HU178079B

HU178079B - Process for dehalogenating aromatic compounds containing halogenes

Info

Publication number: HU178079B
Application number: HU78PI641A
Authority: HU
Inventors: Jean-Claude Daumas; Robert Taroll; Georges Biola
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1977-09-22
Filing date: 1978-09-21
Publication date: 1982-02-28
Also published as: US4206147A; BR7806120A; EP0001372A3; FR2403990A1; CA1130775A; DD138974A5; IT7828006A0; JPS5463030A; IE781902L; SU942583A3; FR2403990B1; DE2860202D1; AT360504B; EP0001372A2; ATA683978A; IL55618A0; IL55618A; ES473535A1; IE47477B1; JPS5846499B2

Description

A találmány tárgya eljárás halogénezett aromás nitro- vagy aminovegyületek előállítására, a megfelelő, több halogénatomot tartalmazó vegyület dehalogénezésével. A találmány különösen a meta-szubsztituált klóranilin előállítására, elsősorban a 3,5-diklór-anílin előállítására vonatkozik olyan anilin-származékokból, amelyek több klóratomot tartalmaznak.

Ismeretes, hogy a 3,5-dikIór-anilint előállíthatjuk a 2 162 782 lajstromszámú francia szabadalmi leírás szerint, halogéntartalmú aromás vegyületek dehalogénezésével. Ezzel az eljárással kedvezően állíthatók elő a kevesebb halogénatomot, közülük legalább egyet a funkciós csoporthoz viszonyítva meta-helyzetben tartalmazó halogénszármazékok. A leírás szerint a dehalogénezést gőzfázisban szilárd, vagy fluidizált katalizátor jelenlétben, hidrogén segítségével végzik el. Az eljárás során a néhány halogén-atomot tartalmazó aminokat, 280-420 °C közötti hőmérsékleten hidrogénnel hozzák érintkezésbe valamely ellenőrzött hatású hidrogénező katalizátor, például valamely réz- vagy ezüst-só (klorid, oxid, nitrát, szulfát vagy kromit) jelenlétében.

Az eljárás a meta-helyzetben szubsztituált aromás származékokra különösen szelektív. A kísérletek szerint fő hátránya az, hogy a katalizátort gyakran regenerálni kell, mert a kiindulási anyag egy részének teljes bomlása miatt arra szén rakódik le, különösen akkor, ha alumínium-oxid hordozóra vitt réz-vegyületeket alkalmaznak katalizátorként.

A találmány szerinti eljárás segítségével az a szén lerakódás jelentősen csökkenthető azáltal, hogy a katalizátor aktív fázisát képező fémhez (réz vagy ezüst) palládiumot, platinát, ruténiumot, ródi₅ umot és/vagy irídiumot adunk hozzá, tekintet nélkül arra, hogy ezeket a fémeket milyen vegyület formájában (sók) használjuk fel a katalizátor készítéséhez.

A találmány tárgya tehát olyan eljárás 2-5 halogénatomot tartalmazó aromás aminok dehalogénezésére, melyek során kevesebb halogén-atomot, de közülük legalább az egyiket az amino-csoporthoz képest meta-helyzetben tartalmazó szárma15 zékokat a legkedvezőbb módon állíthatjuk elő. A hidrogénezést gőzfázisban 280-420°C közötti hőmérsékleten, olyan ellenőrzött hatású hidrogénező katalizátor jelenlétében végezzük, amely aktív fázisában a fő katalizátor fém mellett, attól különböző, segéd hidrogénező katalizátor-fémet is tartalmaz.

Segéd-katalizátorként alkalmazható hidrogénező fémek lehetnek a periódusos táblázat VIII. csoportjának elemei, különösen azok, melyeknek atomszá25 ma 40 és 80 között van, például ruténium, rádium, irídium és főleg a palládium és platina.

Á találmány szerint kielégítő hatást érünk el, ha a katalizátor aktív fázisa a fő katalizátor mellett (réz vagy ezüst) 0,052-2 súly% segéd-katalizátort tartalmaz, a fő katalizátor mennyiségéhez viszonyít178079 va. A katalizátor aktív fázisát alkotó fém mennyisége a katalizátor egész súlyához képest 1—20%.

A módosított aktív fázisú katalizátort a már ismert módon például úgy készíthetjük el, hogy a kérdéses fémek sóinak oldatával (klorid, szolfát 5 vagy kromit) vagy oxidjával impregnáljuk az alumínium-oxid vagy szilikagél alapú hordozót.

