HU184749B - Process for preparing cyclopentenyl derivatives - Google Patents

Process for preparing cyclopentenyl derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU184749B
HU184749B HU801037A HU103780A HU184749B HU 184749 B HU184749 B HU 184749B HU 801037 A HU801037 A HU 801037A HU 103780 A HU103780 A HU 103780A HU 184749 B HU184749 B HU 184749B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ppm
methyl
absorption
allyl
peaks
Prior art date
Application number
HU801037A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Andre Teche
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU184749B publication Critical patent/HU184749B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a non-condensed ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/06—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/48—Halogenated derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Szabadalmas: (73)
Martel Jacques, vegyészmérnök, Bondy, Tessier Jean, vegyészmérnök,Vinoennes.Teche André, vegyészmérnök, Nanterre.FR
Roussel-Uctof, Párizs, FR (54)
Eljárás ciklopentil-számiazékok előállítására (57)KIVONAT
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű ciklopentil-vegyületek - e képletben
Rj és Rj jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, 1-5 szénatomqs alkilcsoport, fenilcsoport, fenil-(l-2 szénatomos)-alkilcsoport, 2-5 szénatomos alkoxi-karboníl-csoport, vagy cianocsoport,
R3 és R’3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport és az (1) általános képletű vegyületek S- vagy R-konfiguiációjúak vagy racém alakúak lehetnek — előállítására.
Az (1) általános képletű vegyületeket a (11) és a (III) általános képletű vegyületekből kiindulva állítják elő. E képletekben az R3 és R'3 jelentése a fenti, Ajelentése hidrogénatom, 2-6 szénatomos karbonsav· maradék vagy borsavmaradék, továbbá Rj és Rj jelentése a fenti, R4 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport.
A kapott vegyületből kívánt esetben a hidroxilcsoortot dezacilezö vagy dezéterezőszerrel felszabadítik.
A találmány szerinti vegyületek kiindulási anyagként alkalmazhatók inszekticid hatású vegyületek előállításához.
w r ® e/R' (|)3—p—\ w r2
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű ciklopentil vegyületek - e képletben
Rí és Rj jeletnése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, 1-5 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, feníl-0 —2 szénatomosj-aBcil-csoport, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport vagy cianocsoport,
R3 és R'3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1—3 szénatomos alkilcsoport, és az (I) általános képletű vegyületek S- vagy R-konflgurációjüak vagy racém alakúak lehetnek — előállítására.
A találmány tárgyához közelálló, herbicid hatású ciklopentil-származékokat ír le a 874,392 számú belga szabadalmi leírás, az ismert vegyületekben azonban az öt tagú gyűrű telített.
A találmány szerint előállítható (I) általános képletű vegyületekben R, és R? előnyösen fluor- klórvagy brómatomot, metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propilcsoportot, fenil-, vagy benzilcsoportot, vagy pedig alkilcsoportként metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propil- vagy butilcsoportot tartalmazó alkoxi-karbonil-csoportot, R3 és R’3 pedig előnyösen hidrogénatomot, metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propil-, vinil-, allil- vagy propen-1-il-csoportot képviselhet.
A találmány szerinti eljárással különösen az alább felsorolt (I) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő:
lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-metilén-ciklopent-2-én, lRS-hidroxi-2-metil-3-(3-metil-2-butenil)4-metilén—ciklopent-2-én,;
lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-(diklór-metilén)-ciklopent-2-én, lS-hidroxi-2-metil-3-alM4-etilidén-ciklopent-2-én, lS-hidroxi-2-metiI-3-allil4E-benzilidén-ciklopent-2-én lS-hidroxi-2-metiI-3-aIlil4-(fluor-klór-metilén)-ciklopent-2-én, lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-(ciano-metilén)-ciklopent-2-én, lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-(ciana-etoxi-karbonil-metilén)-ciklopent-2-én.
A fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében oly módon állítjuk elő, hogy
a) egy (11) általános képletű vegyületet — e képletben R3 és R'3 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, A hidrogénatomot, 2)6 szénatomos alifás karbonsav-maradékot vagy bórsav-maradékot jelent - oldószerben, (III) általános képletű vegyülettel - e képletben R, és R2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - reagáltatunk, szükség esetén a hidroxil-csoportot dezacilezö vagy úezéterező szerrel való kezelés útján felszabadítjuk, vagy
b) az Rí helyén hidrogénatomot és Rj helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén (II) általános képletű vegyületet
- ahol R3, R 3 és A jelentése megegyezik a fentebb adott meghatározás szerintivel - oldószerben, erős bázis jelenlétében (III’) általános képletű vegyülettel — e képletben R4 1—3 szénatomos alkilcsóportot jelent - reagáltatunk és szükség esetén a hidroxil-csoportot dezacilezö vagy dezéterező szerrel való kezelés útján felszabadítjuk, vagy
e) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, amelyek képletében Rí es Rj egymástól függetlenül 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot vagy cianocsoportot jelent, egy (II) általános képletű vegyületet - ahol R3 és R'3 jelentése megegyezik a fentebb adott meghatározás szerintivel, A pedig hidrogénatomot jelent - egy (III’) általános képletű vegyülettel - ahol R t és Rj jelentése megegyezik az e szakaszban adott meghatározás szerintivel - reagáltatunk.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyűletként felhasználásra kerülő (II) általános képletű vegyúletekben az A szubsztituens különösen acetil-, propionil-, butiril-, valeril- vagy kaproilcsoport, továbbá bórsav-maradék lehet.
A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitele során előnyösen oly módon járhatunk el, hogy a (III) általános képletű reagenst (Illa) általános képletű vegyülethől - ahol R, és Rj jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, Hal pedig egy halogénatomot jelent — állítjuk elő erős bázissal, mint alkálifém-hidriddel, alkálifém-amíddal, alkálifém-alkoholáttal vagy alkil-1ítium-származékkal vaól reagáltatás útján, ezt a reakciót oldószerben, mégpedig dietíl-éterben, dimetil-szulfoxidban, tetrahídrofuránba, dimetoxi-etánban, egy alkanolban, dietilénglikol-monometil-éterben vagy dietilénglikol-dietil-éterben folytathatjuk le.
Megjegyzendő azonban, hogy a fentebb megadott reakciókörülményeket csupán példaként említettük, a találmány köre nincsen ezekre korlátozva.
