FR3144167A1 - Masse noire de phosphate de lithium fer à faible teneur en cuivre et en aluminium et son procédé de préparation - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une masse noire de phosphate de lithium fer à faible teneur en cuivre et en aluminium et son procédé de préparation. Selon la présente invention, un prétraitement primaire est d’abord effectué sur une batterie de phosphate de lithium fer usagée pour obtenir un matériau broyé sans solution électrolytique ni séparateur, et les plaques de cathode et d’anode sont désorbées par une solution de sel ferrique, puis soumises à un trempage pour élimination de l’aluminium et à un lavage à l’alcool pour élimination en profondeur de l’aluminium. D’une part, les feuilles de cuivre et d’aluminium de grande valeur sont récupérées ; d’autre part, la masse noire de phosphate de lithium fer exempte d’aluminium est préparée, ce qui répond aux exigences de la lixiviation ultérieure à la liqueur acide et du recyclage des impuretés d’aluminium. Figure pour l’abrégé : figure 1
Description
La présente invention appartient au domaine technique de la récupération des batteries au lithium et concerne spécifiquement une masse noire de phosphate de lithium fer à faible teneur en cuivre et en aluminium et son procédé de préparation.
Une batterie de traction au phosphate de lithium fer présente les avantages d’une grande sécurité, d’une charge rapide, d’une durée de cycle pouvant aller jusqu’à 2000 et d’une bonne performance en matière de sécurité, et est donc devenue progressivement un nouveau choix de batterie de traction pour un véhicule électrique. Avec l’augmentation de la part de marché et de la mise au rebut des batteries de traction au phosphate de lithium fer, le recyclage du phosphate de lithium fer dans les batteries de traction au phosphate de lithium fer usagées est également devenu l’un des éléments clés de la récupération des batteries de traction. Parmi les différentes batteries de traction au lithium, seul le matériau de cathode de la batterie de traction au phosphate de lithium fer ne contient pas de métaux précieux et est principalement composé des éléments aluminium, lithium, fer, phosphore et carbone. Par conséquent, les entreprises ne prêtent pas attention au recyclage du phosphate de lithium fer, et les recherches sur la récupération des batteries de traction au phosphate de lithium fer sont relativement peu nombreuses.
Actuellement, la récupération des batteries de traction au phosphate de lithium fer est principalement basée sur un processus humide, où le matériau actif prétraité du phosphate de lithium fer est dissous par un procédé de lixiviation acide, puis des éléments d’impureté tels que l’aluminium, le cuivre, etc. sont éliminés par purification, et enfin des éléments métalliques présents dans le lixiviat sont récupérés. Les ions aluminium sont considérés comme des éléments d’impureté dans le lixiviat d’acide sulfurique. Lorsque les éléments métalliques sont ensuite récupérés sous forme de précurseurs de phosphate de fer et de carbonate de lithium, leur performance électrochimique est affectée par l’introduction d’éléments d’impureté aluminium.
La demande de brevet chinois CN106910889A divulguait un procédé de régénération de substances actives de cathode à partir de batteries au phosphate de lithium fer usagées, et divulguait spécifiquement un procédé impliquant l’élimination du cuivre du lixiviat de matériau actif de cathode, puis l’élimination de l’aluminium à un pH de 3-5. Ce procédé était caractérisé par l’ajout d’hydroxyde de métal alcalin dans un système acide, et visait à précipiter Al3+dans le système sous forme de Al(OH)3. Cependant, ce procédé avait un effet d’élimination de l’aluminium insatisfaisant, car l’ajout d’hydroxyde de métal alcalin dans le système acide amenait un pH élevé dans la partie locale du système et la génération d’un précipité blanc de Fe3(PO4)2, conduisant à une grande perte de PO4 3-et de Fe2+. Par conséquent, l’objectif de bien éliminer les impuretés Al3+ne peut être atteint.
Le phosphate de lithium fer usagé peut également être directement recyclé, et le processus peut être résumé comme suit : démontage des batteries et tri des plaques d’électrodes → décapage de LFP usagé des plaques d’électrodes → régulation des composants → réparation et régénération. Toutefois, ce procédé ne prenait pas en compte l’élimination des impuretés cuivre et aluminium avant la procédure de réparation et de régénération, par conséquent, l’aluminium et le cuivre dans le phosphate de lithium fer récupéré dépassent gravement la norme, et le phosphate de lithium fer ne peut pas être popularisé en production industrielle.
