FR3122423A3 - Materiau fritte dense de carbure de silicium a tres faible resistivite electrique - Google Patents
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Abstract
Matériau céramique fritté polycristallin de très faible résistivité électrique comprenant en masse : -plus de 95% de carbure de Silicium (SiC), -moins de 1,5% de silicium sous une autre forme que SiC -moins de 2,5% de carbone sous une autre forme que SiC, -moins de 0,5% d’oxygène(O), -moins de 0,5% d’aluminium(Al), -moins de 0,5% des éléments Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, -moins de 0,5% d’éléments alcalins, -moins de 0,5% d’alcalino-terreux, -moins de 0,2% de bore (B), -entre 0,1 et 1,5% d’azote (N), -les autres éléments formant le complément à 100%, dont les grains dudit matériau ont un diamètre équivalent médian compris entre 0,5 et 5 micromètres, le rapport massique de SiC alpha (α) / SiC beta (β) est inférieur à 0,1 et la porosité totale représente moins de 15% en pourcentage volumique dudit matériau.
Description
L’invention se rapporte à un matériau dense à base de carbure de silicium (SiC) pouvant notamment être utilisé pour ses propriétés de conductivité électrique élevée.
Les matériaux de carbure de silicium sont connus depuis longtemps pour leur grande dureté et leur forte inertie chimique, leur résistance thermique, mécanique et leur conductivité thermique élevées. Ceci en fait des candidats de choix pour des applications telles que des composants d’outils de coupe ou d’usinage ; des composants de turbines ou des éléments de pompes soumis à une forte abrasion ; des valves de conduites transportant des produits corrosifs ; des supports et des membranes destinées à la filtration ou à la dépollution de gaz ou de liquides ; des revêtements de fours et des supports de cuisson; des échangeurs de chaleur et des absorbeurs solaires ; des revêtements ou des supports de traitement thermochimique de réacteurs, notamment pour la gravure, ou des substrats destinés à l’industrie de l’électronique ; des éléments ou des résistances chauffantes ; des capteurs de température ou de pression élevées ou pour des environnements très agressifs ; des allumeurs voire des suscepteurs magnétiques plus résistants à l’oxydation que ceux en graphite ; voire même certaines applications particulières telles que les miroirs ou d’autres dispositifs dans le domaine de l’optique.
Ce type de matériau présente cependant une résistivité électrique variable voire élevée (de l’ordre de 0,1 à plusieurs dizaines d’ohm.cm à 20°C) qui est limitante en service. Afin de renforcer par exemple l’usage de ce matériau en particulier comme allumeur, il a été proposé par US3974106, US5045237 ou US5085804, différents matériaux de carbure de silicium frittés à chaud avec des ajouts de nitrure d’aluminium, de bore ou de silicium et/ ou de disiliciure de molybdène. Cependant ces matériaux présentent une teneur en carbure de silicium faible ou une porosité élevée ce qui pénalisent leur performance par ailleurs notamment leur conductivité thermique ou leurs propriétés à haute température.
Plus récemment la publication « Electrical resistivity of silicon carbide ceramics sintered with 1 wt% aluminum nitride and rare earth oxide » dans Journal of the European Ceramic Society 32(2012) 4427-4434 de Young-Wook Kim et al. a étudié l’influence de l’ajout de terres rares associé à de l’AlN sur la résistivité électrique de corps en SiC fritté. Le mélange de départ contenant essentiellement du SiC sous forme cristalline beta ou cubique, des additifs de mise en forme dont un siloxane et une résine phénolique, et moins de 1% en masse d’une poudre de terre rare et d’une poudre d’AlN. Ce mélange est séché, mis en forme par pressage unidirectionnel puis durci à 200°C afin d’obtenir une pièce manipulable qui est prétraitée à 1450°C avant d’être frittée sous une charge de 20 Mpa à une température de 2050°C sous azote. Les matériaux obtenus présentent une densité relative supérieure à 95% et une résistivité entre 1,5.10-4et 2,9. 10-2ohm.m soit entre 15 et 290 milliomh.cm selon l’élément de terre rare ajouté.
Comme l’explique Y.Taki et al dans la publication « Electrical and thermal properties of nitrogen doped SiC sintered body » dans la revue Japan Society Powder Metallurgy Vol. 65 n°8 2018, l’ajout d’Al sous forme AlN conduit cependant à une phase liquide favorable à la densification mais néfaste aux propriétés mécaniques à haute température.
Des techniques de frittage en phase solide sans recourir à une phase liquide telles que le frittage sans pression à partir d’ajout de bore et de carbone sont également connues depuis longtemps comme cela est décrit par exemple par US4004934. Plus récemment, comme le montre la publication « Pressureless sintering of beta silicon carbide nanoparticles » dans Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 4393-4400 de A.Malinge et al, l’utilisation de poudres de départ de carbure de silicium de taille submicronique de forme cristallographique beta a permis d’atteindre une densité relative de l’ordre de 90%. Cependant la température de frittage nécessaire à cette densification conduit inexorablement à la formation d’une phase de carbure de silicium alpha comme l’explique cette publication, ce qui augmente la résistivité électrique.
L’objet de la présente invention est par conséquent de fournir un matériau de SiC fritté présentant une résistivité électrique faible, c’est à dire inférieure à 100 de préférence inférieure à 50 milliohm.cm, et des propriétés mécaniques et thermiques élevées, y compris à haute température.
Il a été mis en évidence par les travaux de la société déposante, décrits ci-après, un optimum en termes composition physico-chimique conduisant à une résistivité électrique extrêmement faible (inférieure à 50 milliohm.cm à la température ambiante (20°C) tout en conservant une porosité la plus faible possible (inférieure à 10% en volume) sans recours à des ajouts à base des éléments Aluminium ou de terres rares pénalisants à haute température. Ceci a été obtenu par une sélection appropriée des matières de départ et un procédé particulier permettant de minimiser voire d’éviter la formation de SiC sous forme alpha et toute formation de phase liquide au joints de grains. Il a en effet été trouvé par la société déposante que ces deux facteurs pouvaient pénaliser la conductivité électrique.
L’invention se rapporte ainsi selon un premier aspect à un matériau céramique polycristallin constitué de grains frittés de diamètre équivalent médian compris entre 0,5 et 5 micromètres, ledit matériau comprenant en masse plus de 95% de carbure de Silicium (SiC), de préférence plus de 97% de carbure de silicium, et présentant la composition élémentaire suivante en masse:
-moins de 1,5% de silicium sous une autre forme que le SiC,
-moins de 2,5% de carbone sous une autre forme que le SiC, et
-moins de 0,5% d’oxygène(O), et
-moins de 0,5% d’aluminium(Al) et
-moins de 0,5% au total des éléments Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, et
-moins de 0,5% d’éléments alcalins, et
-moins de 0,5% d’alcalino-terreux, et
-moins de 0,2% de bore (B), et
-entre 0,05 et 1% d’azote (N),
-les autres éléments formant le complément à 100%,
et dans lequel :
-le rapport massique de la teneur en SiC sous forme cristallographique alpha (α) sur la teneur en SiC sous forme cristallographique beta (β) dudit matériau est inférieur à 0,1, de préférence inférieur à 0,05 et
-la porosité totale représente moins de 15%, de préférence moins de 12%, de préférence encore moins de 10%, en pourcentage volumique dudit matériau.
La composition élémentaire précédemment décrite en les éléments Si, C, O, Al etc. s’entend bien entendu en complément du carbure de silicium, c'est-à-dire en complément des plus de 95% (de préférence plus de 97%) massique de carbure de silicium présents dans ledit matériau.
Le silicium sous une autre forme que le SiC peut notamment être présent sous forme de silice libre et/ou de silicium libre (silicium métallique).
Le carbone sous une autre forme que le SiC peut notamment être présent sous forme de carbone libre.
Selon d’autres caractéristiques additionnelles optionnelles mais avantageuses dudit matériau :
-Le matériau comprend plus de 0,1%, de préférence plus de 0,5% de silicium sous une autre forme que le SiC, notamment sous forme de silice livre et/ou de silicium libre (métallique).
- Le matériau comprend plus de 0,1%, de préférence plus de 0,5% de carbone sous une autre forme que le SiC, notamment sous forme de Carbone libre.
- Le matériau comprend plus de 0,1%, de préférence plus de 0,5% d’oxygène(O).
- Le matériau ne comprend pas, autrement que sous forme d’impuretés inévitables, de silicium sous une autre forme que le SiC,
- Le matériau ne comprend pas, autrement que sous forme d’impuretés inévitables, de carbone sous une autre forme que le SiC.
Le matériau ne comprend pas, autrement que sous forme d’impuretés inévitables, les éléments oxygène(O), aluminium(Al), Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, les alcalins, les alcalino-terreux
Le matériau ne comprend pas, autrement que sous forme d’impuretés inévitables, de bore.
Le matériau ne comprend pas, autrement que sous forme d’impuretés inévitables d’autres éléments.
- la teneur élémentaire totale de Sodium (Na) + Potassium (K) + Calcium (Ca), en cumulé, est inférieure à 0,5% de la masse dudit matériau.
- la teneur massique élémentaire en Aluminium (Al) représente moins de 0,3% de la masse dudit matériau.
- la teneur élémentaire totale d’alcalin, d’alcalino-terreux, d’aluminium et de terre rare, en cumulé, est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de manière plus préférée inférieure à 0,5% de la masse dudit matériau.
- la teneur élémentaire en Bore (B) est inférieure à 0,2% de la masse dudit matériau, et/ou supérieure à 0,02% de la masse dudit matériau.
- la teneur élémentaire en Zirconium (Zr) est inférieure à 0,5% de la masse dudit matériau, et/ou supérieure à 0,02% de la masse dudit matériau.
- la teneur élémentaire en Molybdène (Mo) est inférieure à 0,2% de la masse dudit matériau, de préférence inférieure à 0,1% de la masse dudit matériau.
- la teneur élémentaire en Titane (Ti) est inférieure à 0,5% de la masse dudit matériau, de préférence à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1% de la masse dudit matériau.
- la teneur élémentaire en azote est supérieure à 0,1 % et/ou inférieure 0,7%, de préférence inférieure à 0,5% de la masse dudit matériau.
- la teneur élémentaire en fer (Fe) représente moins de 0,5% de la masse dudit matériau.
- le silicium sous une autre forme que le carbure de silicium SiC représente moins de 1% de la masse dudit matériau.
- Le carbone sous une autre forme que le carbure de silicium SiC représente moins de 2% de la masse dudit matériau.
- La teneur massique en carbone libre ou résiduel dudit matériau est inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%.
- La teneur massique en silice libre ou résiduelle dudit matériau est inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,5%.
- La teneur massique en silicium libre ou résiduel dudit matériau est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%.
- L’oxygène représente moins de 0,4%, de préférence moins de 0,3%, de la masse dudit matériau.
- le SiC représente plus de 97%, de préférence plus de 98% de la masse dudit matériau.
-le SiC sous forme cristallographique beta (β) représente de préférence plus de 90% de la masse des phases cristallines dudit matériau.
- le diamètre équivalent des grains de carbure de silicium sous forme cristallographique alpha est inférieur à 10 micromètres.
- en volume, plus de 90%, de préférence plus de 95% des grains ont un diamètre équivalent compris entre 0,5 et 5micromètres, de préférence compris entre 0,5 et 3 micromètres.
- en volume dudit matériau hormis sa porosité, plus de 90%, de préférence plus de 93%, de manière plus préférée plus de 95% des grains sont des grains de carbure de silicium sous forme cristalline beta. On entend par des grains de carbure de silicium sous forme cristalline beta, des grains dont la teneur massique en beta SiC est supérieure à 93%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%.
- les grains dudit matériau, dont le diamètre équivalent est compris entre 0,5 et 5 micromètres, sont essentiellement sous forme cristallographique beta.
-les grains de carbure de silicium sous forme cristalline alpha représentent moins de 10%, de préférence moins de 5% en pourcentage volumique dudit matériau hormis sa porosité. Selon un mode de réalisation ledit matériau peut comprendre au moins 0,5% de grains de carbure de silicium sous forme cristalline alpha, hormis sa porosité.
-En particulier en volume plus de 90%, de préférence plus de 95%, de manière encore plus préférée tous les grains de carbure de silicium sous forme cristalline alpha ont un diamètre équivalent inférieur à 5 micromètres, de préférence inférieur à 2 micromètres, voire inférieur à 1 micromètre, la croissance de tels grains étant inhibée selon l’invention de manière à minimiser la résistivité électrique dudit matériau.
- Dans le matériau constituant le matériau selon l’invention, l’azote est présent dans les grains par insertion dans le réseau cristallin du SiC. L’azote est aussi présent à la surface des grains constitutifs du matériau et aux joints de grain tout comme principalement les éléments Si et C.
-La porosité totale dudit matériau est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de manière plus préférée inférieure à 3%, en volume dudit matériau.
-le diamètre médian de pores dudit matériau est inférieur à 2 micromètres.
- Le matériau présente une résistivité électrique, mesurée à 20°C et à la pression atmosphérique, inférieure à 50 milliOhm.cm.
Dans la présente description, sauf autrement spécifié, tous les pourcentages sont
-massiques pour les compositions chimiques ou cristallographique et
-volumiques pour les tailles de grains ou de pores.
L’invention se rapporte aussi à un procédé de fabrication dudit matériau comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'une charge de départ comprenant et de préférence constituée essentiellement par, en masse:
-au moins 95% d’une poudre de particules de carbure de silicium de taille médiane comprise entre 0,1 et 5 micromètres, dont la teneur en carbure de silicium sous forme cristalline beta est d’au moins 95% en masse, et
-moins de 0,2% d’un additif de frittage en phase solide, ledit additif comprenant de préférence du bore, ledit additif étant de préférence une poudre de carbure de bore de pureté supérieure à 98% en masse, et
-moins de 3% de carbone ou d’un précurseur de carbone, de préférence une poudre de graphite ou de carbone non cristallisé ou amorphe, dont le diamètre médian est inférieur à 1 micromètre,
- moins de 2% de silicium ou d’un précurseur de silicium, de préférence une poudre de silicium métallique ou amorphe, de préférence métallique, dont le diamètre médian est inférieur à 5 micromètres.
b) mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une préforme, de préférence par coulage,
c) frittage en phase solide de ladite préforme sous une pression supérieure à 60MPa, de préférence supérieure à 75MPa, voire même 80Mpa, et à une température supérieure à 1800°C et inférieure à 2100°C sous atmosphère azotée, de préférence sous diazote.
Ces ajouts limités éventuels de précurseur de carbone ou de silicium ont pour but de faire réagir respectivement le silicium ou la silice résiduels ou le carbone résiduel présents dans la poudre de carbure de silicium beta afin de former du carbure de silicium par réaction.
Selon d’autres caractéristiques additionnelles optionnelles et avantageuses dudit procédé :
- La teneur massique en azote de la poudre de carbure de silicium sous forme cristalline beta est supérieure à 0,1%, de préférence inférieure à 1%.
- La surface spécifique de la poudre de carbure de silicium sous forme cristalline beta est supérieure à 5 cm²/g et /ou inférieure à 30 cm²/g.
- la teneur massique élémentaire en Aluminium de la poudre de carbure de silicium sous forme cristalline beta est inférieure à 0,1%.
- la somme des teneurs massiques élémentaires Na+K+Ca+Mg de la poudre de carbure de silicium sous forme cristalline beta est inférieure à 0,2%.
- la somme des teneurs massiques élémentaires Sc+Y+La+Ce+Pr+Nd+Pm+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu de la poudre de carbure de silicium sous forme cristalline beta est inférieure à 0,5%.
- La teneur massique en SiC de la poudre de carbure de silicium essentiellement sous forme cristalline beta, c'est-à-dire dont la teneur massique en phase beta est d’au moins 95%, est supérieure à 99%.
- La teneur massique en carbone libre ou résiduel de la poudre de carbure de silicium essentiellement sous forme cristalline beta est inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%.
- La teneur massique en silice libre ou résiduelle de la poudre de carbure de silicium essentiellement sous forme cristalline beta est inférieure à 2%, de préférence encore inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%.
- La teneur massique en silicium libre ou résiduel de la poudre de carbure de silicium essentiellement sous forme cristalline beta est inférieure à 0,5%, de préférence encore inférieure à 0,1%.
- La teneur massique élémentaire totale en contaminants ou impuretés, représentés par les éléments ou espèces autres que le silicium ou la silice libre, le carbone résiduel, de la poudre de carbure de silicium essentiellement sous forme cristalline beta est inférieure à 1%.
- Ladite poudre de particules carbure de silicium présente une teneur massique en carbone libre ou résiduel inférieure à 3%, en silice libre ou résiduelle inférieure à 2%, en silicium libre ou résiduel inférieure à 0,5%, et une teneur massique élémentaire totale en contaminants ou impuretés inférieure à 1.
- La poudre de carbure de silicium essentiellement sous forme cristalline beta est bimodale et présente deux pics, tel que mesuré par granulométrie laser, de préférence encore un premier pic dont le maximum est compris entre 0,1 et 0,5 micromètres et un deuxième pic dont le maximum est compris entre 1 et 6 micromètres.
- La surface spécifique de la poudre de carbure de silicium essentiellement sous forme cristalline beta est comprise entre 5 cm²/g et à 30 cm²/g.
- la charge de départ comporte au moins 0,05% d’un additif de frittage en phase solide.
- La charge de départ ne comporte pas d’additif de frittage en phase solide.
- la charge de départ comporte au moins 0,05% de silicium ou de précurseur de silicium.
- La charge de départ ne comprend pas de silicium ou de précurseur de silicium.
- la charge de départ comporte au moins 0,05% de carbone ou de précurseur de carbone.
- La charge de départ ne comprend pas de carbone ou de précurseur de carbone.
- le diamètre médian de la poudre de frittage est inférieur à 2 micromètres, de préférence inférieur à 1 micromètre. De préférence, il s’agit d’une poudre de carbure de bore.
- selon un mode possible l’additif de frittage comprend l’élément zirconium. Selon un mode possible, l’additif de frittage est une poudre de carbure ou de borure de zirconium.
- la charge de départ comporte au moins 0,5% de préférence au moins 1% d’un précurseur de carbone.
- la charge de départ comporte moins de 0,5% voire pas de précurseur de silicium.
- La charge de départ peut éventuellement comporter moins de 1% d’additifs organiques sous réserve qu’ils contiennent essentiellement les éléments entre C, O, H, N, Si. Par exemple, les résines acryliques, le PEG, les siloxane, les composés ou résines vinyliques, époxydiques, phénoliques, polyuréthanes, les dérivés d’alkydes ou les composés glycérophtaliques peuvent convenir.
Toute technique de mise en forme connue de l’homme du métier peut être appliquée en fonction de la dimension de la pièce à réaliser dès lors que toutes les précautions sont prises pour éviter la contamination de la préforme. Ainsi le coulage en moule plâtre peut être adapté en utilisant des médias de graphite entre le moule et la préforme ou des huiles évitant un contact trop intime et une abrasion du moule par le mélange et finalement une contamination de la préforme. Ces précautions d’usage maîtrisées par l’homme du métier sont aussi applicables à d’autres étapes du procédé. Ainsi lors du frittage le moule ou la matrice employée contenant la préforme sera de préférence en graphite.
Des techniques de pressage à chaud (ou « Hot Pressing »), de pressage isostatique à chaud (ou « Hot Isostatique Pressing ») ou de SPS (« Spark Plasma Sintering ») sont particulièrement adaptées. De préférence, le frittage sous charge est réalisé par SPS, procédé de frittage dans lequel le chauffage par induction est réalisé par le passage direct du courant dans une matrice en graphite dans lequel est placé la préforme. La vitesse moyenne de montée en température est de préférence supérieure à 10 et inférieure 100 °C/minute. Le temps de palier à la température maximale est de préférence supérieur à 10 minutes. Ce temps peut être plus long en fonction du format de la préforme et de la charge du four. L’azote utilisé pour l’atmosphère de frittage à l’étape c) est de pureté supérieure à 99,99%, voire même supérieure à 99,999% en volume.
L’invention se rapporte également à un dispositif comprenant le matériau selon l’invention, ledit dispositif étant choisi parmi : une turbine, une pompe, une valve ou un système de conduite de fluide, un échangeur de chaleur ; un absorbeur solaire ou un dispositif pour récupérer la chaleur ou réfléchir la lumière, un revêtement réfractaire de four, un support de cuisson, un creuset pour fusion de métal ou de métalloïde , une pièce de protection contre l’abrasion, un outil de coupe, une plaquette ou un disque de frein, un revêtement ou un support de traitement thermochimique, par exemple gravure, ou un substrat pour dépôt de couches actives destiné à l’industrie de l’optique et/ ou de l’électronique ; un élément ou une résistance chauffants ; un capteur de température ou de pression ; un allumeur; un suscepteur magnétique. De préférence, le dispositif est choisi parmi : une turbine, une pompe, une valve ou un système de conduite de fluide, une pièce de protection contre l’abrasion, un outil de coupe, une plaquette ou un disque de frein, un élément ou une résistance chauffants ; un capteur de température ou de pression ; un allumeur ; un suscepteur magnétique ; un substrat pour dépôt de couches actives destiné à l’industrie de l’optique et/ ou de l’électronique.Définitions :
On donne les indications et définitions suivantes, en relation avec la description précédente de la présente invention :
Par matériau polycristallin, on entend un matériau présentant plusieurs orientations cristallines ou des cristaux d’orientation cristalline différente.
-Dans le matériau céramique, les grains frittés représentent ensemble l’essentiel de la masse dudit matériau, la phase intergranulaire constituée éventuellement d’une phase céramique et/ou métallique ou de carbone résiduel représentant avantageusement moins de 5% de la masse dudit matériau. A la différence d’un frittage dit en phase liquide, le processus de cuisson du matériau selon l’invention est essentiellement réalisé en phase solide, c’est-à-dire qu’il s’agit d’un frittage dans lequel les additifs ajoutés permettant le frittage ou le niveau des impuretés éventuellement présentes ne permettent pas de former une phase liquide en une quantité telle qu'elle soit suffisante pour permettre le réarrangement des grains et les amener ainsi au contact les uns des autres. Un matériau obtenu par frittage en phase solide est communément appelé « fritté en phase solide ».
Par additif de frittage, souvent plus simplement appelé «additif», on entend dans la présente description un composé connu habituellement pour permettre et/ou accélérer la cinétique de la réaction de frittage.
-Par impuretés on entend les constituants inévitables, involontairement et nécessairement introduits avec les matières premières ou résultant des réactions entre les constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires mais seulement des constituants tolérés.
-Les teneurs chimiques élémentaires du matériau fritté ou des poudres utilisées dans le mélange du procédé de fabrication dudit matériau sont mesurées selon les techniques bien connues de l’art. En particulier les teneurs en éléments tels que par exemple Al, B, Ti, Zr, Fe, Mo, les terres rares, les alcalins et alcalino-terreux notamment peuvent être mesurées par fluorescence X, de préférence par ICP (« Induction Coupled Plasma »), selon les teneurs présentes en particulier par ICP si les teneurs sont inférieures à 0,5%, voire inférieures à 0,2%, en particulier selon la norme ISO21068-3:2008 sur produit calciné à 750°C sous air jusqu’à reprise de poids.
Les teneurs massiques en silicium libre, la silice libre, le carbone libre et SiC sont mesurées selon la norme ISO 21068-2:2008. Celles d’oxygène et d’azote sont déterminées par LECO selon ISO21068-3:2008.
La composition en polytypes du SiC et la présence d’autres phases du matériau fritté ou des poudres utilisées dans le mélange du procédé de fabrication dudit matériau sont normalement obtenues par diffraction des rayons X et analyse de Rietveld. En particulier les pourcentages respectifs de phase SiC alpha et béta peuvent etre déterminés à l’aide de l’équipement D8 Endeavor de BRUKER en utilisant la configuration suivante :
-Acquisition : d5f80 : de 5° à 80° en 2θ, pas de 0,01°, 0,34s/pas, durée 46min
-Optique avant : Fente primaire 0,3° ; Fente de Soller 2,5°
-Porte échantillon : Rotation 5tours/min couteau automatique
-Optique arrière : Fente de Soller : 2,5° ; filtre nickel 0,0125mm ; PSD : 4°. Détecteur 1D (Current values).
Les diffractogrammes peuvent être analysés qualitativement avec le logiciel EVA et la base de données ICDD2016, puis quantitativement avec le logiciel HighScore Plus selon un affinement Rietveld.
Par diamètre équivalent de grain dans le matériau selon l’invention, on entend le diamètre d'une sphère de même volume que celui mesuré pour ledit grain. Il est de préférence déterminé par microtomographie. Par exemple, un échantillon de dimensions 1,5×1,5×8mm3est scanné dans un tomographe nanofoyer de manière à rapprocher au maximum l'échantillon de la source et ainsi obtenir une haute résolution de l'ordre de 1 µm3/voxel. Un temps d'acquisition d'environ 3h permet d'obtenir une reconstruction peu bruitée. L'image volumique obtenue constituée de différents niveaux de gris est binarisée, par exemple à l’aide d’un logiciel IMorph, afin d’individualiser les grains, la phase métallique et la porosité éventuelle. L’identification des grains peut être aussi réalisée par des techniques telles qu’un microscope électronique à balayage par analyse en électrons rétrodiffusés ou par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (ou EDS, abréviation de l’anglais «Energy Dispersive X-ray Spectroscopy»). A partir du volume de chaque grain, il est possible de réaliser une distribution volumique des grains, en pourcentage du volume de matériau analysé. Dans la présente demande, le pourcentage volumique des grains frittés constitutifs du matériau est exprimé par rapport au volume de matériau hormis sa porosité.
A partir de la distribution en volume des diamètres équivalent de grains, il est possible de déterminer le diamètre médian de grains du matériau. Ce diamètre médian (ou percentile D50) de grains correspond au diamètre divisant les grains en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des grains présentant un diamètre équivalent supérieur, ou inférieur respectivement, au diamètre médian.
Par la même méthode que précédemment décrite, il est aussi possible de calculer le volume des phases intergranulaires éventuellement présentes.
La porosité totale (ou volume total de pores) du matériau selon l’invention correspond à la somme totale du volume de pores fermés et ouverts divisé par le volume du matériau. Elle est calculée selon le rapport exprimé en pourcentage de la masse volumique apparente mesurée selon ISO18754 sur la masse volumique absolue mesurée selon ISO5018.
Le diamètre médian des particules (ou la « taille » médiane) des particules constituant une poudre, peut être obtenu par une caractérisation de distribution granulométrique, en particulier au moyen d’un granulomètre laser. La caractérisation de distribution granulométrique est réalisée classiquement avec un granulomètre laser conformément à la norme ISO 13320-1. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA.
Au sens de la présente description et sauf mention contraire, le diamètre médian des particules désigne respectivement le diamètre des particules au-dessous duquel se trouve 50% en masse de la population. On appelle « diamètre médian » ou « taille médiane » d’un ensemble de particules, en particulier d’une poudre, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.
La surface spécifique est mesurée par la méthode B.E.T. (Brunauer Emmet Teller), décrite par exemple dans le Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
Il est entendu par une poudre de particules de carbure de silicium sous forme cristalline beta une poudre pour laquelle la forme cristallographique 3C ou cubique représente plus de 95% en masse de carbure de silicium. Les formes cristallographiques alpha du SiC étant principalement les phases hexagonales ou rhomboédriques : 3H ; 4H ; 6H et 15R.
Sauf indication contraire, dans la présente description, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
La est une image prise au microscope à balayage d’une section polie du matériau fritté de l’exemple 3 selon l’invention.
Exemples de réalisation
On donne ci-après un exemple non limitatif permettant la réalisation d’un matériau selon l’invention, bien évidemment non limitatif également des procédés permettant d’obtenir un tel matériau et du procédé selon la présente invention.
On donne également ci-après des exemples comparatifs démontrant les avantages de la présente invention.
Dans tous les exemples qui suivent, des corps céramiques sous la forme de cylindres de diamètre 30 mm et d’épaisseur 10 mm, ont été initialement réalisés par coulage dans un moule plâtre d’une barbotine selon différentes formulations reportées dans le tableau 1 ci-après à partir des matières premières suivantes :
1°)une poudre de particules de carbure de silicium SiC sous forme cristallographique beta, qui présente une distribution bimodale avec un premier pic dont le maximum est situé à 0,3 micromètres et un deuxième pic de hauteur sensiblement deux fois plus élevé que le premier et dont le maximum est situé à 3 micromètres, selon une distribution non cumulée de taille mesurée par granulomètre laser en nombre. Le diamètre médian de la poudre bimodale est de 1,5 µm. Cette poudre de SiC présente les teneurs massiques élémentaires suivantes :
-Sc+Y+La+Ce+Pr+Nd+Pm+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu <0,5%
-Azote(N) <0,2% ; Na+K+Ca+Mg <0,2% ; Aluminium (Al)<0,1%
-Fer(Fe) <0,05% ; Titane(Ti) <0,05% ; Molybdène(Mo) <0,05%.
Ses teneurs massiques en Carbone, Silice et Silicium libres sont respectivement inférieures à 2,0%, à 1,0% et 0,1%. Sa teneur massique en phase beta SiC est supérieure à 95%.
2°)une poudre de noir de carbone (carbon black) fournie par Timcal sous le grade C65 de surface spécifique BET 62 m²/g.
3°)une poudre de carbure de bore fournie par H.C. Starck sous le grade HD-15 de diamètre médian 0,8 µm.
Des pastilles ainsi réalisées sont séchées à 50°C sous air. Les pastilles des exemples 1 et 2 (comparatifs) sont frittées dans un four sous Argon à une température de 2150°C pendant 2h sans pression ni charge. Les pastilles de l’exemple 3 (selon l’invention) et de l’exemple 5 (comparatif) sont chargées dans un équipement pour procéder à un frittage de type SPS à 2000°C sous une charge de 85 Mpa (mégapascals) sous atmosphère de diazote. A la différence de l’exemple 3, le frittage des pastilles de l’exemple 4 (comparatif) est effectué sous vide. L’exemple 6 selon l’invention est réalisé dans les mêmes conditions que l’exemple 3, mais sans ajout d’additif ou de carbone.
La porosité totale du matériau obtenu est calculée en faisant la différence entre 100 et le rapport exprimé en pourcentage de la masse volumique apparente mesurée selon ISO18754 sur la masse volumique absolue mesurée selon ISO5018. La teneur en silice libre (SiO2) est mesurée par attaque HF. Les teneurs en carbone libre, en oxygène et azote sont mesurées par LECO. La teneur en Silicium libre est mesurée par attaque à l'eau régale, suivie d'un titrage. Les autres teneurs élémentaires sont mesurées par fluorescence X et ICP. Le pourcentage de SiC sous forme beta et le ratio de forme cristallographique β/α du SiC sont déterminés par analyse de diffraction aux rayons X selon la méthode décrite précédemment.
La résistivité électrique est mesurée à la température ambiante (20°C) selon la méthode Van der Pauw à 4 points sur échantillon de diamètre 20-30 mm et d’épaisseur de 2,5mm.
Les pourcentages volumiques de grains du matériau fritté sous forme alpha ou béta et leur diamètre ont été déterminés par analyse d’images issues d’observations EBSD. L’installation est composée d’un détecteur EBSD Bruker e-FlashHR+ équipé du système d’imagerie FSE/BSE Argus et d’un détecteur EDX Bruker XFlash® 4010 possédant une surface active de 10 mm². Le détecteur EBSD est monté sur un des ports arrière du MEB FEI Nova NanoSEM 230 à canon à émission de champ avec un angle d’inclinaison de 10,6° par rapport à l’horizontale afin d’accroitre à la fois le signal EBSD et le signal EDX. Dans ces conditions, la distance de travail optimale WD (i.e., distance entre la pièce polaire du MEB et la zone analysée de l’échantillon) est d'environ 13 mm. Les détecteurs EBSD et EDS sont contrôlés par le logiciel ESPRIT (version 2.1). Des images FSE (à fort contraste cristallographique) et/ou BSE (à fort contraste de densité) ont été collectées à l'aide du système Argus en positionnant la caméra EBSD à une distance DD (distance détecteur échantillon) de 23 mm afin d'être moins sensible à la topographie de l'échantillon. Les mesures EBSD ont été effectuées en mode ponctuel et/ou cartographie. Pour cela, la caméra EBSD a été positionnée une distance DD de 17 mm afin d'augmenter le signal collecté.
Les caractéristiques et les propriétés obtenues selon les exemples 1 à 6 sont données dans le tableau 1 ci-après.
| Exemple 1 (comp.) |
Exemple 2 (comp.) |
Exemple 3 (inv.) |
Exemple 4 (comp.) |
Exemple 5 (comp.) |
Exemple 6 (inv.) |
|
| Formulation de mélange (en % massique) |
||||||
| Poudre de carbure de silicium beta | 97,9 | 97,9 | 97,9 | 97,9 | 97,6 | 100 |
| Poudre de noir de carbone | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 0 |
| Poudre de carbure de bore | 1,0 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,4 | 0 |
| total charge minérale | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| % eau/ solvant | +30% | |||||
| ajouts % par rapport à la masse de charge minérale : liant + dispersant | +0,4% | |||||
| -Frittage / Atmosphère -Débit (L/min/m3de vol. de four) -Température -Pression interne -Avec / sans charge (Mpa) ou vide |
Ar 2 L/min 2150°C - sans charge |
Ar 2 L/min 2150°C - sans charge |
N2 - 2000°C 900 mbar 85 MPa |
Sous vide - 2000°C 0,8mbar 85MPa |
N2 - 2000°C 900 mbar 85 MPa |
N2 - 2000°C 900 mbar 85 MPa |
| Caractéristiques chimiques (en pourcentage massique du matériau céramique) |
||||||
| SiC (hormis le C libre) | <99 | >99 | >99 | >99 | >99 | >99 |
| N | 0,06 | 0,06 | 0,11 | <0,1 | 0,10 | 0,4 |
| B | 0 ,78 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,31 | <0,01 |
| O | <0,25 | <0,25 | <0,25 | <0,25 | <0,25 | <0,25 |
| Na | <0,04 | <0,04 | <0,04 | <0,04 | <0,04 | <0,04 |
| K | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 |
| Ca | <0,04 | <0,04 | <0,04 | <0,04 | <0,04 | <0,04 |
| Mg | <0,04 | <0,04 | <0,04 | <0,04 | <0,04 | <0,04 |
| Al + Mo+ Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm,Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu | <0,5 | <0,5 | 0,11 | <0,5 | <0,5 | <0,5 |
| Fe | <0,03 | <0,03 | <0,03 | <0,03 | <0,03 | <0,03 |
| Ti | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 |
| Mo | <0,01 | <0,01 | <0,01 | <0,01 | <0,01 | <0,01 |
| Silicium (métallique) libre | <0,01 | <0,01 | <0,01 | <0,01 | <0,01 | <0,01 |
| Silice (SiO2) libre | 0,22 | <0,3 | <0,4 | 0,22 | <0,4 | NM |
| Carbone (C) libre | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| Caractéristiques cristallographiques (en % massique des phases cristallisées du matériau céramique) |
||||||
| βSiC (%) | 60 | 80 | 95 | 90 | 47 | 95 |
| Ratio massique αSiC / βSiC | 0,7 | 0,2 | <0,1 | > 0,1 | 1,1 | <0,1 |
| Caractéristiques structurales par rapport au volume de matériau hormis sa porosité | ||||||
| Diamètre médian équivalent des grains frittés en microns |
5,2 | 3,6 | 2,1 | 2,8 | 3,5 | 2,1 |
| % volumique de grains de diamètre compris entre 0,5 et 5 micromètres |
<90 | <90 | >95 | #90 | >95 | NM |
| Diamètre médian équivalent des grains frittés de βSiC en micromètres |
2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | NM |
| Diamètre médian équivalent des grains frittés de αSiC en micromètres |
>5 | >5 | <5 | >5 | >5 | NM |
| Porosité totale (%) | 46,9 | 24,4 | 9,0 | 3,4 | 0,9 | 10,5 |
| Résistivité (milliohm.cm) à 20°C | 13438 | 9592 | 42 | 342 | 390 | 14 |
NM = Non mesuré
La comparaison des exemples 3 et 6 selon l’invention avec les autres exemples comparatifs montre qu’il est possible d’obtenir, selon les conditions précises et uniques de l’invention, un matériau de carbure de silicium cristallisé peu poreux et peu voire très peu résistif électriquement, c’est à dire en partant d’un mélange pur de SiC sous forme béta, d’une très faible quantité voire pas d’additif de frittage et/ou de carbone et d’ un frittage sous pression en présence d’une atmosphère azotée.
Claims (17)
- Matériau céramique polycristallin constitué de grains frittés de diamètre équivalent médian compris entre 0,5 et 5 micromètres, ledit matériau comprenant en masse plus de 95% de carbure de Silicium (SiC) et présentant la composition élémentaire suivante, en masse :
-moins de 1,5% de silicium sous une autre forme que le SiC,
-moins de 2,5% de carbone sous une autre forme que le SiC,
-moins de 0,5% d’oxygène(O),
-moins de 0,5% d’aluminium(Al)
-moins de 0,5% au total des éléments Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu,
-moins de 0,5% d’éléments alcalins,
-moins de 0,5% d’alcalino-terreux,
-moins de 0,2% de bore (B),
-entre 0,05 et 1% d’azote (N),
-les autres éléments formant le complément à 100%,
dans lequel :
-le rapport massique de la teneur en SiC sous forme cristallographique alpha (α) sur la teneur en SiC sous forme cristallographique beta (β) dudit matériau est inférieur à 0,1,
-la porosité totale représente moins de 15%, en pourcentage volumique dudit matériau. - Matériau céramique polycristallin selon la revendication précédente, dans lequel la teneur élémentaire totale de Sodium (Na) + Potassium (K) + Calcium (Ca), en cumulé, est inférieure à 0,5% de la masse dudit matériau.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur élémentaire en azote est inférieure à 0,5 % de la masse dudit matériau.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur élémentaire en Fer (Fe) représente moins de 0,5% de la masse dudit matériau.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le SiC représente plus de 97%, de préférence plus de 98% de la masse dudit matériau.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le SiC sous forme cristallographique beta (β) représente plus de 90% de la masse des phases cristallines dudit matériau.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes, dans lequel en volume dudit matériau hormis sa porosité, plus de 90% des grains ont un diamètre équivalent compris entre 0,5 et 5 micromètres.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes, dans lequel en volume dudit matériau hormis sa porosité, plus de 90% des grains dudit matériau sont des grains de carbure de silicium sous forme cristalline beta.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les grains de carbure de silicium sous forme cristalline alpha représentent moins de 10% en pourcentage volumique dudit matériau hormis sa porosité.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre équivalent des grains de carbure de silicium sous forme cristallographique alpha est inférieur à 10 micromètres.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins 95% en volume des grains dudit matériau, est sous forme cristallographique beta.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes, dans lequel dans lequel l’azote élémentaire est présent aux joints de grains et dans les grains de SiC constituant ledit matériau.
- Matériau céramique polycristallin selon l’une des revendications précédentes présentant une résistivité électrique, mesurée à 20°C et à la pression atmosphérique, inférieure à 50 milliOhm.cm.
- Procédé de fabrication du matériau céramique fritté polycristallin selon l’une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
a. préparation d'une charge de départ comprenant en masse:
-au moins 95% d’une poudre de particules de carbure de silicium de taille médiane comprise entre 0,1 et 5 micromètres, dont la teneur en carbure de silicium sous forme cristalline beta est d’au moins 95% en masse, et
-moins de 0,2% d’un additif de frittage en phase solide comprenant du bore, et
-moins de 3% de carbone ou d’un précurseur de carbone, dont le diamètre médian est inférieur à 1 micromètre,
- moins de 2% de silicium ou d’un précurseur de silicium dont le diamètre médian est inférieur à 5 micromètres.
b. mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une préforme, de préférence par coulage.
c. frittage en phase solide de ladite préforme sous une pression supérieure à 60MPa et à une température supérieure à 1800°C et inférieure à 2100°C sous atmosphère azotée. - Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel ladite poudre de particules carbure de silicium présente une teneur massique en carbone libre ou résiduel inférieure à 3%, en silice libre ou résiduelle inférieure à 2%, en silicium libre ou résiduel inférieure à 0,5%, et une teneur massique élémentaire totale en contaminants ou impuretés inférieure à 1%.
- Procédé de fabrication selon l’une des deux revendications précédentes, dans lequel la charge de départ ne comprend pas d’additif de frittage et/ou ne comprend pas de carbone ou de précurseur de carbone et/ou ne comprend pas de silicium ou de précurseur de silicium, de préférence dans lequel la charge de départ ne comprend pas d’additif de frittage, pas de carbone ou de précurseur de carbone et pas de de silicium ou de précurseur de silicium.
- Dispositif comprenant le matériau selon l’une des revendications 1 à 13, ledit dispositif étant choisi parmi : une turbine, une pompe, une valve ou un système de conduite de fluide, un échangeur de chaleur ; un absorbeur solaire ou un dispositif pour récupérer la chaleur ou réfléchir la lumière, un revêtement réfractaire de four, un support de cuisson, un creuset pour fusion de métal ou de métalloïde, une pièce de protection contre l’abrasion, un outil de coupe, une plaquette ou un disque de frein, , un revêtement ou un support de traitement thermochimique, un substrat pour dépôt de couches actives destiné à l’industrie de l’optique et/ou de l’électronique ; un élément ou une résistance chauffants ; un capteur de température ou de pression ; un allumeur; un suscepteur magnétique.
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