A (II) általános képletű vegyületek hídroxilcsoportjának megvédésére acilezőszert, például acil-anhidridet vagy acll-halogenidet alkalmazhatunk tercier bázis jelenlétében. Az alkoholos hidroxilcsoportnak a reakció utáni felszabadítására dezacilezöszert, például bázist alkalmazhatunk. A hidroxilesoport megvédésére alkalmazhatunk azonban bórsavat is.
Ha a (III) általános képletű vegyületek Rí és Rj helyén halogénatomot tartalmaznak, akkor a megfelelő (III) általános képletű reagenst célszerűen in situ állítjuk elő, trifenil-foszfln és haloform erős bázis jelenlétében, oldószerben történő reagáltatás útján.
Erős bázisként a fenti reakcióhoz célszerűen alkálifém-alkoholátot, oldószerként pedig előnyösen alifás . szénhidrogént, például heptánt alkalmazunk.
Általában az említett (II) általános képletű reagenseket a találmány szerinti eljárásban való felhasználás céljára in situ állíthatjuk elő, szubsztituált trifenil-metil-foszfónium-halogenid, például bromid vagy -jodid kiindulási vegyületként való felhasználásával.
A találmány körébe tartozik az Rj helyén hidrogénatomot és R2 helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén az eljárás olyan változata is, amely szerint, a fenti meghatározásnak megfelelő (II) általános képletű vegyületet oldószerben, erős bázis jelenlétében (Hl) általános képletű vegyülettel - e képletben R4 1 -3 szénatomos alkilcsoportot jelent - reagáltatunk és szükség esetén a kapott vegyület hidroxil-csoportját dezacilező vagy dezéterező szerrel való kezelés útján felszabadítjuk.
Λ fenti eljárás gyakorlati kiviteli során erős bázisként, oldószerként, valamint a hidroxil-csoport megyédére illetve felszabadítására szolgáló szerekként a fentebb említett vegyületeket illetőleg reagenseket alkalmazzuk.
A találmány körébe tartozik továbbá a fenti eljárás olyan változata, az R, és R3 (amelyek egyformák vagy különbözők lehetnek) helyén 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot vagy cianocsoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek előállítására, amely szerinti a fenti meghatározásnak megfelelő (II) általános képletű, de A helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületet (III”) képletű vegyülettel - ahol Ri és Rj jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - reagáltatunk.
A fenti eljárásváltozat gyakorlati kivitele során a reakciót célszerűen ammónium-acetát jelenlétében, ecetsavas közegben folytatjuk le.
A találmány szerinti eljárásban felhasználásra kerülő (II) általános képletű kiindulási vegyületek általában az irodalomból már ismertek. Az R3 és R'3 helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek alletrolon-észterek vagy -éterek, illetőleg idetartozik a szabad alletrolon is. Az R3 vagy R'3 helyén hidrogéntől különböző szubsztituenst tartalma zó (II) általános képletű vegyületek előállítására olyan eljárás alkalmazható, amilyent e leírás példáiban az l-RS-hidroxi-2-metil-3-(3-metil-2-butenil)-4-oxo-ciklűpent-2-én előállítására ismertetünk.
Az alletrolon már régóta ismert vegyület, amelyből bizonyos ciklopropán-karbonsavakkal nagy faszekticid hatású észterek állíthatók elő. Ezek az észterek ugyan erősen bénító hatásúak a rovarokra, viszont általában nem eléggé nagy az ölő hatásuk (mint például a dl-alletrolon-d-transz-krizantémát vagy bíoalltrin esetében).
Az találtuk, hogy az (1) általános képletű alletroIon-származékok különböző ciklopropán-karbonsavakkal olyan (IV) általános képletű észtereket - e képletben R,, R2, R3 és R'3 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, Y pedig savmaradékot, például (IVa) általános képletű acilcsoportot és ebben Rs és R, egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatomot vagy R5 és R6 együtt a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt egy 3-7 szénatomos karbociklikus gyűrűt képvisel, és a ciklopropán-gyűrű cisz- vagy transz-konfigurációjű lehet és a vegyület racém- vagy optikailag aktiv lehet, a vinil-oldallánc 1-helyzetben álló kettőskötés pedig (E) vagy (Z) konfigurációjú lehet - képeznek, amelyek nemcsak erős bénítóí hatásúak a rovarokra, hanem igen erős ölőhatásúak is és e tulajdonságaiknál fogva, e vegyületetek különösen előnyösen alkalmazhatók inszekticid készítmények hatóanyagaiként.
A fenti meghatározásnak megfelelő (ÍV) általános képletű vegyületeket az (I) általános képletű vegyületekböl vagy funkcionális származékaikból, például halogenidjeikből állíthatjuk elő, (V) általános képletű savval - e képletben Y jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — vagy e sav valamely funkcionális származékaival történő észterezés útján.
Ennek az előállítási eljárásnak a gyakorlati kiviteli módjait az alábbiakban, e leírás példáiban ismertetjük közelebbről.
A (IV) általános képletű vegyületek különösen legyek és moszkítók irtására alkalmazhatók jő eredménnyel, a közvetlen bénító hatás mellett a vegyületek igen erős ölőhatásúak is. Ugyancsak hatásosak a (IV) általános képletű vegyületek különféle más rovarokkal, például Blatella, Spodoptera, Epilachna, Tribolium, Sitophilus és Aphis fajokkal szemben.
A (IV) általános képletű vegyületek inszekticid aktivitását ugyancsak e leírás példáiban fogjuk ismertetni.
A találmány szerinti eHárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik, megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre, nincsen ezekre a példákra korlátozva.
1. példa lS-Hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-én
250 ml éter és 26,4 ml terc-butanol elegyéhez inért házlégkörben történő keverés közben 100 g trifenil. -metil-foszfónium-bromidot adunk, majd 10 perc alatt, 4 részletben hozzáadunk 31,4gkálium-terc-butilátot és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 5 óra hosszat állni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet 0 °C és +5 °C közötti hőmérsékletre hűtjük, és lassan 20 perc alatt hozzáadjuk 31,9 g lS-hidtoxí-2-metil-3-aIliW-oxo-ciklopent-2-én 30 ml éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet további 2 óra hosszat 0 °C és »5 °C közötti hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 16 óra hosszat állni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután telített vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük, dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, az éteres illetőleg szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és szárazra pároljuk. A bepárlás; maradékot éterben oldjuk, néhány percig keverjük, majd leszűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároijuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Ciklohexán és etil-acetát 60:40 arányú, 2%o trietil-amint tartalmazó elegyével eluáljuk és így az eluítomból 26,05 g cím szerinti terméket kapunk. Ezt a nyers terméket 40-70 °C forráspont-tartományú petroléterből átkrh·áiyosítjuk, az így kapott lS-’iidroxi-2-metiJJ-allil-4-metilén-ciklopent-2-én 23 °C-on olvad, [oi]zuD « 0100°° ± 2° (c -- 0,8%, kloroformban).