La demande de brevet chinois CN107540004B divulguait un procédé de récupération de carbonate de lithium au niveau de la batterie à partir d’une poudre de cathode d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée. Ce procédé utilisait une lixiviation par autoclave-soude, qui améliorait considérablement le taux de lixiviation du lithium, réduisait considérablement l’influence des métaux d’impureté et facilitait l’élimination ultérieure des impuretés. Cependant, la vitesse de réaction de l’aluminium et de l’hydroxyde de sodium était extrêmement lente, et il y avait une grande quantité de feuille d’aluminium dans le matériau broyé, qui consommait une grande quantité d’hydroxyde de sodium, ce qui nécessitait une grande quantité d’acide pour neutralisation lors de l’ajustement ultérieur du liquide, et la valeur de la feuille d’aluminium ne pouvait pas être récupérée.
Par conséquent, un matériau de traitement capable de traiter une feuille d’aluminium et de récupérer la masse noire exempte d’aluminium est nécessaire de toute urgence, de sorte que non seulement les exigences relatives à l’impureté de l’aluminium de deux processus tels que la lixiviation ultérieure de la liqueur acide et le recyclage peuvent être satisfaites, mais aussi que la feuille d’aluminium de grande valeur formée peut être récupérée.
La présente invention vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques de l’art antérieur. Par conséquent, la présente invention propose une masse noire de phosphate de lithium fer à faible teneur en cuivre et en aluminium, ainsi qu’un procédé de préparation de celle-ci. Selon ce procédé, après récupération de la batterie de phosphate de lithium fer usagée, on procède à une désorption par lavage de sel et à une élimination en profondeur de l’aluminium pour obtenir une masse noire de phosphate de lithium fer exempte d’aluminium de manière à répondre aux exigences des processus ultérieurs.
Selon un aspect de la présente invention, une masse noire de phosphate de lithium fer à faible teneur en cuivre et en aluminium est fournie. La masse noire de phosphate de lithium fer provient d’une batterie de phosphate de lithium fer usagée et est d’aspect noir. Dans cette masse noire, la teneur en élément fer est ≥ 17,0 % en poids, la teneur en élément phosphore est ≥ 9,0 % en poids, la teneur en élément lithium est ≥ 2,2 % en poids, la teneur en élément cuivre est ≤ 0,05 % en poids, et la teneur en élément aluminium ≤ 0,05 % en poids.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, la masse noire de phosphate de lithium fer présente une taille de particule ≤ 0,25 mm.
La présente invention propose en outre un procédé de préparation de la masse noire de phosphate de lithium fer à faible teneur en cuivre et en aluminium, comportant les étapes suivantes :
S1 : décharge, démontage et broyage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée pour obtenir un matériau broyé, et prétraitement du matériau broyé pour éliminer une solution électrolytique et un séparateur afin d’obtenir un matériau prétraité ;
S2 : mise du matériau prétraité dans une solution de sel ferrique pour réaction afin d’obtenir un matériau mélangé, et tamisage du matériau mélangé pour obtenir une feuille de cuivre et/ou d’aluminium et de la barbotine ;
S3 : mise en réaction continue de la barbotine pendant une certaine durée, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, et séchage du gâteau de filtre pour obtenir un matériau sec ; et
S4 : mise du matériau sec dans une solution alcoolique anhydre pour trempage et chauffage d’un mélange, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un solide, lavage et séchage du solide pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S1, le matériau broyé présente une taille de particule ≤ 5 cm.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S1, le prétraitement comprend un processus comme suit : chauffage du matériau broyé à 180-220 °C pour séchage afin d’obtenir un matériau séché, puis vannage d’un matériau séché pour obtenir le matériau prétraité. En outre, le séchage est effectué à 180-220 °C pendant 1-3 h.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S2, un rapport solide/liquide entre le matériau prétraité et la solution de sel ferrique est de 0,5-2,0 g/mL, et une concentration en ion ferrique dans la solution de sel ferrique est de 0,1-0,5 mol/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S2, la solution de sel ferrique est au moins l’une parmi une solution de sulfate ferrique ou une solution de chlorure ferrique.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S2, la réaction est réalisée à une température de 40-90 °C pendant 0,5-1,0 h.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S2, un crible pour le tamisage a une taille de maille de 0,2-0,3 mm.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S3, la barbotine est mise en réaction continue à une température de 60-90 °C pendant 2-4 h.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S3, le filtrat est encore traité comme suit : ajout de poudre de fer dans le filtrat pour réaction, puis correction d’un pH à 5,0-5,5, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir une scorie de cuivre et d’aluminium et une solution de sel ferreux, et ajout de peroxyde d’hydrogène à la solution de sel ferreux pour obtenir la solution de sel ferrique. En outre, la quantité de poudre de fer ajoutée est de 1,2 à 1,5 fois la quantité molaire de cuivre dans le filtrat. En outre, la poudre de fer est ajoutée pour réaction pendant 1-2 h.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S3, le séchage est effectué à une température de 100-120 °C pendant 1-2 h.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S4, un rapport solide/liquide entre le matériau sec et la solution alcoolique anhydre est de 0,5-2,0 g/mL.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S4, le chauffage est effectué à 80-110 °C. En outre, le trempage est effectué pendant 0,5-1,0 h.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S4, la solution alcoolique anhydre est au moins l’un parmi de l’éthylène glycol anhydre, du propanol anhydre, du n-butanol anhydre ou de l’isopropanol anhydre.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S4, le lavage est réalisé avec une solution alcoolique anhydre.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S4, le séchage est réalisé à une température de 100-120 °C pendant 1-2 h.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la présente invention a au moins les effets bénéfiques suivants.
