NO742256L - - Google Patents

Info

Publication number
NO742256L
NO742256L NO742256A NO742256A NO742256L NO 742256 L NO742256 L NO 742256L NO 742256 A NO742256 A NO 742256A NO 742256 A NO742256 A NO 742256A NO 742256 L NO742256 L NO 742256L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
reaction
acetone
carried out
ammonium
Prior art date
Application number
NO742256A
Other languages
English (en)
Inventor
I Orban
H Lind
H Brunetti
J Rody
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH924073A external-priority patent/CH574411A5/de
Priority claimed from CH701774A external-priority patent/CH582146A5/de
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of NO742256L publication Critical patent/NO742256L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/74—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av 2,2,6,6-tetrametyl-4-oksopiperidin.
Fremstillingen av 2,2,6,6-tetrametyl-4-oksopiperidin er tidligere kjent. Den består i at man omsetter 2,2,4,4,6-pentametyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin med en Lewissyre i nærvær av vann i henhold til DOS 1.695.753. Eventuelt kan det i tillegg dessuten anvendes et inert, f.eks. protisk organisk oppløsningsmiddel.
Idet det gås ut fra at denne teknikkens stand vedrører oppfinnelsens fremgangsmåte som erkarakterisert vedat man behandler 2,2,4,4,6-pentametyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin (acetonin) med 0,2
til 12 mol-% baserende på acetonin-utgangsmateriale av en sur katalysator, nemlig en Lewis- eller protonsyre-katalysator, idet man a) arbeider vannfritt eller med mindre enn"den ekvimolare vannmengde
referert til acetonin og i nærvær av aceton og/eller diacetonalkohol, eller b) arbeider med minst den ekvimolare vannmengde referert til acetonin.
Eventuelt gjennomfører man reaksjonen i nærvær av aceton og/eller diacetonamin, triacetondiamin og/eller et surt kondensasjonsprodukt av aceton.
Et surt kondensasjonsprodukt av aceton er f.eks. foron og fremfor alt mesityloksyd og helt spesielt diacetonalkohol.
Fordelaktig anvender man et organisk oppløsningsmiddel.
Organiske oppløsningsmidler som er egnet for fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen ér f.eks. hydrokarboner som aromater, f.eks. benzen, toluen og xylen samt alifater som heksan, heptan og cykloheksan, samt klorhydrokarboner som metylenklorid, trikloretan, tetraklorid, kloroform, etylenklorid og klorbenzen samt etre som tetrahydrofuran, dioksan og dietyleter samt nitriller som acetonitrill samt aprotiske polare oppløsningsmidler som sulfolan, nitrometan, dimetylformamid, dimetylacetamid, tetrametylurinstoff, heksametylfosforsyre og dimetyl-sulfoksyd.såvel som spesielt foretrukne alkoholer som mono- eller polyfunksjonelle, usubstituerte eller substituerte alifatiske alkoholer, f.eks. lavere alkoholer som metanol, etanol, propanol, iso-propanol og tert.-butanol som cykloheksanol, benzylalkohol, etylenglykol-mono-metyleter, glykol og propan-1,3-diol samt ketoner som aceton, metyletylketon og cykloheksanon. Fremfor alt er det egnet en C^-C^-alkohol som metanol samt aceton, diacetonalkohol, foron, diacetonamin, triacetondiamin og mesityloksyd. Likeledes er det også egnet blandinger av ovennevnte oppløsningsmidler.
Forbedringen ved denne fremgangsmåte i henhold til teknikkens stand består i at ved vesentlig lavere katalysatormengde ligger produktutbyttene høyere enn ved tidligere kjente fremgangsmåter.
Dette er det overraskende og uventede trekk ved den nye fremgangs-måten.
Katalysatorene som kan anvendes ifølge oppfinnelsen er Lewis-syre-katalysatorer, f.eks. sinkklorid, tinnklorid, aluminium-klorid og bortrifluorid eller protonsyrer, som f.eks. saltsyre, eddiksyre, borsyre og ammoniumklorid. Protonsyren er generelt uttrykt
f.eks. sulfonsyrer eller karboksylsyrer som benzensulfonsyre eller p-toluensulfonsyre og maursyre,•eddiksyre, malonsyre, ravsyre, maleinsyre, benzosyre eller kanelsyre.