Az infravörös színkép (IR) jellemző adatai (kloroformban):
abszorpció 3586 cm’Lnél, -OH csoport, abszorpció 865 cm’1-nél, =>CH2 csoport, abszorpció 1637 cm -nél, C=C, abszorpció 916 cm -nél, -IKXlHj csoport,
2. példa lRS-Hidroxi-2-metil-3-(3-metiI-2-butenil)-4-meti·
Rn-clklopent-2-én
100 ml éter és 7,84 ml terc-butanol elegyéhez keverés közben 29,7 g trifenil-metil-foszfónium-bromidot adunk, majd a kapott szuszpenzióhoz 6 részletben, 30 perc alatt 9,93 g kálium-terc-butilátot adunk és az elegyet inért gázlégkörben, 20 °C hőmérsékleten 5 óra hosszat keveijük. Ezután az elegyet 0 °C hőmérsékletre hűtjük és 10 perc alatt hozzáadjuk 10 g lRS-hidroxi-metil-3-(3-metil-2-butenil)4-oxo-ciklopent-2-én 10 ml éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet 0 °C hőmérsékleten, inért gázlégkörben 16 óra hosszat keverjük, majd 20 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, további 3 óra hosszat keveijük és ezután telített vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük. Ezt az elegyet 15 percig keveqük, majd dekantájuk, éterrel extraháljuk, a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűqük és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot éterrel feloldjuk, 0 *C hőmérsékleten 10 percig keverjük, majd a csapadékot elkülönítjük és a szűrőn éténél mossuk. A mosófolyadékkal egyesített szürletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, ily módon 19,54 g nyer i terméket kapunk, amelyet szilikagélen kroma3 tografálunk tisztítás céljából. Benzol és etil-acetát 7:3 arányú, l%o trietil-amint tartalmazó elegyével eluálunk. Az eluátumból 7,244 g tiszta lRs-hidroxi-2•metil-3-(3-metil-2-butenil)4-meti!én-ciklopent-2-ént kapunk,
R,=0,S5.
IR (kloroformban): . .
abszorpció-komplex 3605 cm'1 — 3580 cm1 között, -OH csoport, abszorpció 1630cm'-nél, C=C csoport, abszorpció 865 cm1-nél, =CH2 csoport,
NMR (CDCl3-ban, 60 MHz):
csúcsérték 1,7 ppm-nél, az oldalláncvégi -CH3 csoportok hidrogénatomjai, csúcsérték 1,83 ppm-nél, a 2-helyzetű -CH3 csoportok hidrogénatomjai, csúcsérték 1,98 ppm-nél, az 1-helyzetű -OH csoport hidrogénje, csúcsérték 5,03 ppm-nél (triplett J:7 Hz), az oldallánc 3-helyzetű hidrogénatomjai, csúcsérték 4,42—4,83 ppm között, az -OH csoport és a 4 helyzetű metiléncsoport hidrogénatomjai.
A fenti eljá.ás során kiindulási anyagként felhasználásra kerülő lRS-hidroxí-2-metiI-3-3-metil-2-butenil)-4-oxo-ciklopent-2-én alőállítása a következő módon történhet:
A) reakciólépés.'
7-Metil-3-oxo-6-okténsav-etil-észter
1200 ml cseppfolyós ammóniához -60 UC hőmérsékleten, keverés közben 1,4 g vas(III)-nitrátot adunk, az elegyet 5 percig keverjük, majd (még mindog -60 ”C hőmérsékleten) 2 g fémnátriumot adunk hozzá és az elegyet további 10 percig keverjük. Ezután -55° ± 5 °C hőmérsékleten részletekben, 2,5 óra alatt 104 g fémnátriumot adunk az elegyhez és a keverést ugyanezen a hőmérsékleten még 1 óra hosszat folytatjuk. Ezután -30 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten, részletekben, 30 perc alatt 300 g acetecetsav-etil-észtert, ezt követően 1000 ml -20 °C hőmérsékletre hűtött étert adunk hozzá és még 5 percig keverjük az elegyet. A reakcióelegyhez ezután -25 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten , részletekben, 30 perc alatt 300 g acetecetsav-etil-észtert, ezt követően 1000 ml -20 °C hőmérsékletre hűtött étert adunk hozzá és még 5 percig keveijük az elegyet. A reakcióelegyhez ezután -25 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten, 30 perc alatt 289 g l-klór-3-metil-2-butént adunk, az elegyet szobahőmérsékleten 16 óra hosszat állni hagyjuk, majd 1000 ml étert adunk hozzá, és fokozatosan, ügyelve, hogy az elegy hőmérséklete ne haladja meg a +15 °C-t, 250 ml ccetsav 1000 ml vízzel készített oldatát adagoljuk az elegyhez. Ezután dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, 2 n vizes sósavoldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson szárzra pároljuk. Ily módon, a bepárlási maradék csökkentett nyomáson történő rektifikálása után 175,5 g 7-metil-3-oxo-6-okténsav-etil-észtert kapunk, amely 3 mm Hg-oszlop nyomáson 98-107 °C-on forr.
NMR (deuterokloroformban, 60 MHz): csúcs 1,28 ppm-nél (triplett, J: 7 Hz) csúcs 4,29 ppm-nél (kvadruplett, J: 7,5 Hz) (ezek a csúcsértékek a -COOCjHj csoport hidrogénatomjait jellemzik) csúcs 3,62 ppm-nél (a 2-helyzetű -€H2-csoport hidrogénatomjai) csúcs 1,64 ppm-nél (dublett, í: 3 Hz), (a 7-helyzetű
-CH3 csoport hidrogénatomjai) csúcs 5,08 ppm-nél (a 6-helyzetű hidrogénatom).
B) reakciólépés:
Hidroxi-9-metil-8-decén-2,5-dion
175 g 7-metil-3-oxo-6-okténsav-etil-észtert 875 ml vízben szuszpendálva és a szuszpenzióhoz körülbelül 1 óra alatt, ügyelve, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne haladja meg a +33 x-t, 97 ml 10 n nátrium-hidroxid oldatot adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 20 éra hosszat keverjük. Ezután 25 ml ecetsavnak a reakcióelegyhez történő hozzáadásával a reakcióelegy pH-értékét 7-re állítjuk be, majd 20-25 °C hőmérsékleten, 3 óra hosszat 396 g piruvaldehidet adunk hozzá 16,8%-os vizes oldat alakjában, miközben az elegy pH-értékét 7-nél tartjuk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 20 óra hosszat keveijük (ezalatt 30 ml ecetsav hozzáadása szükséges a 7 pH-érték fenntartására). Ezután 1000 ml diklór-metán adunk az elegyhez, 10 percig keveijük, majd dekantáljuk, a vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk, a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Maradékként 175 g 3-hidroxi-9-metil-8-decén-2,5-diont kapunk.
Cj reakciólcpés:
lRS-Hidroxi-2-metil-3-(3-metil-2-butenil)-4-oxo-ciklopent-2-én
875 ml nátrlum-hidroxid-oldaton keresztül nitrogéngázáramot buborékoltatunk 1 óra hosszat, majd 175 mg hidrokinont adunk hozzá, az elegyet +3 °C hőmérsékletre hűtjük, maid +2 °C ± 1°C hőmérsékleten, 1 óra alatt beadagolunk 175 g 3-hidroxl-9-metil-8-decén-2,5-dlont. A reakcióelegyet 2,5 óra hosszat +2 ’C ± 1 ’C hőmérsékleten keveijük, majd - még mindig keverés közben 80 ml tömény sósavat adunk hozzá és további 30 percig keveijük, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét +20 “C-ra hagyjuk felmelegedni. Ezután 200 g nátrium-kloridot adunk hozzá, az elegyet 10 percig keveijük, majd 1000 ml diklór-metánt adunk hozzá, dekantáljuk, a vizes fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, ily módon 53,4 g lRS-hidroxi-2-metil-3-(3-metil-2-butenil)4-oxo-ciklopent 2-ént kapunk, amely 0,5 mm Hg-oszlop nyomáson 143-148 °C-on forr.
NMR (deuterokloroformban, 60 MHz):
csúcs 1,72 ppm-nél (a láncvégi -CH3 csoportok hidrogénatomjai), csúcs 2,87 ppm-nél (dublett, J: 7 Hz, az oldallánc 1helyzetében áll álló hidrogénatomok), csúcs 4,7 ppm-nél (az alfa-helyzetű -OH csoport hidrogénatomja), csúcs 5,03 ppm-nél (triplett, J: 7 Hz, az oldallánc 2helyzetében álló hidrogénatom), csúcs 2,67 ppm-nél (az -OH csoport hidrogénatomja), csúcsok 2,08-2,92 ppm-nél (a ciklopentén 4-helyzet· ben álló =CH2 csoport).
3. példa lS-Hidroxi-2-metil-3-allil4-(diklór-metilén)-ciklopent-2-én.
A) reakciólépés:
lS-Acetoxi-2-metil-3-allil4-oxo-ciklopent-2-én g lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-oxo-ciklopent-2-ént 15 ml diklór-metánban oldunk és az oldathoz 9,15 ml trietil-amint és 3,1 ml ecetsavanhidridet adunk. A reakeióelegyet 30 percig állni hagyjuk, majd telített vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük, az elegyet éterrel extraháljuk, az elkülönített éteres kivonatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. Ily módon 3,049 g lS-acetoxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-ént kapunk.
NMR (deuterokioroformban, 90 MHz): ι csúcsok 1,67 és 2,02 ppm-nél (a 2-helyzetű -CH3 cső. port és az 1-helyzetű acetoxicsoport hidrogénatomjai).
csúcsok 2,11-3,01 ppm-nél (a gyűrű 5-helyzetében és az oldallánc 1 -helyzetében álló hidrogénatomok), csúcsok 4,94-5,09 ppm-nél (az oldallánc láncvégi hidrogénatomjai), csúcsok 5,55-6 ppm-nél (az oldallánc 2-helyzetében álló hidrogénatomok).
B) reakciólépés:
S-Acetoxi-2-metil-3 -allil4-(diklór-metitén)-ciklopent-2-én
111 g zúzott trifenil-foszfin, 1000 ml heptán, 60 ml terc-butanol és 70,8 g kálium-terc-butilát elegyét szobahőmérsékleten kezeljük, majd lehűtjük -20 °C hőmérsékletre és 90 perc alatt, keverés közben hozzáadagoljuk 75,6 g kloroform 60 ml heptánnal készített oldatát, az elegyet -20 °C hőmérsékleten további 5 óra hosszat állni hagyjuk. Az így kapott ilid-oldat felét elkülöni.jük és -20 °C hőmérsékleten, nitrogénlégkörben állni hagyjuk. Az oldat másik feléhez, ugyancsak -20 C hőmérsékleten és inért gázlégkörben, keverés közben hozzáadjuk 26 g lS-acetoxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-én 140 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát, majd az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 5 óra hosszat tovább keverjük. Ezután ismét -20 °C hőmérsékletre hűtjük az elegyet, hozzáadjuk az előbb mondottak szerint -20 °C hőmérsékleten, nitrogénlégkörbentartott félmennyiségű ilid-oldatot, az elegyet ismét felmelegedni hagyjuk ♦20 °C hőmérsékletre, majd ezen a hőmérsékleten, inért gázlégkörben 16 óra hosszat keveijük az elegyet. A reakeióelegyet ezután leszűrjük, a szűrlethez, vizes mononátrium-foszfát oldatot adunk, az elegyet éterrel extraháljuk, az egyesített szerves oldószeres fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük, és a szú'rletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk és 1% trietil-amint tartalmazó, 8:2 arányú benzol - etil-acetát eleggyel eluáljuk. Ily módon 14 g 1 S-acetoxi-2-metil-3-allil4-(diklór-metilén)-ciklopent-2-ént kapunk, Rf = 0,5.