1. Selon la présente invention, un prétraitement primaire est d’abord effectué sur la batterie au phosphate de lithium fer usagée pour obtenir un matériau broyé sans solution électrolytique ni séparateur, et les plaques de cathode et d’anode sont désorbées par la solution de sel ferrique, puis on effectue un trempage pour l’élimination de l’aluminium et un lavage à l’alcool pour l’élimination en profondeur de l’aluminium. D’une part, la feuille de cuivre et/ou la feuille d’aluminium de grande valeur sont récupérées ; d’autre part, la masse noire de phosphate de lithium fer exempte d’aluminium est préparée, ce qui répond aux exigences de la lixiviation acide ultérieure et du recyclage des impuretés aluminium.
2. Dans le processus de lavage de sel, l’aluminium est corrodé selon le principe de la réaction des ions ferriques et de l’aluminium métallique pour accomplir le détachement de la poudre de cathode. Dans ce processus, le sel ferrique réagit également avec la feuille de cuivre de l’anode. Cependant, l’effet de désorption du sel ferrique sur la cathode est plus important, et le liant d’anode peut être dissous dans l’eau pour réaliser le détachement, et les équations de réaction sont les suivantes :
Al+3Fe3+→Al3++3Fe2+,
Cu+2Fe3+→Cu2++2Fe2+.
3. Il reste encore quelques particules métalliques d’aluminium et de l’oxyde d’aluminium dans la barbotine obtenue après la désorption de la masse noire, la solution de sel ferrique est utilisée pour continuer le trempage pour réaction, et les équations de réaction sont les suivantes :
Al+3Fe3+→Al3++3Fe2+,
Al2O3+6H+→2Al3++3H2O.
4. Au cours du processus de trempage, il est inévitable que les ions lithium et les radicaux phosphate soient dissous. D’une part, le sel ferrique peut réagir avec les radicaux phosphate pour générer un précipité de phosphate de fer ; d’autre part, le phosphate d’aluminium peut également être généré à partir de certains ions aluminium, qui fixent toujours les radicaux phosphate dans une masse noire au cours du processus de trempage. Étant donné que le phosphate d’aluminium généré peut entrer dans les procédures en aval, finalement, la solution alcoolique est utilisée pour chauffer et dissoudre le phosphate d’aluminium au moyen des caractéristiques selon lesquelles le phosphate d’aluminium peut être dissous dans l’alcool et le phosphate de lithium fer et le phosphate de fer ne peuvent pas être dissous dans l’alcool, de manière à obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer exempte d’aluminium, et les équations de réaction sont les suivantes :
Al3++PO4 3-→AlPO4,
Fe3++PO4 3-→FePO4.
5. Après le trempage par la solution de sel ferrique, des radicaux phosphate n’existeront pas dans le filtrat, et le phosphate d’aluminium ne se formera pas. Par conséquent, dans une solution technique préférée de la présente invention, une solution de sel ferrique peut être préparée en ajoutant de la poudre de fer pour réduction, en corrigeant la valeur du pH pour élimination de l’aluminium, puis en oxydant à nouveau, et peut être réutilisée dans le processus de désorption par lavage de sel. Il y a une petite quantité d’ions lithium dissous dans le filtrat lui-même, et les ions lithium sont progressivement enrichis avec le recyclage du sel ferrique, et lorsque la concentration atteint une certaine valeur, d’autres processus peuvent être utilisés pour récupérer du lithium.
La présente invention est décrite plus en détail ci-dessous en référence aux dessins qui l’accompagnent et aux exemples.
La est un organigramme d’un processus selon l’exemple 1 de la présente invention.
Le concept de la présente invention et les effets techniques qui en résultent seront décrits clairement et complètement ci-dessous en conjonction avec des exemples, de sorte que les objectifs, les particularités et les effets de la présente invention puissent être pleinement compris. Il est évident que les exemples décrits ne sont que quelques-uns mais pas tous les exemples de la présente invention. Tous les autres exemples obtenus par une personne compétente du métier sur la base des exemples de la présente invention sans effort de création entrent dans la portée de la protection de la présente invention.
Exemple 1
En se référant à la , un procédé de récupération d’une masse noire de phosphate de lithium fer comportait spécifiquement les étapes suivantes :
étape 1 : décharge et démontage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée, et son broyage en un matériau broyé dont la taille de particule est inférieure ou égale à 5 cm ;
étape 2 : chauffage du matériau broyé à 180 °C pour séchage pendant 3 h afin d’éliminer une solution électrolytique ;
étape 3 : vannage d’un matériau séché pour éliminer un séparateur ;
étape 4 : ajout du matériau séché à une solution de sulfate ferrique à une concentration en ion ferrique de 0,5 mol/L selon un rapport solide/liquide de 0,5 g/mL pour réaction à 40 °C pendant 1,0 h ;
étape 5 : tamisage d’un matériau mélangé après la réaction à travers une maille de tamis avec une taille de maille de 0,25 mm pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et de la barbotine ;
étape 6 : agitation continue de la barbotine obtenue à 60 °C pendant 4 h ;
étape 7 : réalisation d’un pressage sur filtre de la barbotine obtenue pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, lavage du gâteau de filtre avec de l’eau pure, et séchage à 100 °C pendant 2 h pour obtenir un matériau sec ; ajout de poudre de fer avec 1,2 fois une quantité molaire théorique de cuivre dans le filtrat pour réaction pendant 2 h, correction du pH à 5,0-5,5, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir une scorie de cuivre et d’aluminium et une solution de sel ferreux, ajout de peroxyde d’hydrogène à la solution de sel ferreux pour préparer à nouveau la solution de sel ferrique ;
étape 8 : mise du matériau séché dans du propanol anhydre selon un rapport solide/liquide de 0,5 g/mL, puis chauffage à 80 °C pendant 1,0 h ; et
étape 9 : réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un solide, lavage du solide avec une solution alcoolique anhydre, et séchage à 100 °C pendant 2 h pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer exempte d’aluminium. Dans la masse noire de phosphate de lithium fer, la teneur en phosphore était de 9,63 % en poids, la teneur en fer de 17,2 % en poids et la teneur en lithium de 2,31 % en poids.
Exemple 2
Un procédé de récupération de masse noire de phosphate de lithium fer comportait spécifiquement les étapes suivantes :
étape 1 : décharge et démontage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée, et broyage de la batterie au phosphate de lithium fer usagée pour obtenir un matériau broyé dont la taille de particule est inférieure ou égale à 5 cm ;
étape 2 : chauffage du matériau broyé à 200 °C pendant 2 h pour séchage afin d’éliminer une solution électrolytique ;
étape 3 : vannage d’un matériau séché pour éliminer un séparateur ;
étape 4 : ajout du matériau séché à une solution de chlorure ferrique à une concentration en ion ferrique de 0,3 mol/L selon un rapport solide/liquide de 1,0 g/mL, et soumission à une réaction à 70 °C pendant 1,0 h ;
étape 5 : tamisage d’un matériau mélangé après la réaction à travers une maille de tamis avec une taille de maille de 0,25 mm pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et de la barbotine ;
étape 6 : agitation continue de la barbotine obtenue à 80 °C pendant 3 h ;
étape 7 : réalisation d’un pressage sur filtre de la barbotine obtenue pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, lavage du gâteau de filtre avec de l’eau pure, et séchage à 110 °C pendant 1,5 h pour obtenir un matériau sec ; ajout de poudre de fer avec 1,3 fois une quantité molaire théorique de cuivre dans le filtrat pour réaction pendant 1,5 h, correction du pH à 5,0-5,5, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir une scorie de cuivre et d’aluminium et une solution de sel ferreux, ajout de peroxyde d’hydrogène à la solution de sel ferreux pour préparer à nouveau la solution de sel ferrique ;
étape 8 : mise du matériau sec dans du n-butanol anhydre selon un rapport solide/liquide de 1,0 g/mL, puis chauffage à 110 °C pendant 1,0 h ; et
étape 9 : réalisation d’une séparation solide-liquide, lavage à l’aide d’une solution alcoolique anhydre, et séchage à 110 °C pendant 1,5 h pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer exempte d’aluminium. Dans la masse noire de phosphate de lithium fer, la teneur en phosphore est de 9,68 % en poids, la teneur en fer est de 17,6 % en poids et la teneur en lithium est de 2,28 % en poids.
Exemple 3
Un procédé de récupération de masse noire de phosphate de lithium fer comportait spécifiquement les étapes suivantes :
étape 1 : décharge et démontage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée, et broyage de la batterie au phosphate de lithium fer usagée pour obtenir un matériau broyé dont la taille de particule est inférieure ou égale à 5 cm ;
étape 2 : chauffage du matériau broyé à 220 °C pendant 1 h pour séchage afin d’éliminer une solution électrolytique ;
étape 3 : vannage d’un matériau séché pour éliminer un séparateur ;
étape 4 : ajout du matériau séché à une solution de sulfate ferrique à une concentration en ion ferrique de 0,1 mol/L selon un rapport solide/liquide de 2,0 g/mL, et soumission à une réaction à 90 °C pendant 0,5 h ;
étape 5 : tamisage d’un matériau mélangé après la réaction à travers une maille de tamis avec une taille de maille de 0,25 mm pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et de la barbotine ;
étape 6 : agitation continue de la barbotine obtenue à 90 °C pour réaction pendant 2 h ;
étape 7 : réalisation d’un pressage sur filtre de la barbotine obtenue pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, lavage du gâteau de filtre avec de l’eau pure, et séchage à 120 °C pendant 2 h pour obtenir un matériau sec ; ajout de poudre de fer avec 1,5 fois une quantité molaire théorique de cuivre dans le filtrat pour réaction pendant 1 h, correction du pH à 5,0-5,5, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir une scorie de cuivre et d’aluminium et une solution de sel ferreux, ajout de peroxyde d’hydrogène à la solution de sel ferreux pour préparer à nouveau la solution de sel ferrique ;
étape 8 : mise du matériau sec dans une solution d’isopropanol anhydre selon un rapport solide/liquide de 2,0 g/mL, puis chauffage à 80 °C pendant 1,0 h ; et
étape 9 : séparation solide-liquide, lavage à l’aide d’une solution alcoolique anhydre, et séchage à 120 °C pendant 1 h pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer exempte d’aluminium. Dans la masse noire de phosphate de lithium fer, la teneur en phosphore est de 9,59 % en poids, la teneur en fer est de 17,3 % en poids et la teneur en lithium est de 2,29 % en poids.
Exemple comparatif 1
Un procédé de récupération de masse noire de phosphate de lithium fer était différent de l’exemple 1 en ce que la masse noire de phosphate de lithium fer n’était pas trempée dans une solution alcoolique anhydre, et ce procédé comportait spécifiquement les étapes suivantes :
étape 1 : décharge et démontage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée, et broyage de la batterie au phosphate de lithium fer usagée en un matériau broyé dont la taille de particule est inférieure ou égale à 5 cm ;
étape 2 : chauffage du matériau broyé à 180 °C pendant 3 h pour séchage afin d’éliminer une solution électrolytique ;
étape 3 : vannage d’un matériau séché pour éliminer un séparateur ;
étape 4 : ajout du matériau séché à une solution de sulfate ferrique à une concentration en ion ferrique de 0,5 mol/L selon un rapport solide/liquide de 0,5 g/mL, et soumission à une réaction à 40 °C pendant 1,0 h ;
étape 5 : tamisage d’un matériau mélangé après la réaction à travers une maille de tamis avec une taille de maille de 0,25 mm pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et de la barbotine ;
étape 6 : agitation continue de la barbotine obtenue à 60 °C pendant 4 h ; et
étape 7 : réalisation d’un pressage sur filtre de la barbotine obtenue pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, lavage du gâteau de filtre avec de l’eau pure, et séchage à 100 °C pendant 2 h pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer.
Exemple comparatif 2
Un procédé de récupération de masse noire de phosphate de lithium fer était différent de l’exemple 2 en ce que la masse noire de phosphate de lithium fer n’était pas trempée dans une solution alcoolique anhydre, et ce procédé comportait spécifiquement les étapes suivantes :
étape 1 : décharge et démontage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée, et broyage de la batterie au phosphate de lithium fer usagée en un matériau broyé dont la taille de particule est inférieure ou égale à 5 cm ;
étape 2 : chauffage du matériau broyé à 200 °C pendant 2 h pour séchage afin d’éliminer une solution électrolytique ;
étape 3 : vannage d’un matériau séché pour éliminer un séparateur ;
étape 4 : ajout du matériau séché à une solution de chlorure ferrique à une concentration en ion ferrique de 0,3 mol/L selon un rapport solide/liquide de 1,0 g/mL, et soumission à une réaction à 70 °C pendant 1,0 h ;
étape 5 : tamisage d’un matériau mélangé après la réaction à travers une maille de tamis avec une taille de maille de 0,25 mm pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et de la barbotine ;
étape 6 : agitation continue de la barbotine obtenue à 80 °C pendant 3 h ; et
étape 7 : réalisation d’un pressage sur filtre de la barbotine obtenue pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, lavage du gâteau de filtre avec de l’eau pure, et séchage à 110 °C pendant 1,5 h pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer.
Exemple comparatif 3
Un procédé de récupération de masse noire de phosphate de lithium fer était différent de l’exemple 3 en ce que la masse noire de phosphate de lithium fer n’était pas trempée dans une solution alcoolique anhydre, et ce procédé comportait spécifiquement les étapes suivantes :
étape 1 : décharge et démontage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée, et broyage de la batterie au phosphate de lithium fer usagée en un matériau broyé dont la taille de particule est inférieure ou égale à 5 cm ;
étape 2 : chauffage du matériau broyé à 220 °C pendant 1 h pour séchage afin d’éliminer une solution électrolytique ;
étape 3 : vannage d’un matériau séché pour éliminer un séparateur ;
étape 4 : ajout du matériau séché à une solution de sulfate ferrique à une concentration en ion ferrique de 0,1 mol/L selon un rapport solide/liquide de 2,0 g/mL, et soumission à une réaction à 90 °C pendant 0,5 h ;
étape 5 : tamisage d’un matériau mélangé après la réaction à travers une maille de tamis avec une taille de maille de 0,25 mm pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et de la barbotine ;
étape 6 : agitation continue de la barbotine obtenue à 90 °C pour réaction pendant 2 h ; et
étape 7 : réalisation d’un pressage sur filtre de la barbotine obtenue pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, lavage du gâteau de filtre avec de l’eau pure, et séchage à 120 °C pendant 2 h pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer.
Exemple comparatif 4
Un procédé de récupération de masse noire de phosphate de lithium fer était différent de l’exemple 1 en ce que la barbotine obtenue à l’étape 5 n’était pas maintenue en réaction et directement soumise à un pressage sur filtre, et la masse noire de phosphate de lithium fer n’était pas trempée dans une solution alcoolique anhydre ; et ce procédé comportait spécifiquement les étapes suivantes :
étape 1 : décharge et démontage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée, et broyage de la batterie au phosphate de lithium fer usagée en un matériau broyé dont la taille de particule est inférieure ou égale à 5 cm ;
étape 2 : chauffage du matériau broyé à 180 °C pendant 3 h pour séchage afin d’éliminer une solution électrolytique ;
étape 3 : vannage d’un matériau séché pour éliminer un séparateur ;
étape 4 : ajout du matériau séché à une solution de sulfate ferrique à une concentration en ion ferrique de 0,5 mol/L selon un rapport solide/liquide de 0,5 g/mL, et soumission à une réaction à 40 °C pendant 1,0 h ;
étape 5 : tamisage d’un matériau mélangé après la réaction à travers une maille de tamis avec une taille de maille de 0,25 mm pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et de la barbotine ; et
étape 6 : réalisation d’un pressage sur filtre de la barbotine obtenue pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, lavage du gâteau de filtre avec de l’eau pure, et séchage à 100 °C pendant 2 h pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer.
Exemple comparatif 5
Un procédé de récupération de masse noire de phosphate de lithium fer était différent de l’exemple 2 en ce que la barbotine obtenue à l’étape 5 n’était pas maintenue en réaction et directement soumise à un pressage sur filtre, et la masse noire de phosphate de lithium fer n’était pas trempée dans une solution alcoolique anhydre ; et ce procédé comportait spécifiquement les étapes suivantes :
étape 1 : décharge et démontage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée, et broyage de la batterie au phosphate de lithium fer usagée en un matériau broyé dont la taille de particule est inférieure ou égale à 5 cm ;
étape 2 : chauffage du matériau broyé à 200 °C pendant 2 h pour séchage afin d’éliminer une solution électrolytique ;
étape 3 : vannage d’un matériau séché pour éliminer un séparateur ;
étape 4 : ajout du matériau séché à une solution de chlorure ferrique à une concentration en ion ferrique de 0,3 mol/L selon un rapport solide/liquide de 1,0 g/mL, et soumission à une réaction à 70 °C pendant 1,0 h ;
étape 5 : tamisage d’un matériau mélangé après la réaction à travers une maille de tamis avec une taille de maille de 0,25 mm pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et de la barbotine ; et
étape 6 : réalisation d’un pressage sur filtre de la barbotine obtenue pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, lavage du gâteau de filtre avec de l’eau pure, et séchage à 110 °C pendant 1,5 h pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer.
Exemple comparatif 6
Un procédé de récupération de masse noire de phosphate de lithium fer était différent de l’exemple 3 en ce que la barbotine obtenue à l’étape 5 n’était pas maintenue en réaction et directement soumise à un pressage sur filtre, et la masse noire de phosphate de lithium fer n’était pas trempée dans une solution alcoolique anhydre ; et ce procédé comportait spécifiquement les étapes suivantes :
étape 1 : décharge et démontage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée, et broyage de la batterie au phosphate de lithium fer usagée en un matériau broyé dont la taille de particule est inférieure ou égale à 5 cm ;
étape 2 : chauffage du matériau broyé à 220 °C pendant 1 h pour séchage afin d’éliminer une solution électrolytique ;
étape 3 : vannage d’un matériau séché pour éliminer un séparateur ;
étape 4 : ajout du matériau séché à une solution de sulfate ferrique à une concentration en ion ferrique de 0,1 mol/L selon un rapport solide/liquide de 2,0 g/mL, et soumission à une réaction à 90 °C pendant 0,5 h ;
étape 5 : tamisage d’un matériau mélangé après la réaction à travers une maille de tamis avec une taille de maille de 0,25 mm pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et de la barbotine ; et
étape 6 : réalisation d’un pressage sur filtre de la barbotine obtenue pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, lavage du gâteau de filtre avec de l’eau pure, et séchage à 120 °C pendant 2 h pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer.
Exemple comparatif 7
Un procédé de récupération de masse noire de phosphate de lithium fer était différent de l’exemple comparatif 6 en ce qu’une solution d’hydroxyde de sodium était utilisée pour trempage à l’étape 4, et ce procédé comportait spécifiquement les étapes suivantes :
étape 1 : décharge et démontage d’une batterie au phosphate de lithium fer usagée, et broyage de la batterie au phosphate de lithium fer usagée pour obtenir un matériau broyé dont la taille de particule est inférieure ou égale à 5 cm ;
étape 2 : chauffage du matériau broyé à 220 °C pendant 1 heure pour séchage afin d’éliminer une solution électrolytique ;
étape 3 : vannage d’un matériau séché pour éliminer un séparateur ;
étape 4 : ajout du matériau séché à une solution d’hydroxyde de sodium d’une concentration de 8,0 mol/L selon un rapport solide/liquide de 2,0 g/mL, et soumission à une réaction pendant 5 h à 150 °C ;
étape 5 : tamisage d’un matériau mélangé après la réaction à travers une maille de tamis avec une taille de maille de 0,25 mm pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et de la barbotine ; et
étape 6 : réalisation d’un pressage sur filtre de la barbotine obtenue pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, lavage du gâteau de filtre avec de l’eau pure, et séchage à 120 °C pendant 2 h pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer.
Les masses noires et les feuilles de cuivre et d’aluminium obtenues dans les exemples 1 à 3 et les exemples comparatifs 1 à 7 ont été détectées, et les résultats ont été montrés dans le tableau 1.
| Teneur en aluminium de la masse noire % en poids |
Teneur en cuivre de la masse noire % en poids |
Teneur en aluminium des feuilles de cuivre et d'aluminium % en poids |
||
| Exemple 1 | 0,006 | 0,011 | 31,2 | |
| Exemple 2 | 0,002 | 0,019 | 31,7 | |
| Exemple 3 | 0,004 | 0,015 | 32,1 | |
| Exemple comparatif 1 | 0,17 | 0,016 | 31,3 | |
| Exemple comparatif 2 | 0,24 | 0,018 | 31,6 | |
| Exemple comparatif 3 | 0,16 | 0,013 | 31,4 | |
| Exemple comparatif 4 | 3,8 | 2,2 | 31,6 | |
| Exemple comparatif 5 | 4,6 | 1,9 | 31,2 | |
| Exemple comparatif 6 | 4,3 | 2,1 | 31,1 | |
| Exemple comparatif 7 | 0,032 | 4,3 | 0,036 |
On peut voir dans le tableau 1 que, dans les exemples comparatifs 1 à 3, l’aluminium n’étant pas éliminé en profondeur par lavage à l’alcool, la teneur en aluminium dans la masse noire est encore plus élevée et l’aluminium n’est pas complètement éliminé ; dans les exemples comparatifs 4 à 6, la barbotine de l’étape 5 n’est pas soumise à un trempage plus poussé pour réaction, et les teneurs en cuivre et en aluminium dans la masse noire sont toutes plus élevées ; et dans l’exemple comparatif 7, la teneur en aluminium dans les feuilles de cuivre et d’aluminium est extrêmement faible, ce qui indique qu’aucune feuille d’aluminium formée n’est obtenue.
Les exemples de la présente invention ont été décrits en détail en référence aux dessins d’accompagnement ci-dessus, cependant, la présente invention n’est pas limitée aux exemples précédents. Diverses modifications peuvent être réalisées dans les connaissances de l’homme du métier sans s’écarter de l’esprit de la présente invention. En outre, les exemples et les particularités des exemples de la présente invention peuvent être combinés les uns avec les autres sans entrer en conflit.
Claims (10)
- Masse noire de phosphate de lithium fer à faible teneur en cuivre et en aluminium, dans laquelle la masse noire de phosphate de lithium fer est obtenue à partir d’une batterie de phosphate de lithium fer usagée, d’aspect noir, et a une teneur en élément fer de ≥ 17,0 % en poids, une teneur en élément phosphore de ≥ 9,0 % en poids, une teneur en élément lithium de ≥ 2,2 % en poids, une teneur en élément cuivre de ≤ 0,05 % en poids et une teneur en élément aluminium de ≤ 0,05 % en poids.
- Procédé de préparation de la masse noire de phosphate de lithium fer à faible teneur en cuivre et en aluminium selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes :
S1 : décharge, démontage et broyage d’une batterie au lithium fer phosphate usagée pour obtenir un matériau broyé, et prétraitement du matériau broyé pour éliminer une solution électrolytique et un séparateur afin d’obtenir un matériau prétraité ;
S2 : placement du matériau prétraité dans une solution de sel ferrique pour le faire réagir afin d’obtenir un matériau mélangé, et tamisage du matériau mélangé pour obtenir une feuille de cuivre et/ou d’aluminium et de la barbotine ;
S3 : mise en réaction continue de la barbotine pendant une certaine durée, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un filtrat et un gâteau de filtre, et séchage du gâteau de filtre pour obtenir un matériau séché ; et
S4 : introduction du matériau séché dans une solution alcoolique anhydre pour trempage et chauffage d’un mélange, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un solide, lavage et séchage du solide résultant pour obtenir la masse noire de phosphate de lithium fer. - Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel, à l’étape S1, le matériau broyé présente une taille de particule ≤ 5 cm.
- Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel, à l’étape S1, l’étape de prétraitement comprend : le chauffage du matériau broyé à 180-220 °C pour séchage afin d’obtenir un matériau séché, puis le vannage d’un matériau séché pour obtenir le matériau prétraité.
- Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel, à l’étape S2, un rapport solide/liquide entre le matériau prétraité et la solution de sel ferrique est de 0,5 à 2,0 g/mL, et une concentration en ion ferrique dans la solution de sel ferrique est de 0,1-0,5 mol/L.
- Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel, à l’étape S2, la réaction est réalisée à une température de 40-90 °C pendant 0,5-1,0 h.
- Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel, à l’étape S2, une maille utilisée pour le tamisage a une taille de maille de 0,2 à 0,3 mm.
- Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel, à l’étape S3, le filtrat est encore traité comme suit : ajout de poudre de fer dans le filtrat pour réaction, puis correction d’un pH à 5,0-5,5, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir une scorie de cuivre et d’aluminium et une solution de sel ferreux, et ajout de peroxyde d’hydrogène à la solution de sel ferreux pour obtenir la solution de sel ferrique.
- Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel, à l’étape S4, un rapport solide/liquide entre le matériau séché et la solution alcoolique anhydre est de 0,5-2,0 g/mL.
- Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel, à l’étape S4, la solution alcoolique anhydre est au moins l’une parmi l’éthylène glycol anhydre, le propanol anhydre, le n-butanol anhydre ou l’isopropanol anhydre.
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