HU183084B

HU183084B - Process for preparing sulphamidic acid chlorides

Info

Publication number: HU183084B
Application number: HU79BA3897A
Authority: HU
Inventors: Peter Jacobs; Gerhard Hamprecht; Dietrich Mangold
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-12-02
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1984-04-28
Also published as: SU1015822A3; EP0011794A2; EP0011794B1; IL58745A; US4260560A; JPS6317058B2; DE2961027D1; DE2852274A1; IL58745A0; EP0011794A3; JPS5585559A

Description

A találmány tárgya új eljárás szulfamídsav-kloridok előállítására izocianátból vagy karbamídból előállított szulfamidsavnak foszfor vagy foszfor-trihalogenid jelenlétében klórral való közvetlen reagáltatásával.

... A 21 64 176. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratból ismeretes, hogy szulfamidSav-halogenideket úgy állítanak elő, hogy szulfamidsavat kénessav, foszforsav, foszforossav, szénsav vagy oxálsav halogénszármazékával reagáltatnak. Halogénszármazékként előnyösen tionil-klorídot, tionil-bromidot, foszfor-pentakloridot, foszfor-trikloridot, foszfor-oxi-kloridot, foszfor-pentabromidot, foszfor-tribromidot, foszgént, oxálsav-kloridot és oxálsav-bromidot használnak. A leírás kiviteli példái szerint mindig egyetlen savhalogenidet alkalmaznak. Egy-egy példában kiindulási savhalogenidként említett foszgénen és foszfor-pentakloridon kívül a többi példában kiindulási halogenidvegyületként csak tionil-kloridot használnak. Az eljárás tionil-halogenidek alkalmazása esetén a környezetet szennyezi, és a többi savhalogenid, például foszfor-pentaklorid esetén (2.b. példa) a végtermék kitermelése és tisztasága nem megfelelő. A szintézisben tionil-klorid alkalmazásakor egy mól szulfamidsav-halogenid képződése folyamán 1 mól hidrogén-kloridon kívül 1 mól kén-dioxid is keletkezik; ezt az eltávozó gázból le kell választani, nátrium-hidroxid-öldattal biszulfitként kell felfogni, betöményíteni, majd eltávolítani. Ezenkívül a reakcióban alkalmazott fölös tionil-klorid elválasztása az előnyös oldószerként alkalmazott klórozott szénhidrogénekből a többnyire csekély forráspontkülönbség miatt nehéz. A művelethez foszfor-trikloridot használva (ezt csupán megemlítik, de a kiviteli példákban nem alkalmazzák) az eredmények nem kielégítőek.

A 25 14 937. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat egy további, a környezetvédelem szempontjából előnyösebb eljárást ismertet; ebben az eljárásban a szulfamidsav-halogenidet a megfelelő szulfamidsavból állítják elő, és az eljárást 1 mól kiindulási vegyületre számított 0,35-0,6 mól foszfor-pentahalogenídet, 1 mól foszfor-pentabalogenidre' számított

-5 mól foszfor-oxi-halogenid jelenlétében és oldószerjíént 50-300 súly% halogénezett szénhidrogént használva, hajtják végre.

Az 1 906 440. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban megemlítik azt a lehetőséget, hogy előbb foszfor-trikloridot vagy foszfort foszfor-oxi-kloridban klórral reagáltatva, foszfor-pentakloridot lehet előállítani, azonban nyomatékosan utalnak arra, hogy előí r a foszfor-pentakloridot kell előállítani,, majd az így kapott foszfor-pentaklorid szuszpenziót kell szulfamidsawal reagáltatni. A leírás 4. példája azt mutatja, hogy a keletkezett szuszpenzió a szulfamidsav hozzáadás előtt ftiszfor-oxi-kloridban szuszpendáltan tartalmazza a kiindulási anyagból keletkezett foszfor-pentakloridot. Az 1 906 440. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárást kifejezetten finom eloszlású foszfor-pentaklorid szuszpenzió előállítására alkalmas módszerként közük. Ez a leírás % 3. példában p-nitro-benzoesawal való reagáltatás kapcsán kimutatja, hogy csak ilyen foszfor-pentaklorid szuszpenzió jöhet számításba a későbbi szintézisek számára. Ebben az eljárásban hátrányos a nehezen hozzáférhető, gazdaságtalan foszfor-pentaklorid alkalmazása, illetve ennek a kloridnak körülményes műveletekben való előállítása.

Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű szulfamidsav-kloridokat — ebben a képletben R.1-8 szénatomos alkilcsoportot és X klóratomot jelent - előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy szulfamidsavat vagy szulfamidsav-fémsót klórral oldószer jelenlétében a következő módszerek egyikével reagáltatunk:

a) (II) általános képletű szulfamidsavat — ebben a képletben R a fenti jelentésű - vagy annak fémsóját klónál, foszfor vagy foszfor-trihalogenid jelenlétében -10 °C és + 130 °C között reagáltatunk; vagy

b) (III) általános képletű izocianátot - ebben a képletben R a fenti jelentésű — kénsawal 25—120 °C-on (II) általános képletű szulfamidsawá alakítunk - ebben a képletben R a fenti jelentésű —, majd a (II) általános képletű szulfamidsavat vagy fémsóját foszfor vagy foszfor-trihalogenid jelenlétében —10 °C és +130 °C között klórral reagáltatjuk; vagy

c) (IV) általános képletű szubsztituált karbamidot — ebben a képletben R a fenti jelentésű - olyan okúmmal reagáltatunk, amely egy mól (II) általános képletű kiindulási vegyületre számítva 1-2,5 mól kén-trioxidot és 1—1,5 mól kénsavat tartalmaz, és az óleummal való reagáltatást először -20 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten, majd 50 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le, és végül a kapott (II) általános képletű szulfamidsavat - ebben a képletben R a fenti jelentésű -. vagy fémsóját foszfor vagy foszfor-trihalogenid jelenlétében -10 °C és +130 'C között klórral reagáltatjuk.

Etil-szulfamidsav, foszfor, illetve foszfor-trihalogenid és klór alkalmazása esetén az eljárást az [A] és [B] reakcióvázlattal szemléltethetjük.

Kénmentes halogenideket alkalmazó, ismert eljárásokkal összehasonlítva a találmány szerinti eljárás egyszerűbb és gazdaságosabb úton szolgáltatja jó kitermeléssel a jő tisztaságú szulfamidsav-kloridokat. A tionil-halogenideket használó eljárásokkal összehasonlítva a kitermelés ás a termék tisztasága szintén jó - vagy még jobb is de a találmány szerinti eljárás leglényegesebb előnye a termék könnyebb feldolgozása, a távozó gázok és szennyvíz okozta nehézségek elkerülése, a környezet védelme. A savhalogenid elkülönített előállítása és az ezzel együttjáró, rfagy mennyiségű foszfor-oxi-klorid felhasználás elkerülhető, és így berendezések, szabályozó-, vezérlő- és ellenőrző berendezések takaríthatok meg. Mivel nagyipari méretekben az üzembiztonságra és az anyagok toxicitására való tekintettel az üzemi dolgozók védelme, illetve a szennyvíz és az ártalmas gázok elvezetése érdekében a nagymennyiségű foszfor-pentaklorid szuszpenziók'kezelése csak különleges rendszabályok keretében oldható meg, ezért a találmány szerinti eljárás egyszerűbb, gazdaságosabb, üzembiztosabbkevésbé toxikus és környezetvédelmi szempontból kedvezőbb. A találmány szerinti eljárás előnyei a technika mai állása mellett meglepőek. Elsősorban azt lehetett volna várni, hogy a halogének közvetlenül reagálnak a kiindulási anyaggal, illetve a foszfor-halogenidek képződése csökken, és ezáltal a reakció megáll, vagy a szulfairtidsav-halogenidek lényegesen kisebb ftennyiségben keletkeznek. Például Houben-Weyl, Methoden dér Organischen Chemie, 5/3. kötet, 796-798. oldal és Ullmanns Encyklopedie dér technischen Chemie (3. kiadás), 5. kötet, 384-385. oldal szakirodajmi művekből ismeretes, hogy az ammónia, a primer és szekunder aminok, valamint a karbamidsavészterek klórral a megfelelő N-monoklór-, illetve Ν,Ν-diklórvegyületek keletkezése közben

183 084 reagálnak; az átalakulás alkálikus és nemalkálikus közegben is végbemegy. A 10 01 254. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat szintén a nitrogénvegyületek, például a biguanidinszármazékok savas oldatban való klórozását írja le.