C) reakciólépés:
S-llidroxi-2-metil-3-allil-4-(diklór-metilén)-ciklopent-2-én
Az előző reakciólépésben kapott 14 g lS-acetoxi2-meti]-3-alliI-4-(dikIór-metilén)-ciklopent-2-ént 350 ml etanolban oldjuk, az oldathoz keverés közben hozzáadjuk 9,3 g nátrium-karbonát 195 ml vízzel készített oldatát, majd kevés dioxánt adunk az elegyhez és 4 napig keverjük *20 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután szárazra pároljuk, a maradékot vízben oldjuk, iz.opropil-éterrel extraháljuk, az izopropil-éteres kivonatot vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szűrletct csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Maradékként 10,9 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-(diklór-tnetÍlén)-cikIopent-2-ént kapunk.
IR (kloroform): .
abszorpció 3600-3587 cm'J-nél (-OH csoport), abszorpció 1635-1600 cm -nél ( C=C csoport),
NMR (deuterokioroformban, 60 MHz):
csúcs 1,77-3,17 ppm-nél (a gyűrű 5-helyzetében álló hidrogénatomok), csúcs 1,83 ppm-nél (a gyűrű 2-helyzetében álló -CH} csoport), csúcs 3,27 ppm-nél (dublett, J: 7 Hz), az oldallánc 1helyzetében álló hidrogénatomok), csúcs 4,5-4,67 ppm-nél (a gyűrű 1-helyzetében álló hidrogénatom), csúcs 4,83-5,25 ppm-nél (oldalláncvégi hidrogénatomok), csúcsok 5,5-6,33 ppm-nél (az oldallánc 2-helyzetében álló hidrogénatomok).
4. példa lS-hidroxi-2-metil-3-anil-4-etilidén-cik!opent-2-én g IS-hidroxi-2-melil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-ént 200 ml benzollal c Jegy il úrik, majd 4 g bórsavat adunk hozzá és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 óra hosszat forraljuk, A reakeióelegyet ezután 140 ml benzol ledesztillálásáig légköri nyomáson desztilláljuk, majd a maradékot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot benzollal 100 ml térfogara feltöltjük.
g trifenil-etil-foszfónium-brmid, 250 ml éter és 18 ml terc-butanol elegyéhez 0 °C és *5 °C hőmérsékleten, 3 részletben 20 g kálium-terc-butilátot adunk, az elegyet 4 óra hosszat keveijük, majd ugyancsak 0 C és+5 °C közötti hőmérsékleten,lassan hozzáadunk 50 ml-t a fenti benzolos oldatból. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 17 óra hosszat keveijük, majd hideg telített vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük. Dekantálunk, éterrel extrahálunk, az éteres kivonatot vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A bepárlási maradékot 250 ml izopropil-éterben oldjuk, 20 °C hőmérsékleten 2 ófa hosszat keveijük, majd a nem oldódó részt kiszűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, 1% trietil-amint tartalmazó, 7:3 arányú ciklohexán-etil-acetát eleggyel eluáljuk. Az eluátumból 6,2 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-etilidén-ciklopent-2-ént kapunk, [a]“n = -126,5° ± 2,5° (c = 1%,etanolban).
IR (kloroformban).
abszorpció 1608 cm'1-nél (konjugált C.=C kötés), abszorpció körülbelül 3585 cm' -nél (komplex ΌΗ), NMR (deuterokioroformban, 60 MHz): csúcsok 2,08-3,17 ppm-nél (5-helyzetű hidrogénatomok), csúcs 1,8 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 4,55 és 4,63 ppm-nél (1-helyzetű hidrogénatom), csúcsok 2,08-3,16 ppm-nél (az allil-lán 1-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 4,83-6,1 ppm-nél (az allil-lánc egyéb hidrogénatomjai és az etilídén-lánc 1-helyzetű hidrogénatomja), csúcsok 1,6 és 1,71 ppm-nél (az etilidén-lánc 2-helyzetű hidrogénatomjai).
Az lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-etilidén-ciklopent-2-én előállítható az 1. példában leírthoz hasonló módszerrel is, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási vegyületként trifenil-metil-foszfónium-bromid helyett trifenil5
-etil-foszfónium-bromidot alkalmazunk.
5. példa lS-Hidroxi-2-nietil-3-allil-4(E)-benzilidénciklopent-2-én g kálium-terc-butíláthoz 250 ml tetrahidrofuránt, majd 90 ml terc-butanolt adunk. Ezután lassan 76,4 g trifenil-benzil-foszfónium-kloridot adunk az elegyhez, 23 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd lassan hozzáadjuk 29,8 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-én 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük 20 °C-ra, hideg vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük, az elegyet éterrel extraháljuk, az elkülönített éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékként kapott 81,5 g nyers terméket sziíikagélen kromatografáljuk, ciklohexán és etil-acetát 1 :l arányú elegyével eluáljuk. Az eluátumból 25,5 g lS-hidroxi-2-metil-3-alli|;4(E)-benzilidén-ciklopent-2-ént kapunk, amely 50 °C alatti hőmérsékleten olvad.
ÍR (kloroformban):
abszorpció 3600 cm' -nél (ΌΗ csoport), abszorpció 1635-1625 cm'-nél (konjugált rendszer), abszorpció 1597-1488 cm -nél (aromás kötések), abszorpció 999-914 cinénél (allilcsoport).
NMR (deuteroklorformban, 70 MHz):
csúcs 4,66 ppm-nél (1-helyzetű hidrogénatom), csúcs 1,89 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 3,03 és 3,12 ppm-nél (az allil-lánc 1-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 4,83-5,25 ppm-nél (az allil-lánc 3-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 5,55-6,16 ppm-nél (az allil-lánc 2-helyzetű hidrogénatomjai), csúcs 6,28 ppm-nél (a benzilidén-csoport hidrogénatomjai), csúcs 7,32 ppm körül (aromás hidrogénatomok).
6. példa
S-ííidroxi-2-metil-3-allil-4-(fluor-klór-metilén)-ciklopent-2-én
A) reakcíólépés:
S-Acetoxi-2-metil-3-alliI-4-(fluor-klór-metil)-ciklopent-2-én
100 ml n-heptán, 6,8 g kálium-terc-butilát és 5,7 ml terc-butanol elegyét 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd 15 perc időtartamra 50 °C-ra melegítjük. Ezután, ismét 20 ’C hőmérsékleten 15,75 g trifenil-foszfin 10 ml n-heptánnal készített oldatát adjuk hozzá, az elegyet 0 °C hőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten lassan hozzáadjuk 7,72 g diklór-fluor-metáii 75 ml n-heptánnal készített oldatát. Az elegyhez. azután, ugyancsak 0 °C hőmérsékleten, lassan hozzáadjuk 9,71 g lS-acetoxi-2-metiI-3-allil-4-oxo-cik. lopent-2-én 10 ml letrahidrofuráunal készített oldatát. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük, majd 1 óra hosszat 50 °C-on folytatjuk a keverést. A reakcióelegyet azután csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot éterben oldjuk, az oldhatatlan részt kiszűrjük, a szűrletet telített vizes mononálriuin-foszfál-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk, A bepárlási maradékot éterrel feloldjuk, szűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk A maradékot (10 g olajszerű nyers termék) sziíikagélen kromatografáljuk és 1% trietil-amint tartalmazó 95:5 arányú ciklohexán - etil-acetát eleggyel eluáljuk. Az eluátumból 6,75 g lS-hidroxi.2-metil-3-allil-4-(fluor-klór-metilén)-ciklopent-2-ént kapunk.
