HU176760B

HU176760B - Process for producing 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine bracket triacetonamine bracket closed

Info

Publication number: HU176760B
Application number: HU74CI1482A
Authority: HU
Inventors: Ivan Orban; Hanns Lind; Heimo Brunetti; Jean Rody
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1981-05-28
Also published as: NO742256L; IE39522L; IL45096A0; US3953459A; BG27079A3; JPS596852B2; IL45096A; DK330774A; FR2234290A1; DE2429936C2; IE39522B1; AT336613B; EG11239A; ES427507A1; GB1461702A; AR204926A1; JPS5036472A; FR2234290B1; RO67194A; AU7043174A

Description

A találmány 2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidin (triacetonamin) előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. E vegyület értékes intermedier szerves anyagok stabilitására alkalmas vegyületek előállítása során.

A jelen találmány szerint katalizátorként protonsavak, valamint azok ammóniával és szerves bázisokkal alkotott sói is alkalmazhatók. Lényegesen kevesebb (0,2—12 mól%) katalizátorra van szükség, ugyanakkor a kisebb katalizátormennyiség ellenére a kitermelés lényegesen magasabb.

A 2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidint (triacetonamint) az 1.695.753 lajstromszámú NSZK nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett eljárás szerint úgy állítják elő, hogy 2,2,4,4,6-pentametil-2,3,4,5-tetrahidropirimidint (acetonint) víz jelenlétében valamely Lewis-savval reagáltatnak. A reakciónál adott esetben valamely közömbös, például protonos szerves oldószer alkalmazható.

A technika ilyen állásából kiindulva a találmány tárgya eljárás 2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidin előállítására 2,2,4,4,6-pentametil-2,3,4,5-tetrahidro-pirimidinből (acetoninból) Lewis-sav és proton-sav katalizátor, vagy proton-savnak ammóniával vagy szerves bázisokkal képzett sója jelenlétében, adott esetben egy acetontól eltérő oldószer jelenlétében. Az eljárásra az jellemző, hogy acetonint és az acetonin mennyiségére számított 1,5— lOmólnyi acetont és/vagy diacetonalkoholt reagáltatunk az acetonin mennyiségére számított 0,2—12 mól% fent megadott katalizátor jelenlétében, 40—120 ^eC hőmérsékleten, 0,5—24 órán át, majd a keletkezett 2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidint önmagukban ismert mód2 szerekkel, például desztillációval tisztítjuk és elválasztjuk.

Az acetonin előállítását Matter [Helv. Chim. Acta 30, 1114 (1947)] ismerteti.

Azok a szerves oldószerek, amelyek a találmány szerinti eljárásnál különösen alkalmasak, például a következők lehetnek: szénhidrogének, így aromás szénhidrogének, például benzol, toluol és xilol, úgyszintén alifás szénhidrogének, például hexán, heptán és ciklohexán, valamint klórozott szénhidrogének, így metilénklorid, triklóretán, széntetraklorid, kloroform, etilén klorid és klórbenzol, valamint éterek, így tetrahidrofurán, dioxán és dietiléter, úgyszintén nitrilek, így acetonitril, továbbá aprotonos poláros oldószerek, így szulfolán, nitrometán, dimetilformamíd, dimetilacetamid, tetrametilkarbamid, hexametilfoszforsavamid és dimetilszulfoxid; különösen előnyösek az alkoholok, így mono- vagy polifunkciós, helyettesítetlen vagy helyettesített alifás alkoholok, például kis szénatomszámú alkanolok, így metanol, etanol, propanol, izopropanol és tercier butanol, valamint ciklohexanol, benzilalkohol, etilénglikol-monometiléter, glikol és propán- 1,3-diol, valamint ketonok, így aceton, metiletilketon és ciklohexanon. Mindenekelőtt alkalmas valamely C₍—C₄-alkohol, így metanol, valamint aceton, diacetonalkohol, foron, diacetonamin, triacetondiamin és mezitiloxid. Ugyancsak alkalmasak a fenti oldószerek elegyei is.

Ennek az eljárásnak a többlethatása a technika állásánál ismertetett eljáráshoz viszonyítva abban van, hogy lényegesen csökkentett katalizátormennyiségnél jóval nagyobb kitermeléssel állítjuk elő a terméket, mint az ismert eljárások esetében. A találmány szerinti eljárásnak ez a meglepő és váratlan jellemzője.

Azok a katalizátorok, amelyek a találmány szerint alkalmazhatók, Lewis-sav-katalizátorok, például cinkklorid, ónklorid, alumíniumklorid és bórtrifluorid, vagy protonsav-katalizátorok, így például sósav, ecetsav, bórsav és ammóniumklorid. Protonsavak általánosan kifejezve például a szulfonsavak vagy a karbonsavak, így a benzolszulfonsav vagy a p-toluolszulfonsav, továbbá a hangyasav, ecetsav, malonsav, borostyánkösav, maleinsav, benzoesav vagy a fahéjsav.

Katalizátorok továbbá protonsavaknak ammóniával vagy szerves bázisokkal alkotott sói. Szerves bázisok mindenekelőtt a szerves nitrogénbázisok, különösen a primer, szekunder vagy tercier nitrogénbázisok. Protonsavak, illetve savas katalizátorokként alkalmazott sók savkomponenseinek a példáiként a következő savakat említjük meg:

Ásványi savak, így sósav, brómhidrogénsav, jódhidrogénsav, salétromsav, kénsav és foszforsav, valamint szulfonsavak, így alifás vagy aromás szulfonsavak, például metánszulfonsav, benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav vagy naftalinszulfonsav, foszfonsavak és foszfinsavak, így alifás vagy aromás, például metil-, benzilvagy fenilfoszfonsav, vagy dimetil-, dietil- vagy fenilfoszfinsav, és karbonsavak, így egybázisú, kétbázisú vagy hárombázisú alifás vagy aromás karbonsavak, például telített vagy telítetlen egybázisú alifás 1—18 szénatomos karbonsavak, így hangyasav, ecetsav, klórecetsav, diklórecetsav, triklórecetsav, ciánecetsav, propionsav, vajsav, laurinsav, palmitinsav, sztearinsav, akrilsav, metakrilsav és fahéjsav, telített és telítetlen kétbázisú alifás karbonsavak, így oxálsav, malonsav, borostyánkősav, adipinsav, szebacinsav, borkösav, almasav, fumársav és maleinsav, hárombázisú alifás karbonsavak, így citromsav, egybázisú aromás karbonsavak, így adott esetben helyettesített benzoesav és naftoesav, és kétbázisú aromás karbonsavak, így ftálsav és tereftálsav. Előnyösek az egybázisú és kétbázisú alifás vagy aromás karbonsavak és az egybázisú aromás szulfonsavak, így az ecetsav, borostyánkősav, maleinsav, benzoesav, m-metilbenzoesav, p-terc.-butilbenzoesav, p-toluolszulfonsav és a fahéjsav. Szerves bázisokként alkalmasak a következők: alifás, aliciklusos és aromás, primer, szekunder és tercier aminok, telített és telítetlen nitrogénbázisok, karbamid, tiokarbamid és a bázisos ioncserélőgyanták. így alifás primer aminok, például metilamin, etilamin, n-butilamin, oktilamin, dodecilamin és hexametiléndiamin, alifás szekunder aminok, például dimetilamin, dietilamin, di-n-propilamin és di-izobutilamin, alifás tercier aminok, például trietilamin, aliciklusos primer aminok, például ciklohexilamin, aromás primer aminok, például anilin, toluidin, naftilamin és benzidin, aromás szekunder aminok, például N-metilanilin és a difenilamin, aromás tercier aminok, például Ν,Ν-dietilanilin, telített és telítetlen nitrogénbázisok, például heterociklusos bázisok, például pirrolidin, piperidin, N-metil-2-pirrolidon, pirazolidin, piperazin, piridin, pikolin, indol, kinuklidin, morfolin, N’-metilmorfolin, l,4-diazabiciklo[2,2,2]-oktánés triacetonamin, karbamid, tiokarbamid, erősen és gyengén bázisos ioncserélő gyanták. Előnyösek az acetonin, valamint a diacetonamin és triacetonamin. Előnyös sók példáiként a következőket nevezzük meg: ciklohexilamin-formiát, piridinformiát, piridin-p-toluolszulfonát, di-n-butilaminacetát, di-n-butilaminbenzoát, morfolinszukcinát, morfolinmaleát, trietilaminacetát, trietilaminszukcinát, trietilaminmaleát, anilinacetát, triacetonamin-p-toluolszulfonát és acetonin-hidroklorid.

A savas katalizátorhoz a következő társkatalizátorok adhatók az acetoninra vonatkoztatva 0,01—0,5 mól% mennyiségben: káliumjodid, nátriumjodid, litiumbroinid, lítiumjodid, lítiumrodanid, ammóniumrodanid, lítiumcianid, lítiumnitrát, ammóniumszulfid, bróm, jód vagy az ammónia, trietilamin, karbamid vagy tiokarbamid bromidja, jodidja, nitrátja, metánszulfonátja, benzolszulfonátja vagy p-toluolszulfonátja.

Előnyös katalizátorok az ammóniumklorid és a bórtrifluorid.

Az alkalmazott katalizátor mennyisége 0,2és 12 mól/₀között mozog a pirimidin-kiindulási anyagra vonatkoztatva, előnyösen 0,2 és 7, különösen 2 és 4 mól% között változik.

A reakciót különösen 40 és 120 °C, előnyösen 50 és 100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Aceton jelenlétében az előnyös reakcióhőmérséklet 40—65 °C, különösen előnyös az 50 és 55 °C közötti hőmérséklet, diacetonalkohol vagy mezitiloxid jelenlétében 90— 100 °C-on, segédreagens adagolása nélkül előnyösen 50—100 °C-on dolgozunk. Amennyiben más ketonokat mint a) acetont, illetve b) ennek savas önkondenzációs termékeit alkalmazzuk, a reakcióhőmérséklet előnyösen — 15 °C-tól +40 °C-ig terjed. Végül előnyösen dolgozhatunk nyomáson is, így például 1—30, különösen ΙΙΟ, mindenekelőtt azonban 1—-3 atmoszféra túlnyomáson.

A reakcióidő előnyösen 1/2—15 óra hosszat, különösen aceton segédreagens alkalmazása esetén 7—14 óra hosszat, különösen pedig 8—12 óra hosszat tart, diacetonalkohol segédreagens jelenlétében az előnyös reakcióidő 1/2—2, különösen 1—1 1/2 óra.

Az alkalmazandó aceton, diacetonamin, triacetondiamin, illetve a kondenzációs termék mennyisége egy mól pirimidin-kiindulási anyagra vonatkoztatva legalább 1,5 mól, de egészen 10 mólig terjedhet. Gyakorlati okokból az előnyös tartomány 2—6, különösen a 3—4 mól. Előnyösen alkalmazhatók azonban 1,5 mólnál kisebb mennyiségű társreagensek is.

Különösen kedvező diacetonalkoholnak, mint segédreagensnek a használata, mivel a reakció gyorsabb végrehajtása emelt reakcióhőmérsékletek lehetősége miatt adott.

A reakcióelegy feldolgozása önmagában ismert módon történhet, így például vizet adhatunk az elegyhez és a terméket hidrát alakjában választjuk le, vagy savak, így sósav, kénsav vagy oxálsav hozzáadása útján sóként különítjük el, vagy lúgfelesleg hozzáadásával, különösen tömény lúgok, így vizes nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid bevitelével szerves rétegként választjuk le, de az elkülönítés történhet deszttllációval is a katalizátor adott esetben valamely bázissal, így nátriumhidroxiddal, káliumhidroxiddal vagy nátriumkarbonáttal való semlegesítése után.

Különösen előnyös, ha a találmány szerinti eljárás kivitelezésénél kevés vizet is alkalmazunk, mégpedig vagy pirimidinhidrátként és/vagy kis mennyiségű adalékvíz alakjában. Amennyiben az a) változat szerint vízmentesen dolgozunk, protonsav-katalizátorokként előnyösen gyenge savakat, illetve ezek sóit használjuk, amennyiben pedig ab) változat szerint víz jelenlétében dolgozunk, protonsav-katalizátorokként előnyösen erős savakat, így ásványi savakat vagy szulfonsavakat alkalmazunk. Vízszolgáltató anyagként általában valamely só hidrátja is alkalmas. 5

A találmányt a következőkben példákon is bemutatjuk.

1. példa 10

300 g aceton, 40 g metanol és 0,4 bórtrifluorid elegyéhez, amelyet éterrel készítünk, hozzáadunk 172 g acetonin-hidrátot, amelyet a J. Chem. Soc. 1947, 1394, folyóiratban leírtak szerint állítunk elő. A keletkező 15 oldatot 12 óra hosszat 50—55 °C-on keverjük, ezt követően csökkentett nyomáson betöményítjük és a keletkező olajat vákuumban desztilláljuk. Ily módon 246 g enyhén sárgás, részben kristályos olajat kapunk (Kp₁₂: 80—86 °C), amely 228 g triacetonamint (GLC- 20 vei meghatározva) tartalmaz.

2. példa

Az 1. példában leírt módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy bórtrifluorid helyett ammóniumkloridot használunk és a reakcióterméket hidrátként, amelynek az olvadáspontja 55—60 °C, különítjük el oly módon, hogy egy mólnyi termékre számítva egy mól vizet adagolunk 30 és nem az 1. példa szerinti desztillációs elválasztást alkalmazzuk.

Egy további kísérletben a terméket oxalátsóként különítjük el oly módon, hogy a reakcióelegyet oxálsavval 35 semlegesítjük. Ilyen formában a termék bomláspontja >180 °C.

3. példa 40 g acetoninhidrátot, 10 g diacetonalkoholt és 0,3 g ammóniumkloridot összekeverünk és a keveréket körülbelül 100 °C-on melegítjük. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy aceto- 45 nin, illetve triacetonamin tartalmát. Mintegy 1 óra hoszszat tartó reakcióidő után, amelynek során a reakcióhőmérséklet 90 °C és 100 °C között ingadozott, az eredeti acetoninmennyiség 5%-ánál kisebb mennyiség volt kimutatható. A többi acetonin triacetonaminná alakult át, amelyet frakcionált desztillálással különítünk el, 84 °C/14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35— 36 °C, tisztaság 98%.

4. példa g acetoninhidrátot, 10 g acetont és 0,3 g ammóniumkloridot összekeverünk és a keveréket 55 °C-on melegítjük. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. Mintegy 12 órás 55 °C-on lefolytatott reakcióidő után az eredeti acetoninmennyiségnek 3%-nál kisebb hányada volt kimutatható. A többi acetonin triacetonaminná alakult, amelyet frakcionált desz tillálással különítünk el, 84 °C/14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.; 35—36 °C, tisztaság 98%.

Amennyiben ebben a példában 0,3 g ammóniumklorid helyett 0,3 g ammóniumklorid és az acetoninhidrátra számított következő társkatalízátorok, így NH₄Br, NH₄NO₃, NH₄J, LiBr, LiN0₃, LiJ, NaJ, KJ, J₂, karbamidnitrát, trietilammónium-p-toluolszulfonát, NH₄SCN, LiSCN vagy (NH₄)₂S, egyike 0,1 mól%nyi mennyiségének az elegyét alkalmazzuk, a reakció hasonlóan jó kitermelés mellett már körülbelül 5 óra után befejeződik.

5. példa g acetoninhidrátot, 10 g mezitiloxidot és 0,3 g ammóniumkloridot együtt melegítünk körülbelül 100 °C-on. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, ill. triacetonamin tartalmát. A mintegy 5 óráig tartó reakcióidő után 90—100 °C-on az eredeti acetoninmennyiség 5%nál kisebb hányada volt csak kimutatható. A keletkezett triacetonamint frakcionált desztillációval különítjük el, 84 °C/14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35— 36 °C, tisztaság 98%.

6. példa g acetoninhidrátot, 5 g mezitiloxidot, 2,6 g acetont és 0,3 g ammóniumkloridot 55 °C-on melegítünk. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. A mintegy 12 óráig tartó reakcióidő után 55 °Con az eredeti acetoninmennyiség 5%-nál kisebb hányada volt csak kimutatható. A többi rész triacetonaminná alakult át, amelyet frakcionált desztillálással különítünk el, 84 °C/14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35— 36 °C, tisztaság 98%.

7. példa g acetoninhidrátot 0,3 g ammóniumkloriddal együtt 100 °C-on melegítünk. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. A mintegy 3 óra hosszat tartó reakcióidő után 100 °C-on az eredeti acetoninmennyiség 5%-nál kisebb hányada volt csak kimutatható. A többi rész triacetonaminná alakult át, amelyet frakcionált desztillálással különítünk el, 84 °C/ 14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35—36 °C, tisztaság 98%.

8. példa

15,4 g vízmentes acetonint, 20 g acetont és 0,4 g ammóniumkloridot 55 °C-on melegítünk. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. A mintegy 15 órás 55 °C-on végzett reakció után legalább 95% triacetonamin keletkezett az alkalmazott acetoninmennyiségre vonatkoztatva. A képződött triacetonamint a katalizátornak nátriumhidroxiddal való semlegesítése után frakcionált desztillációval különítjük el, 84 °C/14Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35— 36 °C, tisztaság 98%.

Amennyiben aceton helyett hasonló mennyiségű diacetonalkoholt és 20 g acetonból és 0,9 g vízből álló elegyet használunk és különben a fent leírt módon járunk el, az acetonin hasonlóan jó eredménnyel alakul át triacetonaminná.

9. példa

17,2 g acetoninhidrátot, 20 g acetont és 0,5 g ecetsavat 55 °C-on melegítünk. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. A mintegy 12 órás reakcióidő után az alkalmazott acetonínhidrát mennyisége legalább 95%-ban triacetonaminná alakult át, amelyet frakcionált desztillációval elkülönítünk, 84 °C/ 14Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35—36 °C, tisztaság 98%.

Amennyiben ecetsav helyett megfelelő mennyiségű hangyasavat, benzoesavat, diklórecetsavat, maleinsavat, fahéjsavat, triklórecetsavat, p-toluolszulfonsavat, metánszulfonsavat vagy valamely megfelelő mennyiségű sót, így ammóniumbromidot, trietilamin-p-toluolszulfonátot, piridinformiátot, karbamidnitrátot, triacetonaminhidrokloridot, tiokarbamidhidrokloridot, ammóniumacetátot, trietilaminhidrokloridot vagy ammóniumtozilátot használunk és különben a fent leírt módon járunk el, a triacetonamint hasonló jó kitermeléssel kapjuk.

10. példa

17,2 g acetoninhidrátot, 50 g dimetilformamidot és 0,5 g ammóniumkloridot 60 °C-on melegítünk. Szabályos időközökben meghatározzuk gázkromatográfiásán a reakcióelegy acetonin, illetve triacetonamin tartalmát. A mintegy 15 órás reakcióidő után az eredeti acetoninmennyiség 5%-nál kisebb mennyisége volt csak kimutatható. A többi rész triacetonaminná alakult át, amelyet frakcionált desztillálással különítünk el, 84 °C/ 14Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35—36 °C, tisztaság 98%.

Amennyiben dimetilformamid helyett 40 g dioxánt, 20 g izopropanolt, 15 g etilénglikolmonometilétert vagy 30 g benzol és 20 g aceton elegyet alkalmazzuk és különben az előzőekben megadott módon járunk el, a triacetonamint hasonlóan jó kitermeléssel kapjuk.

11. példa

17,2 g acetonínhidrát, 30 g metiletilketon és 0,5 g ammóniumbromid elegyet 24 óra hosszat 40 °C-on keverjük. E reakcióidő eltelte után, ahogy a gázkromatográfiás elemzés mutatja, az acetoninmennyiség körülbelül 70%-a triacetonaminná alakult, amelyet desztillációval elkülönítünk, 84 °C/14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35—36 °C, tisztaság 98%.

12. példa

17,2 g acetoninhidrátot, 20 g acetont, 1,8 g vizet és 0,4 g ammóniumkloridot együtt melegítünk 55 °C-on. Mintegy 12 órai reakcióidő után, ahogy a gázkromatográfiás elemzés mutatja, az acetonin legalább 95%-a triacetonaminná alakult át, amelyet desztillációval elkülönítünk, 84°C/14Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35—36 °C, tisztaság 98%.

Amennyiben 1,8 g víz helyett 3,6 g vagy 5,4 g vizet adunk a fenti reakcióelegyhez és különben az ott leírt módon járunk el, a triacetonamint gyakorlatilag hasonlóan jó kitermeléssel kapjuk.

13. példa

17,2 g acetonínhidrát, 3 g metanol és 0,5 g ammóniumklorid elegyét 60 °C-on melegítjük. 12 órás reakcióidő után a gázkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy a bevitt acetonin körülbelül 80%-a triacetonaminná alakult, amelyet desztillációs úton különítünk el, 84 °C/ 14 Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35—36 °C, tisztaság: 98%.

Amennyiben 3 g metanol helyett 2 g vizet adunk a fenti reakcióelegyhez, és különösen az ott leírt módon járunk el, a triacetonamint gyakorlatilag hasonló kitermeléssel kapjuk.

14. példa

17,2 g acetoninhidrátot, 30 g acetont és 0,5 g ammoniumkloridot zárt csőben 6 óra hosszat 45 °C-on melegítünk. Ezen idő után, ahogy a gázkromatográfiás elemzés mutatja, a bevitt acetonin legalább 95%-a átalakult triacetonaminná, amelyet desztillációs úton különítünk el, 84°C/14Hgmm forráspontú frakcióként. Op.: 35— 36 °C, tisztaság; 98%.

15. példa

15,4 g acetoninhidrátot, 58,1 g acetont, 1,5 g vizet és 1,5 g kalciumklorid-dihidrátot 50 °C hőmérsékleten melegítünk. 13 órás reakcióidő után frakcionált desztillációval 84°C/14Hgmm forráspontú frakcióként 14,3 g (92%) triacetonamint kapunk. Op.: 35—36 C.

16. példa

0.7 g szulfurált polisztirol (Amberlite ÍR 120) 35 g acetonnal készített szuszpenziójához 17.2 g (0,1 mól) acetoninhidrátot adunk és az elegyet 12 órán át 55 °C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízise mutatja, hogy ezen idő alatt az acetonin 85%-a 13,2 g triacetonaminná alakult át, melyet frakcionált desztillációval 84 “C/14 Hgmm forráspontú frakcióként választunk el. Op.: 35—36 °C.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás 2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidin előállítására 2,2,4,4,6-pentametil-2,3,4,5-tetrahidro-pirimidinből (acetoninból) Lewis-sav és proton-sav katalizátor, vagy proton-savnak ammóniával vagy szerves bázisokkal képzett sója jelenlétében, adott esetben egy acetontól eltérő oldószer jelenlétében, azzal jellemezve, hogy acetonint és az acetonin mennyiségére számított 1,5— 10 mólnyi acetont és/vagy diacetonalkoholt reagáltatunk az acetonin mennyiségére számított 0,2—12 mól/í, fent megadott katalizátor jelenlétében, 40—120 °C hőmérsékleten, 0,5—24 órán át, majd a keletkezett 2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidint önmagukban ismert módszerekkel, például desztillációval tisztítjuk és elválasztjuk. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 2,2,4,4,6-pentametil-2,3,4,5-tetrahidropirimidin-hidrátot használunk. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót az acetonin mennyiségére számított egyenértéknyinél kisebb mennyiségű víz jelenlétében végezzük. (Elsőbbsége: 1974, május 22.)
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként acetont, diacetonalkoholt, mezitiloxidot, valamely 1—4 szénatomos alkoholt, etilénglikolmonometilétert vagy ezekből alkotott elegyet alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)
5. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 1—4 szénatomos alkoholként metanolt használunk. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely protonsavnak ammóniával vagy valamely szerves nitrogénbázissal alkotott sóját alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)
7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy sóként ammóniumkloridot, ammóniumbromidot, ammóniumtozilátot, karbamidnitrátot, tiokarbamidhidrokloridot vagy triacetonaminhidrokloridot használunk.(Elsőbbsége: 1974. május 22.)
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely Lewis-sav-katalizátort alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)
9. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy Lewis-sav-katalizátorként bórtrifluoridot használunk. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)
10. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely proton-sav-katalizátort alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)
11. A 10. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ecetsavat, diklórecetsavat, triklórecetsavat, maleinsavat, benzoesavat, fahéjsavat, metánszulfonsavat vagy p-toluolszulfonsavat alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)
12. Az 1—11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a katalizátor mellett társkatalizátorként káliumjodidot, nátriumjodidot, lítiumbromidot, lítiumjodidot, lítiumrodanidot, ammóniumrodanidot, Iítiumcianidot, lítiumnitrátot, ammóniumszulfidot, brómot, jódot vagy az ammónia, trietilamin, karbamid vagy tiokarbamid bromidját, jodidját, nitrátját, metánszulfonátját, benzolszulfonátját vagy p-toluolszulfonátját használjuk. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)
13. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót acetonin-hidráttal az acetonin-kiindulási anyag egy móljára számítva legalább 1,5 mól acetonban, az acetonin-kiindulási anyagra vonatkoztatva 0,2—7 mólszázalék Lewis-savvagy proton-sav-katalizátor jelenlétében 40 °C és 65 ^CC közötti hőmérsékleten valamely szerves, protonos oldószerben hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1973. június 25.)
14. A 13. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként 0,2— 7 mólszázalék bórtrifluoridot használunk, és a reakciót az acetonin-kiindulási anyagra számítva 3—4 mól acetonban és valamely szerves, protonos oldószer jelenlétében hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1973. június 25.)
15. A 14. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 0,2—Ί mólszázalék bórtrifluorid helyett ugyanennyi ammóniumkloridot használunk. (Elsőbbsége: 1973, június 25.)
16. Az 1—15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 40 °C és 65 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1974. május 22.)