Például a következő (II) általános képletű szulfamidsavak alkalmazhatók: metil-szulfamidsav, etil-szulfamidsav, n-propil-szulfamidsav, izopropil-szulfamidsav, n-butil-szulfamidsav, izobutil-szulfamidsav, szek-butil-szulfamidsav, l-etil-l-propil-szulfamidsav, 1,2-dimetil-l-propil-szulfamidsav, n-pentil-szulfamidsav, n-hexil-szulfamidsav, hexil-(3)-szulfamidsav, heptil-(4)-szulfamidsav, 2-metil-1 -etil-1 -propil-szulfamidsav, 1,2,2-trimetil-1 -propil-szulfamidsav, 1,3-dimet il-1 -(n-butil)-szulfamidsav,

1,2-dimetil-1 -(n-butil)-szulfamidsav, 1,2-dimetil-1 -(n-hexil)-szulfamidsav.

A (II) általános képletű kiindulási vegyületeket szabad szulfamidsav alakjában - például a 24 24 371. számú és a 21 64 197, számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban leírt eljárással előállított, kénsavmentes szülfamidsavak alakjában — vagy fémsók alakjában alkalmazhatjuk. Előnyös fémsók az alkálivagy alkáliföldfémsók, például a szulfaminsav-magnéziumsó, -kalciumsó, -lítiumsó, -káliumsó és - különösen — a szulfamidsav-nátriumsó. Használhatunk fekete, vörös és - előnyösen - sárga foszfort, Halogénként brómot, különösen klórt, foszfor-tr.ihalogenidként foszfor-tribromidot, előnyösen foszfor-trikloridot alkalmazhatunk. A halogént, foszfort és/vagy foszfor-trikloridot egyenértéknyi mennyiségben vagy fölöslegben reagáltathatjuk a (II) általános képletű kiindulási vegyülettel; előnyösen 1—1,5 mól, különösen előnyösen 1-1,2 mól foszför-trihalogeniöet vagy gramm-atom foszfort használhatunk a (II) általiiiii·, képletű kiindulási vegyület 1 mól mennyiségére számítva, és/vagy előnyösen

1- 1,5 mól, különösen eló'nyösen 1—1,2 mól'halogént foszfor-triklorid alkalmazásakor; vagy előnyösen 2,53,3 mól, különösen előnyösen 2,5—3 mól halogént használhatunk foszfor alkalmazásakor egy mól (II) általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva.

A reagáltatást általában -10 és +130 °C között, előnyösen 10 és 120 °C között, különösen előnyösen 40 és 100 °C között, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatosan vagy szakaszosan hajthatjuk végre. A reakciókörülmények között közömbös, szerves oldószereket használunk, és a b) és c) eljárásváltozatok esetén előnyösen a szerves oldószer teljes mennyiségét már az első műveleti lépésben hozzáadjuk a reakcióelegyhez. Oldószerként például a halogénezett szénhidrogének, előnyösen nem aromás halogénezett szénhidrogének, különösen klórozott szénhidrogének, így a tetraklór-etilén, amil-klorid, ciklohexil-klorid, diklór-propán, metilén-klorid, diklór-bután, szén-tetraklorid, tetra-klór-etán, triklór-etán, triklór-etilén, pentaklór-etán, triklór-tluor-metán, cisz-diklór-etilén, 1,2-diklór-etán, 1,1 -diklór-etán, n-propil-klorid, 1,2-cisz-diklór-etilén, n-butil-klorid,

2- , 3- és izobutil-klorid és ezek megfelelő elegyei alkalmazhatók. Az oldószert célszerűen a (II) általános képletű kiindulási vegyületre, illetve a (I’I) vagy (IV) általános képletű vegyületre számítva 50-10 000 súly%, előnyösen, 300—1000 súly% mennyiségben alkalmazzuk.

Az eljárást az a) változat esetén a következő módon hajtjuk végre: A (II) általános képletű kiindulási vegyület, a foszfor vagy foszfor-trihalogenid és oldószer elegyét 0,5-8 óra hosszat a megadott reakcióhőmérsékleten tartjuk, és ezalatt a megfelelő halogént bevezetjük a reakcióelegybe. A reakcióelegyből az (I) általános képletű végterméket szokásos módon, például az oldószer és a melléktermékként kapott foszfor-oxi-halogenid ledesztillálásával különítjük el.

Az előnyös b) eljárásváltozatban a találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként az el nem különített (11) általános képletű kiindulási vegyület előállítása folyamán kapott reakcióelegyet - adott esetben oldószer hozzáadása után használjuk. Kiindulási anyagként előnyösen a 21 64 197. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban leírt eljárással kapott reakcióelegyet használhatjuk. Az elegyet az izocianátnak vízmentes kén savval legalább 25 °C-on, közömbös oldószerben, példa & fent említett halogénezett szénhidrogének egyikébe.: végrehajtott reagáltatásával kapjuk. Előnyös műveleti sorrend a következő: A (III) általános képletű vegyület és az oldószer elegyét, valamint kénsavat, illetve kénsav és oldószer elegyét egyidejűleg, de külön-külön, erőteljes keverés közben oldószert tartalmazó edénybe öntjük. A hozzáadást célszerűen 10-55 perc alatt 25-50 °C-on hajtjuk végre, ezután a reakcióelegy hőmérséklete legalább 50 °C, de célszerűen 50-120 °C. Oldószerként előnyösen a találmány szerinti eljárásban alkalmazott halogénezett szénhidrogént használjuk. Célszerűen ekkor adjuk az elegyhez a foszfort vagy a foszfor-trihalogeniiet - és adott esetben a további mennyiségű oldószert -, és a második lépésben a halogén hozzáadása közben 0,5—8 óra alatt lejátszatjuk a találmány szerinti reakciót. Adott esetben a reakcióhőmérsékletet a megadott hőmérséklethatárok között változtathatjuk, például 60— 120 °C-ra, elsősorban 60-80 °C-ra emelhetjük. Az (I) általános képletű végterméket a megadott módon különítjük el.

Előnyös (III) általános képletű kiindulási vegyületek a b) eljárásváltozatban a fent eió'nyösként vagy példaként említett (II) általános képletű szulfamidsavakkal homológ izocianátok. Oldószerként célszerűen az a) változatnál felsorolt oldószereket használhatjuk. A b) eljárásváltozat első lépését egyébként a reakcióhőmérséklet, nyomás, folyamatos vagy szakaszos üzemvitel, oldószer, oldószermennyiség, kénsav, óleum és a reakciókomponensek mennyiségi viszonyai és a reakció időtartama tekintetében a 21 64 197. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat, különösen 3-5. oldalai kitanításának megfelelően hajtjuk végre.

A c) változat előnyösebb, mint a b) változat, és a b) változat előnyösebb, mint az a) változat. A műszaki szint mai állását tekintetbe véve, a c) változat különlegesen előnyös. Az előnyösen alkalmazható (IV) általános képletű kiindulási anyagok a fent előnyösként vagy példaként felsorolt (II) általános képletű szulfamidsavakkal analóg szubsztituált karbamidok. A c) változat első és második lépésében a reakciót Ν,Ν'-dinietil-karbamid esetén a következő vázlattal szemléltethetjük,

HjC-NH C-NH-CHj + SO₃ + H₂SO₄---*

->2H₃C-NII-SO₃H+ CO₂.

(IV) általános képletű kiindulási anyagként különösen előnyös karbamidok a következők: N,N'-dimetil-karbamid, Ν,Ν'-diizopropil-karbamid, N,N'-di-(n-butil)-karbamid, N,N’-di-(szek-butil)-karbamid, N,N'-di-(terc-butil)-karbanúd, Ν,Ν'-dietil-karbamid, N,N'-di-(n-propil)-kaibamid.

-3183 084

A reakciót már a c) változat első lépésében és a c) változat első és második lépésében is a (IV) általános képletű kiindulási vegyület 1 móljára számítva 1-2,5 mól, előnyösen 1-1,5 mól, különösen előnyösen 1-1,1 mól kén-trioxiddal és 1-1,5 mól, előnyösen 1-1,2 mól, különösen előnyösen 1—1,1 mól kénsavval hajtjuk végre. Előnyös a körülbelül 1 mól kén-trioxid: 1 mól kénsav arány, és előnyös, ha a sztöchiometrikus aránytól való eltérés 10 súly%-nál kevesebb. Különösen előnyös 45 súly%-os óleumot (H2S2O7 képletű pirokénsavat) az említett mennyiségi arányban, különösen 1 mól (IV) általános képletű kiindulási vegyületre számítva 178— 195 súly% óleumot használni. Óleum - célszerűen 45 súly%-os óleum — helyett nagyobb koncentárciójú óleum és/vagy kén-trioxid kisebb koncentrációjú okúmmal, kénsavval és/vagy vízzel alkotott elegyét is lehet alkalmazni, és az elegyet a találmány szerinti kén-trioxid mennyiségének és kénsav mennyiségének megfelelő óleumkoncentrációra állítjuk be. óleum képzésére rendszerint 100 súly%-os kénsavat (monohidrát) alkalmazhatunk; adott esetben 96-100 súly%-os, vizet tartalmazó kénsav is felhasználható az óleum előállításához. Óleum előállítására a kén-trioxid szilárd, vagy célszerűen folyékony alakban vagy gázként is alkalmazható; előnyösen 100 %-os kén-trioxid használható, adott esetben ezt közömbös gázzal, például szén-dioxiddal, vagy nitrogénnel lehet hígítani. Az óleum képzésére azonban olyan anyagok is felhasználhatók, amelyek az összekeverés körülményei között kén-trioxidot adnak le; ilyenek például a kén-trioxid addíciós vegyületei, például éterekkel, így tetrahidrofuránnal, di-(/?-klór-etil)-éterrel,

1,4-dioxánnal; Ν,Ν-diszubsztituált karbonsavamidokkal, például Ν,Ν-dimetil-formamiddal; tercier aminokkal, például piridinnel, trietil-aminnal, trimetil-aminnal, tributil-aminnal, kinolinnal, kinaldinnal, dimetil-anilipnal, trifenil-aminnal, N-metil-morfolinnal, N-etil-níorfolinnal, N-metil-piperidinnel, N-etil-imidazollal, N-metilén-iminnel, N-etil-pentametilén-iminnel; vagy klór-szulfonsav és az említett aminok addíciós vegyületeivel, különösen piridinnel alkotott addíciós vegyületek; vagy ezen vegyületek megfelelő elegyei. A 100 %-os kén-trioxid definíciójára vonatkozóan Ullmanns, Encyklopádie dér technischen Chemie, 15. kötet, 465—467. oldalain írtakra, és az addíciós vegyületekre vonatkozóan Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, VI/2. kötet, 455-457. és IX. kötet, 503-508. oldalain írtakra utalunk.

A c) változat első lépésében az eljárást -20 és +50 °C közötti, célszerűen -10 és +30 °C közötti, előnyösen -5 és +27 °C közötti hőmérsékleten, a második lépésben 50 °C-nál magasabb, 140 °C-ig terjedhető hőmérsékleten, célszerűen 51-100 °C-on, előnyösen 51-85 °C hőmérsékleten, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatos vagy szakaszos műveletben hajtjuk végre. A reakció körülményei között közömbös szerves oldószerben reagáltatunk, és a szerves oldószer teljes mennyiségét előnyösen már az első műveleti lépésben hozzáadjuk. Oldószerként például az előbb említett oldószereket, különösen klórozott szénhidrogéneket használhatunk.

A reakciót a következő módon hajtjuk végre: a (IV) általános képletű vegyület, az oldószer és az óleum keverékét 0,2—2 óra hosszat az első lépés megadott reakcióhőmérsékletén tartjuk. A (IV) általános képletű karbamidot előnyösen először az oldószerben szuszpendáljuk, 4 és a szuszpenzióhoz alapos keverés közben hozzáadjuk az óleumot. Ezután a reakcióelegyet a második lépésben 0,2- 5 óra hosszat a második lépés reakcióhőmérsékletén tartjuk. Ekkor célszerűen foszfort vagy foszfor-trihalogenidet és adott esetben további oldószert adunk az elegyhez. A harmadik lépésben a halogént adjuk az elegyhez, és az átalakítást 0,5-8 óra alatt hajtjuk végre. Adott esetben a reakcióhőmérsékletet az említett hőmérséklethatárok között még változtathatjuk, például 60—130 °Cra, elsősorban 60-100 °C-ra emelhetjük. Az (I) általános képletű végterméket a korábban említett módon különítjük el.

A találmány szerinti eljárásban előállított vegyületek értékes kiindulási anyagok növényvédőszerek, festékek és gyógyszerek hatóanyagai előállításához. Például ezekből a vegyületekből antranilsawal vagy sóival a 21 04 682. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban leírt o-szulfamido-benzoesavakat állíthatjuk elő. Ezeket a vegyületeket például a 21 05 687. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban leírt eljárással ciklizálva,

2.1.3- benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidokat kapunk; ezek •növényvédőszerek hatóanyagaként vagy gyógyszerként való alkalmazását ugyanez a leírás ismerteti. Ezt a vegyületet hatóanyagként tartalmazó szerek nagyon jó gyomirtó tulajdonságait a 3 621 017. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, továbbá a 19 37 551. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás és a 21 31 401. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat ismerteti.

A gyomirtószerek hatóanyagai előállításához fontos közbenső vegyületként való alkalmazást továbbá a 15 42 836. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás és a 23 49 114. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat ismerteti; ezenkívül a 19 53 356. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint az alkil-szulfamidsavklo'ridokat szulfenil-kloridokkal reagáltatva, gombaölőszerek hatóanyagainak közbenső termékei állíthatók elő.

Az (I) általános képletű végterméket szubsztituált glikolsav-anilidekkel reagáltatva, további gyomirtószer hatóanyagok állíthatók elő (22 01 432. számú és 23 10 757. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat).

Végül az N-alkil-szulfamidsav-kloridokból előállított

2.1.3- benzotiadiazin-4-on-2,24ioxidoknak értékes farmakológiai tulajdonságaik vannak. így például a 3 041 336. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti, hogy a 3-oxo-l,2,6-tiadiazin-l,l-dioxidok gyulladásellenes, lázcsillapító és fájdalomcsillapító hatásúak.

A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást.

1. példa

Etil-szulfamidsav-klorid

A) 290 térfogatrész 1,2-diklór-etánban 58 sr N,N'-dietil-karbamidot szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 20-25 °C-on hozzáadunk 89 sr, 45 súly% kén-trioxidot tartalmazó óleumot, majd a reakcióelegyet 75 °C-ra melegítjük, és 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten.tartjuk.

B) A reakcióelegyet ezután lehűtjük. Hozzáadunk 50 °C-on 137,5 sr foszfor-trikloridot, és a reakclóelegybe

183 084

50-75 °C-on 2 óra alatt 77 sr klórt vezetünk be addig, hogy az eltávozó gázban klórt lehessen kimutatni.

A reakcióelegyből a csekély mennyiségű szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk, majd a szüredékből az oldószert és a foszfor-oxi-kloridot vákuumban ledesztilláljuk. 5

Kitermelés: 124 sr (86,7 %) etil-szulfamidsav-klorid; forráspontja 0,01 mbar nyomáson 67 °C.

2. példa 10

Metil-szulfamidsav-klorid

A) 300 térfogatrész 1,2-diklór-etánban 44 sr N,N'-dimetil-karbamidot szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 20-25 °C-on hozzáadunk 89 sr 45 súly% kén-trioxi-15 dót tartalmazó óleumot, majd a reakcióelegyet 75 °C-ra melegítjük, és 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük.

B) A reakcióelegyhez 50 °C-on 137,5 sr foszfor-trikloridot adunk, és a reakcióelegybe 50-75 °C-on 2 óra 20 hosszat 77 sr klórt vezetünk be addig, hogy az eltávozó gázban klórt lehessen kimutatni. A reakcióelegyből a csekély mennyiségű szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk, és a szüredékből az oldószert és a foszfor-oxi-kloridót vákuumban ledesztilláljuk. 25

Kiteripelés: 110 sr (85,2 %) metil-szulfamidsav-klorid; forráspontja 74-77 °C (0,2 mbar nyomáson).

3. példa 30

Etil-szulfamidsav-klorid

Az 1. példa A) szakaszával analóg módon etil-amido-szulfonsavat állítunk elő. Ezután az 1,2-diklór-etánt tartalmazó szuszpenzióhoz 50 °C-on 31 sr sárga foszfort 35 adunk, és a reakcióelegybe 50-75 °C-on 2 óra hosszat 195 sr klórt vezetünk be addig, hogy az eltávozó gázban klórt lehessen kimutatni. Az oldószert és a foszfor-oxí-kloridot vákuumban ledesztilláíjuk.

Kitermelés 127,5 sr (88,8 %) etil-szulfamidsav-klorid; 40 forráspontja 67 °C (0,01 mbar nyomáson).

4. példa

Metil-szulfamidsav-klorid

A 2. példa A) szakaszával analóg módon metil-amido-szulfonsavat állítunk elő. Ezután az 1,2-diklór-etánt tartalmazó szuszpenzióhoz 50 °C-on 31 sr sárga foszfort adunk, és a reakcióelegybe 50-75 °C-on 2 óra hosszat 195 sr klórt vezetünk be addig, hogy az eltávozó gázban klórt lehessen kimutatni. Az oldószert és a foszfor-őxi-kloridot vákuumban ledesztilláljuk.

Kitermelés: 101 sr (78,1 %) metil-szulfamidsav-klorid; forráspontja 74-77 °C (0,2 mbar nyomáson).

5. példa

Metil-szulfamidsav-klorid . 222 sr metil-amido-szulfonsavat 800 térfogatrész

1,2-diklór-etánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 25 °C-on hozzáadunk 275 sr foszfor-trikloridot, és 65 °C-on 2 óra hosszat 145 sr klórt vezetünk be addig, hogy az eltávozó gázban klórt lehessen kimutatni.

A reakcióelegyből a csekély mennyiségű szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk, majd a szüredékből az oldószert és a foszfor-oxi-kloridot vákuumban ledesztilláljuk.

Kitermelés: 212,5 rész (82 %) metil-szulfamidsav-klorid; forráspontja 74-77 °C (0,2 mbar nyomáson).

6. példa

Etil-szulfamidsav-klorid . 125 sr etil-amido-szulfonsavat 750 térfogatrész

1,2-diklór-etánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 50 °C-on hozzáadunk 31 sr sárga foszfort, és 60 °C-on a reakcióelegybe 2 óra hosszat 195 sr klórt vezetünk be addig, hogy az eltávozó gázban klórt lehessen kimutatni. A reakcióelegyből a csekély mennyiségű szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk, majd a szüredékből az oldószert és a foszfor-oxi-kloridot vákuumban ledesztilláljuk.

Kitermelés: 118 rész (82,3 %) etil-szulfamidsav-klorid; forráspontja 67 °C (0,01 mbar nyomáson).

7. példa

Izopropil-szulfamidsav-klorid sr izopropil-amido-szulfonsavat 750 térfogatrész

1,2-diklór-etánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 50 °C-on 10 sr sárga foszfort adunk, és a reakcióelegybe 50-75 °C-on 2 óra hosszat 60 sr klórt vezetünk be addig, hogy az eltávozó gázban klórt lehessen kimutatni. A reakcióelegyből a csekély mennyiségű szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk, majd a szüredékből az oldószert és a foszfor-oxi-kloridot vákuumban ledesztilláljuk.

Kitermelés: 37,9 rész (76 %) izopropil-szulfamidsav-klorid: forráspontja 78-83 °C (0,2 mbar nyomáson).

8. példa

Etil-szulfamidsav-klorid

A) 71 sr etil-izocianát 50 térfogatrész 1,2-diklór-etánnal készült szuszpenzióját erőteljes keverés közben 20 perc alatt 25—27 °C-on hozzáadjuk 100 sr, 2 súly% kén-trioxidot tartalmazó óleum 320 térfogatrész 1,2-diklór-etánnal készült oldatához. Ezután a reakcióelegyet további 20 percig, a szén-dioxid-fejlődés megszűntéig 75 °C-on tartjuk, majd lehűtjük.

B) A kapott szuszpenzióhoz 50 °C-on hozzáadunk 31 sr sárga foszfort, és 2 óra hosszat 50-75 °C-on 195 sr klórt vezetünk be addig, hogy az eltávozó gázban klórt lehessen kimutatni. A reakcióelegyből az oldószert és a foszfor-oxi-kloridot vákuumban ledesztilláljuk.

Kitermelés: 126,3 sr (88 %) etil-szulfamidsav-klorid; fonáspontja 67 °C (0,01 mbar nyomáson).

9. példa

Metil-szulfamidsav-klorid

133 sr metil-amido-szulfonsav-nátriumsót 750 térfogatrész 1,2-diklór-etánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 50 °C-on hozzáadunk 31 sr sárga foszfort, és a reakcióelegybe 50-75 °C-on 2 óra hosszat 195 sr klórt vezetünk be addig, hogy az eltávozó gázban klórt lehes65 sen kimutatni. A reakcióelegyből a szilárd anyagot szű5

-5183 084 réssel elválasztjuk, és 1,2-diklór-etánnal mossuk. A szüredékből az oldószert és a foszfor-oxi-kloridot vákuumban ledesztilláljuk.

Kitermelés: 104 rész (80,3 %) metil-szulfamidsav-klorid; forráspontja 74—77 °C (0,2 mbar nyomáson).

Claims

Eljárás az (I) általános képletű szulfamidsav-kloridok előállítására - a képletben R 1-8 szénatomos alkilcsoportot és X klóratomot jelent — szulfamidsavak vagy fémsóik oldószerben klónál való reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy

a) (II) általános képletű szulfamidsavat - a képletben R a fenti jelentésű - vagy fémsóját foszfor vagy foszforririhalogenid jelenlétében -10 “C és +130 °C között klórral reagáltatunk; vagy

b) (II) általános képletű izocianátot - a képletben R a fenti jelentésű - 25 °C és +120 °O között kénsavval

5 reagáltatunk, majd a kapott (II) általános képletű szulfamidsavat - a képletben R a fenti jelentésű — vagy fémsóját foszfor vagy foszf or-trihsdogenid jelenlétében —10 °C iés + 130 °C között klórral reagáltatjuk; vagy

c) (IV) általános képletű szubsztituált karbamidot - a képletben R a fenti jelentésű - a (IV) általános képletű vegyületre számítva 1-2,5 mól kén-trioxidot és 1-1,5 mól kénsavat tartalmazó óleummal —20 °C és +50 °C között, majd 50 °C és 140 °C között reagáltatunk, majd a kapott (II) általános képletű szulfamidsavat — ebben a képletben R a fenti jelentésű - vagy fémsóját foszfor vagy foszfor-trihalogenid jelenlétében —10 °C és +130 °C között klórral reagáltatjuk.