JP2898431B2 - アルキレンビスジチオカルバメート中のｅｔｕ含量の改良された減少及び抑制方法 - Google Patents
アルキレンビスジチオカルバメート中のｅｔｕ含量の改良された減少及び抑制方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
- C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンビスジチオ
カルバメート中のエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）の減少及
び抑制方法に関する。特に、本発明は、アルキレンビス
ジチオカルバート処方物におけるＥＴＵの生成を抑制し
且つＥＴＵ含量を減少させてＥＴＵ含量を極めて低い値
で好ましくは０．０１５重量％未満で安定化する方法に
関する。
カルバメート中のエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）の減少及
び抑制方法に関する。特に、本発明は、アルキレンビス
ジチオカルバート処方物におけるＥＴＵの生成を抑制し
且つＥＴＵ含量を減少させてＥＴＵ含量を極めて低い値
で好ましくは０．０１５重量％未満で安定化する方法に
関する。
【０００２】１，２−エチレンビスジチオカルバミン酸
の各種塩は、菌類によって引き起こされる植物の病気と
戦うための薬剤として多年の間知られてきた。植物殺菌
剤として有用なエチレンビスジチオカルバメート（時に
はＥＢＤＣと称する）としては、１，２−エチレンビス
ジチオカルバミン酸のマンガン、亜鉛、ニッケル、コバ
ルト、銅、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩又
は共反応金属ＥＢＤＣが挙げられる。この種の好ましい
殺菌剤は、マンガンＥＢＤＣ（マンネブ）、亜鉛ＥＢＤ
Ｃ（ジンネブ）、特に、マンガンＥＢＤＣの亜鉛配位錯
体（マンコゼブ）である。
の各種塩は、菌類によって引き起こされる植物の病気と
戦うための薬剤として多年の間知られてきた。植物殺菌
剤として有用なエチレンビスジチオカルバメート（時に
はＥＢＤＣと称する）としては、１，２−エチレンビス
ジチオカルバミン酸のマンガン、亜鉛、ニッケル、コバ
ルト、銅、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩又
は共反応金属ＥＢＤＣが挙げられる。この種の好ましい
殺菌剤は、マンガンＥＢＤＣ（マンネブ）、亜鉛ＥＢＤ
Ｃ（ジンネブ）、特に、マンガンＥＢＤＣの亜鉛配位錯
体（マンコゼブ）である。
【０００３】ＥＢＤＣに付随する問題は、それらが酸
化、熱、湿度等を含む因子によって時間の経過と共に分
解して特にＥＴＵとして一般に知られるエチレンチオ尿
素（２−イミダゾリジンチオン）になる傾向があること
である。この分解によって、ＥＢＤＣの貯蔵間にＥＴＵ
含量の濃度が高くなる。ＥＴＵは動物動物において発癌
性や奇形生成性を有することが判明しており、また殺菌
剤として有意義な生物学的活性がまったく認められてい
ないので、ＥＴＵは望まれない分解生成物である。
化、熱、湿度等を含む因子によって時間の経過と共に分
解して特にＥＴＵとして一般に知られるエチレンチオ尿
素（２−イミダゾリジンチオン）になる傾向があること
である。この分解によって、ＥＢＤＣの貯蔵間にＥＴＵ
含量の濃度が高くなる。ＥＴＵは動物動物において発癌
性や奇形生成性を有することが判明しており、また殺菌
剤として有意義な生物学的活性がまったく認められてい
ないので、ＥＴＵは望まれない分解生成物である。
【０００４】多年にわたって、ＥＢＤＣのＥＴＵ含量を
減少させるために多くの方法及び添加剤が開発されてき
た。ＥＢＤＣ処方物のＥＴＵ含量は、処方物中のＥＢＤ
Ｃの重量を基にして０．０１５重量％未満に減少させる
のが望ましい。ＥＢＤＣのＥＴＵ含量を減少させるため
に水性反応混合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデ
ヒド前駆物質（ホルムアルデヒド供与体）を好ましくは
水溶性亜鉛塩と共に加えることによって、またその乾燥
生成物にｐ−ホルムアルデヒド又は他のホルムアルデヒ
ド生成剤（前駆物質又は発生剤）を随意に加えることに
よって幾つかの従来技術の試みがなされてきた。例え
ば、アダムス氏の米国特許第４，２１７，２９３号及び
同４，３４４，８９０号を参照されたい。しかしなが
ら、ＥＢＤＣのＥＴＵ含量を更に一層減少させるための
方法が望まれる。
減少させるために多くの方法及び添加剤が開発されてき
た。ＥＢＤＣ処方物のＥＴＵ含量は、処方物中のＥＢＤ
Ｃの重量を基にして０．０１５重量％未満に減少させる
のが望ましい。ＥＢＤＣのＥＴＵ含量を減少させるため
に水性反応混合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデ
ヒド前駆物質（ホルムアルデヒド供与体）を好ましくは
水溶性亜鉛塩と共に加えることによって、またその乾燥
生成物にｐ−ホルムアルデヒド又は他のホルムアルデヒ
ド生成剤（前駆物質又は発生剤）を随意に加えることに
よって幾つかの従来技術の試みがなされてきた。例え
ば、アダムス氏の米国特許第４，２１７，２９３号及び
同４，３４４，８９０号を参照されたい。しかしなが
ら、ＥＢＤＣのＥＴＵ含量を更に一層減少させるための
方法が望まれる。
【０００５】本発明に従えば、ＥＢＤＣにＥＢＤＣ中の
エチレンチオ尿素含量を減少させるのに十分な量のホル
ムアルデヒド供与体とホルムアルデヒド及びエチレンチ
オ尿素の重合反応を終結させるのに十分な量の共重合剤
（架橋剤）とを混合することによってアルキレンビスジ
チオカルバメートを安定化させる方法が提供される。ホ
ルムアルデヒド供与体は、好ましくはＥＢＤＣの重量を
基にして約０．１〜２重量％の量で混合される。好まし
くは、ｐ−ホルムアルデヒド及び架橋剤例えばヒドロキ
ノン又はメラミンは、乾燥状態又は湿潤状態のどちらか
でＥＢＤＣと混合される。安定化した生成物は、残留ア
ルデヒド及び架橋剤、（ジ）メチロールエチレンチオ尿
素及びそれらの重合生成物、並びにＥＢＤＣの重量を基
にして約０．０１５重量％未満のエチレンチオ尿素それ
自体を含有する。
エチレンチオ尿素含量を減少させるのに十分な量のホル
ムアルデヒド供与体とホルムアルデヒド及びエチレンチ
オ尿素の重合反応を終結させるのに十分な量の共重合剤
（架橋剤）とを混合することによってアルキレンビスジ
チオカルバメートを安定化させる方法が提供される。ホ
ルムアルデヒド供与体は、好ましくはＥＢＤＣの重量を
基にして約０．１〜２重量％の量で混合される。好まし
くは、ｐ−ホルムアルデヒド及び架橋剤例えばヒドロキ
ノン又はメラミンは、乾燥状態又は湿潤状態のどちらか
でＥＢＤＣと混合される。安定化した生成物は、残留ア
ルデヒド及び架橋剤、（ジ）メチロールエチレンチオ尿
素及びそれらの重合生成物、並びにＥＢＤＣの重量を基
にして約０．０１５重量％未満のエチレンチオ尿素それ
自体を含有する。
【０００６】１，２−エチレンビスジチオカルバミン酸
の殺菌性塩は、斯界において周知であり、そしてアトケ
ム・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド（旧名は
ペンウォルト・コーポレーション）、ローム・アンド・
ハース・カンパニー、イー・アイ・デュポン社、ルセル
・ユクラフ等を包含する多数の農薬会社から市場で入手
することができる。特に好ましいものは、米国特許第
３，２１０，３９４号、同３，３７９，６１０号及び同
３，８６９，４８６号に記載される如き様々な方法によ
って作ることができるＥＢＤＣの亜鉛及びマンガン配位
錯体（マンコゼブ）である。
の殺菌性塩は、斯界において周知であり、そしてアトケ
ム・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド（旧名は
ペンウォルト・コーポレーション）、ローム・アンド・
ハース・カンパニー、イー・アイ・デュポン社、ルセル
・ユクラフ等を包含する多数の農薬会社から市場で入手
することができる。特に好ましいものは、米国特許第
３，２１０，３９４号、同３，３７９，６１０号及び同
３，８６９，４８６号に記載される如き様々な方法によ
って作ることができるＥＢＤＣの亜鉛及びマンガン配位
錯体（マンコゼブ）である。
【０００７】これらの殺菌剤は、水性液状処方物及び乾
燥湿潤性粉末（“ＷＰ”）を含めて様々な形態で入手可
能である。この種の一つの市場で入手可能な殺菌剤の例
は、アトケム・ノース・アメリカ・インコーポレーテッ
ドから入手することができる製品である“ＰＥＮＮＣＯ
ＺＥＢ”であって、１６％のマンガンイオン、２％の亜
鉛イオン及び６２％のエチレンビスジチオカルバメート
（Ｃ4 Ｈ6 Ｎ2 Ｓ4 ）よりなるマンネブ及び亜鉛塩の配
位生成物活性成分８０％と不活性成分２０％とを含有す
るものである。
燥湿潤性粉末（“ＷＰ”）を含めて様々な形態で入手可
能である。この種の一つの市場で入手可能な殺菌剤の例
は、アトケム・ノース・アメリカ・インコーポレーテッ
ドから入手することができる製品である“ＰＥＮＮＣＯ
ＺＥＢ”であって、１６％のマンガンイオン、２％の亜
鉛イオン及び６２％のエチレンビスジチオカルバメート
（Ｃ4 Ｈ6 Ｎ2 Ｓ4 ）よりなるマンネブ及び亜鉛塩の配
位生成物活性成分８０％と不活性成分２０％とを含有す
るものである。
【０００８】しかしながら、本発明は、分解生成物とし
てエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）又はＥＴＵ様化合物を含
有又は生成する任意のアルキレンビスジチオカルバメー
ト特にアルキレン−１，２−ビスジチオカルバメートに
応用可能であることが理解されよう。エチレンビスジチ
オカルバメートの同族体と見なすことができる他のかか
るアルキレンビスジチオカルバメートとしては、メチル
−ＥＴＵを生成するプロピネブ（亜鉛１−メチル−１，
２−エチレンビスジチオカルバメート）及びメチラム
（ジンネブ−エチレンチウラムジスルフィド付加物）が
挙げられる。便宜上、本明細書ではＥＴＵを含有又は生
成するアルキレンジチオカルバメート及び同族体はすべ
て“ＥＢＤＣ”と称することにする。
てエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）又はＥＴＵ様化合物を含
有又は生成する任意のアルキレンビスジチオカルバメー
ト特にアルキレン−１，２−ビスジチオカルバメートに
応用可能であることが理解されよう。エチレンビスジチ
オカルバメートの同族体と見なすことができる他のかか
るアルキレンビスジチオカルバメートとしては、メチル
−ＥＴＵを生成するプロピネブ（亜鉛１−メチル−１，
２−エチレンビスジチオカルバメート）及びメチラム
（ジンネブ−エチレンチウラムジスルフィド付加物）が
挙げられる。便宜上、本明細書ではＥＴＵを含有又は生
成するアルキレンジチオカルバメート及び同族体はすべ
て“ＥＢＤＣ”と称することにする。
【０００９】本発明は、ＥＴＵとホルムアルデヒドそれ
自体又はｐ−ホルムアルデヒド若しくは他のホルムアル
デヒド供与体（前駆物質）（本明細書ではこれらはすべ
てホルムアルデヒド前駆物質と総称する）からのホルム
アルデヒドとの公知反応に基づいている。約０．３〜１
重量％のホルムアルデヒド又はｐ−ホルムアルデヒドを
マンコゼブ（例えば、ＰＥＮＮＣＯＺＥＢ ＷＰ）に加
えると、ＥＴＵ含量は、ＥＢＤＣを基にして約０．０２
重量％のレベルまで徐々に低下する。この低下は、ＥＴ
Ｕとホルムアルデヒド供与体とが反応してモノ−及び／
又はジメチロールエチレンチオ尿素（これは重合する傾
向がある）を生成することによるものである。これらの
反応は可逆的であり、従って低いＥＴＵ含量を得るには
多量のホルムアルデヒド供与体が必要とされる。
自体又はｐ−ホルムアルデヒド若しくは他のホルムアル
デヒド供与体（前駆物質）（本明細書ではこれらはすべ
てホルムアルデヒド前駆物質と総称する）からのホルム
アルデヒドとの公知反応に基づいている。約０．３〜１
重量％のホルムアルデヒド又はｐ−ホルムアルデヒドを
マンコゼブ（例えば、ＰＥＮＮＣＯＺＥＢ ＷＰ）に加
えると、ＥＴＵ含量は、ＥＢＤＣを基にして約０．０２
重量％のレベルまで徐々に低下する。この低下は、ＥＴ
Ｕとホルムアルデヒド供与体とが反応してモノ−及び／
又はジメチロールエチレンチオ尿素（これは重合する傾
向がある）を生成することによるものである。これらの
反応は可逆的であり、従って低いＥＴＵ含量を得るには
多量のホルムアルデヒド供与体が必要とされる。
【００１０】低いＥＴＵ含量で反応平衡を達成するため
に、本発明に従えば、ＥＢＤＣ系にホルムアルデヒド供
与体と一緒にある種の共重合剤を加えて重合反応の平衡
を完結の方向に変更させることができ、しかしてより多
くのＥＴＵが反応しそして重合体形態で結合状態になる
ことが分かった。本発明に従って有効であることが分か
った共重合剤は、一般には、ホルムアルデヒドと共に同
じ種類の重合反応（即ち、ホルムアルデヒドへの添加そ
れに続く縮合）を示すようなものである。
に、本発明に従えば、ＥＢＤＣ系にホルムアルデヒド供
与体と一緒にある種の共重合剤を加えて重合反応の平衡
を完結の方向に変更させることができ、しかしてより多
くのＥＴＵが反応しそして重合体形態で結合状態になる
ことが分かった。本発明に従って有効であることが分か
った共重合剤は、一般には、ホルムアルデヒドと共に同
じ種類の重合反応（即ち、ホルムアルデヒドへの添加そ
れに続く縮合）を示すようなものである。
【００１１】好適な共重合剤（架橋剤）としては、例え
ば、ヒドロキノン、メラミン、ベンゾキノン、メトキシ
ヒドロキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフト
キノン、ピロカテコール、レゾルシノール、フロログル
シノール二水和物、γ−ピランの如き求核活性芳香族化
合物、メラミン並びにＮ−モノ−及びＮ，Ｎ−ジ置換メ
ラミン例えばＮ−ブチルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル
メラミン、並びに２，４−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジン例えば２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，
５−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン、アンメリン及びアンメリドが
挙げられる。これらの中で、メラミン及びヒドロキノン
が好ましい。
ば、ヒドロキノン、メラミン、ベンゾキノン、メトキシ
ヒドロキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフト
キノン、ピロカテコール、レゾルシノール、フロログル
シノール二水和物、γ−ピランの如き求核活性芳香族化
合物、メラミン並びにＮ−モノ−及びＮ，Ｎ−ジ置換メ
ラミン例えばＮ−ブチルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル
メラミン、並びに２，４−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジン例えば２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，
５−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン、アンメリン及びアンメリドが
挙げられる。これらの中で、メラミン及びヒドロキノン
が好ましい。
【００１２】好適なホルムアルデヒド供与体としては、
例えば、ｐ−ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン（ヘキサミン）、Ｚ−１−（クロルアリル）−３，
５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド
（Ｄowicil ２００）、イミドゾリジニル尿素（Ｇerma
ll １１５）、１，３，５−トチアジン−１，３，５−
（2H,4H,6H）トリエタノール（Ｇrotan ＢＫ）、ベンジ
ルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール（Ｐreventol
Ｄ2 ）、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム等が
挙げられる。ＰＥＮＮＣＯＺＥＢ処方物は、熱安定剤と
して１〜３％のヘキサミンを常に含有する。
例えば、ｐ−ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン（ヘキサミン）、Ｚ−１−（クロルアリル）−３，
５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド
（Ｄowicil ２００）、イミドゾリジニル尿素（Ｇerma
ll １１５）、１，３，５−トチアジン−１，３，５−
（2H,4H,6H）トリエタノール（Ｇrotan ＢＫ）、ベンジ
ルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール（Ｐreventol
Ｄ2 ）、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム等が
挙げられる。ＰＥＮＮＣＯＺＥＢ処方物は、熱安定剤と
して１〜３％のヘキサミンを常に含有する。
【００１３】重合反応の平衡を完結（終結）の方向に向
けさせるのに有効な架橋剤の量は、特定の共重合化合物
によって、またホルムアルデヒドとの反応に有効な箇所
の数によって幾分変動する。例えば、ホルムアルデヒド
又はｐ−ホルムアルデヒド単独の添加によって通常得ら
れるものからのＥＴＵの減少を高めるのに、ＥＢＤＣの
重量を基にして約０．０２〜０．２５重量％のアミン又
は０．０５〜０．５重量％のヒドロキノンが満足である
ことが分かった。アルデヒド及び架橋剤をＥＢＤＣに乾
燥状態で加えそして混練によって混合するときには、水
性媒体中での混合に比較して乾燥混合物中での分散の完
全性が低くなる可能性を考慮するために０．０２〜０．
５重量％のメラミン又は０．０５〜１重量％のヒドロキ
ノンが好ましい。
けさせるのに有効な架橋剤の量は、特定の共重合化合物
によって、またホルムアルデヒドとの反応に有効な箇所
の数によって幾分変動する。例えば、ホルムアルデヒド
又はｐ−ホルムアルデヒド単独の添加によって通常得ら
れるものからのＥＴＵの減少を高めるのに、ＥＢＤＣの
重量を基にして約０．０２〜０．２５重量％のアミン又
は０．０５〜０．５重量％のヒドロキノンが満足である
ことが分かった。アルデヒド及び架橋剤をＥＢＤＣに乾
燥状態で加えそして混練によって混合するときには、水
性媒体中での混合に比較して乾燥混合物中での分散の完
全性が低くなる可能性を考慮するために０．０２〜０．
５重量％のメラミン又は０．０５〜１重量％のヒドロキ
ノンが好ましい。
【００１４】同様に、本発明に従って共重合剤を使用す
る場合には、ＥＴＵ含量の減少に必要とされるアルデヒ
ドの量は、ホルムアルデヒド又はｐ−ホルムアルデヒド
を単独で加える（例えば、２〜５重量％のｐ−ホルムア
ルデヒドが通常使用される）ときよりも少ない。従っ
て、ホルムアルデヒド供与体は、ＥＢＤＣの重量を基に
して約０．１〜２重量％好ましくは０．３〜１重量％の
量で加えることができる。
る場合には、ＥＴＵ含量の減少に必要とされるアルデヒ
ドの量は、ホルムアルデヒド又はｐ−ホルムアルデヒド
を単独で加える（例えば、２〜５重量％のｐ−ホルムア
ルデヒドが通常使用される）ときよりも少ない。従っ
て、ホルムアルデヒド供与体は、ＥＢＤＣの重量を基に
して約０．１〜２重量％好ましくは０．３〜１重量％の
量で加えることができる。
【００１５】ホルムアルデヒド供与体及び共重合剤（架
橋剤）は、多数の方法のどれかでＥＢＤＣ混合させるこ
とができる。例えば、 （１）ホルムアルデヒド供与体及び架橋剤は、水性処方
物に又は未乾燥ＥＢＤＣ生成物（これは、一般には、Ｅ
ＢＤＣ形成用の反応混合物から得られる湿った顆粒状ペ
ースト（約２５重量％の水）である）に加えることがで
きる。 （２）ホルムアルデヒド供与体及び架橋剤は、水と一緒
に乾燥ＥＢＤＣに加えることができる。 （３）ホルムアルデヒド供与体及び架橋剤は、乾燥ＥＢ
ＤＣに加えそして混練によるが如くして強力に混合する
ことができる。本明細書の開示を基にすれば当業者には
他の可能な方法が明らかになるであろう。
橋剤）は、多数の方法のどれかでＥＢＤＣ混合させるこ
とができる。例えば、 （１）ホルムアルデヒド供与体及び架橋剤は、水性処方
物に又は未乾燥ＥＢＤＣ生成物（これは、一般には、Ｅ
ＢＤＣ形成用の反応混合物から得られる湿った顆粒状ペ
ースト（約２５重量％の水）である）に加えることがで
きる。 （２）ホルムアルデヒド供与体及び架橋剤は、水と一緒
に乾燥ＥＢＤＣに加えることができる。 （３）ホルムアルデヒド供与体及び架橋剤は、乾燥ＥＢ
ＤＣに加えそして混練によるが如くして強力に混合する
ことができる。本明細書の開示を基にすれば当業者には
他の可能な方法が明らかになるであろう。
【００１６】水性媒体を用いる場合には、混合物中に存
在する水の量は、貯蔵間にＥＴＵとの更に追加的な反応
に利用できるようにＥＢＤＣ処方物全体へのホルムアル
デヒド供与体及び架橋剤の良好な分散を許容するのに十
分な量である。反応混合物は、乾燥ＥＢＤＣの重量を基
にして少なくとも２００重量％の水を含有するのが好ま
しい。これは、ＥＢＤＣの水性ペースト又は濃厚スラリ
ーを形成するのに十分なものである。
在する水の量は、貯蔵間にＥＴＵとの更に追加的な反応
に利用できるようにＥＢＤＣ処方物全体へのホルムアル
デヒド供与体及び架橋剤の良好な分散を許容するのに十
分な量である。反応混合物は、乾燥ＥＢＤＣの重量を基
にして少なくとも２００重量％の水を含有するのが好ま
しい。これは、ＥＢＤＣの水性ペースト又は濃厚スラリ
ーを形成するのに十分なものである。
【００１７】本発明の反応パラメータは、特に厳密な因
子ではない。混合は、好適には室温において約５分で行
うことができるが、しかし当業者には理解されるように
他の時間、温度及び含水量を用いることができる。これ
らの条件は、反応体とＥＢＤＣ粒子との均一な分布を得
るようなものでさえあればよい。しかる後に、安定化反
応は、乾燥及び貯蔵間に直接行われる。
子ではない。混合は、好適には室温において約５分で行
うことができるが、しかし当業者には理解されるように
他の時間、温度及び含水量を用いることができる。これ
らの条件は、反応体とＥＢＤＣ粒子との均一な分布を得
るようなものでさえあればよい。しかる後に、安定化反
応は、乾燥及び貯蔵間に直接行われる。
【００１８】水性媒体は、ホルムアルデヒド供与体及び
架橋剤とＥＢＤＣとの良好な分散を得るのに十分な時間
存在しさえすればよい。しかる後、混合物は、好ましく
は減圧下に粉末まで乾燥される。また、ＥＢＤＣを水性
処方物として未乾燥のままにすることも可能である。い
ずれの場合にも、酸素及び高温は、ＥＢＤＣに及ぼすそ
れらの分解影響のために乾燥及び貯蔵間に回避されるべ
きである。
架橋剤とＥＢＤＣとの良好な分散を得るのに十分な時間
存在しさえすればよい。しかる後、混合物は、好ましく
は減圧下に粉末まで乾燥される。また、ＥＢＤＣを水性
処方物として未乾燥のままにすることも可能である。い
ずれの場合にも、酸素及び高温は、ＥＢＤＣに及ぼすそ
れらの分解影響のために乾燥及び貯蔵間に回避されるべ
きである。
【００１９】水の添加又は水性媒体の使用を必要としな
い好ましい方法は、混練の如き強力な混合を使用してホ
ルムアルデヒド供与体及び架橋剤をＥＢＤＣとその乾燥
状態で混合することである。ｐ−ホルムアルデヒドは、
ホルムアルデヒド溶液よりも乾燥ＥＢＤＣにずっと容易
に加えられる。ｐ−ホルムアルデヒドは、ｐ−ホルムア
ルデヒドがホルムアルデヒドに徐々に分解しそれ故にこ
の態様でホルムアルデヒドがＥＴＵとの反応に利用可能
になる時間がより長くなるという点でホルムアルデヒド
溶液よりも更に有益ある。
い好ましい方法は、混練の如き強力な混合を使用してホ
ルムアルデヒド供与体及び架橋剤をＥＢＤＣとその乾燥
状態で混合することである。ｐ−ホルムアルデヒドは、
ホルムアルデヒド溶液よりも乾燥ＥＢＤＣにずっと容易
に加えられる。ｐ−ホルムアルデヒドは、ｐ−ホルムア
ルデヒドがホルムアルデヒドに徐々に分解しそれ故にこ
の態様でホルムアルデヒドがＥＴＵとの反応に利用可能
になる時間がより長くなるという点でホルムアルデヒド
溶液よりも更に有益ある。
【００２０】本発明の方法は、次の反応式によって例示
することができる。ｐ−ホルムアルデヒドは、式（Ｉ）
することができる。ｐ−ホルムアルデヒドは、式（Ｉ）
【化１】 に示される平衡反応に従ってホルムアルデヒドに分解す
る。
る。
【００２１】ホルムアルデヒドとＥＴＵとの反応は、周
知であり、例えばカプラン氏他の米国特許第３，００
４，００２号に記載されている。これらの反応は、次の
式（II）
知であり、例えばカプラン氏他の米国特許第３，００
４，００２号に記載されている。これらの反応は、次の
式（II）
【化２】 に示されるようにモノ−及び／又はジメチロールエチレ
ンチオ尿素即ちＮ−メチロールエチレンチオ尿素及び
Ｎ，Ｎ’−ジメチロールエチレンチオ尿素の形成を包含
する。
ンチオ尿素即ちＮ−メチロールエチレンチオ尿素及び
Ｎ，Ｎ’−ジメチロールエチレンチオ尿素の形成を包含
する。
【００２２】これらの反応生成物は、重合する強い傾向
を有し、従って環境及び濃度によって次の式（III)及び
式（IV）
を有し、従って環境及び濃度によって次の式（III)及び
式（IV）
【化３】 及び
【化４】 に示される反応を生じる。先に記載したように、式（II
I)及び式（IV）の反応は可逆的であり、そして共重合剤
の添加はより多くのＥＴＵが反応して重合体中に結合状
態になるように平衡を完結の方向に向けさせる。ホルム
アルデヒドとメラミン及びヒドロキノンとの反応は、次
の式（Ｖ）
I)及び式（IV）の反応は可逆的であり、そして共重合剤
の添加はより多くのＥＴＵが反応して重合体中に結合状
態になるように平衡を完結の方向に向けさせる。ホルム
アルデヒドとメラミン及びヒドロキノンとの反応は、次
の式（Ｖ）
【化５】 及び式（VI）
【化６】 に示される。
【００２３】これらの反応生成物は、次いで、次の式
（VII)
（VII)
【化７】 及び式（VIII）
【化８】 ［式中、Ｘは、先の式（Ｖ）及び式（VI）に示される如
きホルムアルデヒドと共重合剤との反応生成物である］
に示されるように式（III)及び式（IV）と同様の重合反
応に関与する。先の式（VII)及び式（VIII）の反応生成
物は更に大きい分子の縮合生成物を形成することができ
ることが理解されよう。
きホルムアルデヒドと共重合剤との反応生成物である］
に示されるように式（III)及び式（IV）と同様の重合反
応に関与する。先の式（VII)及び式（VIII）の反応生成
物は更に大きい分子の縮合生成物を形成することができ
ることが理解されよう。
【００２４】過剰のホルムアルデヒド供与体及び共重合
剤は、貯蔵間におけるＥＢＤＣの分解時にエチレンチオ
尿素含量の安定剤として作用する。その結果として、本
発明に従った安定化ＥＢＤＣは、未反応又は残量アルデ
ヒド及び共重合剤、モノ−及び／又はジメチロールエチ
レンチオ尿素及びそれらの重合生成物、並びにＥＢＤＣ
の重量を基にして約０．０１５重量％未満のエチレンチ
オ尿素（ＥＴＵ）それ自体を含有する。
剤は、貯蔵間におけるＥＢＤＣの分解時にエチレンチオ
尿素含量の安定剤として作用する。その結果として、本
発明に従った安定化ＥＢＤＣは、未反応又は残量アルデ
ヒド及び共重合剤、モノ−及び／又はジメチロールエチ
レンチオ尿素及びそれらの重合生成物、並びにＥＢＤＣ
の重量を基にして約０．０１５重量％未満のエチレンチ
オ尿素（ＥＴＵ）それ自体を含有する。
【００２５】共重合剤を用いない場合には、上記の式
（II）の反応によって到達される最も低いＥＴＵレベル
は、約０．０２重量％であった。本発明に従って共重合
剤を用いると、ＥＴＵ含量は、更に１／２程（即ち、ホ
ルムアルデヒドを単独で使用して得られるレベルの約５
０重量％に）容易に減少させることができる。その上、
本発明の共重合剤をホルムアルデヒド供与体と組み合わ
せて加えると、得られる生成物は、共重合剤を添加しな
い場合の生成物よりも長い時間の間低いＥＴＵ含量のま
まである。本発明に従って処理されたＥＢＤＣは、少な
くとも２年半の間安定化状態のままであった。
（II）の反応によって到達される最も低いＥＴＵレベル
は、約０．０２重量％であった。本発明に従って共重合
剤を用いると、ＥＴＵ含量は、更に１／２程（即ち、ホ
ルムアルデヒドを単独で使用して得られるレベルの約５
０重量％に）容易に減少させることができる。その上、
本発明の共重合剤をホルムアルデヒド供与体と組み合わ
せて加えると、得られる生成物は、共重合剤を添加しな
い場合の生成物よりも長い時間の間低いＥＴＵ含量のま
まである。本発明に従って処理されたＥＢＤＣは、少な
くとも２年半の間安定化状態のままであった。
【００２６】加えて、ヒドロキノン架橋剤は、それらが
酸化分解による追加的なＥＴＵの形成を一部分防止又は
抑制する還元剤でもあるという利益を有する。
酸化分解による追加的なＥＴＵの形成を一部分防止又は
抑制する還元剤でもあるという利益を有する。
【００２７】ここで次の特定の実施例を参照しながら本
発明を例示するが、これらの実施例は本発明を限定する
ものではない。
発明を例示するが、これらの実施例は本発明を限定する
ものではない。
【００２８】
【実施例】例１ ６００ｇの未乾燥ＰＥＮＮＣＯＺＥＢ（工業用又は処方
物）に、０．３９重量％のホルムアルデヒド及び０．４
６重量％のヒドロキノンを加えた。５分後に、湿ったペ
ーストを減圧中で０．６％の含水量まで乾燥させた（２
０℃において１０ｍｍ Ｈｇで９６０分）。共重合剤を
用いず、またアルデヒド又は共重合剤のどちらも用いず
に同じ処理を行った。完全処理生成物では、ＥＴＵ含量
は乾燥直後に０．０２２重量％であった。ヒドロキノン
を用いない生成物では、ＥＴＵ含量は乾燥直後に０．０
４９重量％であった。ホルムアルデヒド又はヒドロキノ
ンのどちらも用いない生成物では、ＥＴＵ含量は乾燥直
後に０．０６８重量％であった。
物）に、０．３９重量％のホルムアルデヒド及び０．４
６重量％のヒドロキノンを加えた。５分後に、湿ったペ
ーストを減圧中で０．６％の含水量まで乾燥させた（２
０℃において１０ｍｍ Ｈｇで９６０分）。共重合剤を
用いず、またアルデヒド又は共重合剤のどちらも用いず
に同じ処理を行った。完全処理生成物では、ＥＴＵ含量
は乾燥直後に０．０２２重量％であった。ヒドロキノン
を用いない生成物では、ＥＴＵ含量は乾燥直後に０．０
４９重量％であった。ホルムアルデヒド又はヒドロキノ
ンのどちらも用いない生成物では、ＥＴＵ含量は乾燥直
後に０．０６８重量％であった。
【００２９】例２ 例１における如くして同じ混合物を調製したが、しかし
混合物を２．６％の含水量まで冷凍乾燥させた。乾燥直
後に、ＥＴＵ含量は０．０１４重量％であったが、２５
日後に０．０２１重量％に増加した。ヒドロキノンを添
加しない場合には、ＥＴＵ含量は直後に０．０１６重量
％で１８日後に０．０５４重量％であった。ホルムアル
デヒド又はヒドロキノンのどちらも用いない生成物で
は、ＥＴＵ含量は直後に０．１１４重量％で２８日後に
０．１４２重量％であった。
混合物を２．６％の含水量まで冷凍乾燥させた。乾燥直
後に、ＥＴＵ含量は０．０１４重量％であったが、２５
日後に０．０２１重量％に増加した。ヒドロキノンを添
加しない場合には、ＥＴＵ含量は直後に０．０１６重量
％で１８日後に０．０５４重量％であった。ホルムアル
デヒド又はヒドロキノンのどちらも用いない生成物で
は、ＥＴＵ含量は直後に０．１１４重量％で２８日後に
０．１４２重量％であった。
【００３０】例３ 初期において０．０５重量％のＥＴＵを含有する４ｇの
ＰＥＮＮＣＯＺＥＢＷＰに、１２ｍｇのｐ−ホルムアル
デヒド、２ｍｇのメラミン及び１０ｍｌの水を加えた。
５分後に、湿ったペーストを減圧中で０．７％の含水量
まで乾燥させた（７０℃において１０ｍｍ Ｈｇで９６
０分）。１５日以内で、０．００６重量％のＥＴＵ含量
に達しそして室温で貯蔵した少なくとも１年半の間安定
状態のままであった。これとは対照をなして、メラミン
を添加しない同じ生成物は、１５日で０．０１２重量％
のＥＴＵ含量に達しそして僅か２０日間だけ安定状態の
ままであった（その後に、０．０１７％に増加しそのレ
ベル（０．０１７％）に少なくとも１年半とどまっ
た）。
ＰＥＮＮＣＯＺＥＢＷＰに、１２ｍｇのｐ−ホルムアル
デヒド、２ｍｇのメラミン及び１０ｍｌの水を加えた。
５分後に、湿ったペーストを減圧中で０．７％の含水量
まで乾燥させた（７０℃において１０ｍｍ Ｈｇで９６
０分）。１５日以内で、０．００６重量％のＥＴＵ含量
に達しそして室温で貯蔵した少なくとも１年半の間安定
状態のままであった。これとは対照をなして、メラミン
を添加しない同じ生成物は、１５日で０．０１２重量％
のＥＴＵ含量に達しそして僅か２０日間だけ安定状態の
ままであった（その後に、０．０１７％に増加しそのレ
ベル（０．０１７％）に少なくとも１年半とどまっ
た）。
【００３１】例４ 初期において０．０５重量％のＥＴＵを含有する４ｇの
ＰＥＮＮＣＯＺＥＢＷＰに、１２ｍｇのｐ−ホルムアル
デヒド、２ｍｇのヒドロキノン及び１０ｍｌの水を加え
た。５分後に、湿ったペーストを減圧中で０．５％の含
水量まで乾燥させた（７０℃において１０ｍｍ Ｈｇで
９６０分）。１５日以内で、０．００７重量％のＥＴＵ
含量に達しそして室温で貯蔵した少なくとも７５日間安
定状態のままであった。これとは対照をなして、ヒドロ
キノンを添加しない同じ生成物は、１５日で０．０１２
重量％のＥＴＵ含量に達しそして僅か２０日間だけ安定
状態のままであった（その後に、０．０１７％に増加し
そのレベル（０．０１７％）に少なくとも７５日間とど
まった）。
ＰＥＮＮＣＯＺＥＢＷＰに、１２ｍｇのｐ−ホルムアル
デヒド、２ｍｇのヒドロキノン及び１０ｍｌの水を加え
た。５分後に、湿ったペーストを減圧中で０．５％の含
水量まで乾燥させた（７０℃において１０ｍｍ Ｈｇで
９６０分）。１５日以内で、０．００７重量％のＥＴＵ
含量に達しそして室温で貯蔵した少なくとも７５日間安
定状態のままであった。これとは対照をなして、ヒドロ
キノンを添加しない同じ生成物は、１５日で０．０１２
重量％のＥＴＵ含量に達しそして僅か２０日間だけ安定
状態のままであった（その後に、０．０１７％に増加し
そのレベル（０．０１７％）に少なくとも７５日間とど
まった）。
【００３２】例５ ０．０５重量％の初期ＥＴＵ含量を有する５０ｇのＰＥ
ＮＮＣＯＺＥＢ ＷＰに、８０ｍｇのｐ−ホルムアルデ
ヒド及び２６０ｍｇのヒドロキノンを加えた。各成分を
混練によって混合した。２５日以内で、０．０１４重量
％のＥＴＵ含量に達しそして室温で貯蔵した少なくとも
８０日間安状態定のままであった。これとは対照をなし
て、ヒドロキノンを添加しない同じ生成物は、０．０３
８重量％のＥＴＵ含量に達しそしてそのレベルで８０日
間安定状態のままであった。
ＮＮＣＯＺＥＢ ＷＰに、８０ｍｇのｐ−ホルムアルデ
ヒド及び２６０ｍｇのヒドロキノンを加えた。各成分を
混練によって混合した。２５日以内で、０．０１４重量
％のＥＴＵ含量に達しそして室温で貯蔵した少なくとも
８０日間安状態定のままであった。これとは対照をなし
て、ヒドロキノンを添加しない同じ生成物は、０．０３
８重量％のＥＴＵ含量に達しそしてそのレベルで８０日
間安定状態のままであった。
【００３３】例６ ０．０５重量％の初期ＥＴＵ含量を有する７００ｇの未
乾燥ＰＥＮＮＣＯＺＥＢ（工業用）に、０．１重量％の
ホルムアルデヒド、０．１８重量％のヒドロキノン及び
０．４重量％のｐ−ホルムアルデヒドを加えた。５分間
混合後、湿ったペーストを減圧中で０．８％の含水量ま
で乾燥させた（７０℃において１０ｍｍＨｇで９６０
分）。ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド及び共
重合剤を用いずに同じ処理を行った。完全処方水分散性
粉末では、ＥＴＵ含量は、直後に０．０２３重量％であ
り、２１日後に０．０１０重量％でありそして少なくと
も２年半安定状態であった（０．０１２重量％）。ホル
ムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド及びヒドロキノン
を添加しない生成物では、ＥＴＵ含量は、直後に０．０
５６重量％であり、２１日後に０．０５０重量％であり
そして２年半後０．０５２重量％であった。
乾燥ＰＥＮＮＣＯＺＥＢ（工業用）に、０．１重量％の
ホルムアルデヒド、０．１８重量％のヒドロキノン及び
０．４重量％のｐ−ホルムアルデヒドを加えた。５分間
混合後、湿ったペーストを減圧中で０．８％の含水量ま
で乾燥させた（７０℃において１０ｍｍＨｇで９６０
分）。ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド及び共
重合剤を用いずに同じ処理を行った。完全処方水分散性
粉末では、ＥＴＵ含量は、直後に０．０２３重量％であ
り、２１日後に０．０１０重量％でありそして少なくと
も２年半安定状態であった（０．０１２重量％）。ホル
ムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド及びヒドロキノン
を添加しない生成物では、ＥＴＵ含量は、直後に０．０
５６重量％であり、２１日後に０．０５０重量％であり
そして２年半後０．０５２重量％であった。
【００３４】例７ ７００ｇの未乾燥ＰＥＮＮＣＯＺＥＢ（工業用）に、
０．１重量％のホルムアルデヒド、０．４重量％のｐ−
ホルムアルデヒド及び０．２３重量％のメラミンを加え
た。５分間混合後、湿ったペーストを減圧中で０．７％
の含水量まで乾燥させた（７０℃において１０ｍｍ Ｈ
ｇで９６０分）（この生成物をI とする）。０．０７重
量％のメラミンを用いて（IIとする）、またホルムアル
デヒド、ｐ−ホルムアルデヒド及び共重合体を用いない
で（III とする）、同じ処理を行った。上記処方の水分
散性粉末のＥＴＵ含量を次の表
０．１重量％のホルムアルデヒド、０．４重量％のｐ−
ホルムアルデヒド及び０．２３重量％のメラミンを加え
た。５分間混合後、湿ったペーストを減圧中で０．７％
の含水量まで乾燥させた（７０℃において１０ｍｍ Ｈ
ｇで９６０分）（この生成物をI とする）。０．０７重
量％のメラミンを用いて（IIとする）、またホルムアル
デヒド、ｐ−ホルムアルデヒド及び共重合体を用いない
で（III とする）、同じ処理を行った。上記処方の水分
散性粉末のＥＴＵ含量を次の表
【表１】 に示す。
【００３５】本発明を特定の実施例で説明したけれど
も、本発明は、その精神又は必須要件から逸脱すること
なく他の特定の形態で具体化することができよう。
も、本発明は、その精神又は必須要件から逸脱すること
なく他の特定の形態で具体化することができよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤゴブス・アドリアヌス・マリア・ノー ウス オランダ国エッテンルール、ホートドゥ イフ16 (56)参考文献 特開 平４−235957（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−98903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−117422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−28995（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−42683（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A01N 47/14 A01N 25/32 A01N 35/00 - 35/06 C07C 333/20
Claims (18)
- 【請求項１】 アルキレンビスジチオカルバメート（Ｅ
ＢＤＣ）にホルムアルデヒド供与体及びホルムアルデヒ
ドに対する共重合剤であってホルムアルデヒド及びエチ
レンチオ尿素の重合反応を完結させる共重合剤を混合
し、この場合にホルムアルデヒド供与体及び共重合剤は
ＥＢＤＣ中のエチレンチオ尿素含量を減少させるのに十
分な量でＥＢＤＣと混合されることからなるアルキレン
ビスジチオカルバメートの安定化法。 - 【請求項２】 ホルムアルデヒド供与体がホルムアルデ
ヒド及びｐ−ホルムアルデヒドよりなる群から選択され
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ＥＢＤＣが１，２−エチレンビスジチオ
カルバメート塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ＥＢＤＣの陽イオンがマンガン、亜鉛、
ニッケル、コバルト、銅、ナトリウム、カリウム、アン
モニウム及びそれらの共反応錯体よりなる群から選択さ
れる請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ＥＢＤＣがマンガン及び亜鉛との共反応
錯体である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 ホルムアルデヒド供与体がＥＢＤＣを基
にして約０．１〜２重量％の量で混合される請求項１記
載の方法。 - 【請求項７】 未乾燥ＥＢＤＣにホルムアルデヒド供与
体が混合される請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ＥＢＤＣに水及びホルムアルデヒド供与
体が混合される請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 水がＥＢＤＣを基にして少なくとも２０
０重量％の量で混合される請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 ホルムアルデヒド供与体がＥＢＤＣの
水性処方物と混合される請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 混合物がその後に粉末まで乾燥される
請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 混合物が減圧乾燥される請求項１１記
載の方法。 - 【請求項１３】 ホルムアルデヒド供与体が混練によっ
て乾燥ＥＢＤＣと混合されるｐ−ホルムアルデヒドであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 ホルムアルデヒド供与体がヘキサメチ
レンテトラミン、Ｚ−１−（クロルアリル）−３，５，
７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド、イ
ミダゾリジニル尿素、１，３，５−トリアジン−１，
３，５−（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）トリエタノール、ベンジ
ルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール及びヒドロキ
シメタンスルホン酸ナトリウムよりなる群から選択され
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 共重合剤がヒドロキノン、メラミン、
ベンゾキノン、メトキシヒドロキノン、１，２−ナフト
キノン、１，４−ナフトキノン、ピロカテコール、レゾ
ルシノール、フロログルシノール二水和物及びγ−ピラ
ンよりなる群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 共重合剤がＥＢＤＣを基にして約０．
０２〜０．５重量％の量で混合されるメラミンからなる
請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 共重合剤がＥＢＤＣを基にして約０．
０５〜１．０重量％の量で混合されるヒドロキノンから
なる請求項１５記載の方法。 - 【請求項１８】 ホルムアルデヒドと、ヒドロキノン、
メラミン、モノ−及び／又はヂメチロールエチレンチオ
尿素及びこれらの重合生成物よりなる群から選択される
共重合剤と、エチレンビスジカルバメートの重量を基に
して約０．０１５重量％よりも少ないエチレンチオ尿素
それ自体とを含有する安定化１，２−エチレンビスジチ
オカルバメート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/492,526 US5021594A (en) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | Enhanced reduction and inhibition of ETU content in alkylenebisdithiocarbamates |
| US492526 | 1990-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640820A JPH0640820A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2898431B2 true JP2898431B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=23956618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3069469A Expired - Fee Related JP2898431B2 (ja) | 1990-03-12 | 1991-03-11 | アルキレンビスジチオカルバメート中のｅｔｕ含量の改良された減少及び抑制方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5021594A (ja) |
| EP (1) | EP0446662B1 (ja) |
| JP (1) | JP2898431B2 (ja) |
| BR (1) | BR9100959A (ja) |
| DE (1) | DE69109900T2 (ja) |
| ES (1) | ES2072464T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4316845A1 (de) * | 1993-05-19 | 1994-11-24 | Bayer Ag | Mikrobizide Mittel |
| DE102005013261A1 (de) * | 2005-03-22 | 2006-09-28 | Adnagen Ag | Reagenz und Verfahren zur Verhinderung der zeitabhängigen Expression in biologischen Zellen |
| MX2009003657A (es) * | 2006-10-04 | 2009-04-22 | Dow Agrosciences Llc | Estabilizacion de fungicida de bisditiocarbamato. |
| WO2014105855A2 (en) | 2012-12-31 | 2014-07-03 | Dow Agrosciences Llc | Compositions and methods to modulate the rate of ebis production from dithiocarbamate fungicides |
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|---|---|---|---|---|
| US3004002A (en) * | 1958-05-26 | 1961-10-10 | American Cyanamid Co | Homopolymers of 1,3 bis-(hydroxymethyl) 2-imidazolidones or imidazolithiones |
| NL278206A (ja) * | 1961-05-09 | |||
| BE617407A (ja) * | 1961-05-09 | |||
| NL172325B (nl) * | 1972-07-19 | 1983-03-16 | Pennwalt Holland | Werkwijze ter bereiding van een mangaanethyleenbisdithiocarbamaatprodukt en werkwijze ter bereiding van een fungicide preparaat, dat het aldus bereide produkt bevat. |
| US4079146A (en) * | 1974-11-27 | 1978-03-14 | Rohm And Haas Company | Metal salts of mixed dithiocarbamic acids |
| US4185113A (en) * | 1976-03-10 | 1980-01-22 | Roussel Uclaf | Stabilized metal salts of ethylene bis dithiocarbamic acid |
| IT1064773B (it) * | 1976-07-22 | 1985-02-25 | Montedison Spa | Etilen ammino ditiocarbammati n-sostituiti fungicidi che non danno luogo a formazione di etilendiourea |
| US4217293A (en) * | 1978-08-21 | 1980-08-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized maneb and preparation thereof |
| US4203999A (en) * | 1978-10-16 | 1980-05-20 | The Dow Chemical Company | Bis(dithiocarbamate) salts |
| US4315846A (en) * | 1980-03-26 | 1982-02-16 | Tokyo Organic Chemical Industries, Ltd. | Metal salt of N-substituted alkylenebisdithiocarbamic acid |
| US4344890A (en) * | 1981-05-04 | 1982-08-17 | Adams Jr John B | Aqueous fungicidal formulations and their preparation |
-
1990
- 1990-03-12 US US07/492,526 patent/US5021594A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-19 ES ES91102340T patent/ES2072464T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-19 EP EP91102340A patent/EP0446662B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-19 DE DE69109900T patent/DE69109900T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1991-03-11 JP JP3069469A patent/JP2898431B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP0446662A2 (en) | 1991-09-18 |
| ES2072464T3 (es) | 1995-07-16 |
| EP0446662A3 (en) | 1992-04-22 |
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