HU181674B - Eljárás alacsony 2-imidazolidin-tion-tartalmú, stabilizált maneb előállítására - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás alacsony 2-imidazolidin-tion-tartalmú, stabilizált maneb előállítására.

A maneb (mangán-[II]-etilén-bisz[ditiokarbamát]) igen fontos fungicid, instabilitása miatt azonban hajlamos a bomlásra, különösképpen magas hőmérsék- 5 létén.

A bomlástermékek - például a 2-imidazolidin-tion-(ETK) - a frissen készített manebben is megtalálhatók és koncentrációjuk a tárolás folyamán növekszik. Bár sok kísérletet végeztek a maneb sta- 10 bilitásának és fungicid hatásának növelésére, nincs olyan irodalmi adat, mely a maneb ETK-tartalmának csökkentésére vonatkozna.

Ismeretes egy olyan módszer nagy ditiokarbamát tartalmú maneb előállítására (Donev, L.: Himicsesz- 15 kaja indusztrija), 41, 3, 100—101, [1969]), amely szerint mangán(ll)-szulfát-oldathoz formaiint adnak, majd az elegyhez amobam (ammónium-etilén-bisz[ditiokarbamát]) oldatot adnak a maneb lecsapása céljából. A kapott termék ETK-koncentiációjáról a 20 szerző nem tesz említést.

A 3 856 836 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet manebelőállítására, amelynekk során a reakcióelegyet formaldehiddel kezelik. A manebet vizes közegben csap- 25 ják le az etilén-bisz (ditiokarbamidsav) vízoldható sójának és egy vízoldható mangán(II)-sónak az oldatából. A lecsapás után formaldehidet adnak a reakcióelegyhez. A leírás nem tesz említést a termék ETK-koncentrációjáról. 30

Az utóbb említett eljárás és a találmányunk közötti új módszer között az az alapvető különbség, hogy míg az ismert eljárás szerint a manebet lecsapása után kezelik formaldehiddel, a mi módszerünk szerint nem a már leválasztott készterméket, hanem a kiindulási anyagként használt nabamot kell formaldehiddel kezelni.

Azt tapasztaltuk, hogy ha a kiindulási nabamoldatol kezeljük formaldehiddel, akkor meglepő módon a végtermékként nyert maneb szabad 2-imidazolidin-tion-tartalma nagymértékben lecsökken az ismert módszerekkel előállított végtermék 2-imidazolidin-ΐ ion-tártál mához viszonyítva.

Alacsony ETK-tartalmú maneb állítható elő, amelynek ETK-tartalma a tárolás során sem növekszik jelentősen. A módszer lényege az, hogy formaldehidet dinátrium-etilén-bisz(ditiokarbamát)-tal (nabam) keverünk vizes közegben, majd a formaldehiddel kevert nabamot egy vízoldható mangán(II)-sóval reagáltatjuk a maneb lecsapása céljából. A találmány szerinti eljárásban a nabam káliumsója is alkalmazható, és ejt a származékot beleértjük a leírásunkban használt „nabam” kifejezésbe. A találmány szerinti eljárást követve a manebet háromféle módon csaphatjuk le. Az egyik esetben formaldehiddel kevert nabam vizes oldatát és valamilyen mangán(II)-sót egyidejűleg vízbe öntünk („heel process”). A másik esetben a mangán(I'I)-só vizes oldatát a formaldeliiddel kezelt nabam vizes oldatához adjuk („hatch process”); a harmadik módszer szerint pedig

-1181674 a formaldehiddel kezelt nabam vizes oldatát a mangán(II)-só vizes oldatához öntjük („reverse batch process”). A legelőnyösebb a „heel process” alkalmazása. Kívánt esetben a vizes közeghez lecsapás előtt diszpergálószert is adhatunk.

A találmány szerinti eljárással, formaldehiddel kezelt nabamból előállított maneb összetételében eltér az ismert módszerekkel előállított manebtől, mivel kevesebb etilén-tiokarbamidot tartalmaz. Az ismert módszerekkel előállított maneb összetételét az (I) képlettel szemléltetjük, míg a találmányunk szerinti módon előállított maneb összetételét a (II) képlet mutatja. A képletekben W, X, Y és Z egész számokat jelentenek és a Z hányados kisebb az X hányadosnál. ^V *

A találmány szerint' eljárást követve a nabam 1 móljára számítva 0,2-1,0, előnyösen 0,4-0,6, legelőnyösebben 0,5 mól formaldehidet alkalmazunk. 0,5 mólnál kisebb mennyiségű formaldehid alkalmazása esetén csökken az eljárás hatékonysága, ennél nagyobb mennyiség alkalmazása esetén pedig fennáll annak a veszélye, hogy az előállított maneb érzékenyebb lesz a levegő hatására, és levegővel érintkezve gyorsabban fog bomlani. A formaldehid reagens koncentrációja tág határok (1 — 100%) között változhat; eredményesen alkalmazható a kereskedelemben kapható formaiin (például a 25—50 súly% koncentrációjú).

A nabam-formaldehid vizes oldat hőmérséklete a szobahőmérséklettől vagy adott esetben ennél alacsonyabb hőfoktól a frissen készített nabam szokásos hőmérsékletéig (40-45 °C) terjedhet. A maneb lecsapása előtt a formaldehid-nabam oldatnak csak rövid ideig kell állnia (szobahőmérsékleten legfeljebb 10 percig), kívánt esetben azonban tovább is állni hagyhatjuk. A nabam önmagában oldatban nem stabil és ezért hosszabb ideig való tárolása nem kívánatos.

A találmány szerinti módon előállított maneb szemcsék mérete nagyobb, mint a közvetlenül nabamból előállított manebszemcsék mérete. Célszerű a manebet diszpergálószer jelenlétében lecsapni, hogy a maneb kisebb szemcsék formájában csapódjék ki. Az apró szemcséjű manebet ezután őrlés nélkül, vagy rövid ideig tartó őrléssel formálhatjuk. Diszpergálószerként alkalmazhatók például a lignin-szulfonát típusú diszpergálószerek, így például a Polyfon H néven kereskedelmi forgalomba kerülő termék (nátrium-lignoszulfonát, gyártja a Westvaco Chemical Division, Charleston, South Carolina). Az alkalmazott diszpergálószer mennyisége 0,1-10 súly% lehet a reakcióelegyre számítva.

A találmány szerinti módon előállított és — például szűréssel — elkülönített nedves maneb csapadék ETK tartalma igen alacsony, a csapadék könnyen szűrhető és szárítható. A maneb kezdeti ETK-tartalmát tovább lehet csökkenteni úgy, hogy a nedves maneb csapadékot valamely nehézfémsó (például cink-kloríd, réz(ll)-szulfát vagy mangán(II)-szulfát) vizes oldatával kezeljük. Cink-só alkalmazása esetén a maneb cink-komplexe keletkezik, melyet a továbbiakban mancozeb-nek nevezünk; ez a komplex alacsony ETK-tartalmú (Pesticide Manual. 5. kiadás, H. Martin és C. R. Worthing, London, 2

1977, 328-329 oldal; ez a könyv a manebbel és mancozebbel kapcsolatos tájékoztatást tartalmaz, a nancozebre vonatkozó további információk nyerhetők a 3 379 610 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból is).

A „maneb” kifejezésbe beleértjük az olyan manebet is, melyet egészében vagy részben mancozebbé alakítottunk.

A találmány szerinti eljárással előállított manebet a fungicid készítmények előállítása során szokásos módszerekkel szerelhetjük ki különböző segédanyagok, például diszpergáló- és nedvesítőszerek, paraformaldehid, hexametilén-tetramin és nehézfémsók [például cink-klorid, réz(II)-szulfát és cink-szulfát] hozzáadásával.

A kiszerelési módszerek leírása megtalálható például a 2 504 406., 2 710 822., 2 870 058., 2 974 156., 3 293 126., 3 379 610 és 3 497 598 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásokban.

A találmány szerinti megoldást a következő példákkal szemléltetjük, a korlátozás szándéka nélkül.

A példákban a százalékok súlyszázalékok, amenynyiben külön nem említünk mást.

1. példa

1115 g (1 mól) 25 °C hőmérsékletű, vizes nabamoldathoz 40,6 g (0,5 mól) 37 súly%-os vizes formaidé hi dől datot adunk (a Fisher Scientific Co. F-79 jelű gyártmánya). Az elegyet 1 óra hosszat állni hagyjuk, majd 22 perc alatt 1170 ml 35 °C hőmérsékletű vízbe öntjük keverés közben, és ezzel egyidejűleg a vízbe öntjük 169g (1 mól) mangán(II)-szulfát-monohidrát 486 ml vízzel készített oldatát, majd az elegyet 35 °C hőmérsékleten további 10 percig keverjük. A mangán(II)-szulfát-oldatot olyan ütemben adagoljuk az elegyhez, hogy a mangán(II)-szulfát az adagolás során általában nagyobb mólarányban legyen jelen az e légyben mint a nabam.

A manebet kiszűrjük, a szűrőn 1200 ml vízzel, majd körülbelül 200 ml 7 súly%-os cink-klorid-oldattal mossuk. A nedves csapadékot vákumkemencében szárítjuk 1 óra hosszat 65 °C-on, nagyvákuumban, majd nitrogénáramban 37 °C-on egy éjszakán át. A száraz manebhez 1 súly% paraformaldehid port keverünk, majd a terméket csomagoljuk.

A szobahőmérsékleten tárolt termék szabad ETKtartalma a következőképpen alakult:

Tárolási idő (nap)	Szabad ETK-koncentráció (PPm)
0	10-20
28	214
62	256
97	102
127	60

-2181674

2. példa;

ismert eljárás

a) 116 ml 35 °C hőmérsékletű vízbe keverés 5 közben 112 g (0,1 mól) 23 súly%-os vizes nabamoldatot és 15,1 g (0,1 mól) 23 súly%-os vizes mangán(II)-szulfát-oldatot öntünk egyidejűleg, 25 perc alatt. Az elegyet további 10 percig keverjük 35 °C hőmérsékleten, majd szüljük, a manebet vízzel mos- 10 suk és szárítjuk. A kapott terméket „maneb 2a”-nak nevezzük.

Találmányunk szerinti eljárás.

b) Az a) pontban leírt műveletet ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a 0,1 mól vizes nabamoldathoz 0,05 mól formaldehidet adunk 37 súly%-os formaiin formájában. 10 perc eltelte után a nabam/ (formaldehid vizes oldatot vízbe öntjük, és ezzel 20 egyidejűleg a vízhez 0,1 mól mangán(II)-szulfátot öntünk, hogy elindítsuk a maneb lecsapását. A kapott terméket „maneb 2b”-nek neveztük.

Megvizsgáltuk a „maneb 2b” és a találmány szerinti eljárással előállított „maneb 2b” ETK tartalmát 25 és a következő eredményeket kaptuk:

Maneb minta	A friss termék szabad ETK-koncentrációja (ppm)
2a	175
2b	41

3. példa ₃₅

Ismert eljárás (formaldehid nélkül)

a) 100 ml 1M vizes mangán(II)-szulfát-oldatba

- amelyet 500 ml-es Erlenmeyer lombikban keve- 40 rünk — 100 ml 1M vizes nabamoldatot öntünk. Az elegyet 2 percig keveijük, majd szüljük, a manebet vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott terméket „maneb 3a”-nak neveztük.

Találmányunk szerinti eljárás

b) Az a) pontban leírt reakciót ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a maneb lecsapás megkezdése előtt 10 perccel a nabamoldathoz 0,05 mól formaldehidet adunk (37 súly%-os formaiin alakjában). A kapott terméket „maneb 3b”-nek neveztük.

összehasonlítottuk a „maneb 3a”-t és a találmány szerinti eljárással előállított „maneb 3b”-t ETK koncentrációjuk szempontjából. A következő eredményeket kaptuk:

Maneb minta	A friss termék szabad ETK-koncentrációja (ppm)
3a	721 f
3b	265

4. példa

1160 ml 25 °C hőmérsékletű, kevert vízbe nitrogénat noszférában 15,2g Polyfon H-t öntünk, majd 50 perc alatt egyidejűleg hozzáadunk 723 g 23 súly %-os mangán(II)-szulfát-oldatot és olyan nabam/formaldehid-oldatot, amely 40,6 g 37 súly%-os formaldehid és 1115 g 23 súly%-os nabam elegye, és amelyet elkészítése után 45 percig állni hagytunk. További 10 perc után a reakcióelegyet szüljük és a manebet a szűrőn vízzel és 7 súly%-os cink-klorid-oldattal mossuk. A lepényt 37 °C-on vákuumkemencében szárítjuk, nitrogénatmoszférában, 63 óra hosszat. A termék ETK-koncentrációjának vizsgálatakor a következő eredményeket kaptuk:

Maneb minta	ETK-koncentráció (ppm)	Tárolási idő (nap)
4	24	3
	9	19

Szabadalmi igénypontok:

Claims (4)

1. Eljárás alacsony 2-imidazolidin-tion-tartalmú, stabilizált maneb előállítására, azzal jellemezve, hogy

a) 0-50 °C hőmérsékleten 5-50 súly%-os vizes nabamoldatot 0,2-1,0 mól formaldehiddel kezelünk a nabam 1 móljára számítva, majd a formaldehiddel kezelt nabamot valamilyen vízoldható mangán(II)-só 5-40 súly%-os vizes oldatával keverjük össze, adott esetben diszpergálószer jelenlétében, vagy

b) 0—50 °C hőmérsékleten 5—50 súly%-os nabamoldatot 0,2-1,0 mól formaldehiddel kezelünk a nabarr 1 móljára számítva, majd a formaldehiddel kezelt nabamot valamilyen vízoldható mangán (II)-só 5-40 súly%-o$ vizes oldatával keveijük össze, adott esetben diszpergálószer jelenlétében majd a leváló manebet egy cink-, mangán- vagy rézsó vizes oldatával kezeljük, a kapott terméket megszárítjuk és paraformaldehidet keverünk hozzá.

2. Az 1. igénypont szerinti a) vagy b) eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 0,4-0,6 mól formaldehidet használunk a nabam 1 móljára számítva.

3. Az 1. igénypont szerinti a) vagy b) eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a formaldehidet 1—100 súly%-os formaiin alakjában alkalmazzuk.

4. Az 1. igénypont szerinti a) vagy b) eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a manebet a formaldehiddel kezelt nabamoldat és a mangán(II)-só oldatának egyidejű vízbeöntésével csapjuk le.

1 rajz

A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója

84.4433 - Zrínyi Nyomda, Budapest

-3181674

Nemzetközi osztályozás:

C 07 C 157/05, A 01 N 47/28

1/1