FR3138575A1 - Procédé de préparation d'un matériau actif pour batterie haute capacité, et son utilisation - Google Patents

Procédé de préparation d'un matériau actif pour batterie haute capacité, et son utilisation Download PDF

Info

Publication number
FR3138575A1
FR3138575A1 FR2308123A FR2308123A FR3138575A1 FR 3138575 A1 FR3138575 A1 FR 3138575A1 FR 2308123 A FR2308123 A FR 2308123A FR 2308123 A FR2308123 A FR 2308123A FR 3138575 A1 FR3138575 A1 FR 3138575A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
iron
sintering
battery
iron oxide
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR2308123A
Other languages
English (en)
Inventor
Quele Wang
Changdong LI
Dingshan RUAN
Weijian LIU
Jianlin Miao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Publication of FR3138575A1 publication Critical patent/FR3138575A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

La présente invention porte notamment sur un procédé de préparation d'un matériau actif pour batterie haute capacité, et un procédé de préparation d’une batterie lithium-ion. Le procédé de préparation comporte les étapes suivantes consistant à : mélanger un colloïde d’hydroxyde de fer avec une source de carbone, et sécher par pulvérisation le mélange résultant pour obtenir un nano-oxyde de fer dopé au carbone ; mélanger le nano-oxyde de fer avec une source de lithium, et fritter dans une atmosphère inerte pour obtenir un matériau fritté ; mélanger le matériau fritté, un polymère organique et un solvant organique, broyer par voie humide, et sécher par pulvérisation un matériau broyé résultant sous une atmosphère protectrice pour obtenir un matériau sec ; et fritter le matériau sec dans une atmosphère inerte pour obtenir le matériau actif pour batterie. Figure pour l’abrégé : figure 1

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU ACTIF POUR BATTERIE HAUTE CAPACITÉ, ET SON UTILISATION
La présente divulgation appartient au domaine technique de matériaux pour batterie lithium-ion («lithium-ion battery» en langue anglaise, ou LIB), et concerne en particulier un procédé de préparation d'un matériau actif pour batterie haute capacité, et un procédé de préparation d’une batterie lithium-ion.
À l'heure actuelle, des véhicules à nouvelle énergie nécessitent que les batteries d'alimentation aient une autonomie de déplacement croissante, ce qui met en avant des exigences avancées concernant la capacité de recyclage de matériaux pour batterie d'alimentation. Il est bien connu que, lorsqu'une LIB est chargée et déchargée pour la première fois, en raison de la formation d'un film d'interface d'électrolyte solide («solid electrolyte interface» en langue anglaise, ou SEI), des ions lithium ne peuvent pas être renvoyés à 100 % vers une électrode positive et certains ions lithium seront perdus, de sorte que la première capacité de charge et de décharge et la capacité de cyclage de la LIB ne peuvent pas être pleinement déployées. Afin de résoudre le problème ci-dessus, certaines substances à capacité ultra élevée sont généralement ajoutées à un matériau de cathode pour amélioration.
Li5FeO4a une capacité théorique ultra-élevée, et ainsi l’ajout de Li5FeO4selon une quantité spécifiée à un matériau de cathode peut réduire efficacement la perte d'ions lithium pendant la première charge et décharge. Les procédés de synthèse actuels de Li5FeO4font encore face à certains problèmes. Par exemple, un matériau synthétisé a une grande taille de particule, ayant pour résultat un long chemin de migration d'ions lithium, une capacité relativement faible, et de faibles stabilité et conductivité électrique. Compte tenu des problèmes ci-dessus, une taille de particule d'un matériau est généralement réduite en réduisant une taille de particule d'oxyde de fer, mais il est difficile de faire en sorte que l'oxyde de fer présente une taille de particule à échelle nanométrique. De plus, l'oxyde de fer à échelle nanométrique sur le marché est cher, son approvisionnement est faible, et il ne présente aucun avantage en termes de coût. De plus, parmi les technologies de revêtement de carbone actuelles, il existe une technologie dans laquelle une matière organique gazeuse de faible poids moléculaire est utilisée pour un revêtement à la vapeur sur une surface d'un matériau, ce qui peut améliorer la conductivité électrique et la stabilité du matériau dans une certaine mesure. Cependant, le revêtement à la vapeur a des exigences élevées pour une production et un équipement sûrs, ce qui n'est pas propice à une industrialisation.
La présente divulgation est destinée à résoudre au moins l'un des problèmes techniques existant dans la technique antérieure. Pour cette raison, la présente divulgation fournit un procédé de préparation d'un matériau actif pour batterie haute capacité, et un procédé de préparation d’une batterie lithium-ion.