IR (kloroformban): 0 abszorpció 1728 cm' -nél (jC -O- csoport), abszorpció 3669-1583 cm -nél (konjugált rendszer), abszorpció 990-919 cm'-nél (-CH=CH2 csoport).
B) reakciólépés:
S-Hidroxi-2-metil-3-alliI-4-(fluor-klór-metilén)-ciklopent-2-én
6,5 h lS-acetoxi-2-metil-3-allÍl-4-(fluor-klór-meti· lén)-ciklopent-2-ént - amelyet az A) reakciólépésben leírt módon állítottunk elő - 150 ml etanollal elegyítünk, 4,5 g nátrium-karbonát 90 ml vízzel készített oldatát és 20 ml dioxánt adunk hozzá, majd az elegyet 20 ’C hőmérsékleten 50 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet azután szárazra pároljuk, a maradékot 200 ml vízzel feoldjuk és izopropil-éterrel extraháljuk Az elkülönített izopropil-éteres kivonatot szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk és 1% trietil-amint tartalmazó 2,5 g lS-hidroxi-2-metil-3-allilj4-(fluor-klór-metilén)-ciklopcnt-2-ént kapunk, r, = -15,5° ± 2° c = 0,55% benzolban)
Elemzési adatok: a Cl0Ht2ClF0 képlet (molekulasúly: 202,66) alapján számított értékek: C 59,26%, H 5,96%, Cl 17,49%, í 9,37%, talált értékek: C 59,2%, H 6,0%, Cl 17,7%, F 9,4%.
ÍR (kloroformban): .
abszorpció 3600 cm'1-nél (-OH csoport), abszorpció 1668-1635 cm'1-nél (konjugált )C=C( kötés), abszorpció 990-918 cm'1-nél (-CH-Cll· csoport). NMR (deuterokloroformban, 60 MHz): csúcs 4,43 ppm-nél (1 -helyzetű hidrogénatom), csúcs 1,8 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 7,17-3,33 ppm-nél (az allil-lánc 1-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 5,5-6,5 ppm-nél (az allil-lánc 2-helyzetű hidrogénatomja), csúcsok 4,8-5,3 ppm-nél (az allil-lánc 3-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 2,17-3,33 ppm-nél (5-helyzetű hidrogénatomok).
7. példa líi-Hidroxi-2-metil-3-allil-4-(ciano-metilén)-ciklopent-2-én
200 ml 1,2-dimetoxi^tánhoz 4,8 g 50%-os ásványolajos nátrium-hidrid szuszpenziót adunk, majd ehhez az elegyhez lassan hozzáadunk 19,4 ml 0,0-dietiI-(ciaro-metil)-foszfonátot. Az elegyet 30 percig keverjük, majd lehűtjük *5 °C hőmérsékletre és 20 perc alatt hozzáadagoljuk 15,22 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-én 20 ml 1,2-djmetiIoxi-etánnal készített oldatát. Az elegyet 5 °C hőmérsékleten 15 percig keverjük, majd 20 ’C-on 20 óra hosszat folytatjuk a keverést. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot 5 °C hőmérsékleten 100 ml n sósavoldatot és 200 ml víz elegyében oldjuk, a vizes fázist éténél extraháljuk, az éteres kivonatot elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk, A maradékként kapott 18 g nyers terméket sziíikagélen kromatogra6 fiijuk, diklór-metán és etil-acetát 95:5 arányú elegyével, majd toluol és etil-acetát 6:4 arányú elegyével eluáljuk. Ily módon 8,76 g 1 S-hidroxi-Z-metil-lallil4-(ciano-metilén)-ciklopent-2-ént kapunk, Ml) = -140° ± 3° (c - 0,42%, benzolban),

Claims (10)

  1. Elemzési adatok: a CuH13N0 képlet (molekulasúly 175,23) alapján számított értékek :C 75,39%, H 7,47%,N 7,99%, találl értékek: C 75,3%, H 7,5%, N 7,8%.
    ÍR (kloroformban):
    abszorpció 3600 cm' ítél (-OH csoport), abszorpció 2205 cm’-nél (konjugált -CN csoport), abszorpció 163 és 1611 cm'nél (konjugált s,C=C( kötés), .
    abszorpció 990 és 919 cm-nél (-CHCll2l deformáció).
    NMR (deuterokloroformban, 60 MHz):
    csúcsok
  2. 2,33-3,5 ppm-nél (5-helyzetű hidrogénatomok), csúcsok 4,72 ppm-nél (1-helyzetű hidrogén), csúcs 1,93 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 2,33-3,5 ppm-nél (az allil-lánc 1-helyzetében álló hidrogénatomok), csúcsok 4,75-5,33 ppm-nél (az allil-lánc 3-helyzetében álló hidrogénatomok és a cianometilén-csoport hidrogénatomja).
    8. példa lS-Hidroxi-2-metil-3-allil4-(ciano-etoxi-karbonil)-metilén-cikIopent-2-én
  3. 3,1 g lS-hÍdroxi-2-metiI-3-alliI-
  4. 4-oxo-cik!opent-2-én, 4,52 g ciano-ecetsav-etil-észter, 0,7 g ammónkim-acetát, 1 ml ecetsav és 50 ml toluol elegyét 6 óra hosszat forraljuk vísszafoiyató hűtő alkalmazásával, majd a vizes desztilláciő útján eltávolítjuk és a maradékot 20 °C-ra hűtjük le, Ezen a hőmérsékleten 0,6 g ammónium-acetát 1 ml ecetsavval készített oldatát adjuk hozzá, az elegyet újból 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a képződött vizet desztilláciő útján ismét eltávolítjuk. A reakcióelegyet 20 °C-ra hűtjük, éterrel hígítjuk, az éteres fázist dekantálással elkülönítjük, vízzel mossuk szárítjuk és szárazra pároljuk. Maradékként 4,15 g nyers terméket kapunk, ezt szilikagélen kromatografáljuk, majd benzol és etil-acetát 6:4 arányú eiegyével eluáljuk. Az eluátumból 1,06 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-(ciano-eloxi-karbonil)-metilén-ciklopent-2-ént kapunk, M p> = -87 ° ± 2° (c - 0,9%,kloroformban). ÍR (kloroformban):
    abszorpció 3600 cm:-nél (-OH csoport), abszorpció 2220 cm , -nél -C=N csoport), abszorpció 1718 cm’ -nél (/C=O észter), abszorpció 1637, 1616 és 1507 cm’^-nél (konjugált ? C=C k kötések), .
    abszorpciók 990-918 cm nél (-CH=CHj kötések, deformáció).
    NMR (deuterokloroformban, 60 MHz):
    csúcsok 1,22, 1,33, 1,45, 4,11, 4,23,4,35 és 4,47 ppm-nél (-COÓCjHs csoport), csúcs 2,06 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcs 2,58 ppm-nél (az -OH csoport hdirogénatomja), csúcsok 2,754 ppm-nél (
  5. 5-helyzetű hidrogénatomok) csúcsok 3,42-3,53 ppm-nél (az allil-lánc 1-helyzetű hidrogénatomjai), csúcs4,75 ppm-nél (1-helyzetű hidrogénatom), csúcsok 4,66-5,25 ppm-nél (az allil-lánc 3-helyzetében álló hidrogénatomok), csúcsok 5,67-
  6. 6,25 ppm-nél (az allil-lánc 2-helyzetű hidrogénatomja).
    9. példa
    S-Hidroxi-2-metil-3 -atlil4-(diciano-metilén)-ciklopent-2-én
    A 8. példában leírthoz hasonló módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 45 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-ént és 24 g nialonitrilt alkalmazunk. A nyers termék szilikagélen történő kromatografálása és előbb 6:4, majd 8:1 arányú toluol - etil-acetát eleggyel történő eluálása után 34,9 g lS-hidroxi.2-metil-3-aUil4-(diciano-metiIén)-cíkIopent-2-ént kapunk, Mo = -203° ± 4° (c = 0,5%, benzolban).
    Elemzési adatok: a C,2Hi2NjO képlet alapján: számított értékek; C 71,98%, H 6,04%, N 13,99%, talált értékek: C 71,8%, H 6,2%, N 13,8%.
    IR (kloroformban):
    abszorpció 3,600 cm’1-nél (-OH csoport), abszorpció 2222 cm’1-nél (-C-N csoport), abszorpció 1637, 1611 és 1567 cm-nél (konjugált >C=C< kötés), abszorpció 990 és 920 cm'1-nél (CH=CH2 csoport, deformáció).
    NMR (deuterokloroformban, 60 MHz), csúcs 4,75 ppm-nél (1-helyzetű hidrogénatom), csúcs 2,58 ppm-nél (-OH csoport hidrogénatomja), csúcs 2,07 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 3,25-3,42 ppm-néi (az allil-lánc 1 -helyzetében álló hidrogénatomok), csúcsok 5,5-6,25 ppm-nél (az allil-lánc 2-helyzetű hídrogénatomja), csúcsok 4,67-5,25 ppm-nél (az allil-lánc 3-helyzetű hidrogénatomjai).
    10. példa (1 S)-2-Metil-3-aHil-4-metilén-2-ciklopenten-l -il-2,2-dimetil-3S-(2,2-difluor-etenil)-ciklopropán-lR-karboxilát g lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-metilén-ciklopent-2-ént - amelyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő - 30 ml benzol és 4,5 ml piridin elegyében szuszpendálunk és e szuszpenziót 30 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten keverés közben hozzáadjuk 3,88 g 2,2-, -dimetil-3S-(2,2-difluor-etenil)-£Íklopropán-lR-karbonsav-klorid 5 ml benzollal készíteti oldatát. Az elegyet >20 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük, majd vízbe öntjük. Dekantálunk, a vizes fázist izopropil-éterrcl extraháljuk, a szerves oldószeres fázisokát egyesítjük, vízzel extraháljuk, majd vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékként kapott olajszerű nyers terméket csökkentett nyomásón történő rektifikálással tisztítjuk és így 2,3 g tiszta (lS)-2-metil-3-allil4-metilén-2-ciklopenten-l-il-2,2-dimetil-3S-(2,2-difluor-etenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk, amely OJLmm Hg-oszlop nyomáson 113-114 bC-on forr, Mg) = -67* ± 2,5° (c = 0,6% benzolban).
    Elemzési adatok: a CI(H22F2O2 képlet alapján: számított értékek: C 70,11%, H
  7. 7,19%, F 12,32%, talált értékek: C 69,8%, H 7,2%, F 12,5%.
    IR (kloroformban):
    abszorpció 1746-1716 cm''-nél (C=O és F2C= csopor7
    184.749 ganatosítási módja R, helyén hidrogénatomot és Rj helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek - ahol R3 és R's jelentése megegyezik az 1. igénypontban adott meghatározás szerintivel előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyületek - ahol R3, R'a és A jelentése megegyezik az 1. igénypontban adott meghatSro. zás szerintivel - oldószerben, erős bázis jelenlétében egy (III) általános képletű vegyülettel - e képletben Ra 1-3 szénatomos alkilcsoportot jelent - reagáltatunk és szükség esetén a kapott reakciótermékben a hidroxll-csoportot dezacilező vagy dezéterező szenei való kezelés útján felszabadítjuk.
  8. 8, A 7. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy erős bázis ként egy alkálifém-hidrldet, alkálifém-amidot, alkálifém-alkoholátot vagy alkil-lítium-származékot, oldószerként pedig dietilétert, dimétil-szulfoxidot, tetra· hidrofuránt, dimetoxl-etánt, alkanolt, dietilénglikölmonometil-étert vagy dietilénglikol-dietll-étert alkalmazunk.
  9. 9. Az 1. Igénypont c) változata szerinti eljárás foganatosítási módja olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R! és R} egymástól függetlenül 2-5 szénatomos alkoxi-karbonilesoportot vagy cianocsoportot képvisel, R3 és R'j jelentése pedig megegyezik az 1. igénypontban adott meghatározás szerintivel, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyületet - ahol R3 és R's jelentése megegyezik az 1. igénypontban adott meghatározás szerintivel, A pedig hidrogénatomot jelent - (III”) általános képletű vegyülettel - ahol RI «c és Rj jelentése megegyezik a jelen igénypontban 0 adott meghatározás szerinti vei - reagáltatunk.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót ecetsavban, ammónlum-acetát jelenlétében folytatjuk le.
    db rajz
    Kiadja: Országos Találmányi Hivatal Felelős kiadó: Himer Zoltán o.v.
    KÜDEX
    184.749
    Nemzetközi osztályozás: C 07 C 35/05 C 07 C 69/174, C 07 C 103,19,C07C 121/48 (0 τ © Θ/ (|)3«-p—cz
    Rí (II.)
    Rz (') (0)3=P—CH
    Hal
    OR 4\
    R2
    0R4
    P—CH2—C=N (IB·) (IV)
    Y—OH (V)
    I
HU801037A 1979-04-26 1980-04-25 Process for preparing cyclopentenyl derivatives HU184749B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7910650A FR2455018A1 (fr) 1979-04-26 1979-04-26 Derives de l'allethrolone et leur procede de preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU184749B true HU184749B (en) 1984-10-29

Family

ID=9224793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU801037A HU184749B (en) 1979-04-26 1980-04-25 Process for preparing cyclopentenyl derivatives

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4304733A (hu)
EP (1) EP0018893B1 (hu)
JP (1) JPS55147233A (hu)
AT (1) ATE2314T1 (hu)
CA (1) CA1170269A (hu)
DE (1) DE3061749D1 (hu)
FR (1) FR2455018A1 (hu)
HU (1) HU184749B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8406731D0 (en) * 1984-03-15 1984-04-18 Elliott M Pesticides
JPH06345678A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Sumitomo Chem Co Ltd シクロペンテノール誘導体の製造法
JPH07112947A (ja) * 1993-08-24 1995-05-02 Sumitomo Chem Co Ltd エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法
EP4191731A1 (en) 2020-08-03 2023-06-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JPWO2022070650A1 (hu) 2020-09-30 2022-04-07
EP4318727A1 (en) 2021-03-30 2024-02-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium ion secondary battery

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2603652A (en) * 1950-05-11 1952-07-15 Milton S Schechter Cyclopentenolone esters of cyclopropane carboxylic acids
US2607796A (en) * 1951-08-03 1952-08-19 Milton S Schechter Crystalline isomer of allethrin
US2768965A (en) * 1952-07-18 1956-10-30 Union Carbide & Carbon Corp Allethrin and related insecticides
FR1505423A (fr) * 1966-08-26 1967-12-15 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés du cyclopropane et procédé de préparation
US3679667A (en) * 1970-03-27 1972-07-25 Procter & Gamble Esters of 3-(2,2-tetramethylene ethenyl)-2,2 - dimethylcyclopropanecarboxylic acid
US3884979A (en) * 1971-06-29 1975-05-20 Hoffmann La Roche Synthesis of unsaturated diketones
FR2213013B1 (hu) * 1972-11-10 1976-08-20 Roussel Uclaf
FR2360546A1 (fr) * 1976-08-02 1978-03-03 Hoffmann La Roche Composes polyeniques utiles comme colorants

Also Published As

Publication number Publication date
EP0018893A1 (fr) 1980-11-12
CA1170269A (fr) 1984-07-03
JPH0123453B2 (hu) 1989-05-02
FR2455018B1 (hu) 1981-08-14
DE3061749D1 (en) 1983-03-03
FR2455018A1 (fr) 1980-11-21
EP0018893B1 (fr) 1983-01-26
JPS55147233A (en) 1980-11-17
US4304733A (en) 1981-12-08
ATE2314T1 (de) 1983-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2359096A (en) beta-substituted-delta alpha, beta-gamma-butyrolactones and beta-substituted - beta - hydroxy-gamma-butyrolactones and methods of preparing them
IE903262A1 (en) 4-Hydroxytetrahydropyran-2-ones and the corresponding dihydroxycarboxylic acid derivatives, salts and esters, process for their preparation, their use as pharmaceuticals, and pharmaceutical preparations and precursors
CA1241324A (en) Interphenylene carbacyclin derivatives
US5151545A (en) 3,5-dihydroxy-6,8-nonadienoic acids and derivatives as hypocholesterolemic agents
HU184749B (en) Process for preparing cyclopentenyl derivatives
CA2107150C (fr) Nouveaux derives chromeniques a chaine laterale trienique, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques les renfermant
FI85974B (fi) Foerfarande foer framstaellning av 5-(2,5-dimetylfenoxi)-2,2-dimetylpentansyra.
US4501701A (en) 20-Isocyano-Δ17(20) -steroids
JP3212104B2 (ja) 新規なチオアセタール化合物およびその製造方法
JP2574085B2 (ja) ３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法
HU189582B (en) Process for preparing 7-/4-substituted cyclopent-2-en-1-on-2-yl/-hept-2-trans-enoates, 2-arylthio-alkane-dicarboxylic acids and furyl derivatives thereof
FR2479213A1 (fr) Procede de preparation d&#39;acide pentenoique possedant une fonction aldehyde
LU87143A1 (fr) Intermediaires et procedes pour la preparation de tetrazoles antihypercholesterolemiques
CA1335507C (en) Imidazole derivative
US4060691A (en) 7-{3-Hydroxy-2-[4-hydroxy-4-(lower alkyl)-trans-1-octen-1-yl]-5-oxocyclopent-1-yl}heptanoic acids and esters
HU187822B (en) Process for producing tetra-substituted cyclopropane derivatives
JPH0115511B2 (hu)
JPH042584B2 (hu)
JPS6348269B2 (hu)
KR20050088299A (ko) 5-히드록시-3-옥소-헥사노익산 유도체의 신규한 제조방법
JP3231207B2 (ja) スルフェニル酢酸誘導体の製造方法
JPH04225990A (ja) １−アルコキシヘキサトリエン−２−カルボン酸エステルの製造法
US4177197A (en) Cyclization substrates and 7α-substituted 19-norsteroid derivatives
US3068296A (en) 2-(substituted-benzyl)-1, 3-propanediols
US4387239A (en) Process for the preparation of esters of leukotriene A

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee