et molært overskud på 10-50 molprocent af en cyanohydrin 4 4 med den almene formel R -CH(OH)-CN, hvor R har den ovenfor 15 angivne betydning, i nærværelse af en stærk base.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det i fremgangsmådevariant (a) anvendte aldehyd er acetaldehyd, og at den i fremgangsmådevariant (b) anvendte cyanohydrin er a-hydroxypropiononitril.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at aldehydet sættes til en blanding af hydrogencyanid og anilinforbindelsen i alkoholisk medium.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den i fremgangsmådevariant (b) 25 anvendte stærke base er triethylamin, som anvendes i en mængde på 0,3-10 molprocent, beregnet på cyanohydrinen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1241071 | 1971-04-30 | ||
| GB1241071 | 1971-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK153472B true DK153472B (da) | 1988-07-18 |
| DK153472C DK153472C (da) | 1988-11-21 |
Family
ID=10004092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK212772A DK153472C (da) | 1971-04-30 | 1972-04-27 | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-anilinocarboxylsyrenitriler |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5749537B1 (da) |
| BE (1) | BE782595A (da) |
| CA (1) | CA982141A (da) |
| CH (1) | CH589049A5 (da) |
| CS (1) | CS195255B2 (da) |
| DD (1) | DD101889A5 (da) |
| DE (1) | DE2221109C2 (da) |
| DK (1) | DK153472C (da) |
| ES (1) | ES402224A1 (da) |
| FR (1) | FR2139847B1 (da) |
| GB (1) | GB1327294A (da) |
| HU (1) | HU164835B (da) |
| IT (1) | IT953845B (da) |
| NL (1) | NL175173C (da) |
| PL (1) | PL83652B1 (da) |
| RO (1) | RO62750A (da) |
| SU (1) | SU461492A3 (da) |
| YU (1) | YU39269B (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1547758A (en) * | 1975-07-29 | 1979-06-27 | Shell Int Research | Herbicidal composition |
| GB1577662A (en) * | 1976-05-08 | 1980-10-29 | Basf Ag | Manufacture of glycinonitriles |
| US4318920A (en) * | 1979-02-08 | 1982-03-09 | Abbott Laboratories | Ovicides |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE151538C (da) * | ||||
| GB1130868A (en) * | 1965-10-22 | 1968-10-16 | Merck & Co Inc | Alpha cyanoesters and their conversion to dicarboxylic derivatives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3463805A (en) * | 1967-05-08 | 1969-08-26 | Grace W R & Co | Production of aminonitriles under adiabatic conditions |
| GB1307978A (en) * | 1969-02-28 | 1973-02-21 | Wellcome Found | Amidines processes for their preparation and pharmaceutical compo sitions incorporating the same |
-
1971
- 1971-04-30 GB GB1327294D patent/GB1327294A/en not_active Expired
-
1972
- 1972-04-25 BE BE782595A patent/BE782595A/nl not_active IP Right Cessation
- 1972-04-27 NL NL7205688A patent/NL175173C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-04-27 DK DK212772A patent/DK153472C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-04-28 SU SU1778332A patent/SU461492A3/ru active
- 1972-04-28 HU HUSE001623 patent/HU164835B/hu not_active IP Right Cessation
- 1972-04-28 RO RO7073672A patent/RO62750A/ro unknown
- 1972-04-28 DD DD16264872A patent/DD101889A5/xx unknown
- 1972-04-28 PL PL15504972A patent/PL83652B1/pl unknown
- 1972-04-28 JP JP47042319A patent/JPS5749537B1/ja active Pending
- 1972-04-28 IT IT2369672A patent/IT953845B/it active
- 1972-04-28 CA CA140,875A patent/CA982141A/en not_active Expired
- 1972-04-28 CS CS289572A patent/CS195255B2/cs unknown
- 1972-04-28 CH CH639572A patent/CH589049A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-04-28 FR FR7215325A patent/FR2139847B1/fr not_active Expired
- 1972-04-28 ES ES402224A patent/ES402224A1/es not_active Expired
- 1972-04-28 DE DE19722221109 patent/DE2221109C2/de not_active Expired
- 1972-05-03 YU YU115772A patent/YU39269B/xx unknown
-
1980
- 1980-07-30 JP JP10378180A patent/JPS5639057A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE151538C (da) * | ||||
| GB1130868A (en) * | 1965-10-22 | 1968-10-16 | Merck & Co Inc | Alpha cyanoesters and their conversion to dicarboxylic derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL83652B1 (da) | 1975-12-31 |
| DE2221109C2 (de) | 1983-10-06 |
| IT953845B (it) | 1973-08-10 |
| JPS5749537B1 (da) | 1982-10-22 |
| JPS5736274B2 (da) | 1982-08-03 |
| CS195255B2 (en) | 1980-01-31 |
| DK153472C (da) | 1988-11-21 |
| NL175173B (nl) | 1984-05-01 |
| YU39269B (en) | 1984-10-31 |
| FR2139847A1 (da) | 1973-01-12 |
| CA982141A (en) | 1976-01-20 |
| SU461492A3 (ru) | 1975-02-25 |
| YU115772A (en) | 1982-05-31 |
| DE2221109A1 (de) | 1972-11-16 |
| RO62750A (fr) | 1977-10-15 |
| NL7205688A (da) | 1972-11-01 |
| FR2139847B1 (da) | 1973-12-07 |
| GB1327294A (en) | 1973-08-22 |
| HU164835B (da) | 1974-04-11 |
| ES402224A1 (es) | 1976-01-01 |
| BE782595A (nl) | 1972-10-25 |
| JPS5639057A (en) | 1981-04-14 |
| NL175173C (nl) | 1984-10-01 |
| DD101889A5 (da) | 1973-11-20 |
| AU4168072A (en) | 1973-11-01 |
| CH589049A5 (da) | 1977-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2017719C1 (ru) | Способ получения квадратной кислоты | |
| DK149623B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider | |
| KR100192200B1 (ko) | 메톡시이미노아세트아미드화 화합물 및 그 중간체 제조방법 | |
| JP7553689B2 (ja) | フェニルイソオキサゾリン系化合物の製造方法 | |
| DK153472B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-anilinocarboxylsyrenitriler | |
| SU490290A3 (ru) | Способ получени производных пиримидин-6- ил -ацетоксиаминовой кислоты | |
| CN112920079A (zh) | 一种酰胺化合物的制备方法 | |
| KR102611830B1 (ko) | 치환된 4-아미노인단 유도체의 제조 방법 | |
| MX2014009309A (es) | Metodo para preparar un compuesto mediante la reaccion de adicion de michael novedosa usando agua o varios acidos como aditivo. | |
| US5710331A (en) | Preparation of N-alkenyl carboxamides | |
| US3001995A (en) | beta-cyanovinylamines | |
| JP2504526B2 (ja) | 置換されたピリジルアルキルケトン類の製造方法 | |
| EP0507417B1 (en) | Process for the selective reduction of the 4-halogen in 2,4-dihaloanilines | |
| EP0338386B1 (en) | New method of preparation of oxalic acid esters and amides | |
| US20040199002A1 (en) | Process for producing(2-nitrophenyl)acetonitrile derivative and intermediate therefor | |
| US6657074B1 (en) | Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds | |
| SU464998A3 (ru) | Способ получени производных 3-амино- -пиразолина | |
| JP4138067B2 (ja) | メチン誘導体の製造方法 | |
| US4001284A (en) | Process for the manufacture of 5-sulfamoyl-anthranilic acids | |
| US5631403A (en) | Process for the preparation of hydroxycarboxanilides | |
| JPH06166666A (ja) | ヒドラゾン誘導体およびその製造方法 | |
| EP0638065B1 (en) | A process for the preparation of 3- and/or 5-substituted anthranilic acids | |
| EP0276000B1 (en) | Process for producing alpha-(benzylidene)-acetonylphosphonates | |
| US5654478A (en) | Preparation of N-alkenylcarboxamides | |
| US4948905A (en) | Synthesis of vinyl lactones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |