KR830000706B1 - 안정한 마네브의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 살진균제로서 유용한, 안정한 망간(Ⅱ) 에틸렌비스(디티오카바메이트) (마네브)의 제조방법에 관한 것이다.
망간(Ⅱ) 에틸렌비스 (디티오카바메이트) (마네브, maneb)는 중요한 살진균제이다. 그러나 이 화합물은 불안정 하며, 특히 상승온도에서 분해되는 경향이 있다.
에틸렌티오우레아(ETU) 같은 분해산물은 새로 제조된 마네브에 존재할 수 있으며 이의 농도는 저장하는 동안 증가된다. 마네브의 안정성과 살진균성을 증진시키기 위해 많은 노력을 하였지만, 마네브의 ETU함량을 감소시키기 위한 방법은 아직 발견하지 못하였다.
다음 문헌에는 수성 포름알데히드를 항산망간(II)용액에 첨가하여 디티오카바메이트 함량이 증가된 마네브를 제조하는 방법이 기술되어 있다[참조 : L. Donev의 Khimiyai inductriya (Sofia) 41,100-101(1969) No.3]. 이어서 암모늄 에틸렌비스 (디티오카바메이트) (아모밤)용액을 첨가하여 마네브를 침전시킨다. ETU농도는 거론되지 않았다.
미합중국 특허원 제3,856,836호에는 포름알데히드-처리 반응혼합물로 부터 유도된 마네브에 대해 언급되어 있다. 마네브는 수성 매질내에서 에틸렌비스(디티오카밤산)의 수용성염 및 수용성 망간(II) 염으로부터 침전된다. 침전이 완료된후 포름알데히드를 반응혼합물에 가한다. ETU농도에 관해서는 거론되지 않았다.
이제 우리는 1) 포름알데히드와 디나트륨 에틸렌비스(디티오카바메이트)를 수성 매체내에서 혼합하고
2) 포름알데히드-처리 나밤(nabam)을 수용성 망간(II)염과 혼합하여 마네브를 침전시킴으로써 초기 및 저장후에도 ETU함량이 매우 낮은 마네브를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에서는 나밤의 칼륨 동족체도 사용할 수 있다. 상술한 "나밤"이란 용어는 칼륨 동족체를 포함한다. 본 발명에 따라 마네브는 다음과 같은 방법으로 침전시킬 수 있다. 포름알데히드-처리 나밤의 수용액과 망간염을 물의 커먼 바디(cmmon body) 또는 히일(heel)에 동시에 가하거나(히일방법, heel proces); 망간(II)염의 수용액을 포름알데히드-처리나밤의 수용액에 가하거나(뱃치방법, batch process); 또는 포름알데히드-처리나밤의 수용액을 망간(II)염의 수용액에 가할수 있다. (가역 뱃치 방법, reverse batch process). 바람직한 방법은 "히일 "방법 이다. 임의로 침전시키기 전에 분산제를 수성 매체에 가할수 있다.
본 발명 방법에서, 나밤 몰당 사용되는 포름알데히드 양은 0.2 내지 1.0몰이고 바람직하기로는 0.4내지 0.6몰이며 가장 바람직한 양은 0.5몰이다. 가장 바람직한 양보다 소량을 사용하면 효과가 적게되고, 다량을 사용하면 공기에 민감한 마네브가 제조될 위험이 증가하는데, 공기에 민감한 마네브란 공기와 접촉시 분해가 현저하게 가속화되는 마네브이다. 포름알데히드의 농도는 매우 광범위하나(예를들면 (1내지 100%))시판용 포름알데히드 용액(예를들면 25내지 50%)이 바람직하다.
나밤-폴포름알데히드 수용액의 온도는 주위 온도(만일 필요할 경우 더 낮을 수 있다.) 내지 새로 제조된 나밤의 보통 온도 (예를들면 40내지 45℃)이다. 포름 알데히드-나밤용액이 마네브로 침전되기까지 방치시키는데 필요한 시간은 짧으며(주위온도에서 10분이하), 반면 필요에 따라 일주일간 정도 방치시킬수 있다. 더우기, 용액 그 자체로의 나밤은 불안정하므로 장시간 저장은 바람직하지 못하다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 마네브는 보통의 나밤에서 생성된 마네브보다 입자 크기가 큰 경향이 있다. 따라서 마네브를 작은 입자로 형성 및 잔존시킬 수 있는 분산제 존재하에 마네브를 침전시키는 것이 바람직하다. 작은 입자의 마네브는 그대로 또는 조금 분쇄하여 제형할 수 있다.
적당한 분산제는 폴리폰
H (남 케로라이나, 엔·챨스톤 소재의 Westvaco Chemical Division에서 생산한 나트륨 리그노 설포네이트)등의 리그닌 설포네이트 형태의 분산제이다. 본 발명에서 사용하는 분산제의 양은 반응혼합물 중량의 약 0.1%내지 10%범위이다.
본 발명에 의해 수득된 (여과에 의해)습기가 있는 마네브 케이크는 ETU함량이 낮으며 쉽게 여과하여 건조시킨다. 마네브 생성물의 초기 ETU함량은 습기가 있는 마네브 케이크를 중금속염(예를들면 염화아연, 황산구리(II), 황산망간(II))의 수용액으로 처리하여 다소 감소시킬수 있다. 아연염을 사용하면 ETU함량이 낮은 아연 및 마네브 착화합물(이하에서 만코제브(mancozeb)라고 명명)이 생성된다. [만코제브 및 마네브에 관해서는 H. Martin 및 C.R. Worthing가 저술하고 British Crop Protection Council에 의해 발행된 Pesticide Manual, 5th Edn. pp. 328-329 page 참조; 만코제브에 관해서는 미합중국 특허원 제3,379,610호 (C.B. Lyon 등)참조]. 여기서 사용한 "마네브"란 용어는 마네브 또는 이의 일부가 만코제브로 전환될때 만코제브를 포함할 수 있다.
본 발명 방법에 의해 제조된 마네브는 기지의 방법으로 여러가지 시약 [예를들면 분산제, 습윤제, 파로포름알데 히드, 헥사메틸렌 테트라아민 중금속염 (예; 염화아연, 황산구리 (II) 및 황산아연)]을 함유하는 살균제 조성물로 제형화할 수 있다.
제형방법의 설명은 미합중국 특허원 제2,504,406호, 제2,710,822호, 제2,778,768호, 제2,870,058호, 제2,974,156호, 제3,293,126호, 제3,379,610호 및 제3,497,598호에 수록되었다.
본 발명은 아래 실시예로 설명하였다. 모든 부(parts)와 퍼센트는 특별한 언급이 없는한 중량에 관한것이며, 모든 온도는 섭씨로 표시하였다.
[실시예 1]
약 25℃에서 23%나밤 용액 1115g (1몰)에 37%포름알데히드 용액(Fisher Scientific Co. 제품 No. F-79) 40.6g (0.5몰)을 가한다. 1시간방치후 나밤용액을 35℃의 교반된 물 1160ml에 22분간에 걸쳐서 가하고, 동시에 황산망간(II) 1수화물 169g(1몰)이 함유된 물 486ml를 가하고, 혼합물에 들어있는 황산망간(II)의 몰분율이 나밤의 몰분율보다 일반적으로 크게 되도록 황산망간(II) 용액을 가한다. 혼합물을 35℃에서 10분간 더 교반시킨다.
마네브를 여과해내고 물 1200ml로 여지 상에서 세척하고, 그리고 7%염화아연 용액 약 200ml로 세척한다. 습기가 있는 케이크를 65℃, 고진공하에 진공오본내에서 1시간 건조시키고, 37℃, 질소기류하에서 하루밤 방치한다. 건조된 마네브와 1%파라 포름알데히드 분말을 혼합하고, 생성물을 병포장한다.
지시한 시간대로 실온에서 저장시킨 생성물을 분석한 결과 ETU함랑은 다음과 같다.
[실시예 2]
(a) 23% 나밤 수용액 112g (0.1몰) 및 23% 황산망간(II) 수용액 15.1g(0.1몰)을 35℃의 교반된 물 116m에 25분간에 걸쳐서 동시에 가한다. 35℃에서 10분간 더 교반한후, 혼합물을 여과시키고 마네브를 수세하고 건조시킨다. 이것을 마네브 "2a"라 칭한다.
(b) 반응 (a)를 되풀이하되, 단 포름알데히드(37% 포름알데히드 용액으로) 0.05몰을 나밤 수용액 0.1물에 가한다. 10분후 나밤-포름알데히드 수용액과 0.1몰 황산망간(II)을 동시에 물에 가하면 마네브가 침전되기 시작한다. 수득된 생성물을 마네브 "2b"라 칭하여 이는 본발명 생성물의 예이다. 마네브 "2a"및 마네브 "2b"를 ETU분석한 결과는 다음과 같다.
[실시예 3]
(a) 500ml들이 엘렌메이어 플라스크내에서 소용돌이 치고 있는 1M 황산망간(II) 수용액 100ml에 1M나밤 수용액 100ml를 붕는다. 혼합물을 2분간 교반시키고 여과한후 마네브를 수세하여 건조시킨다. 이것을 마네브 "3a"라 칭한다.
(b) 반응 (a)를 반복하되 단 포름알데히드 (37% 포름알데히드 용액으로) 0.05몰을 마네브 침전이 생성되기 10분전에 나밤용액에 가한다. 수득된 생성물을 마네브 "3b"라 칭하며 이는 본 발명 생성물의 예이다. 마네브 "3a" 및 마네브 "3b"를 ETU분석한 결과는 다음과 같다.
[실시예 4]
25℃의 교반된 물 1160ml에 50분간에 걸쳐 질소기류하에서 폴리폰
15.2g을 가하고, 뒤이어 23% 황산망간(II) 723g 및 나밤/포름알데히드 용액(37%포름 알데히드 40.6g+23% 나밤 1115g, 45분간 방치시킨 것)을 동시에 가한다. 10분후에 혼합물을 여과하고 마네브를 여과지 상에서 물 및 7%염화아연 용액으로 세척한다. 습기가 있는 케이크를 63시간동안 질소 기류에서 37℃진공하에 건조한다.
생성물을 ETU분석한 결과는 다음과 같다.
Claims (1)
- 나밤과 포름알데히드를 수성 매체내에서 혼합 한후 포름알데히드로 처리된 나밤을 수용성 망간(II)염과 혼합하여 마네브를 침전시키는 것을 특징으로 하여 에틸렌 티오우레아의 함량이 낮은 안정한 마네브를 제조하는 방법.
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