Impregnálás után a katalizátort 110 és 200 °C közötti hőmérsékleten szárítjuk.

A találmány szerinti eljárásnál használható hor-10 dozók általában finom szemcséjű alumínium-oxid vagy szilikagél, melyeknek átlagos szemcsemérete 60—200 mikrométer, de célszerűen 80—100 mikrométer fluidizált-ágyas katalizátorok esetében, vagy nagyobb szemcséjűek, például néhány mm-esek fix-15 -ágyas katalizátorok esetében. A szemcsék fajlagos felülete 20—500m^s/g és célszerűen 60—320m²/g.

Előnyösen használhatunk olyan fent leírt alumíniumoxid hordozót is, melyet valamely fém inkor- 20 poráltatásával módosítunk például úgy, hogy valamely alkálifém vagy alkáliföldfém, esetleg vas, nikkel, kobalt, cink, réz, króm, molibdén vagy wolfram valamely sójával vagy oxidjával impregnálunk, vagy a fenti fémek sóit valamely alumínium-sóval 25 összekeverjük, a képződött elegyet gélesítjük a kapott vegyület semlegesítésével, majd valamely forró szénhidrogénben gömb alakú cseppekké alakítjuk. Az inkorporáltatást 500—1000 °C-on való kalcinálás követi. A találmány szerinti eljárás megvalósításé- 30 nak egyéb általános szempontjai a következők:

A kiindulási anyagokat nyilván az előállítani kívánt termék szerint választjuk ki olyan értelemben, hogy meta-helyzetben egy vagy két halogén- 35 atomot tartalmazó aromás vegyületet alkalmazunk, ha ezt illetve ezeket a szubsztituenseket tartalmazó terméket kedvező kihozatallal kívánjuk előállítani. Legalább egy orto-helyzetű halogén-atom jelenléte szükséges, ha méta- és orto-szubsztituált aminokat 40 kívánunk gyártani, bár a találmány szerint adott esetben az orto szubsztituenseket akár teljesen eltávolíthatjuk. A kiindulási anyag kiválasztásának egyéb szempontjai nincsenek, azaz, figyelembe véve az elmondottakat, olyan származékokat is használ- 45 hatunk, amelyek gyűrűje teljesen vagy részlegesen van halogénatomokkal szubsztituálva. Továbbá az eljárás egyik előnye abban rejlik, hogy a néhány halogén-atomot, elsősorban klóratomot tartalmazó bizonyos vegyületek hasznosítását is lehetővé teszi, 50 melyeknek egyébként nincs kiterjedt alkalmazási területe. így például tri- és tetra-klórbenzolok bizonyos izomegeit, melyeket ritkán használnak olcsó áruk ellenére. Ezek átalakíthatok olyan tri- és tetra-klóranilinekké, melyekből a találmány szerinti 55 eljárással olyan vegyületeket kaphatunk, mint például a 3,5-diklóranilinek. Ez utóbbi vegyület így olyan körülmények között állítható elő, mely sokkal gazdaságosabb, mint az eddig ismert módszerekkel történő előállítás. További érdekes példa olyan ₆₀diklóranilinekre vonatkozik, melyekben legalább az egyik klór-atom meta-helyzetben van, például a

3,4-diklóranilin, és amely például 3-klóranilinné alakítható át. Néhány brómatomot tartalmazó aromás vegyületek hasznosítására is találhatunk analóg ese- $$ teket. Végül, a találmány szerinti eljárásnál nem szükséges, hogy a kiindulási vegyület tiszta legyen, a találmány szerinti eljárásnál kiindulhatunk olyan sarzsból is, amely a reakció céljára kiválasztott vegyületet csak mint fő összetevőt tartalmazza, és emellett különböző halogén-atom számú polihalogénaminokat, vagy egyéb melléktermékeket is tartalmaz. Két vagy több vegyület elegye is használható a reakció céljaira.

A hőmérséklet nem túl fontos tényező, ha a kiindulási halogéntartalmú aromás vegyülettel gőzfázisban akarunk dolgozni. Ha megfelelő hatásfokú átalakítást akarunk biztosítani anélkül, hogy nagyobb mennyiségű nem kívánt termék, különösen lebomlási vagy krakkolódási termék keletkezzen, a hőmérsékletet 290—420 °C között kell tartanunk. Ezeken a határokon belül, az alkalmazott hőmérséklet a különböző egyéb paraméterektől függ. Először is az ezüst alapú katalizátoroknak relatíve magasabb, 350—420 °C közötti hőmérsékletre van szükségük, míg a rézalapú katalizátoroknál alacsonyabb hőmérsékleten is dolgozhatunk a találmány szerinti eljárás keretein belül. Lehetséges, hogy a végtermékek arányát is befolyásolhatjuk ezzel a tényezővel. így például ha a 3-halogénés/vagy 3,5-dihalogén-anilin képződését akarjuk elősegíteni a 2,3,5-trihalogén-anilin képződéséhez képest, célszerű kissé magasabb hőmérsékletet alkalmazni, mint abban az esetben, ha ezt nem kívánjuk. Ugyanezt az eltolódást érthetjük el a kiindulási anyag magasabb vagy alacsonyabb halogén-tartalmától függően. Minthogy a reakció erősen exoterm, a fejlődő hő elvezetéséről gondoskodni kell a reakcióelegy állandó hőmérsékleten tartása érdekében. Ennek biztosítására a szokásos módszereket használhatjuk, például hűtőfolyadékok alkalmazását, vagy más módokat. E tekintetben a fluidizált-ágyas technika az előnyösebb, mert nincsenek helyi túlmelegedések.

A találmány szerinti eljárásban az alkalmazott hidrogén mennyisége nem meghatározó tényező, és adott esetben az eltávolítani kívánt halogénatomokkal sztöchiometrikus arányban használhatjuk, vagy esetleg kis feleslegben. A reakció könnyen és gyorsan lejátszódik, néhány másodperc vagy másodperc töredéke alatt. Tökéletesen megfelel ha atmoszféra nyomáson végezzük a reakciót, de alacsonyabb vagy magasabb nyomás is megfelelő.

A találmány szerinti eljárásnak egy lehetséges és igen előnyös kiviteli módja szerint a néhány halogénatomot tartalmazó kiindulási aminokat közvetlenül előállíthatjuk úgy, hogy az aromás amin előállítására alkalmas néhány halogén-atomot tartalmazó aromás nitro-vegyületeket vezetünk a dehalogénezési zónába, A nitro-származékok igen jó kitermeléssel esetleg kvantitatíve átalakíthatok anilinné. így a relatíve kevesebb halogén-atomot tartalmazó amineket közvetlenül is előállíthatjuk a nagyobb halogénatom-számú nitro-vegyületekből egyetlen lépésben. Erre a módszerre egy példa különösen a

3,5-diklóranilin előállítása l-nitro-2,3,4,5-tetraklór-benzolból vagy pentaklór-nitrobenzolból, és a

3-klóranilin előállítása 3,4-diklór-aniliriből vagy

3,4-diklór-nitrobenzolból kiindulva.

A gyakorlatban a találmány szerinti eljárás kivitelezésére egy kényelmes módszer például az, hogy a hidrogént és a gőz-állapotú halogéntartalmú kiindulási anyagot a reakcióedény alján bevezetjük, amely a hordozó-részecskékre leválasztott katali- 5 zátort tartalmazza, és amit előzőleg a reakció hőmérsékletére melegítettünk, és állandóan ezen a hőfokon tarljuk. Megfelelően adagolva a gázokat elérhetjük, hogy a katalizátor fluidizált állapotban legyen. A képződött terméket célszerű gyorsan 10 eltávolítani a reakciótérből, mert így elkerülhetjük a szekunder reakciókat és a bomlási folyamatokat. A kimenő gázok tartalmazzák a reakció során képződött halogénhidrogéneket, általában kevés hidrogénnel, és az el nem reagált gázzal együtt, 15 továbbá a reakció során képződött aromás vegyületeket, melyeknek többsége olyan származék, amely a halogénatomot meta-helyzetben tartalmazza. Végül különböző halogéntartalmú izomerek is vannak a kimenő gázban, és esetleg kis mennyiségben 20 halogént egyáltalán nem tartalmazó termékek, valamint különböző szennyezők. Az aminok legalább is részben halogénhidrogén só formájában vannak jelen. Ezt az elegyet különböző módszerek segítségével választhatjuk szét komponensekre. Egy elő- 25 nyösen alkalmazható módszer szerint a reaktorból kijövő gázelegyet olyan folyadékkal vagy gőzzel hozzuk érintkezésbe, például alifás alkohollal (metanollal), szénhidrogénnel (benzollal) vagy vízzel, amelynek hőfoka az eltávozó reakciógázokénál 30 jóval alacsonyabb, például 100 °C, vagy még kevesebb. Az alkalmazott anyagtól függően. így az anilinek és/vagy azok halogén-hidrogén-sói gyorsan kondenzálnak. A különböző amino-vegyületeket ezután szétválasztjuk például kristályosítással. Az 35 aminokat szükség esetén szabad formában is kinyerhetjük, ha az általánosan ismert módszer szerint, például valamely bázissal, nátriumhidroxiddal, kálium-hidroxiddal, vagy valamely alkálifém-karbonáttal vagy hasonlókkal kezeljük. Úgy is eljárha- 40 tünk, hogy először felszabadítjuk az aminokat, és csak azután különítjük el őket kristályosítással vagy desztillálással. Ha az eljárás során vizet használunk, úgy az az előnyünk is megvan, hogy némely amin halogén-hidrogén-sója vízben oldha- 45 tatlan, míg mások oldhatók. Például a tri- és tetraklór-anilinek hidrokloridjai gyakorlatilag oldhatatlanok, míg a mono- és diklóranilinek oldhatók, A vizes oldat tartalmazza a halogén-hidrogén gázt és néhány anilinszármazék oldható halogén-hidro- 50 gén sóját, míg a nem oldható sók csapadék vagy szuszpenzió formájában vannak jelen. Az oldott és oldhatatlan részt egyszerű fizikai módszerekkel, például szűréssel vagy centrifugálással különíthetjük el. Az oldott és oldhatatlan fázisokat ezután külön 55 kezelve izolálhatjuk az amino-vegyületeket.

Adott esetben, a kiindulási, át nem alakult aminokat, vagy a reakció során melléktermékként képződött halogénezett aminokat célszerű teljesen $q vagy részben visszavezetni a reakciótérbe, ahol azokat a találmány szerint újra halogénezhetjük. Ezt célszerű tenni például a három halogénatomot tartalmazó aminokkal, ha di-halogén-származékokat kívánunk előállítani. A recirkulációt akár a szabad 65 aminnal, akár pedig annak halogén-hidrogén-sójával végezhetjük.

Természetesen a találmány köre az előbb közölt magyarázatnál sokkal tágabb, hiszen a találmány szerinti eljárást más módon is megvalósíthatjuk, illetőleg az eltávozó gázok tisztítására bármely más módszert is alkalmazhatunk.

A következő példákon, melyeket a találmány korlátozása nélkül közlünk, bemutatjuk a találmány szerinti eljárás előnyeit és újszerűségét.

A példákban használt rövidítések az alábbiak:

TTCNB: tetraklór-nitrobenzol

TTCA: tetraklór-anilín

TCA: triklór-anilin

DCA: diklór-anilin

CA: klóranilin

A: anilin

C: a TTCNB pirolízisével keletkezett „szén”.

1. példa

100 g katalizátorral töltött (mérete: 20-100 mikrométer) csőreaktort használunk, fluidizált üzemmódban.

Katalizátorokat készítünk úgy, hogy körülbelül 300m^s/g fajlagos felületű alumínium-oxidot impregnálunk egy bevonó-edényben olyan vizes oldattal, amely 100 g kész katalizátorra számítva ög rezet tartalmaz rézklorid formájában (CuCl₂ · • 2H₂O) és az egyes katalizátor mintáknak megfelelően 0,5 g ródiumtrikloridot (RhCl₃ · 4H₂O) vagy irídiumot klór-iridium-sav formájában (H₂IrCl₆), vagy ruténiumot ruténium-triklorid formájában (RuC1₃), vagy palládiumot palládium-kiorid formájában (PdCl₂) vagy Pd(NO₃)₂ formájában, vagy platinát platina-IV-klorid (PtCl₄) vagy platina-Vl-klorid formájában (PtCl_e · 6H₂O).

Más katalizátor, például 80m³/g fajlagos felületű alumínium-oxidra felvitt réz/palládium is használható. Impregnálás után valamennyi katalizátort 150—180 °C közötti hőmérsékleten szárítjuk.

A reaktorba óránként 62 g elgőzölögtetett

2,3,4,5-tetraklór-nitrobenzolt és 75 liter hidrogént vezetünk be, ami 14/1 mólaránynak felel meg.

A reaktorban a hőmérséklet mintegy 310 °C, és ezt állandó értéken tartjuk hűtőfolyadék segítségével.

A gázkeverék a katalizátorral 3 másodpercig érintkezik, és a teljes reakció 4 óráig tart. A dehalogénező zóna tetején eltávozó reakciótermékeket vizes mosó-kolonnában vezetjük. Ez utóbbiban az anilinek és a sósav lecsapódik, míg a felesleges hidrogén a levegőbe távozik.

A mosó-kolonna alján elvezetett elegyet nátrium-hidroxiddal semlegesítve a szerves részt felszabadítjuk, majd gőzfázisú és vékonyréteg-kromatográfiával analizáljuk.

A táblázatban a kitermelést a bevezetett TTCNB móljainak számára vonatkoztatott mólszázalékban adjuk meg a 4 órás kísérletsorozat után. A katali178079 zátoron lerakodott szén (C) mennyiségét a pirolizáit TTCNB mól%-ában fejezzük ki, és ezt, a táblázat utolsó sorában megadott értéket a kísérlet befejeztével a katalizátor súly%-ára vonatkoztatjuk.

összehasonlítás céljából közöljük a 2 162 782 lajstromszámú francia szabadalmi leírásban megadott, csak 6% rezet tartalmazó katalizátorral hasonló körülmények között kapott eredményeket is.

A táblázatból (a következő oldalon) világosan kitűnik, hogy:

a katalizátorra levált szén jelentős, mintegy 50%-os csökkenést mutat, ha a találmány szerinti 5 kevert katalizátorokat használjuk, és jelentősen növekszik, a gyűrűn meta-helyzetben klór-atomot tartalmazó vegyületek aránya, és különösen a

3,5-diklóranilinné ami 50%>-os, valamint a 3-klór-aniljné, ami 250-450%-os.

Találmány szerinti katalizátorok Cu + A szokásos

Reakciótermékek	katalizátor (csak Cu)	+ Pd (1)	+ Pd (2)	+ Pt (2)	+ Rh <2)	+ ír (2)	+ Ru (2)
2,3,4,5-TTCNB	0,3			__	0,05	_	0,05
2,3,4,5-TTCA	8,2	5,2	4,5	3,4	4,5	4,7	6,0
3,4,5-TCA	1,0	—	—	—	—	0,5	0,5
2,3,5-TCA	30,4	23,1	19,3	15,8	21,5	21,0	21,0
3,5-DCA	37,3	45,3	55,4	52,3	56,8	56,1	55,7
2,5-DCA	2,2	2,6	1,3	1,4	1,0	1,2	1,1
3-CA	2,7	9,5	9,2	12,5	7,2	7,8	6,6
A		8,7	0,3	0,4	02	0,3	0,3
C A katalizátorra	17,1	5,1	9,6	13,6	8,5	8,2	8,5
rakódott szén (%)	8,0	2,6	4,4	5,6	4,1	3fi	4,2

(1) 1: alumínium-oxid hordozó 80m²/g (2) : alumínium-oxid hordozó 300 m²/g

2. példa

Az előző példa szerinti eljárást követjük azzal a 35 különbséggel, hogy most azonos térfogatú 3,4-diklóranilin gőzt és hidrogént használunk, ahol a H₂/3,4-DCA mólaránya körülbelül 5, a reaktorba bevezetett gázoknál. A reakciót 320°C-on 3 óráig végezzük, 3 másodperces tartózkodási idővel. 40

A fenti körülmények mellett kapott eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze, ahol a képződött vegyületek mólarányait adjuk meg.

Reakciótermékek	mól%
3,4-DCA	1,4
3,5-DCA	0,49 so
3-CA	89,32
A	8,7
% a katalizátoron	3,83

ugyanaz, és hordozója is ugyanabból a 300 m³ /g fajlagos felületű alumínium-oxidból áll, mint az előzőnél, de felhasználás előtt klórm-oxid vizes oldatával impregnáljuk úgy, hogy végső króm tartalma 10% legyen. Az impregnált hordozót 3 óráig 950 °C-on kalcináljuk.

A következő táblázat a mólarányban kifejezett kitermelést mutatja a kezdeti 2,3,4,5-tetraklór-nitrobenzolra vonatkoztatva, mindkét katalizátor esetében.

Katalizátor típus	Nem módosított hordozón	Módosított hordozón
	Alumínium-	A1₂O₃ 300m²/g +
Hordozó	-oxid 300 m³/g	Cr₂O₃ (10% Cr)
Aktív fázis	6% Cu	0,5% Pd
2,3,4,5-TTCNB	0,0	0,0
2.3.4.5- TTCA 3.4.5- TCA 2,3,4-TCA	4,0	9,9 1,0 0,4
2,3,5-TCA	19,8	27,6
3,5-DCA	55,8	39,9
2,5-DCA	1,2	2,7
3-CA	8,6	9,9
A „Piroiizált”	0,3	1,4
TTCNB C% katali-	9,9	5,4
zátoron	4,5	31,

A táblázat világosan mutatja az eljárás előnyét, miszerint a 3,4-diklór-anilint szinte teljes egészében

3-klóranilinné alakítjuk át.

3. példa ₆₀

Az 1. pária szerinti eljárást követjük úgy, hogy egyrészt ugyanazt a 6% réztartalmú és 0,5 súly% palládium tartalmú katalizátort használjuk, másrészt pedig olyan katalizátort, melynek aktív fázisa ¢5

A táblázat mutatja, hogy a hordozó fenti módosításával tovább csökkenthetjük a katalizátoron a szén leválását, ami jelentősen növeli a katalizátor élettartamát. Az eljárás ugyanakkor 3,5-diklói-anilinre eléggé szelektív.

Claims

Szabadalmi igénypontok:

1. Eljárás halogéntartalmú aromás aminok dehalogénezésére, mely művelet során gőzfázisban 280 és 420 °C közötti hőmérsékleten kontrollált működésű katalizátor jelenlétében történő hidrogénezéssel jó kihozatallal állítunk elő kevesebb halogénatomot tartalmazó származékokat, melyekben legalább az egyik halogénatom az aminocsoporthoz képest meta-helyzetű, azzal jellemezve, hogy a katalizátor aktív fázisához a fő-katalizátorfém mellé kis mennyiségben, attól különböző, a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó segéd-katalizátorfémet is adunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy segéd-katalizátorfém gyanánt ruténiumot, rádiumot és/vagy palládiumot használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy segéd-katalizátorfém gyanánt irídiumot és/vagy platinát használunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az egész katalizátorra vonatkoztatva 0,01—2 súly% segéd-katalizátort használunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a fő-katalizátor aktív fázisát rézből készítjük.
6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a fő-katalizátor aktív fázisát ezüstből készítjük.
7. Az 1—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót olyan katalizátorral végezzük, amelynél a hordozóra felvitt összes fém mennyisége a hordozó súlyának 1— 20 súly%-a.
8. Az 1—7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy hordozóként alumínium-oxidot alkalmazunk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxid hordozót valamely fém inkorporálásával módosítjuk, majd ezt követően 500-1000 °C közötti

5 hőmérsékleten kalcináljuk.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a fém inkorporálását az Ülető fém sójával vagy oxidjával végezzük.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás fogana-

10 tosítási módja, azzal jellemezve, hogy a fém inkorporálását úgy végezzük, hogy valamely alumíniumsót a kívánt fémsóval elegyítünk, és a kapott elegyet a keletkezett vegyűlet semlegesítésével gélesítjük, majd forró szénhidrogénben való diszper15 gálással cseppekké alakítjuk.
12. Az 1—7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy hordozóként szilikagélt használunk.
13. Az 1—12. igénypontok bármelyike szerinti

20 eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakcióban kiindulási anyagként a fenilgyűrűn 2, 3 vagy 4 halogénatomot tartalmazó amint használunk.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás foganato-

25 sítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként klóratommal szubsztituált aminokat használunk.
15. Az 1—14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy

30 a kiindulási vegyületet, a néhány halogénatomot tartalmazó aromás amint a megfelelő, néhány halogénatomot tartalmazó aromás nitro-vegyületből közvetlenül a dehalogénezési zónában állíljuk elő.
16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti

35 eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az el nem reagált kiindulási aminokat vagy halogén-aminokat részben vagy összességükben visszavezetjük a reakciótérbe.
17. Az 1—16. igénypontok bármelyike szerinti

40 eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciótérből távozó gáz alakú reakciótermékeket ezeknél lényegesen alacsonyabb hőmérsékletű folyadékkal vagy gőzzel hozzuk érintkezésbe.
18. A 17. igénypont szerinti eljárás fogana-

45 tosítási módja, azzal jellemezve, hogy folyadék vagy gőz gyanánt vizet használunk.

A felel: * Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója