KR810001245B1 - 할로겐함유 방향족 화합물의 탈 할로겐화 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

할로겐함유 방향족 화합물의 탈 할로겐화 방법

본 발명은 할로겐 원자를 다수 가지고 있는 상응하는 유도체를 탈할로겐화함으로써 할로겐을 덜 함유한 아미노 혹은 니트로 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 염소 원자를 많이 가지고 있는 아닐린으로부터 특히 3,5-디클로로아닐린과 같은 메타 위치에 치환된 클로로아닐린의 제조에 관한 것이다.

프랑스 특허출원 제2,162,782호에 의하면 3,5-디클로로아닐린은, 관능기에 대하여 적어도 하나가 메타위치에 놓이는 더 적은 수의 할로겐 원자를 가지는 바람직한 생성물이 할로겐 함유 방향족 화합물을 탈할로겐화함으로써 얻어지는데, 이 반응은, 몇개의 할로겐 원자를 함유하는 방향족 아민이 구리나 은의 염(염화물, 산화물, 질산염, 황산염, 크롬염)과 같은 작용 제어된(controlled action) 수소화촉매 존재하 280 내지 420℃의 온도에서 수소와 접촉함을 특징으로 하는 고정층 또는 유동층 촉매 존재하 수소의 작용에 의하여 이루어진다.

본 발명은 메타 위치에 치환된 방향족 유도체라는 점에서 선택성이 개선된 것이 특징이다. 그러나, 실험에 의하면, 특히 구리 화합물을 알루미나 지지체에 사용할 경우, 출발유도체의 일부가 완전히 분해되는 것으로 인한 탄소침적물이 생겨서 촉매의 빈번한 재생이 필요하므로 매우 불리함을 알 수 있다.

본 출원인은 촉매의 활성상(active phase)을 구성하는 금속(구리나 은)에 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐과 같은 수소화 금속을, 촉매 제조시 이용되는 이 금속의 화합물(염)의 성질에 관계없이 첨가함으로써 탄소 침적물을 상다히 제기하는 방법을 발견했다.

그러므로 본 발명은 2∼5개의 수소원자를 가지는 방향족 아민을 탈할로겐화함으로써 아미노기에 대하여 적어도 하나는 메타 위치에 존재하는 더 적은 수의 할로겐 원자를 가지는 바람직한 유도체의 제조방법에 관한 것인데, 이 반응은 기체 상태에서 280℃ 내지 420℃의 온도에서 작용이 제어된 수소화 촉매 존재하에서 수소에 의해 이루어지는데, 주된 금속 촉매에 첫번째와는 다른 금속으로 이루어진 보조 수소화 촉매를 소량 가함으로써 이루어진다.

보조촉매로서 사용될 수 있는 수소화 금속은 주기율표 8족상의 원소인데, 원자번호 40과 80 사이의 것이 바람직한데 루테니움 로디움 이리디움이 바람직하며 특히 팔라디움과 백금이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의하면, 주촉매에 대하여 0.05 내지 2중량%의 보조촉매를 함유하는 주촉매(구리나 은)에 대하여 촉매의 활성상을 사용하는 것이 효과가 좋다. 주촉매의 활성상을 구성하는 금속의 양은 전촉매 무게에 대하여 1∼20%로 나타났다. 변형된 활성상을 갖는 촉매는 공지된 바와 같이, 촉매의 활성상을 구성하는 금속의 염(염화물, 황화물, 크롬염)용액 또는 산화물을 사용하여 알루미나-또는 실리카-기재지지체를 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 함침후 촉매를 110℃ 내지 200℃ 의 온도에서 건조시킨다.

본 발명에서 사용될 수 있는 지지체는 미세한 입자로 이루어진 알루미나 입자나 실리카 입자의 형태인데, 유동상의 경우 평균 직경이 약 60 내지 200미크론, 바람직하게는 80 내지 100미크론이며, 고정상의 경우는 입자의 크기가 더 커서 수 ㎜ 정도이다. 입자의 고유 표면적은 20 내지 500㎡/g인데, 바람직하게는 60 내지 320㎡/g이다.

편리하게도, 철, 니켈, 코발트, 아연, 구리, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐과 같은 금속 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염이나 산화물을 사용하여 함침시키거나, 또는 상술한 금속염과 알루미늄염을 혼합하여 혼합물을 만들고 생성된 화합물을 중화시켜 겔화하여 미세한 구성입자로 뜨거운 탄화수소중에 분산시켜서 금속을 편입(inoorporating)시킴으로써 변형된 알루미나 지지체를 또한 사용할 수 있다. 이러한 편입 조작은 약 500℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 하소시킨 후에 수행한다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 기타 일반적인 조건들은 다음과 같다.

출발물질은 만들어지기를 원하는 최종 물질에 따라 선택된다. 본 발명의 반응에 따라 완전히 오르토위치-치환체를 제거하는 것이 가능하다 할지라도, 메타와 오르토 위치-치환체를 제조하려고 하는 경우 할로겐 원자 중 적어도 하나가 오르토 위치에 존재하는 것이 필요하다.

출발 물질의 선택은 또 다른 요건에 지배되지 않는다. 즉, 이러한 선행 조건들을 감안하면 핵이 전체적으로 또는 부분적으로 할로겐 원자에 의해 치환괸 유도체를 사용하는 것이 가능하다는 것이다. 더우기 이 방법의 장점은 그 자체로서는 큰 응용이 안 되는 염소원자 같은 할로겐원자들을 함유하고 있는 어떤 화합물을 이용할 수 있게 한다는 것이다. 예를 들면 트리-및 테트라-클로로벤젠의 이성체들은 거이 사용되지도 않고 값도 싸지만, 이 발명에 의하면, 3,5-디클로로아닐린을 얻을 수 있는 트리- 및 테트라-클로로아닐린으로 전환될 수 있다. 이 전환된 화합물은 공지의 방법에 의한 것보다 훨씬 더 경제적으로 이익이다.

또 다른 흥미있는 예는 염소원자 중의 하나가 메타위치에 있는 디클로아닐린에 관한 것인데, 예를 들어 3,4-디클로로아닐린인 3-클로로아닐린으로 전환될 수 있다. 몇개의 브롬원자를 함유하는 방향족 화화물을 이용하는 유사한 경우들도 발견된다. 결국 최초 생성물이 순수해야 될 필요는 없다.

본 발명에 따르면 다른 수의 할로겐 원자를 가지는 폴리할로겐화아민이나 단지 부산물에 부가해서 반응에 선택된 화화물의 양이 많도록 사용하는 것이 가능하다. 반응을 위하여 둘 또는 그 이상의 화합물의 혼합체를 사용하는 것도 역시 가능하다.

온도는 매우 중요한 인자이며, 특히 분해나 크래킹에 의한 원하지 않는 생성물이 많이 생기는 것을 방지하고 할로겐을 함유한 방향족 유도체가 기체상태로 반응해서 원하는 선택성을 가지고 적당히 전환되기를 원한다면, 280℃ 와 420℃의 범위를 꼭 지켜야 한다.

이러한 제한 내에서 특히 적절한 온도의 범위는 여러 변수의 함수이다. 먼저, 은기재 촉매는 350℃와 420℃의 비교적 높은 범위의 온도를 필요로 하는 반면에 구리 기제 촉매는 이 발명의 한도내에서의 낮은 온도의 범위에서 사용될 수 있다. 최종 생성물의 상대적 비율을 변화시키기 위해 이러한 인자를 변화시키는 것도 가능하다. 그러므로 만일 2,3,5-트리할로게노아닐린보다 3-할로게노 및 혹은 3,5-디할로게노아닐린의 상대적인 양을 증가시키기를 원한다면, 이 효과를 기대하지 않을 경우보다 조금 더 높은 온도를 적용하는 것이 바람직하다. 동일한 전위(shift)는 할로겐화 정도가 더 높거나 또한 낮은 출발물질을 사용하는 경우에도 발견할 수 있다. 반응이 강한 발열반응이므로 반응 혼합물의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 열을 제거할 필요가 있다. 이렇게 하기 위해서 관례적인 방법 즉 열전도 유동체를 사용한 냉각법 및 기타 방법들이 사용된다. 이러한 점에서 유동상 기법이 국소적인 과열을 방지한다는 점에서 가치가 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 수소의 양은 결정적인 인자가 아니며, 원하는 대로, 제거될 할로겐 원자의 수에 대하여 화학양론적 비율 또는 소과량 또는 대과량으로 나타낼 수 있다. 쉽게 일어나는 이 반응은 수소 혹은 몇분의 일초 정도로 매우 급속히 일어나며, 더 높거나 낮은 압력에서 완전히 불가능한 것은 아니지만 대기압에서는 완벽하게 적절하다.

특히 유리한 본 발명의 방법에 따라 수개의 할로겐 원자를 함유한 초기의 방향족 아민은, 아민을 얻는데 사용되는 수개의 할로겐 원자를 함유한 방향족 니트로 화합물을 탈할로겐화 대역으로 도입함으로써 얻어지는데, 질소 유도체의 아닐린으로의 전환은 아주 높고 정략적이다. 그러므로, 많은 수의 할로겐 원자를 함유한 니트로 화합물로부터 직접 한 단계로 상대적으로 적은 수의 할로겐 원자를 갖는 소기의 아민을 생산하는 것이 가능하다. 그러한 방법의 예로는 특히 1-니트로-2,3,4,5테트라클로로벤젠 또는 펜타클로로니트로벤젠으로부터 3,4-디클로로아닐린을 제조하는 것과 3,4-디클로로아닐린 또는 3,4-디클로로니트로벤젠으로부터 3-클로로아닐린을 제조하는 것이 속한다.

실제로, 이 발명을 수행하는 편리한 방법은, 촉매가 침착된 지지체 입자로 이루어진 촉매상을 함유하고 반드시 반응 온도가 일정하게 유지되어야 하는 반응 대역의 저부를 통해서 미리 기체화된 수소 및 할로겐 함유 출발물질을 도입시키는 것이다. 기체의 도입속도를 적당하게 조절함으로써 촉매상을 액체상태로 유지시킬 수 있다

다행스럽게도, 생성된 반응물은 2차적인 반응 또는 분해현상이 방지되도록 탈할로겐화 대역으로부터 신속하게 제거된다. 반응기의 출구에서 기체상태의 유출물은 반응중에 생성된 수소할라이드 기체를 함유하고 있는데, 이들은 일반적으로 약간의 수소와 약간의 전환되지 않은 출발물질과 탈할로겐화의 결과로 생성된 방향족 화합물인데 이중 대부분의 양은 메타위치에 수소를 가진 유도체로 나타내지는 반면에 나머지는 여러가지 이성체의 혼합물과 할로겐 원자를 가지지 않는 소량의 생성물과 여러 불순물이다. 이러한 아민들은 적어도 부분적으로는 수소 할라이드 염의 형태로 존재한다.

이 혼합물을 그 구성성분으로 분리하기 위해 여러가지 기술이 사용된다. 유용한 방법은 초기 반응에 의해 생성된 기체상태의 유출물은, 아닐린 및/혹은 그의 수소 할라이드염을 신속히 농축시키기 위해서 사용되는 화합물에 따라 100℃나 그 이하의 유출물보다 낮은 온도의 메틸 알콜과 같은 지방족 알콜, 벤젠 같은 탄화수소, 혹은 물 같은, 액체나 기체와 접촉시키는 것이다. 그런 다음, 여러가지 아미노 화합물들은 결정화등에 의해 분리된다. 아민은 수산화나트륨, 수산화칼리움, 알칼리금속의 탄산염과 같은 염기성 화합물로 적당한 처리를 함으로써 필요하다면 유리상태의 것을 얻을 수 있다. 우선 아민을 분리한 다음, 결정법이나 증류에 의해 그들을 따로 분리해 내는 방법도 가능하다. 만약 이 방법에 둘을 사용한다면 어떤 아민의 수소 할라이드염은 물에 녹지 않는 반면 다른 것들은 물에 녹는다는 잇점이 추가된다. 그래서 실질적으로 트리- 및 테트라는 -클로로아닐린 염산염은 녹지 않는 반면 모노- 및 디-클로로아닐린 염산염은 녹는다. 수소 할라이드 기체 및 아닐린의 수소 할라이드염은 녹아 있고 불용성인 수소 할라이드염은 현탁상이나 침전의 형태로 있는 수용액을 모은다.

가용성분을 불용성분으로부터 분리하는 것은 간단한 물리적 기계적 조작인 여과나 원심분리에 의해 행한다. 고체 상태의 것과 용액은 각각 위에서 기술한 대로 아미노 화합물을 분리하기 위해 분리하여 처리된다.

필요하다면, 2개의 할로겐 원자를 가진 유도체를 만들려고 했는데, 3개의 할로겐 원자를 갖는 유도체가 생성된 경우와 같이 원하지 않음에도 불구하고 생성된 할로게노아민이나 초기의 전환되지 않은 아민은 부분적으로나 전체적으로, 발명에 따른 탄할로겐화 반응을 하는 반응 대역으로 유리하게도 재순환이 가능하다. 그들은 또 수소할라이드염이나 유리아민과 함께 재순환될 수도 있다.

이 발명은 상술한 바와 다른 진행에 의해 수행되거나, 또는 탈할로겐화로 생긴 유출물을 위에서 지시한 방법 이외의 방법으로 처리함으로써 수행된 실제적인 방법을 채택함으로써 그 범주를 초과하지 않는다는 것이 명백하다.

아래의 실시예들은 이 발명에 따른 방법의 실제와 잇점을 제한없이 나타난다.

이 실시예에서 사용된 약어는 다음과 같다.

TTCNB : 테트라클로로니트로벤젠 CA : 클로로아닐린

TTCA : 테트라클로로아닐린 A : 아닐린

TCA : 트리클로로아닐린

C : TTCNB가 열분해되어 ＂탄소＂로 되는 값과 동치.

DCA : 디클로로아닐린

[실시예 1]

유동상에 입상촉매(크기 : 20∼100미크론) 100g이 들어있는 관상 반응기를 사용한다.

촉매는 각 100g의 최종 촉매당 염화구리(CuCl₂·2H₂O)형태의 6g의 구리 및 각각 0.5g씩의 삼염화로디움(RhCl₃·4H₂O), 클로로이리디움산(H₂IrCl₆) 형태의 이리다움, 삼염화루테니움(RuCl₃) 형태의 루테니움, 염화팔라디움(PdCl₂) 또는 Pd(NO₃)₂형태의 팔라디움이나, 플라티노스클로라이드(PtCl₄)나 플라티닉클로라이드(PtCl₆·6H₂O) 형태의 백금이 들어있는 수용액을 사용하여 제피솥(coating kettle)에서 단위 표면적이 300㎡/g인 알루미나를 함침시킴으로써 제조된다.

80㎡/g인 알루미나상에 구리/팔라디움을 사용한 촉매도 역시 사용한다. 함침시킨 후 각각의 촉매를 150∼180℃사이의 온도에서 건조시킨다.

몰비로 수소/테트라클로로벤젠이 14/1 되게 시간당 기체상태의 2,3,4,5-테트라클로로니트로벤젠 65g 및 75ℓ의 수소를 반응기에 도입한다.

반응기의 온도는 310℃로 되어야 하며 열 전달매체로 냉각시킴으로써 그 온도를 계속 유지해야 한다.

기체상태의 혼합물이 촉매와 접촉하는 시간은 3초이며 전체반응에 4시간이 소요된다. 반응 유출물은 탈할로겐화 대역의 정부로부터 수세컬럼을 통과한다. 그 중 후자는 아닐린과 염산을 운반하는 반면 과량의 수소는 공기중으로 방출된다.

수세컬럼의 저부에서 회수된 혼합물은, 기체 크로마토그라피 및 박층 크로마토 그라피에 의해 유기물을 분리하기 위해 수산화나트륨으로 중화된다.

이 표에서 수율은 도입된 TTCNB의 몰수와 관련되어 몰%로 표시된다. 탄소(C)의 수율은 촉매에 열분해된 TTCNB의 몰%로 표시되고 침착된 탄소의 측정으로부터 얻어지는데, 그 값은 제일 하단에 실험후의 촉매의 중량%로서 표시되어 있다.

프랑스출원 2,162,782에 기술된대로, 단지 6%의 구리만을 함유한 촉매를 사용했을 때와 동일한 조건하에 수행된 실험의 결과가 주어졌다.

다음 장의 표에 분명히 밝혀져 있는데 :

발명에 따라 혼입된 촉매를 사용한 경우 촉매 위에 탄소 침착물의 양이 현저히 50%나 줄어들었고, 핵의 메타위치에 염소원자를 갖는 화합물의 비율이 상당히 증가했는데, 특히 3,5-디클로로아닐린은 50%, 3-클로로아닐린은 250∼450%가 증가했다.

(1) : 80㎡/g의 알루미나 지지체

(2) : 300㎡/g의 알루미나 지지체

[실시예 2]

앞에서와 같은 방법으로 실시되었으나, H₂/3,4-DCA의 몰비가 5가 되도록 기체 상태의 3,4-디클로로아닐린 및 수소를 반응기에 도입한다. 반응은 3초간의 접촉시간을 합해서 320℃에서 3시간동안 수행한다.

이러한 조건하에서의 결과가 하기 표에 몰%로서 표시되어 있다.

이 표에서 3,4-디클로로아닐린의 3-클로로아닐린으로의 전환을 가능케 하는 이 방법의 가치를 분명히 알 수 있다.

[실시예 3]

최종 크롬의 함량이 10%가 되도록, 알루미나를 산화크롬수용액을 사용하여 미리 함침시키는 것을 제외하고, 활성상으로서 6중량%의 구리 및 0.5중량%의 팔라디움을 함유하는 동일한 촉매, 및 동일한 활성상을 가지나 전술한 바와 동일한 알루미나 (300㎡/g)로 된 지지체를 갖는 또 다른 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 절차를 수행한다. 그 다음, 함침된 지지체를 950℃에서 3시간 동안 하소시킨다.

다음 아래의 표는, 실시예 1에서 설명된 촉매 및 개질 지지체를 가진 촉매와 초기의 2,3,4,5-테트라클로로니트로벤젠에 대해 몰%로 표시된 수율을 나타낸다.

이 표에 의하면 위에서 기술한대로 지지체의 변형에 의해서 촉매상의 탄소의 수준이 더 떨어져서 수명을 현저히 증가시킨 반면에 3,5-디클로로아닐린에 대해서는 이용할 수 있는 만큼의 선택성을 유지하고 있다.

Claims (1)

1. 할로겐화 방향족 아민을 280℃ 내지 420℃의 온도와 작용 제어된(controlled action) 수소화 촉매 존재하에서 탈할로겐화하여 아미노기에 대하여 적어도 메타위치에 놓이는 더 적은 수의 할로겐 원자를 갖는 방향족 아민을 제조함에 있어서 주촉매에 주촉매와 다른, 주기율표 8족 금속을 조촉매로 소량 첨가한 촉매의 활성상(active phase)을 사용하여 할로겐화 방향족 아민을 부분적으로 탈할로겐화 하는 방법.