Selon un aspect de la présente divulgation, un procédé de préparation d'un matériau actif pour batterie haute capacité est fourni, comprenant les étapes suivantes consistant à :
S1 : mélanger un colloïde d'hydroxyde de fer avec au moins une source de carbone, et sécher par pulvérisation le mélange résultant pour obtenir un nano-oxyde de fer dopé au carbone ;
S2 : mélanger le nano-oxyde de fer avec au moins une source de lithium, et fritter sous une atmosphère inerte pour obtenir un matériau fritté ;
S3 : mélanger le matériau fritté, au moins un polymère organique, et au moins un solvant organique, broyer par voie humide sous atmosphère protectrice, et sécher par pulvérisation le matériau broyé résultant sous atmosphère protectrice pour obtenir un matériau sec ; et
S4 : fritter («sintering» en langue anglaise) le matériau sec sous une atmosphère inerte pour obtenir le matériau actif pour batterie.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S1, le colloïde d’hydroxyde de fer est préparé de la manière suivante : ajout, de préférence lentement, d’une solution de sel de fer à de l’eau, de préférence chaude, sous chauffage et agitation, et maintient au chaud du mélange résultant pendant une période de temps spécifiée pour obtenir le colloïde d’hydroxyde de fer. Le colloïde d’hydroxyde de fer est préparé en chauffant une solution de sel de fer dans de l’eau pour permettre une réaction d’hydrolyse. En outre, l’eau est de l’eau désionisée présentant une teneur en impuretés inférieure ou égale à 1 000 ppm ; en outre, la solution de sel de fer présente une concentration de 0,1 mol/L à 12 mol/L ; en outre, la solution de sel de fer est chauffée à 80 °C ou plus ; et en outre, une fois l’ajout terminé, le mélange est maintenu au chaud pendant 10 min ou plus.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S1, l’eau chaude a une température de 80 °C ou plus, en particulier de 80°C à 100°C. Avantageusement, la solution de sel de fer et l’eau sont chauffés à une température de 80 °C ou plus, en particulier de 80°C à 100°C.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S1, la ou les sources de carbone sont choisies parmi nanotube de carbone (CNT), noir de carbone conducteur, poudre de graphite, polyéthylèneimine (PEI), glucose, alcool polyvinylique (PVA) et leurs mélanges. En outre, la source de carbone a une taille de particule en volume Dv50 allant de 0,5 µm à 3 µm.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S1, le séchage par pulvérisation est effectué à une température allant de 180 °C à 250 °C.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S1, pendant le séchage par pulvérisation, le mélange doit être remué à une vitesse de rotation de 100 tours/min à 500 tours/min.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S1, la ou les sources de carbone ont été ajoutées selon une quantité allant de 5 % à 30 % en poids, par rapport à la masse du nano-oxyde de fer obtenu.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S1, le nano-oxyde de fer a une surface spécifique Brunauer–Emmett–Teller (BET) allant de 28 m2/g à 58 m2/g et une taille de particule en volume Dv50 allant de 100 nm à 700 nm.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S2, la ou les sources de lithium sont choisies parmi monohydrate d’hydroxyde de lithium, hydroxyde de lithium anhydre, oxyde de lithium et leurs mélanges, et un rapport molaire entre le lithium dans la source de lithium et le fer dans le nano-oxyde de fer va de 5,0 à 5,8.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S2, le frittage («sintering» en langue anglaise) est effectué à une température allant de 600 °C à 900 °C. En outre, le frittage est effectué pendant 8 h à 36 h.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S3, le ou les polymères organiques sont choisis parmi les polypyrroles (PPy), les polythiophènes (PT), les polyacétylènes (PA), les polyphénylènes, les polyphénylacétylènes (PPA) et leurs mélanges. En outre, le ou les polymères organiques ont été ajoutés selon une quantité allant de 0,1 % à 3 % en poids de la masse théorique du matériau actif pour batterie obtenu.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S3, le ou les solvants organiques sont choisis parmi la triéthanolamine (TEA), le N-méthylpyrrolidone (NMP), le 2-hydroxyéthylamine, le glycérol, l’éther di-n-pentylique (DNPE) et leurs mélanges. Par comparaison à des solvants organiques à faible point d’éclair tels que le méthanol et l’éthanol, le solvant organique adopté dans la présente divulgation a un point d’éclair relativement plus élevé, ce qui assure le déroulement uniforme du séchage par pulvérisation.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S3, le broyage par voie humide est effectué de la manière suivante : ajout du matériau fritté au solvant organique, réalisation d’un concassage grossier par voie humide sous atmosphère protectrice, et réalisation d’un broyage à sable («sand-grinding» en langue anglaise) au cours duquel le polymère organique est ajouté pour obtenir le matériau broyé. En outre, le concassage grossier par voie humide est effectué à une vitesse de rotation allant de 400 tours/min à 800 tours/min, et un matériau obtenu après le concassage grossier par voie humide présente une taille de particule Dv50 inférieure ou égale à 20 μm. En outre, le broyage à sable est effectué à une vitesse de rotation allant de 2 000 tours/min à 3 000 tours/min.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S3, le matériau broyé a une taille de particule en volume Dv50 allant de 0,5 μm à 3 μm.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S3, le séchage par pulvérisation est effectué à une température allant de 150 °C à 220 °C.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S4, le frittage est effectué à une température allant de 200 °C à 600 °C, plus préférentiellement de 400 °C à 600 °C. Et selon un mode de réalisation particulier, dans l’étape S4, le frittage est effectué à une température allant de de 200°C à 400°C. En outre, le frittage est effectué avantageusement pendant 2 h à 10 h.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, dans l’étape S4, un matériau obtenu après frittage est tamisé, et le matériau actif pour batterie obtenu a une taille de particule en volume Dv50 allant de 2 μm à 8 μm.
La présente divulgation concerne également un procédé de préparation d’une batterie lithium-ion (LIB) comprenant au moins les étapes S1 à S4 selon l’invention.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente divulgation, la présente divulgation présente au moins les effets bénéfiques suivants :
1. La présente divulgation adopte un colloïde d’hydroxyde de fer comme source de fer. Par comparaison à de l’hydroxyde de fer préparé par une réaction directe entre une source de fer et une liqueur alcaline, puis par précipitation, le colloïde d’hydroxyde de fer a une meilleure dispersibilité et aboutit à des particules d’oxyde de fer plus petites, ce qui est propice à la préparation ultérieure de Li5FeO4à petites particules ; et le matériau d’hydroxyde de fer préparé par une réaction directe entre une source de fer et une liqueur alcaline est sujet à une agglomération et a une grande taille de particule et une tension de plate-forme élevée. De plus, dans la présente divulgation, au moins une source de carbone conductrice est introduite dans le colloïde d’hydroxyde de fer, ce qui peut non seulement bloquer la croissance à l’état fondu du matériau pendant le frittage pour faire en sorte que les particules synthétisées aient une petite taille de particule, mais aussi aider à améliorer la conductivité électrique du matériau.
2. Dans la présente divulgation, le bloc Li5FeO4synthétisé par frittage est broyé par voie humide dans un solvant organique et sous atmosphère protectrice pour réduire efficacement une taille de particule du matériau, ce qui peut empêcher le matériau de se détériorer dans l’air et est propice à raccourcir un chemin de migration d’ions lithium, améliorant ainsi une capacité du matériau. Le polymère organique est ajouté pendant le broyage à sable pour former une couche de revêtement de nano-carbone sur une surface du matériau. Le polymère organique utilisé dans la présente divulgation a une chaîne moléculaire plus grande qu’une matière organique générale de faible poids moléculaire et peut ainsi former une couche de revêtement relativement dense sur la surface du matériau, et afin d’assurer un effet de revêtement, une épaisseur de la couche de revêtement peut être régulée, ce qui peut améliorer davantage la stabilité et la conductivité électrique du matériau. Par comparaison au revêtement à la vapeur, la présente divulgation a des exigences inférieures concernant l’équipement et une sécurité supérieure.
Le matériau actif pour batterie haute capacité synthétisé par la présente divulgation implique un processus de synthèse simple, un faible coût de traitement, et un rendement élevé, et peut être facilement industrialisé.
La présente divulgation est décrite de manière plus détaillée ci-dessous en se reportant aux dessins et exemples annexés.
La est un diagramme schématique illustrant un processus de synthèse de l’Exemple 1 de la présente divulgation ;
La est une image de microscopie électronique à balayage (SEM) d’oxyde de fer synthétisé dans l’Exemple 1 ;
La est une image SEM de Li5FeO4synthétisé dans l’Exemple 1 ;
La est une image de microscopie électronique à transmission (TEM) de Li5FeO4synthétisé dans l’Exemple 1 ;
La représente une courbe charge-décharge de Li5FeO4synthétisé dans l’Exemple 1 ;
La est une image SEM de Li5FeO4synthétisé dans l’Exemple Comparatif 1 ;
La représente une courbe charge-décharge de Li5FeO4synthétisé dans l’Exemple Comparatif 1 ;
La est une image SEM de Li5FeO4synthétisé dans l’Exemple Comparatif 2 ; et
La représente une courbe charge-décharge de Li5FeO4synthétisé dans l’Exemple Comparatif 2.
Le concept de la présente divulgation et les effets techniques produits par celle-ci vont être décrits clairement et complètement ci-dessous en référence aux exemples, de manière à permettre une parfaite compréhension des objectifs, des caractéristiques et des effets de la présente divulgation. Clairement, les exemples décrits ne sont que quelques-uns plutôt que tous les exemples de la présente divulgation. Tous les autres exemples obtenus par l’homme du métier sur la base des exemples de la présente divulgation sans efforts créatifs se trouvent dans la portée de protection de la présente divulgation.
Exemple 1
Dans cet exemple, un matériau actif pour batterie haute capacité Li5FeO4a été synthétisé, comme représenté sur la ; et un processus de synthèse spécifique était le suivant :
(1) Sous chauffage à 90 °C et agitation à 80 tours/min, 3 l d’une solution de chlorure de fer ayant une concentration de 5 mol/L ont été lentement ajoutés à de l’eau désionisée, et un mélange résultant a été maintenu au chaud pendant 20 min pour obtenir une solution colloïdale d’hydroxyde de fer ; et une poudre de graphite avec Dv50 de 1,5 μm a été ajoutée en tant que source de carbone selon une quantité de 6,5 % d’une masse théorique du nano-oxyde de fer produit final, et un mélange résultant a été encore agité à 300 tours/min, puis séché par pulvérisation à 200 °C pour obtenir un nano-oxyde de fer dopé au carbone. Une morphologie du nano-oxyde de fer a été représentée sur la , et il a été déterminé que le nano-oxyde de fer avait une taille de particule Dv50 de 560 nm et une surface BET de 42 m2/g.
(2) Le nano-oxyde de fer et l’hydroxyde de lithium ont été mélangés à une vitesse de rotation élevée de 600 tours/min pendant 40 min dans un mélangeur à grande vitesse avec un rapport molaire entre le lithium et le fer de 5,3 pour obtenir un matériau homogène, et le matériau homogène a été soumis à un frittage à haute température à 680 °C pendant 25 h sous une atmosphère d’azote pour obtenir un matériau en bloc fritté.
(3) Le matériau en bloc fritté a été placé dans un broyeur avec des rouleaux à un intervalle de 1,5 mm, un solvant 2-hydroxyéthylamine a été ajouté, et le matériau en bloc fritté a été soumis à un concassage grossier par voie humide à une vitesse de rotation de 650 tours/min dans une atmosphère d’azote jusqu’à ce qu’un matériau concassé ait une taille de particule Dv50 de 12 μm ; le matériau concassé a été soumis à un broyage à sable à grande vitesse pendant 1,5 h à une vitesse de rotation de 2 600 tours/min jusqu’à ce qu’un matériau résultant ait une taille de particule de 0,9 μm, au cours duquel PT a été ajouté selon une quantité de 1 % d’une masse théorique du matériau finalement synthétisé ; et le matériau obtenu après le broyage à sable a été séché par pulvérisation à 220 °C dans une atmosphère d’azote pour obtenir un matériau sec.
(4) Le matériau sec a été soumis à un frittage à basse température à 520 °C pendant 10 h, et un matériau fritté résultant a été tamisé à travers un tamis à mailles 400 pour obtenir un matériau actif pour batterie haute capacité Li5FeO4. Une taille de particule Dv50 du matériau actif pour batterie haute capacité a été déterminée comme étant de 4 μm.
Test de caractérisation : Comme représenté sur la , le matériau Li5FeO4synthétisé par le procédé ci-dessus avait une uniformité particulaire majeure et une couche de revêtement importante, indiquant un effet de revêtement majeur.
Exemple 2
Dans cet exemple, un matériau actif pour batterie haute capacité Li5FeO4a été synthétisé ; et un processus de synthèse spécifique était le suivant :
(1) Sous chauffage à 90 °C et agitation à 80 tours/min, 3 l d’une solution de chlorure de fer ayant une concentration de 5 mol/L ont été lentement ajoutés à de l’eau désionisée, et un mélange résultant a été maintenu au chaud pendant 20 min pour obtenir une solution colloïdale d’hydroxyde de fer ; et un CNT a été ajouté en tant que source de carbone selon une quantité de 6,5 % d’une masse théorique du nano-oxyde de fer produit final, et un mélange résultant a été encore agité à 300 tours/min, puis séché par pulvérisation à 200 °C pour obtenir un nano-oxyde de fer dopé au carbone.
(2) Le nano-oxyde de fer et l’hydroxyde de lithium ont été mélangés à une vitesse de rotation élevée de 600 tours/min pendant 40 min dans un mélangeur à grande vitesse avec un rapport molaire entre le lithium et le fer de 5,3 pour obtenir un matériau homogène, et le matériau homogène a été soumis à un frittage à haute température à 680 °C pendant 25 h sous une atmosphère d’azote pour obtenir un matériau en bloc fritté.
(3) Le matériau en bloc fritté a été placé dans un broyeur avec des rouleaux à un intervalle de 1,5 mm, un solvant NMP a été ajouté, et le matériau en bloc fritté a été soumis à un concassage grossier par voie humide à une vitesse de rotation de 650 tours/min dans une atmosphère d’azote ; un matériau concassé a été soumis à un broyage à sable à grande vitesse pendant 1,5 h à une vitesse de rotation de 2 600 tours/min jusqu’à ce qu’un matériau résultant ait une taille de particule de 0,9 μm, au cours duquel du polyphénylène a été ajouté selon une quantité de 1 % d’une masse théorique du matériau finalement synthétisé ; et le matériau obtenu après le broyage à sable a été séché par pulvérisation à 220 °C dans une atmosphère d’azote pour obtenir un matériau sec.
(4) Le matériau sec a été soumis à un frittage à basse température à 550 °C pendant 10 h, et un matériau fritté résultant a été tamisé à travers un tamis à mailles 400 pour obtenir un matériau actif pour batterie haute capacité Li5FeO4.
Exemple Comparatif 1
Dans cet exemple comparatif, Li5FeO4sans carbone a été synthétisé, ce qui était différent de l’Exemple 1 en ce sens que la source de carbone et le polymère organique n’ont pas été ajoutés ; et un processus de synthèse spécifique était le suivant :
(1) Sous chauffage à 90 °C et agitation à 80 tours/min, 3 l d’une solution de chlorure de fer ayant une concentration de 5 mol/L ont été lentement ajoutés à de l’eau désionisée, et un mélange résultant a été maintenu au chaud pendant 20 min pour obtenir une solution colloïdale d’hydroxyde de fer ; et un mélange résultant a été séché par pulvérisation à 200 °C pour obtenir un nano-oxyde. Il a été déterminé que le nano-oxyde de fer avait une taille de particule Dv50 de 890 nm et une surface BET de 31 m2/g.
(2) Le nano-oxyde de fer et l’hydroxyde de lithium ont été mélangés à une vitesse de rotation élevée de 600 tours/min pendant 40 min dans un mélangeur à grande vitesse avec un rapport molaire entre le lithium et le fer de 5,3 pour obtenir un matériau homogène, et le matériau homogène a été soumis à un frittage à haute température à 680 °C pendant 25 h sous une atmosphère d’azote pour obtenir un matériau en bloc fritté.
(3) Le matériau en bloc fritté a été placé dans un broyeur avec des rouleaux à un intervalle de 1,5 mm, un solvant 2-hydroxyéthylamine a été ajouté, et le matériau en bloc fritté a été soumis à un concassage grossier par voie humide à une vitesse de rotation de 650 tours/min dans une atmosphère d’azote jusqu’à ce qu’un matériau concassé ait une taille de particule Dv50 de 12 μm ; le matériau concassé a été soumis à un broyage à sable à grande vitesse pendant 1,5 h à une vitesse de rotation de 2 600 tours/min jusqu’à ce qu’un matériau résultant ait une taille de particule de 1,2 μm ; le matériau obtenu après le broyage à sable a été séché par pulvérisation à 220 °C dans une atmosphère d’azote pour obtenir un matériau sec ; et le matériau sec a été tamisé à travers un tamis à mailles 400 pour obtenir un matériau actif pour batterie Li5FeO4. Une taille de particule Dv50 du matériau actif pour batterie a été déterminée comme étant de 5,2 μm.
Test de caractérisation : Comme représenté sur la , le matériau Li5FeO4synthétisé par le procédé ci-dessus avait une uniformité particulaire majeure.
Le nano-oxyde de fer obtenu dans cet exemple comparatif a une taille de particule plus grande que le nano-oxyde de fer obtenu dans l’Exemple 1. La raison en est que la poudre de graphite est introduite dans le colloïde d’hydroxyde de fer dans l’Exemple 1, de sorte que la croissance à l’état fondu de l’oxyde de fer peut être bloquée pour permettre une petite taille de particule du produit final de l’Exemple 1.
Exemple Comparatif 2
Dans cet exemple comparatif, un matériau actif pour batterie Li5FeO4a été synthétisé, ce qui était différent de l’Exemple 1 en ce sens qu’un broyage à sec a été adopté ; et un processus de synthèse spécifique était le suivant :
(1) Le nano-oxyde de fer de l’Exemple 1 et l’hydroxyde de lithium ont été mélangés à une vitesse de rotation élevée de 600 tours/min pendant 40 min dans un mélangeur à grande vitesse avec un rapport molaire entre le lithium et le fer de 5,3 pour obtenir un matériau homogène, et le matériau homogène a été soumis à un frittage à haute température à 680 °C pendant 25 h sous une atmosphère d’azote pour obtenir un matériau en bloc fritté.
(2) Le matériau en bloc fritté a été placé dans un broyeur avec des rouleaux à un intervalle de 1,5 mm et soumis à un broyage par flux d’air, puis PT a été ajouté selon une quantité de 1 % d’une masse théorique du matériau finalement synthétisé, et un mélange résultant a été mélangé à sec puis fritté à 520 °C dans une atmosphère d’azote.
(3) Un matériau fritté a été tamisé à travers un tamis à mailles 400 pour obtenir un matériau actif pour batterie Li5FeO4. Une taille de particule Dv50 du matériau actif pour batterie a été déterminée comme étant de 8,2 μm.
Test de caractérisation : Comme représenté sur la , le matériau Li5FeO4synthétisé par le procédé ci-dessus avait une grande taille de particule.
Exemple Comparatif 3
Dans cet exemple comparatif, un matériau actif pour batterie Li5FeO4a été synthétisé, ce qui était différent de l’Exemple 1 en ce sens qu’une matière organique de faible poids moléculaire a été utilisée à la place du polymère ; et un processus de synthèse spécifique était le suivant :
Un matériau en bloc fritté a été préparé selon les étapes (1) et (2) de l’Exemple 1 ; le matériau en bloc fritté a été placé dans un broyeur avec des rouleaux à un intervalle de 1,5 mm, un solvant 2-hydroxyéthylamine a été ajouté, et le matériau en bloc fritté a été soumis à un concassage grossier par voie humide à une vitesse de rotation de 650 tours/min dans une atmosphère d’azote jusqu’à ce qu’un matériau concassé ait une taille de particule Dv50 de 12 μm ; le matériau concassé a été soumis à un broyage à sable à grande vitesse pendant 1,5 h à une vitesse de rotation de 2 600 tours/min jusqu’à ce qu’un matériau résultant ait une taille de particule de 0,9 μm, au cours duquel du glucose a été ajouté selon une quantité de 1 % d’une masse théorique du matériau finalement synthétisé ; le matériau obtenu après le broyage à sable a été séché par pulvérisation à 220 °C dans une atmosphère d’azote pour obtenir un matériau sec ; et
le matériau sec a été fritté à 550 °C pendant 10 h, et un matériau fritté résultant a été tamisé à travers un tamis à mailles 400 pour obtenir un matériau actif pour batterie Li5FeO4.
Exemple Test
Le Li5FeO4préparé dans chacun des Exemples 1 et 2 et des Exemples Comparatifs 1, 2 et 3 a été fabriqué en une batterie bouton, comprenant les étapes de préparation de suspension, de revêtement, de séchage, de pressage, d’assemblage, et de test sur un boîtier : 1) préparation de suspension : 4 g d’un matériau ont été pesés et mélangés avec un agent conducteur et un liant, où le matériau, l’agent conducteur et le liant étaient dans un rapport massique de 8:1:1, le liant était du fluorure de polyvinylidène (PVDF), et l’agent conducteur était du carbone conducteur ; 2) revêtement : le mélange a été revêtu sur une feuille d’aluminium avec un racloir ; 3) séchage : la feuille d’électrode revêtue a été séchée dans un four de séchage sous vide à 120 °C pendant 2 h ; 4) pressage : la feuille d’électrode séchée a été pressée avec une machine de laminage ; et 5) assemblage : des composants de batterie tels qu’une feuille d’électrode positive, une feuille d’électrode négative, un séparateur et un électrolyte ont été assemblés en la batterie bouton. Une capacité spécifique a été testée à une tension de charge de 4,25 V et un taux de charge de 0,1 C. Les résultats de test sont présentés dans le Tableau 1.
N° d’échantillon Capacité de charge, mAh/g
Exemple 1 705
Exemple 2 698
Exemple Comparatif 1 220
Exemple Comparatif 2 545
Exemple Comparatif 3 621
Il ressort du Tableau 1 qu’une capacité de charge de l’Exemple Comparatif 3 est inférieure à celle de l’Exemple 1. La raison en est que le matériau de revêtement en carbone de l’Exemple Comparatif 3 est une matière organique de faible poids moléculaire et, ainsi, une couche de revêtement en carbone formée n’est pas aussi dense que celle de l’Exemple 1, ce qui entraîne une capacité réduite.
La représente une courbe charge-décharge de Li5FeO4synthétisé dans l’Exemple 1, et il ressort de la figure que le matériau a une capacité allant jusqu’à 705 mAh/g.
La représente une courbe charge-décharge de Li5FeO4synthétisé dans l’Exemple Comparatif 1, et il ressort de la figure qu’une capacité du matériau est de 220 mAh/g, ce qui est nettement inférieur à une capacité du matériau dopé au carbone et revêtu de l’Exemple 1, indiquant que le dopage au carbone et le revêtement peuvent grandement améliorer la capacité du matériau.
La représente une courbe charge-décharge de Li5FeO4synthétisé dans l’Exemple Comparatif 2, et il ressort de la figure qu’une capacité du matériau est de 545 mAh/g, ce qui est environ 160 mAh/g inférieur à la capacité de Li5FeO4à petites particules synthétisé par broyage par voie humide dans l’Exemple 1, indiquant que le broyage par voie humide peut réduire efficacement une taille de particule d’un matériau pour raccourcir un chemin de migration d’ions lithium et améliorer une capacité d’un matériau.
Les exemples de la présente divulgation ont été décrits de manière détaillée ci-dessus en référence aux dessins annexés, mais la présente divulgation n’est pas limitée à ceux-ci. Dans le cadre des connaissances possédées par les hommes du métier, diverses modifications peuvent être apportées sans sortir du but de la présente divulgation. De plus, en l’absence de conflit, les exemples de la présente divulgation et les caractéristiques dans les exemples peuvent être combinés les uns avec les autres.

Claims (10)

  1. Procédé de préparation d’un matériau actif pour batterie, comprenant les étapes suivantes :
    étape S1 : mélanger un colloïde d'hydroxyde de fer avec au moins une source de carbone, et sécher par pulvérisation le mélange résultant pour obtenir un nano-oxyde de fer dopé au carbone ;
    étape S2 : mélanger ledit nano-oxyde de fer avec au moins une source de lithium, et fritter sous une atmosphère inerte pour obtenir un matériau fritté ;
    étape S3 : mélanger ledit matériau fritté, au moins un polymère organique et au moins un solvant organique, broyer par voie humide sous atmosphère protectrice, et sécher par pulvérisation le matériau broyé résultant sous atmosphère protectrice pour obtenir un matériau sec ; et
    étape S4 : fritter ledit matériau sec sous une atmosphère inerte pour obtenir le matériau actif pour batterie.
  2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel, dans l’étape S1, le colloïde d’hydroxyde de fer est préparé de la manière suivante : ajout lent d’une solution de sel de fer à de l’eau sous chauffage et agitation, et maintient au chaud du mélange résultant pendant une période de temps spécifiée pour obtenir le colloïde d’hydroxyde de fer.
  3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, dans l’étape S1, la ou les sources de carbone sont choisies parmi nanotube de carbone, noir de carbone conducteur, poudre de graphite, polyéthylèneimine, glucose, alcool polyvinylique, et leurs mélanges.
  4. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, dans l’étape S1, le séchage par pulvérisation est effectué à une température allant de 180 °C à 250 °C.
  5. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, dans l’étape S1, la ou les source(s) de carbone ont été ajoutées selon une quantité allant de 5 % à 30 % en poids, par rapport à la masse du nano-oxyde de fer obtenu.
  6. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, dans l’étape S2, le frittage est effectué à une température allant de 600 °C à 900 °C.
  7. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, dans l’étape S3, le ou les polymères organiques sont choisis parmi les polypyrroles, les polythiophènes, les polyacétylènes, les polyphénylènes, les polyphénylacétylènes et leurs mélanges.
  8. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, dans l’étape S3, le matériau broyé a une taille de particule Dv50 allant de 0,5 μm à 3 μm.
  9. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, dans l’étape S4, le frittage est effectué à une température allant de 400 °C à 600 °C.
  10. Procédé de préparation d’une batterie lithium-ion, comprenant au moins les étapes S1 à S4 telles que définies selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
FR2308123A 2022-07-28 2023-07-27 Procédé de préparation d'un matériau actif pour batterie haute capacité, et son utilisation Pending FR3138575A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210898632.9 2022-07-28
CN202210898632.9A CN115332500B (zh) 2022-07-28 2022-07-28 高容量电池活性材料的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3138575A1 true FR3138575A1 (fr) 2024-02-02

Family

ID=83918910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2308123A Pending FR3138575A1 (fr) 2022-07-28 2023-07-27 Procédé de préparation d'un matériau actif pour batterie haute capacité, et son utilisation

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN115332500B (fr)
FR (1) FR3138575A1 (fr)
WO (1) WO2024021231A1 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116409822B (zh) * 2023-03-01 2024-09-06 广东邦普循环科技有限公司 一种锂电池正极材料添加剂的制备方法
CN116354403B (zh) * 2023-03-07 2025-03-07 广东邦普循环科技有限公司 一种高能量密度的添加剂材料及其制备方法和应用
CN117317415A (zh) * 2023-11-15 2023-12-29 银贮(宁波)科技有限公司 一种碳包覆高铁酸锂补锂添加剂及其制备方法
CN117735616A (zh) * 2023-12-28 2024-03-22 江西赣锋锂电科技股份有限公司 一种混合包覆Li5FeO4制备方法
CN119381424B (zh) * 2024-09-26 2025-10-31 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种富锂铁酸锂复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102005564A (zh) * 2010-09-28 2011-04-06 烟台卓能电池材料有限公司 一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法
CN111533103A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 蒋达金 一种高压实磷酸铁及高压实磷酸铁锂的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1319864C (zh) * 2004-06-16 2007-06-06 中南大学 一种超细氧化铁粉的制备方法
CN101494288B (zh) * 2008-01-27 2011-09-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN101757892B (zh) * 2010-01-02 2012-07-04 桂林理工大学 蔗渣活性炭/氧化铁的制备方法
CN103435105B (zh) * 2013-08-07 2016-03-23 浙江凯恩电池有限公司 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN109428067B (zh) * 2017-08-30 2021-12-07 深圳市比亚迪锂电池有限公司 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池
JP6922672B2 (ja) * 2017-11-09 2021-08-18 株式会社豊田自動織機 炭素被覆Ｌｉ５ＦｅＯ４
CN110299515B (zh) * 2018-03-23 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、正极和电池
CN110459748A (zh) * 2019-08-20 2019-11-15 湖北融通高科先进材料有限公司 一种碳包覆铁酸锂材料及其制备方法
CN110518223A (zh) * 2019-09-06 2019-11-29 湖北融通高科先进材料有限公司 一种涂覆铝箔及其制备方法
CN112490415B (zh) * 2019-09-12 2022-06-28 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法
CN112117433B (zh) * 2020-09-01 2022-05-03 深圳市德方创域新能源科技有限公司 铁酸锂的制备方法
CN114497694A (zh) * 2021-12-29 2022-05-13 天津先众新能源科技股份有限公司 一种制造锂离子电池用的补锂剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102005564A (zh) * 2010-09-28 2011-04-06 烟台卓能电池材料有限公司 一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法
CN111533103A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 蒋达金 一种高压实磷酸铁及高压实磷酸铁锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115332500B (zh) 2025-08-26
CN115332500A (zh) 2022-11-11
WO2024021231A1 (fr) 2024-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3138575A1 (fr) Procédé de préparation d'un matériau actif pour batterie haute capacité, et son utilisation
FR3137079A1 (fr) Procédé de préparation de phosphate de lithium-manganèse-fer et utilisation de celui-ci
FR3138736A1 (fr) Procédé de préparation et utilisation d’un matériau de cathode
EP2323960B1 (fr) Procédé de préparation d'un matériau composite silicium/carbone
US20200044240A1 (en) Graphite and Group IVA Composite Particles and Methods of Making
FR2935546A1 (fr) Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
CN114050243B (zh) 氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法
FR2941817A1 (fr) Procede pour la preparation d'une composition d'electrode
FR3138970A1 (fr) Matériau carboné, son procédé de préparation, et batterie au sodium-ion
CN108539147B (zh) 一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法及应用
Chartrel et al. Revisiting and improving the preparation of silicon-based electrodes for lithium-ion batteries: ball milling impact on poly (acrylic acid) polymer binders
CN112133894A (zh) 用于锂电池负极材料及该材料的制备方法
FR3137503A1 (fr) Procédé de préparation d’un matériau d’anode en carbone dur et utilisation de celui-ci
FR3138248A1 (fr) Oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe et son procédé de préparation et son application
CN111261860A (zh) 一种导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料及其制备方法
FR3141812A1 (fr) Matériau cathodique enduit et son procédé de préparation et batterie lithiumion
FR3076952A1 (fr) Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation
EP4097781A1 (fr) Formulation d'electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d'electrode sans solvant
FR3144703A1 (fr) Materiau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganese, son procede de preparation et son utilisation
FR3138968A1 (fr) Composite fibreux d'électrode positive ternaire, et un procédé de préparation de celui-ci
CN118637577A (zh) 磷酸铁锂及其制备方法与应用
CN115188954B (zh) 以共价有机框架为载体的硅量子点SiQDs/COFBTCA-PA的制备方法和应用
FR3137504A1 (fr) Procédé de préparation de matériau actif d’électrode positive et son utilisation
CN116553550B (zh) 一种绣球花状钒酸铋-MXene异质结及其制备方法和应用
WO2025091995A1 (fr) Matériau d'électrode négative au silicium-carbone, procédé de préparation associé et utilisation correspondante

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20260403