Katalysatorene er videre salter av protonsyrer med ammoniakk eller organiske baser, Organiske baser er fremfor alt organiske nitrogenbaser, spesielt primære, sekundære eller tertiære nitrogenbaser. Eksempler for slike protonsyrer resp. for syrekompon-enter i som sure katalysatorer anvendte salter er spesielt: Mineralsyrer som saltsyre, bromhydrogensyre, jodhydrogensyre, salpetersyre, fosforsyre, svovelsyre samt sulfonsyrer, som alifatiske eller aromatiske sulfonsyrer, f.eks. metansulfonsyrer, benzensulfonsyrer, p-toluensulfonsyre eller naftalinsulfonsyre, fos-fonsyrer og fosfinsyrer som alifatiske eller aromatiske, f.eks. metyl-, benzyl- eller fenylfosfonsyre, eller dimetyl-, dietyl- eller fenylfosfinsyre og karboksylsyrer som enbasiske, tobasiske eller trebasiske alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer, f.eks. mettede eller umettede enbasiske alifatiske karboksylsyrer med 1-18 C-atomer som maursyre, eddiksyre, kloreddiksyre, dikloreddiksyre, trikloreddiksyre, cyaneddiksyre, propionsyre, smørsyre, laurinsyre, palmitin-syre, stearinsyre, acrylsyre, metakrylsyre og kanelsyre, mettede og umettede tobasiske alifatiske karboksylsyrer, som oksalsyre, malonsyre, ravsyre, adipinsyre, sebacinsyre, vinsyre, eplesyre, fumarsyre, og maleinsyre, trebasiske alifatiske karboksylsyrer, som sitronsyre, enbasiske aromatiske karboksylsyrer som eventuelt substituert benzosyre og naftosyre og tobasiske aromatiske karboksylsyrer, som ftal-syre og tereftalsyre. Foretrukket er enbasisk og tobasisk aromatiske eller alifatiske karboksylsyrer og enbasiske aromatiske sulfonsyrer, som eddiksyre, ravsyre, maleinsyre, benzosyre, m-metylbenzosyre, p-tert.-butylbenzosyre, p-toluensulfonsyre og kanelsyre. Som organiske baser er egnet: alifatiske, alicykliske og aromatiske, primære, sekundære og tertiære aminer, mettede og umettede nitrogenbaser, urinstoff, tiourinstoff og basiske ioneutveksliKgsharpikser. Således er anvendbart alifatiske, primære aminer, f.eks. metylamin, etylamin, n-butylamin, oktylamin, dodecylamin og heksametylen-diamin, alifatiske sekundære aminer, f.eks. dimetylamin, dietylamin, di-n-propyl-amin og di-isobutylamin, alifatiske tertiære aminer, f.eks. trietylamin, alicykliske primære aminer, f.eks. cykloheksylamin, aromatiske primære aminer, f.eks. anilin, toluidin, naftylamin og benzidin, aromatiske sekundære aminer, f.eks. N-metylanilin og difenylamin, aromatiske tertiære aminer, f.eks. N,N-dietylanilin, mettede og umettede nitrogenbaser, f.eks. heterocykliske baser, f.eks. pyrrolidin, piperidin, N-metyl-2-pyrrolidon, pyrazolidin, piperazin, pyridin, pikolin, indol, kinuklidin, morfolin, N-metylmorfolin, 1,4-diazabicyklo£2,2 ,2£7~octan°9triacetonamin, urinstoff, tiourinstoff og sterke og svake basiske ioneutvekslingsharpikser. Foretrukket er også acetonin samt diacetonamin og triacetonamin. Eksempler på foretrukne salter er: cykloheksylamin-formiat, pyridinformiat, pyridin-p-toluensulfonat, di-n-butylaminacetat,.di-n-butylamin-benzoat, morfolinsukcinat, forfolin-maleat, trietylamin-acetat, trietylamin- sukcinat, trietylamin-maleat, anilin-acetat, triacetonamin-p-toluensulfonat og acetonin-hydroklorid.
I tillegg kan det til de sure katalysatorer av disse forskjellige ko-katalysatorer anvendes spesielt i mengder på 0,01-0,5 mol-%, referert til acetonin, f.eks.: Kaliumjodid, natriumjodid, litiumbromid, litiumjodid, litiumrodanid, ammoniumrodanid, litiumcyanid, litiumnitrat, ammoniumsulfid, brom, jod eller et bromid, jodid, nitrat, metansulfonat eller p-toluensulfonat av ammoniakk, trietylamin, urinstoff eller tiourinstoff.
Foretrukne katalysatorer er ammoniumklorid og brotri-fluorid. Mengden av anvendt .katalysator utgjør mellom 0,2 og 12 mol-%f baserende på pyrimidin-utgangsmaterial og ligger fortrinnsvis mellom 0,2 og 7, spesielt mellom 2 og 4 mol-%. Reaksjonen gjennomføres spesielt mellom 40 og 120°C, fortrinnsvis mellom 50 og 100°C. I nærvær av aceton utgjør den foretrukne reaksjonstemperatur 40 - 65°C, spesielt 50 - 55°C i nærvær av diacetonalkohol eller mesityloksyd 90 - 100°C/uten koreaktanttilsetning fortrinnsvis 50 - 100°C. Anvender man andre ketoner enn a) aceton resp. b) dert sure selvkondensasjonsprodukter, så utgjør reaksjonstemperaturen fortrinnsvis -15°C til +40°C. Endelig kan det også fordelaktig arbeides under trykk, f.ekst, ved 1-30, spesielt 1-10, fremfor alt 1-3 atmosfærers overtrykk.
Reaksjonstiden utgjør fortrinnsvis 1/2 - 15 timer med aceton som koreaktant fortrinnsvis 7 - 14, spesielt 8-12 timer, og med diacetonalkohol som koreaktant fortrinnsvis 1/2 - 2, spesielt 1 - 1.1/2 time.
Mengden som skal anvendes aceton, diacetonamin, triacetondiamin resp. kondensasjonsprodukt ligger ved minst 1,5 mol pr. mol pyrimidin-utgangsmaterial, kan imidlertid utgjøre inntil 10 mol. Av praktiske grunner utgjør det foretrukne området 2-6 mol, spesielt 3-4 mol. Det kan imidlertid også med fordel anvendes mindre enn 1,5
mol koreaktant.
Spesielt egnet er anvendelsen av diacetonalkohol som koreaktant, da det er gitt en hurtigere gjennomføring av reaksjonen på grunn av muligheten for forhøyet reaksjonstemperatur.
Opparbeidelsen kan foregå på i og for seg kjent måte, f.eks. ved tilsetning av vann og avskillelse som hydrat, eller ved tilsetning av syre, som saltsyre, svovelsyre eller oksalsyre og atskillelse som salt eller ved tilsetning av et overskudd av lut, spesielt konsentrert lut, som vandig natronlut eller kalilut,og atskillelse som organisk skikt eller spesielt ved destillering, spesielt etter nøytralisering av katalysatoren ved tilsetning av base, som natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller natriumkarbonat.
Det er fordelaktig ved reaksjonen ifølge oppfinnelsen
å anvende noe vann, enten som pyrimidin-hydratvann og/eller som mindre mengder tilsatt vann. Arbeider man ifølge a) vannfritt, så anvender man som proton-syre-katalysatorer fortrinnsvis svake syrer, resp. deres salter, arbeider man ifølge b) vannholdig, så anvender man som proton-syre-katalysatorerer fortrinnsvis sterke syrer, som mineral- eller sulfonsyrer. Som vannleverant kan man også anvende et hydrat av et salt.
Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler:
Eksempel 1.
Til en blanding av 300 g aceton, 40 g metanol og 0,4 g bortrifluorid i eteroppløsning settes 172 g 2,2,4,4,6-pentametyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin-hydrat fremstilt ifølge angivelsene i J.Chem.Soc. 1947, 1394. Den resulterende oppløsning omrøres 12 timer ved 50 til 55°C, inndampes deretter under vakuum og den resulterende olje destilleres i vakuum. Man får 246 g av et svakt gulaktig, delvis krystalliserende olje med kokepunkt 122 mm hg: 80-86°C , som inne-holder 228 g 2,2,6,6-tetrametyl-4-oksopiperidin (bestemt ved GLC). Eksempel 2.
Man går frem som angitt i eksempel 1, unntatt at man er-statter bortrifluorid med ammoniumklorid og atskiller reaksjonspro-duktet som hydrat, smeltepunkt 55-60°C ved tilsetning av 1 mol vann pr. mol produkt, i stedet for å destillere produktet som i eksempel 1.
I et ytterligere forsøk atskilles produktet som oksalat- salt,, idet reaksjonsoppløsningen nøytraliseres med oksalsyre. I denne form har produktet et spaltningspunkt på > 180°C.
Eksempel 3»
10 g acetoninhydrat, 10 g diacetonalkohol og 0,3 g ammoniumklorid blandes sammen og oppvarmes til ca. 100°C. I regelmessige avstander bestemmes reaksjonsblandingens innhold av acetonin resp. triacetonamin gasskromatografisk. Etter 1 times reaksjon^varig-het ved 90 - 100°C er det påvisbar mindre enn 5% av den opprinnelige acetoninmengde. Resten er omleiret til triacetonamin som isoleres ved fraksjonert destillering.
Eksempel 4.
10 g acetoninhydrat, 10 g aceton og 0,3 g ammoniumklorid oppvarmes til 55°C. I regelmessige tidsavstander bestemmes reaksjonsblandingens innhold av acetonin resp. triacetonamin gasskromatografisk. Etter 12 timeres reaksjonsvarighet ved 55°C er det påvisbart mindre enn 3% av den opprinnelige acetoninmengde. Resten er omleiret til triacetonamin, som isoleres ved fraksjonert destillasjon.
Anvender man i dette eksempel i stedet?'for 0,3 g ammoniumklorid en blanding av 0,3 g ammoniumklorid og 0,1 mol-%, beregnet på acetoninhydratvier en av følgende kokatalysatorer: NH^Br, NH^NO^/NH^J, LiBr, LiNO^/LiJ, NaJ, KJ, , urinstoffnitrat, trietyl-ammonium-p-toluolsulfonat, NH^SCN, LiSCN eller (NH4)2S, så er reaksjonen avsluttet ved like gode utbytter allerede etter ca. 5 timer.
Eksempel 5.
10 g acetoninhydrat, 10 g mesityloksyd og 0,3 g ammoniumklorid oppvarmes til ca. 100°C. I regelmessige tidsavstander bestemmes reaksjonsblandingens innhold av acetonin resp. triacetonamin gasskromatografisk. Etter 5 timers reaksjonsvarighet ved 90 - 100°C er det påvisbart mindre enn 5% av den opprinnelige acetoninmengde. Det dannede triacetonamin isoleres ved fraksjonert destillering. Eksempel 6. 10 g acetoninhydrat, 5 g mesityloksyd, 2,6 g aceton og 0,3 g ammoniumklorid oppvarmes til 55°C. I regelmessige tidsavstander bestemmes reaksjonsblandingens innhold av acetonin resp. triaceton-amiLn gasskromatografisk. Etter 12 timers reaksjonsvarighet ved 55°C er det påvisbart mindre enn 5% av den opprinnelige acetoninmengde. Resten er omleiret til triacetonamin, som isoleres ved fraksjonert
destillering.
Eksempel 7.
10 g acetoninhydrat oppvarmes med 0,3 g ammoniumklorid ved 100°C. I regelmessige tidsavstander bestemmes reaksjonsblandingens innhold av acetonin resp. triacetonamin gasskromatografisk. Etter 3 timers reaksjonsvarighet ved 100°C er det påvisbart mindre enn 5% av den opprinnelige acetoninmengde. Resten er omleiret til triacetonamin som isoleres ved kraksjonert destillering.
Eksempel 8.
15,4 g vannfri acetonin, 20 g aceton og 0,4 g ammoniumklorid oppvarmes ved 55°C. I regelmessige tidsavstander bestemmes reaksjonsblandingens innhold av acetonin resp. triacetonamin gass-kromatograf isk. Etter 15 timers reaksjonsvarighet ved 55°C er det påvisbart minst 95% triacetonamin referert til anvendt acetoninmengde. Det dannede triacetonamin isoleres etter nøytralisering av katalysatoren med natriumhydroksyd ved fraksjonert destillering.
Anvender man i stedet for aceton samme mengde diacetonalkohol eller en blanding av 20 g aceton og 0,9 g vann og går man forøvrig frem som angitt ovenfor, så får man en tilnærmet like god omleiring av acetonin til triacetonamin.
Eksempel 9.
17,2 g acetoninhydrat, 20 g aceton og 0,5 g eddiksyre oppvarmes til 55°C.I regelmessige tidsavstander bestemmes reaksjons-. blandingens innhold av acetonin resp. triacetonamin gasskromatografisk. Etter 12 timers reaksjonsvarighet er det anvendte acetonin-hydrat omleiret til minst 95% utbytte til triacetonamin som isoleres ved fraksjonert destillering.
Anvender man i stedet for eddiksyre en tilsvarende mengde maursyre, benzosyre, dikloreddiksyre, maleinsyre, kanelsyre, trikloreddiksyre, p-toluensulfonsyre, metansulfonsyre eller en tilsvarende mengde av et salt som ammoniumbromid, trietylamin-p-toluensulfonat, pyridinformiat,.urinstoffnitrat, triacetonaminhydroklorid, tiourinstoffhydroklorid, ammoniumacetat, trietylaminhydroklorid eller ammoniumtosylat, og går frem forøvrig som angitt ovenfor, så får man triacetonamin til like gode utbytter.
Eksempel 10.
17,2 g acetoninhydrat, 50 g dimetylformamid og 0,5 g ammoniumklorid oppvarmet til 60°C. I regelmessige tidsavstander
bestemmes reaksjonsblandingens innhold av acetonin resp. triacetonamin gasskromatografisk. Etter 15 timers reaksjonsvarighet er det påvisbart mindre enn 5% av den opprinnelige acetoninmengde. Resten er omleiret til triacetonamin som isoleres ved fraksjonert destillering.
Anvender man i stedet for dimetylformamid 40 g dioksan,
20 g isopropanol, 15 g etylenglykolmonometyleter eller en blanding av 30 g benzen.og 20 g aceton og går forøvrig frem som angitt ovenfor, så får man triacetonamin i tilsvarende gode utbytter.
Eksempel 11.
17,2 g acetoninhydrat, 30 g metyletylketon og 0,5 g ammoniumbromid omrøres i 24 timer ved 40°C. Etter denne reaksjonstid er slik en gasskromatografisk analyse viser, ca. 70% av den anvendte acetoninmengde omleiret til triacetonamin, som isoleres ved destillering.
Eksempel 12.
17,2 g acetoninhydrat, 20 g aceton, 1,8 g vann og 0,4 g ammoniumklorid oppvarmes til 55°C. Etter 12 timers reaksjonstid har som en gasskromatografisk analyse viser minst 95% av det anvendte acetonin blitt omleiret til triacetonamin som isoleres ved destillering.
Tilsetter man i stedet for 1,8 g vann 3,6 eller 5,4 g vann til ovennevnte reaksjonsblanding og forøvrig går'frem som angitt ovenfor, så får man triacetonamin med praktisk talt like gode utbytter.
Eksempel 13.
17,2 g acetoninhydrat, 3 g metanol og 0,5 g ammoniumklorid oppvarmes til 60°C. Etter 12 timers reaksjonsvarighet er som en gasskromatografisk analyse viser, ca. 80% av det anvendte acetonin omleiret til triacetonamin som isoleres ved destillering.
Tilsetter man i stedet for 3 g metanol 2 g vann til ovennevnte reaksjonsblanding og går forøvrig frem som angitt ovenfor, så får man triacetonamin med praktisk talt samme utbytte.
Eksempel 14.
17,2 g acetoninhydrat, 30 g aceton og 0,5 g ammoniumklorid oppvarmes i innesluttet rør i 6 timer ved 45°C. Etter denne tid har som en gasskromatografisk analyse viser minst 95% av det anvendte acetonin blitt omleiret til triacetonamin som isoleres ved destiller-
ing.

Claims (37)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av 2,2,6,6-tetrametyl-4-oksopiperidin fra 2,2,4,4,6-pentametyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin (acetonin), karakterisert ved at acetoninet behand-les med 0,2 til 12 mol-% baserende på acetonin-utgangsmaterialet av en sur katalysator idet det a) arbeides vannfritt eller med mindre enn den ekvimolare vannmengde referert til acetonin og i nærvær av aceton og/eller diacetonalkohol eller b) arbeides med minst den ekvimolare vannmengde referert til acetonin.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert v e.d at reaksjonen gjennomføres i nærvær av et organisk oppløsnings-middel eller oppløsningsmiddelblanding.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel anvendes andre ketoner som a) aceton eller b) dens sure selvkondensasjonsprodukter diacetonamin, mesityloksyd, diacetonalkohol, triacetondiamin eller foron og reaksjonen gjennomføres ved -15 til +40°C.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel anvendes aceton, diacetonalkohol, mesityloksyd, diacetonamin, triacetondiamin, foron, en C^ -C^ -alkohol, etylenglykolmonometyleter eller blandinger herav.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at C^-C^-alkoholen er metanol.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er aceton.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er diacetonalkohol.
8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres under forhøyet trykk, som 1 - 30, spesielt 1-10, fremfor alt 1-3 atmosfærer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som sur katalysator anvendes et salt av en protonsyre med ammoniakk eller med en organisk nitrogenbase.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det anvendes en mineralsyre, sulfonsyre eller karboksylsyre som protonsyre.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes et ammoniumsalt.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes et salt av en organisk nitrogenbase.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den organiske nitrogenbase er triacetonamin, trietylamin, heksametylendiamin, 1,4-diazabicyklo^2 ,2,27oktan, urinstoff eller tiourinstoff.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at protonsyren er saltsyre, bromhydrogensyre, jodhydrogensyre, salpetersyre, en organisk sulfonsyre, maursyre eller en halogeneddiksyre.
15. ' Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert v e d., at salt av protonsyren er et ammoniumsalt av saltsyre, bromhydrogensyre, jodhydrogensyre, salpetersyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, metansulfonsyre, maursyre, dikloreddiksyre, trikloreddiksyre eller cyaneddiksyre.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at saltet er et salt av saltsyre, bromhydrogensyre, jodhydrogensyre, salpetersyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, metansulfonsyre, dikloreddiksyre eller trikloreddiksyre som syre og triacetonamin, trietylamin, heksametylendiamin, 1,4-diazabicyklo /2\, 2 ,2/oktan, urinstoff eller tiourinstof f som base.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at saltet er ammoniumklorid, ammoniumbromid, ammoniumjodid, ammoniumformiat, ammoniumtosylat, urinstoffnitrat, urinstofftosylat, tiourinstoffhydroklorid, heksametylendiamindihydroklorid eller triacetonaminhydroklorid.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at saltet er heksametylendiaminhydroklorid.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den sure katalysator er en Lewis-syre-katalysator.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at Lewis-syre-katalysatoren er bortrifluorid.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at man som sure katalysatorer anvender en proton-syre-katalysator.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at det som protonsyr anvendes en mineralsyre.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at det som protonsyre anvendes en sulfon- eller karboksylsyre.
24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at det anvendes saltsyre, bromhydrogensyre, jodhydrogensyre, salpetersyre, maursyre, eddiksyre, dikloreddiksyre, trikloreddiksyre, malonsyre, ravsyre, maleinsyre, benzosyre, kanelsyre, metansulfonsyre, benzensulfonsyre eller p-toluensulfonsyre.
25. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at acetonin og vann anvendes i forholdet 1:1 til 1:5.
26.. Fremgangsmåte ifølge krav 1-25, karakterisert , ved at i tillegg til karalysatoren som kokatalysator anvendes kaliumjodid, natriumjodid, litiumbromid, litimjodid, litiumrodanid, ammoniumrodanid, litiumcyanid, litiumnitrat, ammoniumsulfid, brom, jod eller et bromid, jodid, nitrat, metansulfonat, benzensulfonat eller p-toluensulfonat av ammoniakk, trietylamin, urinstoff eller triurinstoff.
27. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av aceton og/eller diacetonamin, triacetondiamin og/eller efe surt kondensasjonsprodukt av aceton.
28. Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakterisert ved at det som surt kondensasjonsprodukt av aceton, anvendes diacetonalkohol og/eller mesityloksyd.
29. Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakterisert ved at reaksjonen med acetonin-hydrat gjennomføres i minst 1,5 mol aceton pr. mol acetonin-utgangsmaterial i nærvær av 0,2 - 7 mol-% baserende på acetonin-utgangsmatérial av en Lewis- eller proton- syre-katalysator ved temperaturer mellom 40 og 65°C i et organisk protisk oppløsningsmiddel.
30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, karakterisert ved at katalysatoren er' 0,2 til 7 mol-% bortrifluorid og reaksjonen gjennomføres i 3 - 4 mol aceton pr. mol acetonin-utgangsmaterial i et organisk protisk oppløsningsmiddel.
31. Fremgangsmåte ifølge krav 30, kar år.k terisert ved at i stedet for bortrifluorid anvendes 0,2 til 7 mol-% ammoniumklorid.
32. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1, 2 og 4 - 31, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved 40 - 120°C.
33. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1, 2 og 4-28, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved 40 - 65°C.
34. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 29 - 31, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved 40 - 65°C.
35. Fremgangsmåte ifølge krav 27 og 28, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i diacetonalkohol.
36. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i tillegg til den sure katalysator anvendes 0,01-0,5 mol-% referert til acetonin av en av disse forskjellige ko-katalysatorer.
37. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres under trykk, f.eks. ved 1-30, fremfor alt 1-10, spesielt 1-3 atmosfærers overtrykk.
NO742256A 1973-06-25 1974-06-20 NO742256L (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH924073A CH574411A5 (en) 1973-06-25 1973-06-25 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidine prepn. - by acid catalyst treatment of 2,2,4,4,6-pentamethyl 2,3,4,5-tetrahydro-pyrimidine
CH543874 1974-04-19
CH701774A CH582146A5 (en) 1974-05-22 1974-05-22 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidine prepn. - by acid catalyst treatment of 2,2,4,4,6-pentamethyl 2,3,4,5-tetrahydro-pyrimidine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO742256L true NO742256L (no) 1975-01-20

Family

ID=27175209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO742256A NO742256L (no) 1973-06-25 1974-06-20

Country Status (22)

Country Link
US (1) US3953459A (no)
JP (1) JPS596852B2 (no)
AR (1) AR204926A1 (no)
AT (1) AT336613B (no)
BG (1) BG27079A3 (no)
BR (1) BR7405079D0 (no)
CA (1) CA1027951A (no)
DD (1) DD112758A5 (no)
DE (1) DE2429936C2 (no)
DK (1) DK330774A (no)
EG (1) EG11239A (no)
ES (1) ES427507A1 (no)
FI (1) FI190474A (no)
FR (1) FR2234290B1 (no)
GB (1) GB1461702A (no)
HU (1) HU176760B (no)
IE (1) IE39522B1 (no)
IL (1) IL45096A (no)
LU (1) LU70386A1 (no)
NL (1) NL7408406A (no)
NO (1) NO742256L (no)
RO (1) RO67194A (no)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5291080A (en) * 1976-01-28 1977-08-01 Nikka Kk Surface treatment method of molded rubber article
US4252958A (en) * 1977-12-21 1981-02-24 Argus Chemical Corporation Process for preparing 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidine
US4275211A (en) * 1978-11-17 1981-06-23 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing 2,2,6,6-tetraalkyl-4-oxopiperidines
DE2916471A1 (de) * 1979-04-24 1980-11-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2,2, 6,6-tetramethylpiperidon-4
FR2510569B1 (fr) * 1981-07-30 1987-02-06 Cubana Export Import Compose cytostatique et procede de preparation
JPS60172963A (ja) * 1984-02-16 1985-09-06 Adeka Argus Chem Co Ltd ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
JPS60172962A (ja) * 1984-02-16 1985-09-06 Adeka Argus Chem Co Ltd ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造法
JPH0739389B2 (ja) * 1986-03-03 1995-05-01 吉富製薬株式会社 ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
US4734502A (en) * 1986-12-22 1988-03-29 Ici Americas Inc. Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
DE102012215900A1 (de) 2012-09-07 2014-05-15 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches
DE102012215903A1 (de) 2012-09-07 2014-03-13 Evonik Industries Ag Verfahren zur Behandlung eines Abwasserstroms, der bei der Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches entsteht
EP3663284B1 (de) 2018-12-07 2021-02-03 Evonik Operations GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin
EP3750876A1 (de) 2019-06-13 2020-12-16 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von triacetonamin, 2,2,4,6-tetramethylpiperidin und/oder den salzen des 2,2,4,6-tetramethylpiperidins
US11731940B2 (en) 2020-05-07 2023-08-22 Evonik Operations Gmbh Process for preparing triacetonamine
EP4279484A1 (de) 2022-05-17 2023-11-22 Sabo GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513170A (en) * 1966-07-23 1970-05-19 Sankyo Co Preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
FR1535012A (fr) * 1966-07-23 1968-08-02 Sankyo Co Procédé de fabrication de 4-oxopipéridines et nouveaux composés obtenus

Also Published As

Publication number Publication date
EG11239A (en) 1977-01-31
LU70386A1 (no) 1976-04-13
IE39522L (en) 1974-12-25
FR2234290A1 (no) 1975-01-17
IE39522B1 (en) 1978-10-25
AU7043174A (en) 1976-01-08
BR7405079D0 (pt) 1975-01-21
ES427507A1 (es) 1976-07-16
FI190474A (no) 1974-12-26
BG27079A3 (no) 1979-08-15
NL7408406A (no) 1974-12-30
IL45096A (en) 1977-10-31
FR2234290B1 (no) 1978-01-13
DD112758A5 (no) 1975-05-05
ATA517674A (de) 1976-09-15
US3953459A (en) 1976-04-27
IL45096A0 (en) 1974-09-10
DK330774A (no) 1975-02-17
JPS5036472A (no) 1975-04-05
RO67194A (fr) 1979-06-15
DE2429936A1 (de) 1975-01-16
GB1461702A (en) 1977-01-19
JPS596852B2 (ja) 1984-02-15
DE2429936C2 (de) 1987-03-12
AT336613B (de) 1977-05-10
AR204926A1 (es) 1976-03-19
CA1027951A (en) 1978-03-14
HU176760B (en) 1981-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO742256L (no)
Benson et al. Chemical reactions of caprolactam
NO742255L (no)
US3959295A (en) Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
US3963730A (en) Process for preparing triacetonamine
KR870001899B1 (ko) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 제조방법
NO742233L (no)
US3959298A (en) Process for preparing triacetonamine
HUT73357A (en) Process for the preparation of substituted 4,6-diamino-5-cyanopyrimidine derivatives
PL93160B1 (no)
JPS5830308B2 (ja) トリアセトンアミンノ カイリヨウセイホウ
SU721001A3 (ru) Способ получени 2,2,6,6-тетраметил- 4-оксопиперидина
ERICKSON Reactions of some amines with hydrogen cyanide
US3210349A (en) Methylation of primary and secondary amines using a small stoichiometric excess of formaldehyde and adding a small stoichiometric excess of formic acid last
FI63758B (fi) Foerfarande foer framstaellning av 1-(2-tetrahydrofuryl)-5-fluoruracil
SU670217A3 (ru) Способ получени 2,2,6,6-тетраметил4-оксопиперидина
Bruson et al. Trinitro-phenylethyl Amines from TNT1
US3542791A (en) 2-phenyl-3-(3-quinuclidinylamino)-propiophenones
JP2515326B2 (ja) テトラヒドロ−２（１ｈ）−ピリミジノン類の製造方法
JPS6310761A (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
SU843742A3 (ru) Способ получени триацетонамина
US3320311A (en) N-cycloalkylidene-n'-cycloalkyl-1-enyl-thioureas and method of preparation
PL93316B1 (no)
US3553200A (en) Azabicycloalkyl-propiophenones
SU453831A3 (ru) Способ получения замещенных тиоуреидобензола