FR3079149A1 - Serie de particules a coeur au moins en partie gelifie - Google Patents

Abstract

Série de particules (10), chaque particule comprenant : - un cœur (12), de préférence de forme sensiblement sphérique, comportant au moins deux phases (C1, C2) formant un agencement relatif de l'une par rapport à l'autre, au moins une des deux phases comprenant au moins un premier agent gélifiant adapté pour figer l'agencement relatif, de préférence au moins l'une des deux phases comprenant au moins un agent d'intérêt choisi parmi un actif biologique/cosmétique, un agent colorant, et leur mélange, et - optionnellement une enveloppe (14) comprenant une troisième phase (C3) encapsulant totalement le cœur. Au moins l'une (C1) des deux phases : - n'entoure pas totalement l'autre (C2) des deux phases, et - ne présente, en section selon un plan (P), aucun axe de symétrie, ou présente moins de six axes de symétrie.

Description

Série de particules à cœur au moins en partie gélifié

La présente invention concerne le domaine des dispersions macroscopiques et optionnellement monodisperses et plus précisément le domaine des procédés de fabrication associés ainsi que les procédés d’application sur une matière kératinique desdites dispersions.

La mise en œuvre de particules macroscopiques et optionnellement monodisperses, dans des produits, notamment cosmétiques, est connue et confère notamment à ces derniers un aspect visuel différenciant et particulièrement attractif, tout en protégeant les actifs encapsulés et conférant optionnellement des sensorialité nouvelles et inédites.

A ce titre, la demanderesse a développé des technologies permettant la formation des particules suivantes :

- des capsules « simples », comprenant un cœur liquide et une enveloppe gélifiée entourant totalement le cœur, obtenues au moyen d’un procédé millifluidique, par exemple décrit dans FR 2 939 012 ;

- des capsules « complexes », comprenant une enveloppe externe gélifiée encapsulant totalement un cœur, obtenues au moyen d’un procédé millifluidique, dans lesquelles le cœur comporte une goutte intermédiaire d’une phase intermédiaire, la phase intermédiaire étant au contact de l’enveloppe gélifiée, et au moins une goutte interne d’une phase interne disposée dans la goutte intermédiaire, comme décrit par exemple dans FR 2 969 907 et FR 2 987 740 ;

- des dispersions contenant une phase continue, de préférence sous forme de gel, et une phase dispersée comprenant des particules sous forme de gouttes dont l’écorce résulte d’une réaction de coacervation complexe interfaciale entre un polymère anionique hydrophile et un polymère cationique hydrophobe, et obtenues par procédé microfluidique, comme décrit par exemple dans WO 2012/120043; et

- des dispersions contenant une phase continue huileuse, de préférence sous forme de gel, et une phase aqueuse dispersée comprenant des particules sous forme de gouttes d’au moins un polymère, de préférence thermosensible, en particulier l’agar-agar, et obtenues au moyen d’un procédé microfluidique, commedécrit dans FR 1 752 208.

Le développement et la mise à disposition de particules dotées d’une organisation (ou architecture) inédites demeurent un objectif constant et cela, dans des domaines techniques variés tels que par exemple la médecine, notamment à des fins de délivrance de principes actifs, ou des compositions, notamment cosmétiques.

A titre illustratif, l’organisation des différents types de particules mentionnés cidessus est limitée en ce que :

- une particule « pleine » est formée par une seule phase, ou

- pour les capsules simples ou complexes, un seul effet ou organisation de phase(s) est possible au niveau du cœur desdites particules.

Un but de l’invention est donc de fournir des séries de particules, éventuellement dispersées dans une phase continue, dotées d’une structure nouvelle, tout en protégeant les actifs encapsulés et conférant optionnellement des effets visuels et/ou sensorialité et/ou des cinétiques de libération d’agent(s) d’intérêt nouveaux et inédits.

Notamment, la présente invention propose un nouveau mode d’encapsulation d’agent(s) d’intérêt, tels que notamment décrits ci-après, en particulier d’au moins deux agent(s) d’intérêt différents et le cas échant incompatibles entre eux, dans une même composition, mais de manière isolée l’un(e) de l’autre.

A cet effet, l’invention a pour objet une série de particules, chaque particule comprenant :

- un cœur, de préférence de forme sensiblement sphérique, comportant au moins deux phases formant un agencement relatif de l’une par rapport à l’autre, au moins une des deux phases comprenant au moins un premier agent gélifiant adapté pour figer l’agencement relatif, de préférence au moins l’une des deux phases comprenant au moins un agent d’intérêt choisi parmi un actif biologique/cosmétique, un agent colorant, et leur mélange, et

- optionnellement une enveloppe comprenant une troisième phase encapsulant totalement le cœur, dans laquelle au moins l’une des deux phases:

- n’entoure pas totalement l’autre des deux phases, et

- ne présente, en section selon un plan, aucun axe de symétrie, ou présente moins de six axes de symétrie.

Selon des modes particuliers de réalisation, la série de particules comprend l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- pour chacune des particules, l’enveloppe comprend une couche gélifiée, ou une couche de coacervat comprenant au moins un premier polymère et au moins un deuxième polymère chargés et de polarités opposées, le premier polymère étant de préférence de type anionique et le deuxième polymère étant de préférence différent du premier polymère et de type cationique ;

- le diamètre moyen des particules est compris de 0,1 mm à 10 mm, notamment de 0,2 mm à 5 mm, de préférence de 0,5 mm à 4 mm, typiquement de 0,8 mm à 3,5 mm, en particulier de 1 mm à 2,5 mm ;

- le premier agent gélifiant est choisi parmi :

. les agents gélifiants hydrophiles choisis parmi les agents gélifiant naturels, les agents gélifiant semi-synthétiques, les agents gélifiant synthétiques, et leurs mélanges ; et . les agents gélifiants lipophiles choisis parmi les gélifiants particulaires ; les élastomères d'organopolysiloxane ; les polymères semi-cristallins ; les polyacrylates ; les esters de sucre/polysaccharide, en particulier les esters de dextrine, les esters d’inuline, les esters de glycérol ; les polymères à liaison hydrogène ; les copolymères séquencés hydrocarbonés ; et leurs mélanges ;

- pour chacune des particules, l’autre des deux phases comprend en outre au moins un second agent gélifiant adapté pour figer ledit agencement relatif, identique à ou différent du premier agent gélifiant, le second agent gélifiant étant de préférence choisi parmi :

. les agents gélifiants hydrophiles choisis parmi les agents gélifiant naturels, les agents gélifiant semi-synthétiques, les agents gélifiant synthétiques, et leurs mélanges, et . les agents gélifiants lipophiles choisis parmi les gélifiants particulaires ; les élastomères d'organopolysiloxane ; les polymères semi-cristallins; les polyacrylates ; les esters de sucre/polysaccharide, en particulier les esters de dextrine, les esters d’inuline, les esters de glycérol ; les polymères à liaison hydrogène ; les copolymères séquencés hydrocarbonés ; et leurs mélanges ;

- pour chacune des particules, les deux phases sont aqueuses et comprennent respectivement, à titre de premier agent gélifiant et de deuxième agent gélifiant, au moins un polyélectrolyte gélifié et/ou au moins un polymère, de préférence thermosensible, par exemple l’agar-agar ;

- pour chacune des particules, les deux phases sont huileuses et comprennent respectivement, à titre de premier agent gélifiant et de deuxième agent gélifiant, au moins un esters de sucre/polysaccharide, en particulier les esters de dextrine ; un estogel M (INCI CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC / CAPRIC TRIGLYCERIDE) ; et leur mélange ;

- pour chacune des particules, l’une des deux phases comprend au moins le premier agent gélifiant, de préférence un polyélectrolyte gélifié, à une première concentration massique, et l’autre des deux phases est dépourvue du premier agent gélifiant, ou comporte au moins un deuxième agent gélifiant, de préférence un polyélectrolyte gélifié, à une deuxième concentration massique strictement inférieure à la première concentration massique ; et

- pour chacune des particules, celle des deux phases comprenant le premier agent gélifiant est située de part et d’autre de l’autre des deux phases selon un axe transversal de la particule considérée, ou celle des deux phases dépourvue du premier agent gélifiant ou comportant le deuxième agent gélifiant est située de part et d’autre de l’autre des deux phases.

L’invention a également pour objet une dispersion comprenant une phase continue, de préférence un gel, et au moins une série de particules telle que décrite ci-dessus, les particules étant dispersées dans la phase continue.

L’invention a également pour objet un procédé de fabrication une série de particules ou d’une dispersion telles que décrites ci-dessus, comprenant au moins les étapes suivantes :

- convoyage, dans au moins une buse, d’au moins un premier flux d’une des deux phases et d’un deuxième flux de l’autre des deux phases, le premier flux et le deuxième flux s’écoulant selon un même axe d’écoulement dans une section de sortie de la buse, le premier flux n’entourant pas totalement le deuxième flux autour de l’axe d’écoulement, et, dans ladite section de sortie, en section selon un plan perpendiculaire à l’axe d’écoulement, le premier flux ne présentant aucun axe de symétrie ou présentant moins de six axes de symétrie,

- formation successive, en sortie de la buse, d’une pluralité de corps liquides, chacun des corps liquide comprenant les deux phases, et

- récupération des corps liquides pour former la série de particules ou la dispersion.

Selon des modes particuliers de réalisation, le procédé comprend l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- à l’étape de convoyage, un troisième flux est convoyé dans la buse selon l’axe d’écoulement dans la section de sortie de la buse, le troisième flux comporte la troisième phase, une phase dont dérive la troisième phase, ou la phase continue, et le troisième flux entoure totalement le premier flux et le deuxième flux autour de l’axe d’écoulement ; et

- le procédé comprend en outre, entre les étapes de formation et de récupération, au moins une étape d’immersion de chacun des corps liquide dans au moins une solution adaptée pour figer l’agencement relatif des deux phases et/ou assurer le passage de la phase d’un état liquide à un état solide ou gélifié.

L’invention a également pour objet un procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, en particulier de la peau, comprenant au moins une étape d’application sur ladite matière kératinique d’au moins une série de particules ou d’une dispersion telles que décrites ci-dessus.

Par « particule », on entend aussi bien des capsules (c’est-à-dire de type cœur/écorce) que des sphères pleines (ou matricielle).

Sauf indication contraire, dans toute la description, on raisonne à température ambiante (par exemple T=25°C ± 2°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.10⁵ Pa ou 1 013 mbar).

L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels :

- la figure 1 est une vue schématique d’une particule sensiblement sphérique d’une série selon un premier mode de réalisation de l’invention, en coupe selon un plan équatorial,

- les figures 2 à 7 sont des vues analogues à la figure 1, représentant des particules de séries selon un deuxième, un troisième, un quatrième, un cinquième, un sixième et un septième modes de réalisation,

- la figure 8 est une vue schématique d’un dispositif pour mettre en œuvre un procédé selon l’invention et obtenir la particule représentée sur la figure 2,

- la figure 9 est une vue schématique du dispositif représenté sur la figure 8, en coupe perpendiculairement à l’axe d’écoulement de la buse,

- les figures 10 à 12 sont des vues en coupe analogues à la figure 9, représentant des variantes du dispositif représenté sur la figure 9 permettant respectivement d’obtenir les particules représentées sur les figures 1, 3 et 4.

Premier mode de réalisation des particules

En référence à la figure 1, on décrit une particule 10 d’une série de particules (non toutes représentées) selon un premier mode de réalisation de l’invention. Les particules de la série sont par exemple structurellement analogues entre elles. Avantageusement, les particules présentent sensiblement les mêmes dimensions, c’est-à-dire que la série est monodisperse.

Dans le cadre de la présente description, on entend par particules monodisperses le fait que la population de particules selon l’invention possède une distribution de taille uniforme, notamment tel que définie dans FR 3 041 251.

La particule 10 est avantageusement sensiblement sphérique, et est représentée en coupe selon un plan P équatorial (passant donc par le centre géométrique de la particule).

La particule 10 comprend un cœur 12, de préférence de forme sensiblement sphérique, et une enveloppe 14 encapsulant totalement le cœur, et est donc de type cœur/écorce.

Le cœur 12 comporte deux phases Cl, C2 formant un agencement relatif de l’une par rapport à l’autre.

Au moins une des deux phases Cl, C2, par exemple la phase Cl, comprend au moins un premier agent gélifiant adapté pour figer l’agencement relatif. Ainsi, le cœur 12 des particules selon l’invention n’est pas totalement liquide.

En variante, l’autre phase, ici la phase C2, comprend également au moins un second agent gélifiant, identique au ou différent du premier agent gélifiant, et adapté pour figer l’agencement relatif.

Selon un mode de réalisation particulier, les deux phases Cl, C2 sont aqueuses et comprennent respectivement, à titre d’agents gélifiants, au moins un polyélectrolyte gélifié et/ou au moins un polymère, de préférence thermosensible, par exemple l’agar-agar.

Selon un autre mode de réalisation particulier, les deux phases Cl, C2 sont huileuses (ou grasses) et comprennent respectivement, à titre d’agents gélifiants, au moins un ester de sucre/polysaccharide, en particulier un ester de dextrine ; de l’estogel M (INCI

CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC / CAPRIC TRIGLYCERIDE) ; et leur mélange. De préférence, les deux phases huileuses Cl, C2 sont non miscibles entre elles à température ambiante et pression atmosphérique. De telles associations d’huiles sont notamment décrites dans FR 1 752 204.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, une des deux phases Cl, C2 est huileuse ; la phase huileuse parmi Cl, C2 comprend ainsi à titre d’agent gélifiant au moins un ester de sucre/polysaccharide, en particulier un ester de dextrine ; de l’estogel M (INCI CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC / CAPRIC TRIGLYCERIDE) ; et leur mélange, et l’autre phase parmi Cl, C2 est une phase aqueuse et comprend à titre d’agent gélifiant au moins un polyélectrolyte gélifié et/ou au moins un polymère, de préférence thermosensible, par exemple l’agar-agar.

Au moins une des deux phases Cl, C2, par exemple la phase Cl, comprend avantageusement au moins l’un parmi un agent d’intérêt tel que décrit ci-après. En particulier, au moins une des deux phases Cl, C2, par exemple la phase Cl, comprend avantageusement au moins l’un parmi un agent colorant, un matériau à effet optique, et leurs mélanges, de façon à différencier visuellement la phase Cl de la phase C2.

En variante, l’autre phase, ici la phase C2, comprend également au moins l’un parmi un agent colorant, un matériau à effet optique, et leurs mélanges, de préférence différent à celui/ceux présents) en phase Cl.

La phase Cl n’entoure pas totalement la phase C2. En section selon le plan P, la phase Cl ne présente qu’un seul axe de symétrie DI (symétrie par réflexion).

Dans le plan P, les phases Cl et C2 sont en contact l’une avec l’autre par une ligne de contact 16 séparant le cœur 12 en deux. Les phases Cl et C2 sont aussi en contact surfacique avec l’enveloppe 14.

La ligne de contact 16 est par exemple convexe, la convexité étant tournée vers la phase Cl, ou, selon une variante non représentée, vers la phase C2. D’autres formes, non représentées, sont possibles pour la ligne 16.

L’enveloppe 14 comprend au moins une troisième phase C3. L’enveloppe 14 présente une certaine épaisseur.

Toutefois, au sens de la présente demande, par « enveloppe », on entend aussi une membrane ou une écorce, c’est-à-dire des enveloppes plus minces que celle représentée sur la figure L

La phase C3 est par exemple gélifiée et notamment dérive de la gélification d’au moins un polyélectrolyte, de préférence via une réaction de gélification en présence d’ions multivalents. Un tel polyélectrolyte est notamment un polysaccharide réactif aux ions multivalents tel qu’un alginate d’alcalin, une géllane ou une pectine. La phase C3 est adaptée pour conférer à l’enveloppe 14 une certaine cohésion mécanique. En outre, la phase C3 est avantageusement transparente ou tout du moins translucide pour qu’un observateur (non représenté) puisse apercevoir le cœur 12 à travers l’enveloppe 14.

Le premier agent gélifiant et/ou le deuxième agent gélifiant sont tels que décrits ciaprès.

L’homme du métier saura ajuster la nature des agent(s) gélifiant à la nature hydrophile ou lipophile de la phase à gélifier.

Egalement, l’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la quantité en agent(s) gélifiant pour assurer le maintien de l’agencement relatif des phases au sein des particules.

Egalement, l’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la quantité en agent(s) gélifiant pour assurer une séparation plus ou moins « marquée » entre les différents fluides formant le cœur 12, en particulier entre les phases Cl et C2.

On comprend que, dans ce premier mode de réalisation, l’agencement relatif des deux phases Cl, C2 est dû à la cohésion mécanique de la phase Cl et l’enveloppe 14, et optionnellement à celle de la phase C2 si celle-ci est gélifiée.

Grâce à sa structure nouvelle, la particule 10 donne l’impression à l’observateur de posséder un double cœur constitué ici par les deux phases Cl et C2, dont l’agencement relatif est figé au moins grâce au premier agent gélifiant. L’agencement relatif est détectable par l’observateur au moins grâce à l’agent colorant et/ou au matériau à effet optique de la phase Cl.

Selon une variante représentée en traits mixtes sur la figure 1, le cœur 12 comprend un outre une phase additionnelle CX formant une membrane (ou phase intermédiaire) entre les phases Cl et C2, qui ne sont plus en contact direct l’une avec l’autre.

D’une manière générale, la phase C3 correspond à la phase formant l’enveloppe gélifiée au sens de FR 2 939 012, l’écorce de coacervat ou la phase continue au sens de WO 2012/120043.

Autres modes de réalisation des particules

En référence aux figures 2 à 7, on va maintenant décrire des particules 20, 30, 40, 50, 60 et 70 de séries constituant respectivement un deuxième, un troisième, un quatrième, un cinquième, un sixième et un septième modes de réalisation de l’invention. Les particules 20, 30, 40, 50, 60 et 70 sont analogues à la particule 10 représentée sur la figure 1. Les éléments similaires ou comparables portent les mêmes références alphanumériques sur figures et ne seront pas décrits à nouveau. Seules les différences seront décrites en détail ci-après.

Comme visible sur la figure 2, dans la particule 20, la phase Cl présente une forme de lentille ou en « oeil de chat » en section selon le plan P.

La phase Cl sépare la phase C2 en deux blocs.

La phase Cl, dans le plan P, est en contact sensiblement ponctuel avec l’enveloppe en deux points A et B.

La phase Cl est en contact avec la phase C2 non seulement par la ligne 16, mais aussi par une ligne 22.

Les lignes 16 et 22 sont convexes, avec une convexité tournée vers la phase C2.

En section selon le plan P, la phase Cl ne présente que deux axes de symétrie D21 et D22 perpendiculaires entre eux.

Selon une variante (non représentée), les deux lignes 16, 22 ne sont pas symétriques l’une de l’autre par rapport à l’axe D22. En conséquence, la phase Cl ne présente alors que l’axe de symétrie D2L

On comprend que, dans ce deuxième mode de réalisation, l’agencement relatif des deux phases Cl, C2 est également dû à la cohésion mécanique de la phase Cl et l’enveloppe 14, et optionnellement à celle de la phase C2 si celle-ci est gélifiée.

Selon un mode de réalisation particulier, l’agencement relatif des deux phases Cl, C2 est figé par la cohésion mécanique de la phase C2 et de l’enveloppe 14, la phase Cl étant liquide ou gélifiée.

Grâce à sa structure nouvelle, la particule 20 a pour l’observateur, selon au moins une direction Z, une forme en « oeil de chat », avec une « pupille » plus ou moins aplatie. L’agencement relatif est détectable par l’observateur par exemple grâce à l’agent colorant et/ou au matériau à effet optique de la phase Cl.

Comme visible sur la figure 3, la particule 30 et d’autres particules analogues (non représentées) sont immergées dans une phase continue C4 pour former une dispersion.

La phase Cl de la particule 30 présente une forme en triangle en section selon le plan P, avec des coins arrondis.

En section selon le plan P, la phase Cl occupe une portion centrale du cœur 12, en contact sensiblement ponctuel avec l’enveloppe 14 en des points Al, A2 et A3.

La phase Cl sépare la phase C2 en trois blocs structurellement analogues les uns aux autres.

En section selon le plan P, la phase Cl présente trois axes de symétrie D31, D32 et D33 formant entre eux des angles de 60°.

Grâce à sa structure nouvelle, la particule 30 a pour l’observateur, au moins selon une direction Z perpendiculaire au plan P, une forme en triangle.

Comme visible sur la figure 4, la particule 40 et d’autres particules analogues (non représentées) sont également immergées dans une phase continue C4 pour former une dispersion.

L’enveloppe 14 de la particule 40 est par exemple une écorce obtenue par coacervation d’au moins un premier polymère et un deuxième polymère chargés et de polarités opposées, le premier polymère étant de préférence de type anionique, et de préférence hydrophile, et le deuxième polymère étant de préférence différent du premier polymère et de type cationique, et de préférence lipophile.

La phase Cl de la particule 30 présente une forme en croix.

En section selon le plan P, la phase Cl occupe une portion centrale du cœur 12, et est en plusieurs points en contact avec l’enveloppe 14.

La ligne 16 définit sensiblement des angles droits.

En section selon le plan P, la phase Cl présente quatre axes de symétrie D41, D42, D43 et D44 formant entre eux des angles sensiblement égaux à 45°.

Selon un mode de réalisation particulier, l’agencement relatif des deux phases Cl, C2 est figé par la cohésion mécanique de la phase C2 et de l’enveloppe 14, et optionnellement par celle de la phase Cl.

Grâce à sa structure nouvelle, la particule 40 a pour l’observateur, au moins selon une direction Z perpendiculaire au plan P, une forme en croix.

Comme visible sur la figure 5, la particule 50 comporte une enveloppe 14 adaptée pour créer une phase continue par coalescence avec les enveloppes de particules similaires à la particule 50.

En section selon le plan P, la phase C2 de la particule 50 comporte deux blocs, dont l’un forme un disque central et l’autre un demi-disque s’étendant radialement entre le disque central et l’enveloppe 14, comme représenté sur la figure 5. La phase Cl occupe un demi-disque symétrique de celui formé par la phase C2 par rapport à un axe D21.

Une phase additionnelle C2’ sépare le disque central et les deux demi-disques.

En section selon le plan P, la phase Cl présente un seul axe de symétrie D22 perpendiculaire à l’axe D21.

On comprend que, dans le cinquième mode de réalisation, l’agencement relatif des deux phases Cl, C2 est du à la cohésion mécanique de chacune des phases Cl, C2 etC2’.

Grâce à sa structure nouvelle, la particule 50 a pour l’observateur un aspect complexe. En donnant à la phase Cl une couleur blanche, à la phase C2 une couleur rouge et la phase C2’ une couleur noire, la structure obtenue présente l’aspect d’un « Poké Bail » (i.e. un objet sous forme de bille dans un jeu électronique) selon au moins une direction Z.

Comme visible sur la figure 6, dans la particule 60, la phase Cl présente une forme « écrasée » en section selon le plan P. La particule 60 et d’autres particules analogues (non représentées) sont par exemple immergées dans une phase continue C4 pour former une dispersion.

La phase Cl sépare la phase C2 en deux blocs situés de part et d’autre de la phase Cl selon un axe transversal T de la particule 60. La phase Cl est en contact avec la phase C2 non seulement par la ligne 16, mais aussi par une ligne 22. En section selon le plan P, la phase Cl présente un axe de symétrie Dl, par exemple confondu avec l’axe transversal T.

Les lignes 16 et 22 sont convexes, avec une convexité tournée vers la phase C2.

La phase Cl comprend, à titre d’agent gélifiant, au moins un polyélectrolyte gélifié, à une première concentration massique, et la phase C2 comprend, à titre d’agent gélifiant, au moins un polyélectrolyte gélifié, identique ou différent du précédent, de préférence identique, à une deuxième concentration massique strictement supérieure à la première concentration massique. Ceci provoque un phénomène d’écrasement de la phase Cl par la phase C2 selon des flèches Fl et F2.

En variante, si les première et deuxième concentrations sont sensiblement égales l’une à l’autre, et de préférence si les agents gélifiants sont identiques, un motif de type « pupille de chat », tel que représenté sur la figure 2, est obtenu.

Dans ce mode de réalisation, l’agencement relatif des deux phases Cl, C2 est dû à la cohésion mécanique des phases Cl et C2 et de l’enveloppe 14. La différence de concentration des polyélectrolytes gélifiés permet un agencement « écrasé » de la phase Cl.

Grâce à sa structure nouvelle, la particule 60 présente pour l’observateur, selon au moins une direction Z, une forme particulière. L’agencement relatif est détectable par l’observateur par exemple grâce à l’agent colorant et/ou au matériau à effet optique de la phase Cl.

La particule 70 représentée sur la figure 7 constitue une variante de la particule 60 représentée sur la figure 6. En section selon le plan P, la phase Cl présente une partie centrale 72 bombée, et deux lobes latéraux 74, 76 plus fins que la partie centrale. Ainsi, la phase Cl présente un motif rappelant la forme de la planète Saturne avec ses anneaux vus sensiblement par la tranche.

Ceci est obtenu grâce au fait que la deuxième concentration en agent gélifiantest strictement inférieure à la première concentration.

Grâce à sa structure nouvelle, la particule 70, en particulier le cœur de ladite particule 70, présente pour l’observateur une forme bombée.

Agent gélifiant

Le premier agent gélifiant et le deuxième agent gélifiant, lorsque présent, sont hydrophiles ou lipophiles et peuvent être choisis parmi ceux décrits dans FR 3 025 096 ou FR 3 025 103.

Gélifiant hydrophile

Selon un mode de réalisation, l’agent gélifiant hydrophile est choisi dans le groupe constitué des agents gélifiant naturels, des agents gélifiant semi-synthétiques, des agents gélifiant synthétiques, et de leurs mélanges, et de préférence des agents gélifiant naturels.

Comme agents gélifiant hydrophiles, c'est-à-dire solubles ou dispersibles dans l'eau, et donc présents dans une phase aqueuse dans les particules selon l’invention, on peut citer :

- les agents gélifiant naturels, notamment choisis parmi les extraits d'algues, les exsudats de plantes, les extraits de graines, les exsudais de microorganismes, tel que l’alcasealan (INCI : Alcaligenes Polysaccharides), et autres agents naturels,

- les agents gélifiant semi-synthétiques, notamment choisis parmi les dérivés de la cellulose et les amidons modifiés,

- les agents gélifiant synthétiques, notamment choisis parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d'acide (méth)aciylique ou un de leurs esters, les copolymères d'AMPS (2-acrylamido-2-méthylpropane sulfoniques acide), les polymères associatifs,

- les autres agents gélifiant, notamment choisis parmi les polyéthylèneglycols (commercialisé sous la dénomination Carbowax), les argiles, les silices telles que celles commercialisées sous les dénominations Aérosil® 90/130/150/200/300/380), la glycérine, et

- leurs mélanges.

Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins 20 une portion hydrophile ; les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères ; il s’agit notamment de ceux décrits dans FR 2 999 921. De préférence, il s’agit des polymères associatifs amphiphiles et anioniques et des polymères associatifs amphiphiles et non-ioniques tels que décrits ci-après.

Parmi les agents gélifiant naturels, on peut plus particulièrement citer les extraits d'algues figurés par l’agar-agar, les carraghénanes, les alginates, les exsudats de plantes figurés par la gomme adragante, la gomme de Karaya, la gomme de gatty, la gomme arabique, les extraits de graines figurés par la gomme de caroube, la gomme de guar, la gomme de tara, la gomme de konjac, les pectines, les exsudats de microorganismes figurés 3Θ par la gomme de xanthane, la gomme de gellane, la pullulane, ou encore la gélatine, le collagène, la kératine, les protéines végétales en particulier de blé et/ou de soja, les polymères de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, l’acide hyaluronique ou un de ses sels, notamment le hyaluronate de sodium tel que celui commercialisé sous les dénominations HA Oligo, SC Hyaluronic Acid ou HyaCare, et leurs mélanges, de préférence les extraits d'algues figurés par l’agar-agar, les carraghénanes, les alginates, et leurs mélanges.

Parmi les agents gélifiant semi-synthétiques, on peut citer les dérivés de la cellulose sont notamment figurés par la carboxyméthylcellulose (CMC) telle que celle commercialisée sous les dénominations Aqualon sériés ou Walocel sériés ; l’hydroxypropylcellulose (HPC) telle que celle commercialisée sous la dénomination Klucel HPC ; l’hydroxyéthylcellulose (HEC) telle que celle commercialisée sous les dénominations Cellosize sériés ou Natrosol 250 sériés ; l’hydroxyéthyl méthylcellulose telle que celle commercialisée sous la dénomination Walocel sériés ; l’hydroxypropyl méthylcellulose telle que celle commercialisée sous les dénominations Methocel E/F/J/K sériés de Dow Chemicals, VIVAPHARM CS 152 HV, Benecel E4M, E10M, K100M; la méthylcellulose telle que celle commercialisée sous la dénomination Methocel A sériés ; l’éthylcellulose telle que celle commercialisée sous la dénomination Ethocel sériés ; la cellulose microcristalline telle que celle commercialisée sous la dénomination Avicel PH sériés ; l’alkylhydroxyéthylcellulose telle que la cétylhydroxyéthylcellulose commercialisée sous la dénomination Polysurf 67, et leurs mélanges.

Parmi les agents gélifiant semi-synthétiques, on peut citer les amidons modifiés sont des dérivés de l'amidon résultant de la modification de l'amidon natif par éthérification, estérification ou réticulation, tels que notamment le carboxyméthylamidon sodique tel que celui commercialisé sous les dénominations COVAGEL, VIVASTAR® CS 352 SV ou VIVASTAR CS 302 SV ; l’hydroxypropylamidon tel que celui commercialisé sous les dénominations Zeina B860, Arnaze NI, Amycol SQ, Penon PKW ; l’hydroxypropylamidon phosphate tel que celui commercialisé sous les dénominations Structure ZEA/style/XL ; et leurs mélanges.

Parmi les agents gélifiant synthétiques, on peut citer les homopolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters sont notamment figurés par les polyacrylates de sodium tels que ceux commercialisés sous les dénominations Cosmedia SP, Covacryl MV60/MV40, Cosmedia SPL ou Luvigel EM ; les polymères d’acide (méth)acryliques réticulés (ou carbomères), tels que ceux commercialisés sous les dénominations Carbopol 900 sériés, Carbopol 2984/ 5984, Carbopol Ultrez 10/30, en particulier le Carbopole Ultrez 21, Tego Carbomer 134 / 140 / 141, Aqupec HV-505, HV-505HC, HV-504, HV-501, HV

505E, HV-504E, HV-501E, HV-505ED, Ashland 941 carbomer, ou Ashland 981 carbomer ; et leurs mélanges. Parmi ces agents gélifiant, on peut également mentionner les polymères anioniques tels que mentionnés ci-dessus, notamment les carbomères définis ciaprès.

Parmi les agents gélifiant synthétiques, on peut citer les copolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters sont notamment figurés par l’acrylate de glycéryle/copolymère d’acide acrylique tels que celui commercialisé sous les dénominations Lubrajel sériés, Lubrasil sériés ou Norgel ; les copolymères acrylates tels que ceux commercialisés sous les dénominations Carbopol Aqua SF-1 OS Polymer (nom INCI = Acrylates copolymer) ; les sodium acrylates crosspolymer-2 tel que celui commercialisé sous la dénomination Aquakeep 10 SH NF ; les acrylates/C10-C30 alkyl acrylate crosspolymers tels que ceux commercialisés sous les dénominations Carbopol 1342/1382, Carbopol ETD 2020, Pemulen TR-l/TR-2, Carbopol Ultrez 20/21,Tego Carbomer 341 ER, Tego Carbomer 750 FED, Tego Carbomer 841 SER, Aqupec HV501ER, HV-701EDR, HV-501EM, SER W-150C ou SER W-300C ; les sodium aciylates/beheneth-25 méthacrylate crosspolymer tels que celui commercialisé sous la dénomination Novemer EC-2 ; les acrylates/acrylamide copolymers tel que celui commercialisé sous la dénomination Novemer EC-1 par Lubrizol ; les acrylamide/sodium acrylate copolymers tel que celui commercialisé sous la dénomination Aquagel 55 ; les acrylic Acid/VP crosspolymers tel que celui commercialisé sous la dénomination Ultrathix P-100 ; et leurs mélanges.

Parmi les agents gélifiant synthétiques, on peut citer les copolymères d'AMPS sont notamment figurés par les copolymères AMPS NH4/Vinylpyrrolidone tel que celui commercialisé sous la dénomination Aristoflex AVC (INCI : Ammonium Acryloyldimethyltaurate/VP Copolymer) ; les copolymère AMPS NH4/Beheneth-25 méthacrylate tel que celui commercialisé sous la dénomination Aristoflex HMB (INCI : Ammonium Acryloyldimethyltaurate/Beheneth-25 méthacrylate Crosspolymer) ; les copolymères AMPS Na/Vinylpyrrolidone tel que celui commercialisé sous la dénomination Aristoflex AVS (INCI : Sodium Acryloyldimethyl taurate/VP Copolymer) ; les copolymères AMPS NH4/2-Carboxyéthylacrylate tel que celui commercialisé sous la dénomination Aristoflex TAC (INCI : Ammonium Acryloyldimethyltaurate/carboxyethyl crosspolymer) ; les copolymères AMPS Na/Acrylic acid/Sodium Acrylate/Diméthyl acrylamide tel que celui commercialisé sous la dénomination Simulgel SMS88 (INCI :

Sodium Acrylate/Acryloyldimethyltaurate/Dirnethylacrylamide Crosspolymer & Isohexadecane & Polysorbate 60) ; les copolymères AMPS Na/Sodium Acrylate tels que ceux commercialisés sous les dénominations Simulgel EG (INCI : Sodium Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer & Isohexadecane & Polysorbate 80) ou Simulgel EPG (INCI : Sodium Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer & Polyisobutene & Caprylyl/Capryl Glucoside) ; les copolymères AMPS Na/ Acrylamide tels que ceux commercialisés sous les dénominations Simulgel 600 (INCI : Acrylamide/Sodium Acryloyldimethyltaurate/Isohexadecane/Polysorbate-80) ou Sepigel 305 (INCI : Polyacrylamide/C13-C14 Isoparaffin/Laureth-7) ; les copolymères AMPS Na/hydroxyéthyl aciylate tels que ceux commercialisés sous les dénominations Simulgel NS (INCI : hydroxyéthyl acrylate/sodium acryloyldimethyltaurate copolymer & squalane & polysorbate-60), Simulgel INS 100 (INCI : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Aciyloyldimethyl Taurate Copolymer & Isohexadecane & Polysorbate 60), Simulgel FL (INCI : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer & Isohexadecane & Polysorbate 60), Sepinov WEO ou Sepinov EMT 10 (INCI : hydroxyéthyl acrylate/sodium acryloyldimethyltaurate copolymer) ; les acryloyl Dimethyltaurate/Sodium Acrylate/Dimethylacrylamide crosspolymers tel que celui commercialisé sous la dénomination Sepinov P88 (INCI : Sodium Acrylate/Acryloyldimethyltaurate/Dimethylacrylamide Crosspolymer) ; et leurs mélanges.

Parmi les agents gélifiant synthétiques, on peut en outre citer le PVP tel que celui commercialisé sous la dénomination FlexiThix polymer.

Parmi les agents gélifiant synthétiques, on peut citer les polymères associatifs amphiphiles et anioniques sont notamment figurés par les acrylates/Steareth-20 Méthacrylate Copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Aculyn 22 ; les acrylates/Beheneth-25 Méthacrylate Copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Aculyn 28 ; les C30-38 Olefin/Isopropyl Maleate/MA Copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Performa V 1608 ; les Acrylates/Steareth-20 Méthacrylate Crosspolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Aculyn 88 ; le Polyacrylate Crosspolymer-6 tel que celui commercialisé sous la dénomination Sepimax Zen ; les Acrylates/C10-C30 Alkyl Acrylate Crosspolymers tels que ceux susmentionnés; et leurs mélanges.

Parmi les agents gélifiant synthétiques, les polymères associatifs amphiphiles et non-ioniques sont notamment figurés par le PEG-150 distéarate tel que celui commercialisé sous la dénomination Emanon 3299V ; les PEG-150/Decyl Alcohol/SMDI Copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Aculyn 44; les PEG150/stearyl alcohol/SMDI copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Aculyn 46 ; les acrylates/ceteth-20 itaconate copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Structure 3001 par AkzoNobel Personal Care ; les polyuréthane polyethers tels que ceux commercialisés sous les dénominations Rheolate FX 1100, Rheolate 205, Rheolate 208 / 204 / 212, Elfacos T1212, Acrysol RM 184 / RM 2020, Adeka Nol GT-700 / GT-730 ; le polyurethane-39 tel que celui commercialisé sous la dénomination Luvigel Star ; les cetyl hydroxyethylcellulose tels que ceux commercialisés sous les dénominations Natrosol™ Plus ou PolySurf™ 67 ; et leurs mélanges.

On peut encore citer les argiles, notamment figurées par la bentonite telle que celle commercialisée sous les dénominations Veegum, Veegum HS ou Vanatural ; la montmorillonite, l’hectorite telle que celle commercialisée sous les dénominations Bentone sériés ou Hectone sériés ; la kaolinite, et leurs mélanges.

De préférence, un agent gélifiant hydrophile est choisi parmi les agents gélifiant naturels, et notamment les extraits d'algues figurés par l’agar-agar, les alginates, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, une phase aqueuse comprend au moins deux agents gélifiants hydrophiles, l’un au moins étant un agent gélifiant hydrophile thermosensible.

Selon l’invention, l’expression « agent gélifiant hydrophile thermosensible » désigne un agent gélifiant hydrophile permettant d’augmenter la viscosité de la phase aqueuse dépourvue dudit agent gélifiant, cette viscosité évoluant de façon réversible en fonction de leur température.

Ainsi, un agent gélifiant hydrophile thermosensible au sens de la présente invention est un composé présentant un point de fusion au-dessus duquel il se présente sous une forme liquide, mais en dessous duquel if se présente sous une forme solide et contribue donc à augmenter la viscosité de la phase le comprenant.

Parmi ces agents gélifiants hydrophiles thermosensibles, on peut citer par exemple la gélatine, la pectine, l’agar-agar, la carraghénane, et leurs mélanges.

Gélifiant lipophile

Selon un mode de réalisation, l’agent gélifiant lipophile est choisi parmi les agents gélifiants lipophiles organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires ; les corps gras solides à température et pression ambiante ; et leurs mélanges.

Le gélifiant est liposoluble ou lipodispersible.

Le gélifiant lipophile est avantageusement choisi parmi les gélifiants particulaires ; les élastomères d'organopolysiloxane ; les polymères semi-cristallins ; les polyacrylates ; les esters de sucre/polysaccharide, en particulier les esters de dextrine, les esters d’inuline, les esters de glycérol ; les polymères à liaison hydrogène ; les copolymères séquencés hydrocarbonés et leurs mélanges.

Gélifiants particulaires

Le gélifiant particulaire mis en œuvre dans l'invention se présente sous forme de particules, de préférence sphériques, tels que par exemple les cires, polaires et apolaires, les beurres, les argiles modifiées, les silices comme les silices pyrogénées et les aérogels de silice hydrophobes, et leurs mélanges.

Par « cire » au sens de la présente invention, on entend d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30°C pouvant aller jusqu'à 200°C et notamment jusqu'à 120°C. Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion de la cire peut être mesuré comme décrit dans WO 2017/046305.

Les cires susceptibles d'être utilisées dans les compositions selon l'invention sont choisies parmi les cires, solides, à température ambiante d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges.

Les cires, au sens de l'invention, peuvent être celles utilisées généralement dans les domaines cosmétiques ou dermatologiques. Elles peuvent notamment être polaires ou apolaires, hydrocarbonées siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions esters ou hydroxyles. Elles peuvent être également d'origine naturelle ou synthétique.

Par « cire apolaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité à 25°C tel que défini ci-après, ôa est égal à 0 (J/cm3)l/2. La définition et le calcul des paramètres de solubilité dans l'espace de solubilité tridimensionnel de Hansen sont décrits dans l'article de C. M. Hansen : « The three dimensionnai solubility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967), et décrit plus en détails dans WO 2017/046305.

Les cires apolaires sont en particulier les cires hydrocarbonées constituées uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène et exempte d'hétéroatomes tel que N, O, Si et P. Les cires apolaires sont choisies parmi les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyéthylène, et leurs mélanges. Comme ozokérite on peut citer l'Ozokérite Wax SP 1020 P. Comme cires microcristallines pouvant être utilisées, on peut citer Multiwax W 445® commercialisé par la société Sonnebom, Microwax HW® et Base Wax 30540® 25 commercialisés par la société Paramelt, et Cerewax® N°3 commercialisé par la société Baerlocher.

Comme microcires pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention en tant que cire apolaire, on peut citer notamment les microcires de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200®, 30 220®, 220L® et 2505® par la société Micro Powders. 3025096 34 Comme cire de polyéthylène, on peut citer Performalene 500-L Polyéthylène et Performalene 400 Polyéthylène commercialisés par New Phase Technologies, Asensa® SC 211 commercialisé par la société Honeywell.

Par « cire polaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité à 25°C ôa est différent de 0 (J/cm3)l/2. En particulier, par « cire polaire », on entend une cire dont la structure chimique est formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et comprenant au moins un hétéroatome fortement électronégatif tel qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de phosphore. Les cires polaires peuvent notamment être hydrocarbonées, fluorées ou siliconées. Préférentiellement, les cires polaires peuvent être hydrocarbonées.

Par « cire hydrocarbonée », on entend une cire formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d’azote et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

Par « cire ester », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction ester.

Par « cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre.

On peut notamment utiliser en tant que cire ester :

- les cires esters, telles que celles choisies parmi :

i) les cires de formule R1COOR2 dans laquelle RI et R2 représentent des chaînes aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques dont le nombre d'atomes varie de 10 à 50, pouvant contenir un hétéroatome tel que O, N ou P et dont la température de point de fusion varie de 25 à 120°C ;

ii) le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane), vendu sous la dénomination de Hest 2T-4S par la société Heterene ;

iii) les cires diesters d'un diacide carboxylique de formule générale R3-(-OCOR4COO-R5), dans laquelle R3 et R5 sont identiques ou différents, de préférence identiques, et représentent un groupe alkyle en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) et R4 représente un groupe aliphatique en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) linéaire ramifié pouvant contenir ou non une ou plusieurs insaturation(s), et de préférence linéaire et insaturé ;

iv) On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32, par exemple telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, ainsi que les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique ; et

v) la cire d'abeille, la cire d'abeille synthétique, la cire d'abeille polyglycérolée, la cire de camauba, la cire de candellila, la cire de lanoline oxypropylénée, la cire de son de riz, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, la cire d'Orange, la cire de Laurier, la cire de Jojoba hydrogénée, la cire de tournesol, cire de citron, cire d'olive, cire du berry ;

- et leurs mélanges.

De manière particulière, on peut mentionner l'HYDROXYSTEAROYL STEARATE D'ALCOOLS GRAS EN C18-C38 ; Nom INCI : SYNTHETIC BEESWAX et vendu sous le nom KESTERWAX K82P par la société Koster Keunen.

Selon un autre mode de réalisation, la cire polaire peut être une cire alcool. Par « cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre. A titre de cire alcool, on peut citer par exemple la cire C3O-5O Alcools Performacol⁰ 550 Alcohol commercialisé par la société New Phase Technologie, l'alcool stéarique, l'alcool cétylique.

On peut aussi utiliser des cires siliconées qui peuvent être avantageusement des polysiloxanes substitués, de préférence à bas point de fusion. Par « cire siliconée », on entend une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O. Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notamment celles vendues sous les dénominations Abilwax 9800, 9801 ou 9810 (Goldschmidt), KF910 et KF7002 (Shin Etsu), ou 176-1118-3 et 176-11481 (General Electric).

Les cires de silicone utilisables peuvent également être des alkyl ou alcoxydiméthicones, ainsi que les (C20-C60)alkyldiméthicones, en particulier les (C30C45)alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642 par la société GE-Bayer Silicones ou la C30-45 Alkyldiméthylsilyl Polypropylsilsesquioxane sous la dénomination SW-8005® C30 Resin Wax commercialisé par la société Dow Coming.

Dans le cadre de la présente invention, on peut citer à titre de cires particulièrement avantageuses les cires de polyéthylène, la cire de jojoba, et les cires siliconées.

Selon une forme particulière de l'invention, on utilisera des cires de point de fusion supérieur à 45 °C comprenant un ou plusieurs composés esters en C40-C70 et ne comprenant pas de composé ester en C20-C39. Par « composé ester », on entend toute molécule organique comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins une fonction ester de formule -COOR où R représente un radical hydrocarboné en particulier un radical alkyle linéaire et saturé. Par « cire ne comprenant pas de composé ester en C20-C39 », on entend toute cire contenant moins de 1% en poids de composé ester en C20-C39, de préférence moins de 0,5% en poids par rapport au poids de la cire, voire exempte de composé ester en C20-C39.

Les cires selon l'invention peuvent utilisées également sous forme de mélange de cires. Le teneur en ester comprenant de 40 à 70 atomes de carbone varie de préférence de 20 à 100% en poids et de préférence de 20 à 90% en poids par rapport au poids total en cire(s).

On utilisera plus particulièrement la cire de Candellila et/ou la cire d'abeille.

On peut également citer la CRYSTALWAX (INCI : Hydroxystearic Acid (and) Synthetic Wax (and) Triisostearin (and) Polybutene (and) Pentaeiythrityl Tétraisostéarate) commercilisée par la société Sensient Cosmetic Technologies.

Par « beurre » (également appelé « corps gras pâteux ») au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible et comportant à la température de 25 °C une fraction liquide et une fraction solide, et à pression atmosphérique (760 mm Hg). En d'autres termes, la température de fusion commençante du composé pâteux peut être inférieure à 25°C. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 25°C peut représenter de 9% à 97 % en poids du composé. Cette fraction liquide à 25°C représente de préférence entre 15% et 85 %, de préférence encore entre 40 et 85 % en poids. De préférence, le ou les beurres présentent une température de fin de fusion inférieure à 60°C. De préférence, le ou les beurres présentent une dureté inférieure ou égale à 6 MPa.

De préférence, les beurres ou corps gras pâteux présentent à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, visible par observations aux rayons X.

Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion d'un pâteux ou d'une cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC Q2000 par la société TA Instruments.

Des méthodes de mesure de la température de fusion, de détermination de la température de fin de fusion et de mesure de la dureté sont décrites dans WO2017046305.

Le corps gras pâteux ou beurre peut être choisi parmi les composés synthétiques et les composés d’origine végétale. Un corps gras pâteux peut être obtenu par synthèse à partir de produits de départ d’origine végétale.

Le corps gras pâteux est avantageusement choisi parmi :

- la lanoline et ses dérivés tels que l’alcool de lanoline, les lanolines oxyéthylénées, la lanoline acétylée, les esters de lanoline tels que le lanolate d’isopropyle, les lanolines oxypropylénées, les composés siliconés polymères ou non-polymères comme les polydiméthysiloxanes de masses moléculaires élevées, les polydiméthysiloxanes à chaînes latérales du type alkyle ou alcoxy ayant de 8 à 24 atomes de carbone, notamment les stéaiyl diméthicones,

- les composés fluorés polymères ou non-polymères, 4- les polymères vinyliques, notamment

- les homopolymères d’oléfines,

- les copolymères d’oléfines,

- les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés,

- les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d’alkyle ayant de préférence un groupement alkyle en C8-C30,

- les oligomères homo et copolymères d’esters vinyliques ayant des groupements alkyles en C8-C30,

- les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C8-C30,

- les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-C100, de préférence en C2-C50,

- les esters et les polyesters, et

- leurs mélanges.

La composition selon l'invention peut comprendre au moins une argile lipophile. Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues lipophiles par un traitement avec un sel d'alkyl ammonium comme un chlorure d'ammonium en CIO à C22, par exemple le chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium. Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les biotites, les attapulgites, les vermiculites et les zéolites.

De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites. De préférence, on utilise à titre d'argiles lipophiles les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium en CIO à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V® par la société Elementis ou le gel de bentone dans isododécane commercialisé sous la dénomination Bentone Gel ISD V® (Isododécane 87%/Disteardimonium Hectorite 10%/Propylène carbonate 3%) par la société Elementis.

Silice pyrogénée traitée hydrophobe en surface.

Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.

Les groupements hydrophobes peuvent être :

- des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-530® par la société Cabot.

- des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société Cabot.

Particules d'aérogels de silice.

Les aérogels de silice sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (par séchage) la composante liquide d'un gel de silice par de l'air. Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d'un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO2 supercritique. Ce type de séchage permet d'éviter la contraction des pores et du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CJ., and Scherer G.W., Sol-Gel Science : New York : Academie Press, 1990. Les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 500 à 1 500 m2/g, de préférence de 600 à 1 200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 1 500 pm, mieux de 1 à 1 000 pm, de préférence de 1 à 100 pm, en particulier de 1 à 30 pm, de préférence encore de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm.

Selon un mode de réalisation, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 pm, de préférence de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm. La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (Brunauer - Emmet Teller) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées. Les tailles des particules d'aérogel de silice peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvem. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif» de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by 20 Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.

Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 600 à 800 m2/g.

Les particules d'aérogel de silice utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée p allant de 0,02 g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,03 g/cm3 à 0,08 g/cm3, en particulier allant de 0,05 g/cm3 à 0,08 g/cm3. Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit de la densité tassée : On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée ; puis on place l'éprouvette sur l'appareil STAV 2003 de chez Stampf Volumeter ; l'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2 500 tassements (cette opération est recommencée jusqu'à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2 %) ; puis on mesure directement sur l'éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est déterminée par le rapport m/Vf, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm3 et m en g).

Selon un mode de réalisation préféré, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume SV allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 40 m2/cm3. La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : Sv = SM x p ; où p est la densité tassée exprimée en g/cm3 et SM est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m2/g, telles que définie plus haut.

De préférence, les particules d'aérogels de silice hydrophobe selon l'invention ont une capacité d'absorption d'huile mesurée au Wet Point allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g. La capacité d'absorption mesurée au Wet Point, et notée Wp, correspond à la quantité d'huile qu'il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène. Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d'huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci-dessous : On place une quantité m = 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l'huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d'huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l'huile jusqu'à la formation de conglomérats d'huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l'huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d'huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d'huile utilisé. La prise d'huile correspond au rapport Vs/m.

Les aérogels utilisés selon la présente invention sont des aérogels de silice hydrophobe, de préférence de silice silylée (nom INCI : silica silylate).

Par « silice hydrophobe », on entend toute silice dont la surface est traitée par des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l'hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles. Concernant la préparation de particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiés en surface par silylation, on peut se référer à US7470725. On utilisera de préférence des particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles, de préférence de nom INCI Silica silylate. A titre de d'aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 ou VM2270 (nom INCI : Silica silylate), par la société Dow Coming, dont les particules présentent une taille moyenne d'environ 1 000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g. On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références Aerogel TLD 201, Aerogel OGD 201, Aerogel TLD 203, ENOVA® Aerogel MT 1100, ENOVA Aerogel MT 1200. On utilisera de préférence l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Coming, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.

Elastomère d'organopolysiloxane.

Par « élastomère d'organopolysiloxane » ou « élastomère de silicone », on entend un organopolysiloxane souple, déformable ayant des propriétés viscoélastiques et notamment la consistance d'une éponge ou d'une sphère souple. Son module d'élasticité est tel que ce matériau résiste à la déformation et possède une capacité limitée à l'extension et à la contraction. Ce matériau est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement. Il s'agit plus particulièrement d'un élastomère d'organopolysiloxane réticulé. Ainsi, l'élastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de diorganopolysiloxane ayant des groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation réticulation déhydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et un diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium, notamment en présence d'un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d'un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et d'un organopolysilane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d'organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur organopéroxyde ; ou par réticulation d'organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique.

De préférence, l'élastomère d'organopolysiloxane est tel que décrit dans EP295886.

L'élastomère est avantageusement un élastomère non émulsionnant. Le terme « non émulsionnant » définit des élastomères d'organopolysiloxane ne contenant pas de chaîne hydrophile, et en particulier ne contenant pas de motifs polyoxyalkylène (notamment polyoxyéthylène ou polyoxypropylène), ni de motif polyglycéryle. Ainsi, selon un mode particulier de l'invention, un élastomère d'organopolysiloxane est dénué de motifs polyoxyalkylène et de motif polyglycéryle. En particulier, l'élastomère de silicone utilisé dans la présente invention est choisi parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom INCI). Des élastomères non émulsionnants sont notamment décrits dans EP 242219, EP 285886, EP 765656 et JPA61194009.

L'élastomère de silicone se présente généralement sous la forme d'un gel, d'une pâte ou d'une poudre mais avantageusement sous la forme d'un gel dans lequel l'élastomère de silicone est dispersé dans une huile siliconée linéaire (dimethicone) ou cyclique (ex : cyclopentasiloxane), avantageusement dans une huile siliconée linéaire.

Comme élastomères non émulsionnants, on peut plus particulièrement utiliser ceux vendus sous les dénominations « KSG-6 », « KSG-15 », « KSG-16 », « KSG-18 », « KSG41 », « KSG-42 », « KSG-43 », « KSG-44 », par la société Shin Etsu ; « DC9040 », « DC9041 », par la société Dow Coming, « SFE 839 » par la société General Electric.

Selon un mode particulier, on utilise un gel d'élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée choisie parmi une liste non exhaustive comprenant la cyclopentadimethylsiloxane, les dimethicones, les dimethylsiloxanes, la methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone, et la cyclomethicone, de préférence une huile siliconée linéaire choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou dimethicones de viscosité à 25°C allant de 1 à 500 est à 25°C, éventuellement modifiées par des groupements aliphatiques, éventuellement 3025096 46 fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines.

Les particules d'élastomères d'organopolysiloxane peuvent également être utilisées sous forme de poudre, on peut notamment citer les poudres vendues sous les dénominations « Dow Coming 9505 Powder », « Dow Coming 9506 Powder » par la société Dow Coming, ces poudres ont pour nom INCI : dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer, ainsi que « Dow Coming® 9701 Cosmetic Powder » (INCI : Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Silica).

La poudre d'organopolysiloxane peut également être enrobée de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5 538 793. De telles poudres d'élastomères sont vendues sous les dénominations « KSP-100 », « KSP-101 », « KSP102 », « KSP-103 », « KSP-104 », « KSP-105 » par la société Shin Etsu, et ont pour nom INCI : vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane Crosspolymer.

Comme exemples de poudres d'organopolysiloxane enrobées de résine silsesquioxane utilisables avantageusement selon l'invention, on peut citer notamment la référence « KSP-100 » de la société Shin Etsu.

A titre d'agent gélifiant lipophile préféré de type élastomère d'organopolysiloxane, on peut notamment mentionner les élastomères d'organopolysiloxane réticulés choisis parmi les Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (nom INCI), dimethicone (and) vinyldimethyl/trimethylsiloxysilicate/dimethicone crosspolymer et en particulier le dimethicone (and) dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer, ksgl6 de chez shin etsu ou bien le dimethicone (and) vinyldimethyl/trimethylsiloxysilicate/dimethicone crosspolymer, belsil reg 1100 de chez Wacker silicone.

Polymères semi-cristallins

Par « polymère semi-cristallin », on entend au sens de l'invention, des polymères comportant une partie cristallisable et une partie amorphe et présentant une température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide). La partie cristallisable est soit une chaîne latérale (ou chaîne pendante), soit une séquence dans le squelette. Lorsque la partie cristallisable du polymère semi-cristallin est une séquence du squelette polymérique, cette séquence cristallisable est de nature chimique différente de celle des séquences amorphes ; le polymère semi-cristallin est dans ce cas un copolymère séquence par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc. Lorsque la partie cristallisable est une chaîne pendante au squelette, le polymère semi cristallin peut être un homopolymère ou un copolymère.

De préférence, le polymère semi-cristallin a une structure organique, et une température de fusion supérieure ou égale à 30°C. La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence inférieure à 150°C. La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence supérieure ou égale à 30°C et inférieure à 100°C. De préférence encore, la température de fusion du polymère semi-cristallin est supérieure ou égale à 30°C et inférieure à 70°C. Le ou les polymères semi-cristallins selon l'invention sont des solides à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), dont la température de fusion est supérieure ou égale à 30°C. Les valeurs de point de fusion correspondent au point de fusion mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société Mettler, avec une montée en température de 5 ou 10°C par minute (Le point de fusion considéré est le point correspondant à la température du pic le plus endotherme du thermogramme).

Le ou les polymères semi-cristallins selon l'invention ont de préférence une température de fusion supérieure à la température du support kératinique destiné à recevoir ladite composition, en particulier la peau, les lèvres ou les paupières.

Selon l'invention les polymères semi-cristallins sont avantageusement solubles dans la phase grasse, notamment à au moins 1% en poids, à une température supérieure à leur température de fusion. En dehors des chaînes ou séquences cristallisables, les séquences des polymères sont amorphes. Par « chaîne ou séquence cristallisable », on entend au sens de l'invention une chaîne ou séquence qui si elle était seule passerait de l'état amorphe à l'état cristallin, de façon réversible, selon qu'on est au-dessus ou en dessous de la température de fusion. Une chaîne au sens de l'invention est un groupement d'atomes, pendant ou latéral par rapport au squelette du polymère. Une séquence est un groupement d'atomes appartenant au squelette, groupement constituant un des motifs répétitifdes motifs répétitifs du polymère.

De préférence, le squelette polymérique des polymères semi-cristallins est soluble dans la phase grasse à une température supérieure à leur température de fusion. De préférence, les séquences ou chaînes cristallisables des polymères semi-cristallins représentent au moins 30% du poids total de chaque polymère et mieux au moins 40%. Les polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables sont des homo- ou des copolymères. Les polymères semi-cristallins de l'invention à séquences cristallisables sont des copolymères, séquences ou multiséquencés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomère à double liaisons réactives (ou éthyléniques) ou par polycondensation. Lorsque les polymères de l'invention sont des polymères à chaînes latérales cristallisables, ces derniers sont avantageusement sous forme aléatoire ou statistique.

De préférence, les polymères semi-cristallins de l'invention sont d'origine synthétique.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère semi-cristallin est choisi parmi :

- les homopolymères et copolymères comportant des motifs résultant de la polymérisation de un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne(s) latérale(s) hydrophobe(s) cristallisable(s),

- les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable,

- les polycondensats de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique,

- les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, et

- les copolymères acrylates/silicone.

Les polymères semi-cristallins utilisables dans l'invention peuvent être choisis en particulier parmi :

- les copolymères séquences de polyoléfines à cristallisation contrôlée, dont les monomères sont décrits dans EP 0 951 897,

- les polycondensats et notamment de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique,

- les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène,

- les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable et les homo- ou co-polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, comme ceux décrits dans le document US 5,156,911, tels que les (C10-C30)alkyle polyacrylates correspondant aux Intelimer® de la société Landec décrits dans la brochure « Intelimere polymers », Landec 1P22 (Rev. 4-97) et par exemple le produit Intelimer® IPA 13-1 de la société Landec, qui est un polyacrylate de stéaryle de poids moléculaire d'environ 145 000 et dont la température de fusion est égale à 49°C,

- les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable en particulier à groupement(s) fluoré(s), tels que décrits dans le document WO 01/19333,

- les copolymères acrylates/silicone, tels que les copolymères d'acide acrylique et d'acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthaciylate de butyle, d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561 (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541 (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Isopropyl alcohol), KP-545 (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Cyclopentasiloxane),

- et leurs mélanges.

Polyacrylates.

Selon un mode de réalisation, l’agent gélifiant est choisi parmi les polyacrylates résultant de la polymérisation d’acrylate(s) d’alkyle en C10-C30, de préférence d’acrylate(s) d’alkyle en C14-C24, et encore plus préférentiellement d’acrylate(s) d’alkyle en C18-C22.

Selon un mode de réalisation, les polyacrylates sont des polymères d’acide acrylique estérifié avec un alcool gras dont la chaîne carbonée saturée comprend de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence de 14 à 24 atomes de carbone, ou un mélange desdits alcools gras. De préférence, l’alcool gras comprend 18 atomes de carbone ou 22 atomes de carbone.

Parmi les polyacrylates, on peut citer plus particulièrement le polyacrylate de stéaryle, le polyacrylate de béhényle. De préférence, l’agent gélifiant est le polyacrylate de stéaryle ou le polyacrylate de béhényle.

On peut notamment citer les polyacrylates commercialisés sous les dénominations Interlimer® (nom INCI : Poly C10-C30 alkyl acrylate), notamment Interlimer® 13.1 et Interlimer® 13.6, par la société Airproducts.

Esters de dextrine.

Une phase huileuse de particules selon l'invention peut comprendre au moins un ester de dextrine, de préférence au moins un ester de dextrine et d'acide gras, de préférence en C12 à C24, en particulier en C14 à C18, ou leurs mélanges. De préférence, l'ester de dextrine est un ester de dextrine et d'acide gras en C12-C18, en particulier en C14-C18.

De préférence, l'ester de dextrine est choisi parmi le myristate de dextrine et/ou le palmitate de dextrine, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, l'ester de dextrine est le myristate de dextrine, tel que celui notamment commercialisé sous le nom de Rheopearl MKL-2 par la société Chiba Flour Milling.

Selon un mode de réalisation préféré, l'ester de dextrine est le palmitate de dextrine. Celui-ci peut par exemple être choisi parmi ceux commercialisés sous les dénominations Rheopearl TL® ou Rheopearl KL® ou Rheopearl® KL2 par la société Chiba Flour Milling.

Ester d’inuline.

Une phase huileuse de particules selon l'invention peut comprendre au moins un ester d’inuline et d’acide gras. On peut notamment citer les esters d’inuline et d’acide(s) gras commercialisés sous les dénominations Rheopearl® ISK2 ou Rheopearl® ISL2 (nom INCI : Stearoyl Inulin) par la société Miyoshi Europe

Ester de glycérol.

Une phase huileuse de particules selon l'invention peut comprendre au moins un ester de glycérol et d’acide(s) gras, en particulier un mono-, di- ou triester de glycérol et d’acide(s) gras. Typiquement, ledit ester de glycérol et d’acide(s) gras peut être utilisé seul ou en mélange.

Selon l’invention, il peut s’agir d’un ester de glycérol et d’un acide gras ou d’un ester de glycérol et d’un mélange d’acides gras.

Selon un mode de réalisation, l’acide gras est choisi dans le groupe constitué de l’acide béhénique, de l’acide isooctadécanoique, de l’acide stéarique, de l’acide eicosanoïque, et de leurs mélanges.

On peut notamment citer les esters de glycérol et d’acide(s) gras commercialisés sous les dénominations Nomcort HK-G (nom INCI : Glyceryl behenate/eicosadioate) et Nomcort SG (nom INCI : Glyceryl tribehenate, isostearate, eicosadioate), par la société Nisshin Oillio.

Polymères à liaison hydrogène.

A titre représentatif des polymères à liaison hydrogène convenant à l'invention, on peut tout particulièrement citer les polyamides et en particulier les polyamides hydrocarbonés et les polyamides siliconés.

La phase huileuse de particules selon l'invention peut comprendre au moins un polyamide choisi parmi les polyamides hydrocarbonés, les polyamides siliconés, et leurs mélanges. Par « polyamide », on entend au sens de l'invention un composé ayant au moins 2 motifs de répétition amide, de préférence au moins 3 motifs de répétition amide et mieux encore 10 motifs de répétition amide.

A titre d'exemple de polymères à liaison hydrogène, on peut citer ceux décrits dans FR 1 752 208.

Copolymère séquencé hydrocarboné.

Les copolymères séquencés hydrocarbonés, également nommés copolymères blocs, sont choisis parmi ceux aptes à épaissir ou gélifier la phase grasse de la composition.

Par « polymère amorphe », on entend un polymère qui n'a pas de forme cristalline. Le gélifiant polymérique est de préférence également fîlmogène, c'est-à-dire qu'il est capable de former un film lors de son application sur la peau et/ou les lèvres.

Le copolymère bloc hydrocarboné peut être notamment un copolymère dibloc, tribloc, multibloc, radial, étoile, ou leurs mélanges. De tels copolymères blocs hydrocarbonés sont décrits dans US 2002/005562 et US 5 221 534.

A titre d'exemples de copolymères séquencés hydrocarbonés, on peut également citer ceux décrits dans FR 1 752 208.

On peut encore citer l’ESTOGEL M (INCI : CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC / CAPRIC TRIGLYCERIDE) commercialisé par la société Polymer Expert.

Une phase des particules selon l’invention peut comprendre un unique agent gélifiant tel que défini ci-dessus, ou un mélange d’au moins deux agents gélifiants tels que définis ci-dessus.

L’homme du métier saura ajuster la nature des agent(s) gélifiant à la nature hydrophile ou lipophile de la phase considérée. Egalement, l’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la quantité en agent(s) gélifiant pour assurer le maintien de l’agencement relatif des phases au sein des particules et/ou au regard du procédé mis en œuvre (notamment de type « non-microfluidique » ou « microfluidique ») pour la fabrication des particules selon l’invention.

Egalement, l’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la quantité en agent(s) gélifiant pour assurer une séparation plus ou moins « marquée » entre les différents fluides formant le cœur 12, en particulier entre les phases Cl et C2.

Ces ajustements relèvent de connaissances générales de l’homme du métier.

Une phase de particules selon l’invention comprend une quantité suffisante en agent(s) gélifiant(s) hydrophile(s), notamment thermosensible(s), notamment pour figer l’agencement relatif susmentionné. Avantageusement, la teneur en agent(s) gélifiant(s) hydrophile(s) est comprise entre 0,1% et 15%, de préférence entre 0,3% et 10%, préférentiellement entre 0,5% et 5%, notamment entre 0,8% et 3%, en particulier entre 1% et 2%, en poids par rapport au poids de la phase aqueuse considérée.

Une phase de particules selon l’invention comprend une quantité suffisante en agent(s) gélifiant(s) lipophile(s), notamment pour figer l’agencement relatif susmentionné. Avantageusement, la teneur en agent(s) gélifiant(s) lipophile(s) est comprise entre 1% et 25%, de préférence entre 2,5% et 20%, préférentiellement entre5% et 15%, en poids par rapport au poids de la phase huileuse (ou grasse) considérée.

Agent d’intérêt

Un agent d’intérêt au sens de la présente invention peut être choisi parmi un actif biologique/cosmétique, un agent colorant, et leur mélange.

L’homme du métier saura ajuster la nature des agent(s) d’intérêt à la nature hydrophile ou lipophile de la phase considérée. Egalement, l’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la quantité en agent(s) d’intérêt pour ne pas altérer le maintien de l’agencement relatif des phases au sein des particules et/ou l’intégrité des particules en tant que telles.

Actif biologique/cosmétique

Au moins une des phases Cl, C2 peut comprendre au moins un actif biologique/cosmétique, notamment choisi parmi les agents hydratants, les agents cicatrisants, les agents dépigmentants, les filtres UV, les agents desquamants, les agents antioxydants, les actifs stimulant la synthèse des macromoléculaires dermiques et/ou épidermiques, les agents dermodécontractants, les agents anti-transpirants, les agents apaisants et/ou les agents anti-âge, les cellules et leurs métabolites, et leurs mélanges.

A titre d'exemples d’actifs biologique/cosmétique, on peut également citer ceux décrits dans FR 3 041 251.

Agent colorant

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « agent colorant » ou « agent de coloration », un matériau destine à donner à la phase considérée ou la particule comprenant ladite phase, une coloration, et notamment une coloration durable. Par « coloration », on entend par exemple le blanc, le noir, et toutes autres couleurs du spectre visible, telles que le bleu, le rouge, le jaune... éventuellement sous forme irisées, brillantes ou tout autres formes connues.

En d’autres termes, on entend par « agent colorant » au sens de la présente invention, un composé susceptible de produire un effet optique coloré lorsqu’il est formulé en quantité suffisante dans un milieu, notamment cosmétique, approprié.

Au sens de la présente invention, les agents colorant peuvent être choisis parmi les agents colorants hydrosolubles ou non, liposolubles ou non, organiques ou inorganiques, et en particulier peuvent être choisis dans le groupe constitué des pigments, des colorants, des matériaux à effet optique, en particulier des cristaux liquides, et de leurs mélanges.

Les pigments peuvent notamment être choisis dans le groupe constitué des pigments minéraux, des pigments organiques, des pigments composites, des laques, des pigments nacrés, et de leurs mélanges.

A titre d'exemples d’agents colorants, on peut citer ceux décrits dans FR 3 041 250.

Spécificités de l’enveloppe (phase C3)

Selon un mode de réalisation, l’enveloppe des particules selon l’invention encapsulant totalement le cœur est typiquement à base d’au moins un polyélectrolyte gélifié.

Le polyélectrolyte est de préférence un polyélectrolyte réactif aux ions multivalents, notamment un polysaccharide réactif aux ions multivalents tel qu'un alginate d'alcalin, une gellane, une pectine, une cellulose ou un dérivé de cellulose, comme la carboxyméthylcellulose, et leurs mélanges. De préférence, il s’agit d’un alginate alcalin, tel qu’un alginate de sodium.

Le processus de gélification dudit polyélectrolyte suppose la mise en œuvre d’au moins un réactif propre à réagir avec le polyélectrolyte pour le faire passer d'un état liquide à un état gélifié. Un tel réactif est typiquement une solution comprenant des ions multivalents tels que des ions d'un métal alcalino-terreux choisis par exemple parmi les ions calcium, les ions baryum, les ions magnésium.

Rapporté au procédé décrit ci-après, ce réactif peut être figuré par la solution du bain de gélification 112. En d’autres termes, selon ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention requiert en outre la mise en œuvre d’une solution gélifiante (notamment bain de calcium) dans lequel les perles tombent pour assurer la gélification du fluide C3 (=enveloppe gélifié) et, le cas échéant, d’au moins un des fluides Cl et/ou C2 lorsque 171es agent(s) gélifiant est/sont également figuré(s) par un polyélectrolyte.

Selon un autre mode de réalisation, l’enveloppe des particules selon l’invention encapsulant totalement le cœur est typiquement à base d’un coacervat comprenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique. Selon l’invention, les particules (également désignées gouttes) obtenues peuvent présenter une écorce très fine, notamment d’épaisseur inférieure à 1% du diamètre des gouttes. L’épaisseur de l’écorce est ainsi de préférence inférieure à 1 pm et est donc trop faible pour être mesurée par des méthodes optiques.

Cette écorce est notamment décrite en détails dans FR 3 041 25 L

L’écorce est formée par coacervation d’au moins deux polymères chargés de polarité opposée (ou polyélectrolyte) et de préférence en présence d’un premier polymère, de type cationique, et d’un deuxième polymère, différent du premier polymère, de type anionique. Ces deux polymères jouent le rôle d’agents de rigidification de la membrane.

La formation du coacervat entre ces deux polymères peut être provoquée par une modification des conditions du milieu réactionnel (température, pH, concentration en réactifs, etc.).

La réaction de coacervation résulte de la neutralisation de ces deux polymères chargés de polarités opposées et permet la formation d’une structure membranaire par interactions électrostatiques entre le polymère anionique et le polymère cationique. La membrane ainsi formée autour de chaque goutte forme typiquement une écorce qui encapsule totalement le cœur de la goutte, et isole ainsi le cœur de la goutte de la phase aqueuse continue.

Polymère anionique

On entend par polymère de type anionique ou « polymère anionique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type anionique. On peut aussi parler de polyélectrolyte anionique.

De préférence, le polymère anionique est hydrophile, c’est-à-dire soluble ou dispersible dans l'eau.

Selon un mode de réalisation, l'écorce des gouttes comprend au moins un polymère anionique, tel que par exemple un carbomère.

Ce polymère anionique est notamment décrit en détails dans FR 3 041 251.

Polymère cationique

On entend par polymère de type cationique ou « polymère cationique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type cationique. On peut aussi parler de polyélectrolyte cationique.

De préférence, le polymère cationique est lipophile ou liposoluble.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère cationique qui est un polymère silicone modifié par une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, tel que 1 ’ amodiméthicone.

Ce polymère cationique, en particulier Γ amodiméthicone, est notamment décrit(e) en détails dans FR 3 041 251.

L’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la quantité en polymère(s) anionique(s) et polymère(s) cationique(s) pour assurer la formation d’une écorce.

Composés additionnels

Selon l’invention, les particules selon l’invention, en particulier les phases Cl, C2, peuvent en outre comprendre au moins un composé additionnel différent des matières premières susmentionnées, et notamment peuvent en outre comprendre des poudres ; des paillettes ; des conservateurs ; des charges ; des humectants ; des stabilisateurs ; des chélateurs ; des émollients ; des agents parfumants ; des agents modificateurs choisis parmi les agents gélifiant, de viscosité (par exemple des agents gélifiants/gélifiant de phase aqueuse différents de la base susmentionnée), de pH, de force osmotique et/ou des modificateurs d’indice de réfraction etc... ou tout additif cosmétique usuel; et leurs mélanges.

L’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la quantité en composé(s') additionnel(s) au regard du procédé mis en œuvre (notamment de type « nonmicrofluidique » ou « microfluidique ») pour la fabrication des particules selon l’invention. Ces ajustements relèvent de connaissances générales de l’homme du métier.

Avantageusement, les particules selon l’invention, notamment lorsque l’enveloppe (ou phase C3) comprend au moins un polyélectrolyte gélifié, sont telles que :

- au moins la phase C2 ne comprend pas de collagène ou de Matrigel ;

- elles ne comprennent pas de cellules eucaryotes;

- la phase Cl et/ou C2 ne comprend pas de polymère de dextrane; et/ou

- la phase Cl et/ou C2 ne comprend pas d’élastomère de silicone non émulsionnant (type KSG-15 de Shin Etsu).

Dispositif de fabrication

En référence aux figures 8 et 9, on décrit un dispositif 100 adapté pour mettre en œuvre un procédé selon l’invention pour produire la particule 20 et une série de particules analogues à cette particule.

Le dispositif 100 comprend des sources 102, 104, 106 fournissant respectivement les phases Cl, C2, C3 sous forme liquide (et donc à l’état non gélifié), une buse 108 connectée en amont aux sources pour former une série de corps liquides 110 par coextrusion, et un bain de gélification 112.

Selon la nature et/ou la teneur en agent(s) gélifiant(s), au moins un dispositif de chauffage au niveau des sources concernées, voire des éléments connectant fluidiquement les sources à la buse et/ou de la buse, peut être présent pour assurer (le maintien d’) une forme liquide à la/auxdites phase(s) comprenant le(s)dit(s) agent(s) gélifiant, et donc assurer un bon fonctionnement du procédé selon l’invention. Ces ajustements relèvent des connaissances générales de l’homme du métier.

Le dispositif 100 comprend avantageusement aussi un bain (non représenté) de rinçage et de stockage des particules produites.

La buse 108 définit un axe d’écoulement AE, par exemple sensiblement vertical. La buse 108 comporte en aval un embout 114 à l’extrémité duquel se forment les corps liquides 110.

Les termes « amont » et « aval » s’entendent ici par rapport au sens de circulation des phases Cl, C2 et C3.

Comme visible sur la figure 9, la buse 108 délimite un conduit central 116 pour véhiculer un premier flux Fl de la phase Cl, deux conduits médians 118A et 118B pour véhiculer un deuxième flux F2, ici en deux parties, de la phase C2, et un conduit périphérique 120 pour véhiculer un troisième flux F3 de la phase C3.

Les conduits 116, 118A, 118B et 120 sont par exemple tubulaires. Ils s’étendent selon l’axe d’écoulement AE dans une section de sortie 122 de la buse 108, et sont avantageusement parallèles entre eux. Les conduits 116 et 120 sont respectivement connectés fluidiquement aux sources 102, 106. Les conduits 118A et 118B sont connectés à la source 104.

Le conduit central 116 est délimité par deux parois 124A, 124B reproduisant sensiblement, en coupe selon un plan P’ perpendiculaire à l’axe d’écoulement AE, la forme de la phase Cl dans la particule 20 telle que représentée sur la figure 2.

Les conduits médians 118A, 118B sont situés de part et d’autre du conduit central 116. Les conduits médians 118A, 118B sont définis par les parois 124A, 124B et une paroi 126 circulaire dans le plan P’. Les deux conduits médians 118A, 118B reproduisent la forme de la phase C2 dans la particule 20 représentée sur la figure 2.

Le conduit périphérique 120 est défini par la paroi 126, et par une paroi 128 circulaire dans le plan P’ et concentrique avec la paroi 126. Le conduit périphérique 120 reproduit sensiblement la forme annulaire de la phase C3 représentée sur la figure 2.

Le conduit central 116 n’entoure pas totalement les conduits médians 118A, 118B autour de l’axe d’écoulement AE. Dans la section de sortie 122, en section selon le plan P’, le premier conduit ne présente que deux axes de symétrie, E21, E22, de la même façon que la phase Cl de particule 20 ne présente que deux axes de symétrie, D21, D22 dans le plan P.

Le bain de gélification 112 (figure 8) est par exemple situé à l’aplomb de la buse 108.

Le bain de gélification 112 comprend une solution gélifiante comportant au moins un réactif, par exemple des cations Ca²⁺, propre à réagir avec un ou des polyélectrolyte(s) de la phase C3 des corps liquide 110 pour faire passer le(s)dit(s) polyélectrolyte d’un état liquide à un état gélifié.

L’ensemble des conduits de la buse 108 dédiés aux phases Cl, C2, et le cas échéant C3, est tel qu’au moins l’un des conduits ne possède pas de paroi cylindrique ou tronconique, et/ou n’est pas concentrique avec les autres.

Procédé

Un procédé selon l’invention, mis en œuvre dans le dispositif 100, va maintenant être décrit en référence aux figures 8 et 9. Le procédé permet de fabriquer la particule 20 et une série de particules analogues.

Le procédé comprend une étape de convoyage du premier flux Fl à l’état liquide (et donc non gélifié) dans le conduit central 116, du deuxième flux F2 à l’état liquide (et donc non gélifié) dans les conduits médians 118A, 118B, et du troisième flux F3 à l’état liquide (et donc non gélifié) dans le conduit périphérique 120.

Le procédé comprend aussi une étape de formation successive, à partir du premier flux et du deuxième flux, des corps liquides 110.

Le procédé comprend avantageusement une étape de chute des corps liquide 110 à travers un volume d’air 125, et une étape d’immersion de chaque corps liquide dans le bain de gélification 112 pour obtenir les particules.

Le procédé peut en outre comprendre au moins une étape optionnelle de rinçage/stockage des particules.

La source 102 alimente le conduit central 116 en phase Cl pour former le premier flux Fl.

La source 104 alimente les conduits médians 118A, 118B en phase C2 pour former le deuxième flux F2.

Dans cet exemple, le deuxième flux F2 comporte deux flux physiquement séparés par les parois 124A, 124B.

La source 106 alimente le conduit périphérique 120 en phase C3 pour former le troisième flux F3.

Les flux Fl, F2, F3 s’écoulent selon l’axe d’écoulement AE dans la section de sortie 122.

Le premier flux Fl n’entoure pas le deuxième flux F2 autour de l’axe d’écoulement AE. Selon le plan P’, le premier flux Fl ne présente que les deux axes de symétrie E21, E22.

Le troisième flux F3 entoure totalement le premier flux Fl et le deuxième flux F2 autour de l’axe d’écoulement AE.

Selon une variante non représentée, la buse 108 ne comporte pas, ou comporte moins, de parois internes telles que les parois 124A, 124B, 126 séparant les flux les uns des autres, certains des flux Fl, F2, F3 étant alors immiscibles deux à deux.

Les corps liquides 110 sont sensiblement sphériques. Les corps liquides 110 se détachent de la buse 108, avantageusement par gravité, et tombent à travers le volume d’air 125. Le procédé est donc effectué goutte à goutte (i.e. par dripping en anglais).

Toutefois, le procédé selon l’invention peut également fonctionner de manière continue par séparation d’un jet (en anglais jetting). Selon ce mode de réalisation, le procédé comprend alors :

- une étape de formation en sortie de buse 108 d’un jet formé par les flux Fl, F2, F3,

- une étape de formation d’une pluralité de corps liquides 110 par fragmentation du jet dans le volume d’air 125 sous l’effet de la gravité.

Les flux Fl, F2, F3 dans la buse 108 sont avantageusement laminaires. Les corps liquides 110 formés à l’extrémité aval de l’embout 114 conservent, au moins temporairement, la disposition amont des flux Fl, F2, F3 dans la section de sortie 122 de la buse 108.

L’une et/ou l’autre des phases Cl, C2 se gélifient sous l’action du ou des agents gélifiants. La disposition des flux Fl, F2 se fige rapidement en sortie de la buse 108, de sorte que l’arrangement initial des flux se conserve dans les particules formées.

Le procédé selon l’invention permet ainsi d'obtenir des particules ayant une structure nouvelle, par exemple de type « double cœur » ou « œil de chat », comme décrit ci-dessus.

Avantageusement, la sélection des agents gélifiants, éventuellement couplé à un stimuli tel que par exemple un changement brutal de température, des UV, et leurs combinaisons, garantit une immobilisation suffisamment rapide de l’agencement relatif des phases Cl et C2 en sortie de la buse 108 pour maintenir/obtenir la structure recherchée.

Lorsque les corps liquides 110 arrivent dans la solution du bain de gélification 112, la phase C3 passe par exemple à l’état gélifié et les corps liquide 110 deviennent les particules telles que la particule 20.

Ainsi, l’agencement relatif des phases Cl et C2 est figé dans les particules formées.

Les débits et viscosités des différentes phases requises pour la fabrication de particules selon l’invention relèvent des compétences générales de l’homme du métier.

Variantes du dispositif de fabrication et du procédé

En référence aux figures 10 à 12, on va maintenant décrire des buses 140, 150, 160 constituant des variantes de la buse 108. Les buses 140, 150, 160 sont analogues à la buse 108 représentée sur les figures 8 et 9. Les éléments similaires ou comparables portent les mêmes références alphanumériques sur figures et ne seront pas décrits à nouveau. Seules les différences seront décrites en détail ci-après.

Comme visible sur la figure 10, dans la buse 140, les parois 124A, 124B qui définissent le conduit central 116 de la buse 108 sont remplacées par une seule paroi 142 reproduisant sensiblement la forme de la ligne 16 de la particule 10 représentée sur la figure 1.

Le premier flux Fl circule dans un premier conduit 144 défini par la paroi 142 et la paroi 126. Le deuxième flux F2 circule dans un deuxième conduit 146 défini par la paroi 142 et la paroi 126.

Le conduit 144 ne présente qu’un seul axe de symétrie El dans le plan P’.

La buse 140 permet de fabriquer la particule 10 représentée sur la figure 1.

Comme visible sur la figure 11, dans la buse 150, le conduit central 116 est défini par une paroi 152 de forme sensiblement triangulaire dans le plan P’, les coins du triangle étant par exemple arrondis.

La paroi 152 et la paroi 126 définissent trois conduits médians 154A, 154B, 154C pour l’écoulement du deuxième flux F2, qui est donc ici en trois parties distinctes.

Le conduit central 116 présente trois axes de symétrie E31, E32, E33 dans le plan P’.

La buse 150 permet de fabriquer la particule 30 représentée sur la figure 3.

Comme visible sur la figure 12, dans la buse 160, le conduit central 116 est défini par une paroi 162 en forme de croix, reproduisant sensiblement la forme de la ligne 16 de la particule 40.

Le conduit central 116 présente quatre axes de symétrie E41, E42, E43, E44 dans le plan P’.

La buse 160 permet de fabriquer la particule 40 représentée sur la figure 4.

Selon un mode de réalisation où l’enveloppe comprend au moins un polyélectrolyte à l’état gélifié, un procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape de dépolymérisation du polyélectrolyte à l’état gélifié de l’enveloppe externe gélifiée, pour éliminer l’enveloppe externe gélifiée.

L’étape de dépolymérisation a pour but de supprimer l’enveloppe externe gélifiée, sans altérer la structure du coeur. Cette étape peut être effectuée par toute méthode de dépolymérisation de l’hydrogel formé lors de l’étape de gélification. Dans le cas d’une enveloppe externe gélifiée d’alginate, la dépolymérisation peut être effectuée par immersion dans une solution de dépolymérisation, comme par exemple une solution de citrate de sodium, notamment concentrée à une teneur massique de 5% minimum, typiquement de 10%, ou bien une solution tampon phosphate salin (encore appelé tampon PBS). On peut encore citer des solutions d’ions tartrates, d’acide phytique ou d’EDTA, toute solution d’espèces dites chélatantes pour les cations divalents, ou encore des solutions de polymères d’acide acrylique type carbomer, carbopol, polyacrylamide ou polyacrylate.

Composition cosmétique et procédé de traitement cosmétique

Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention est une composition cosmétique en association avec un milieu physiologiquement acceptable ou un milieu de réception cosmétiquement acceptable. Par milieu physiologiquement acceptable ou « milieu de réception cosmétiquement acceptable », on entend désigner un milieu convenant particulièrement à l’application d’une composition de l’invention sur les matières kératiniques, notamment la peau, les lèvres, les ongles, les cils ou les sourcils, et de préférence la peau.

Le milieu physiologiquement acceptable est généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition, ainsi qu’à l’aspect sous lequel la composition doit être conditionnée. En particulier, ledit milieu présente une viscosité suffisante pour assurer une suspension des particules et ainsi éviter tout phénomène de sédimentation ou de crémage desdites particules dans ledit milieu. En effet, pour des raisons évidentes, le caractère suspensif du milieu peut participer à préserver l’intégrité des particules dans le temps et/ou à renforcer le visuel attractif et inédit des particules selon l’invention.

La présente invention a également pour objet un procédé de traitement cosmétique non thérapeutique de la peau comprenant une étape d’application sur la peau d’au moins une couche de la composition selon l’invention.

Ce procédé est de préférence mis en œuvre avec une composition comprenant des particules dont le ou les agents actifs sont des actifs cosmétiques/biologiques non thérapeutiques.

Il peut notamment s’agir d’une composition cosmétique, en particulier de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique, notamment la peau.

L’invention a également pour objet l’utilisation cosmétique de la composition cosmétique décrite précédemment.

Le milieu de réception des particules est par exemple une composition aqueuse ou une composition huileuse. Cette composition peut être liquide ou gélifiée.

Lorsqu’une telle composition est une composition aqueuse gélifiée, ladite composition aqueuse est sous forme de « gel aqueux », c’est-à-dire qu’il s’agit d’une solution comprenant de l’eau et au moins un gélifiant.

Dans le cadre de la présente description, on entend par « gélifiant » un composé propre à donner à une composition la consistance d’un gel.

Le gélifiant est de préférence choisi dans le groupe constitué des polyosides, des galactomannanes, des polysaccharides, des glycosaminoglycanes, des polyols et leurs mélanges.

Avantageusement, il est choisi dans le groupe constitué de la gomme xanthane, du carraghénane, de la caroube, de la gomme guar, de la gellane, de l’acide hyaluronique, du glycérol, du propanediol, de la cellulose ou de ses dérivés, et de leurs mélanges.

De préférence, la composition aqueuse possède une viscosité inférieure à 50 Pa.s telle que mesurée à 25°C, de préférence inférieure à 20 Pa.s. Avantageusement, la composition aqueuse possède une viscosité comprise de 2 Pa.s à 15 Pa.s telle que mesuré à 25°C.

Une telle viscosité du gel aqueux permet une bonne suspension des capsules, notamment sur une durée d’au moins un mois, à une température de 40°C.

Selon une variante, la composition ne suspend pas les capsules, c’est-à-dire que celles-ci sédimentent dans la composition. Pour cela, on peut notamment utiliser une composition de viscosité inférieure à 2 Pa.s.

Avantageusement, le gel aqueux est transparent afin que le consommateur puisse visualiser la particule. Sa texture est choisie en fonction de la texture que l’on désire obtenir pour la composition de l’invention.

La viscosité est mesurée par la méthode suivante, notamment décrite dans la demande internationale WO 2013/132082.

De préférence, le pourcentage massique d’eau du gel aqueux est d’au moins 70%, notamment compris de 70% à 85%, préférentiellement compris de 70% à 80%, par rapport à la masse totale de la composition.

La composition aqueuse peut également comprendre au moins un agent cosmétique, derme-pharmaceutique, pharmaceutique, parfumant ou alimentaire tel que défini ci-dessus.

La composition aqueuse peut également comprendre au moins un agent conservateur, un agent colorant, en particulier des pigments et/ou des nacres.

Typiquement, le rapport massique entre la composition aqueuse et les particules est compris de 5/95 à 70-30, de préférence de 30/70 à 60/40, et mieux de 40/60 à 50/50.

Avantages

Grâce aux caractéristiques décrites ci-dessus, l'invention fournit des séries de particules, éventuellement dispersées dans une phase continue, dotées d’un agencement complexe des phases Cl et C2, ne présentant pas ou peu de symétrie, de manière à obtenir notamment une organisation (ou architecture), et notamment un aspect visuel, inédit(e). Les particules obtenues ont une structure nouvelle permettant toute une gamme d’effets techniques, notamment visuels, qui n’étaient pas techniquement réalisables auparavant.

Les particules obtenues offrent également un nouveau mode d’encapsulation d’actif(s) et/ou de cellule(s), en particulier un nouveau mode d’encapsulation d’au moins deux actifs et/ou cellule(s) dans une même composition, dans les phases Cl et C2, c’est-àdire de manière isolée l’un(e) de l’autre.

En outre, les compositions obtenues présentent une architecture inédite, dérivant de la mise en œuvre de capsules dotées d’une structure particulière, de préférence monodisperses, peu coûteuse à fabriquer et adaptée pour préserver l’intégrité des actifs encapsulés (i.e. réduire, voire prévenir, leur vieillissement consécutif, notamment, d’une oxydation, d’une dégradation enzymatique et/ou ionique, etc.) tout en étant adaptée à de multiples usages, notamment dans le domaine cosmétique, voire pharmaceutique ou 5 agroalimentaire.

Enfin, l’invention fournit un système d’encapsulation d’actifs doté d’un aspect visuel inédit et assurant une libération/diffusion contrôlée des actifs encapsulés.

Les expressions « compris entre ... et... », « compris de ... à ...» et « allant de ... 10 à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

Les quantités des ingrédients figurant dans les exemples sont exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de l’émulsion, sauf indication contraire.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 : Capsules avec motif interne « œil de chat »

Composition Phase Cl

Nom	Fournisseur	Nom INCI	% w/w
EAU OSMOSÉE	/	Aqua	Qsp*
MICROCAREPE	Thor	PHENOXYETHANO L, AQUA	0,80
MICROCARE EMOLLIENT PTG	Thor	PENTYLENE GLYCOL, AQUA	2,00
PROTANAL LF 200 FTS	FMC Biopolymère	ALGIN	0,03
PHYLCARE SODIUM HYALURONATE CPS	Bloomerage Freda Biopharm	SODIUM HYALURONATE	0,95
Colorona Mica Black	Merck	Iron Oxides (and) Mica (and) Titanium Dioxide	5,00
Total			100

* QSP : Quantité Suffisante Pour

Composition Phase C2

Nom	Fournisseur	Nom INCI	% w/w
EAU OSMOSÉE	/	Aqua	qsp
MICROCARE PE	Thor	PHENOXYETHANO L, AQUA	0,80
MICROCARE EMOLLIENT PTG	Thor	PENTYLENE GLYCOL, AQUA	2,00
PROTANAL LF 200 FTS	FMC Biopolymère	ALGIN	0,03
PHYLCARE SODIUM HYALURONATE CPS	Bloomerage Freda Biopharm	SODIUM HYALURONATE	0,95-

Total I 100

Composition Phase C3

Nom	Fournisseur	Nom INCI	% w/w
EAU OSMOSÉE	/	Aqua	qsp
MICROCAREPE	Thor	ΡΗΕΝΟΧΥΕΊΉΑΝΟ L, AQUA	0,80
MICROCARE EMOLLIENT PTG	Thor	PENTYLENE GLYCOL, AQUA	2,00
PROTANAL LF 200 FTS	FMC Biopolymère	ALGIN	2,50
SODIUM DODECYL SULPHATE PRS CODEX	Dupont Tate & Lyle	PROPANEDIOL, AQUA	0,14
Total	100

Préparation des phases Cl, C2 et C3:

Dans un bêcher, incorporer l'eau osmosée, le microcare emollient PTG, le microcare PE

Placer le bêcher sous agitation mécanique avec une pale défloculeuse. Sous agitation, 5 ajouter le phylcare sodium hyaluronate CPS et le protanal LF 200 fts. Augmenter progressivement la vitesse du moteur et maintenir l'agitation jusqu'à totale dispersion des poudres. Pour Cl, sous agitation, ajouter le Colorona Mica Black.

Composition du bain de calcium

Nom	Nom INCI	% w/w
Eau osmosée	Aqua	qsp
Chlorure de calcium	Calcium chlorid	20,00
Tween 20	Polysorbate 20	0,10
TOTAL	100,00

Au niveau du dispositif milifluidique, on utilise un dispositif identique à celui décrit en figure 8, avec une buse selon la figure 9 et les débits ci-après :

	Débit (en ml/h)
Phase Cl	5
Phase C2	30
Phase C3	7

On obtient des particules macroscopiques et monodisperses selon l’invention telles qu’illustrées en figure 2.

Selon un mode de réalisation particulier, les particules peuvent être ensuite stockées/conservées dans un milieu physiologiquement acceptable, notamment un gel aqueux suspensif tel que décrit ci-après.

Milieu physiologiquement acceptable
Nom	Fournisseur	Nom INCI	% w/w
Eau osmosée	/	Aqua	qsp
MICROCARE PE	thor	phenoxyethanol, aqua	0,5
MICROCARE EMOLLIENT PTG	thor	pentylene glycol, aqua	3,00
glycérine codex	interchimie	glycerin, aqua	6,00
zemea propanediol	dupont tate & lyle	propanediol, aqua	4,00
RHODICARE T	rhodia	xanthan gum, aqua	0,46
HEPES-LUV	hopax	hydroxyethylpiperazine ethane sulfonic acid, aqua	0,50
sodium hydroxide pellets prs codex	panreac	sodium hydroxide	0,03
Total	100,00

Préparation du gel :

Dans un bêcher (1), peser : l'eau osmosée. Placer le bêcher sous agitation mécanique avec une pale défloculeuse, ajouter : cellosize PGC 10. Chauffer à 75°C pendant 1 heure, 10 jusqu'à l'obtention d'une solution transparente. Dans un autre bêcher (2), peser : le microcare emollient PTG, le microcare PE, la glycérine, le zemea propanediol, le rhodicare T. Mélanger à la spatule afin d'avoir un premix homogène. Refroidir la solution du bêcher (1), ajouter le premix (2). Maintenir l'agitation jusqu'à l'obtention d'un gel transparent et homogène. Toujours sous agitation, ajouter l'hepes LUV. Sous agitation, ajouter : la 15 solution de soude à 10%, puis maintenir l'agitation jusqu'à totale homogénéisation.

Le rapport gel/particules peut être compris de 70/30 à 30/70 selon la densité de particules souhaitées dans le gel et/ou le type de packaging considéré.

Exemple 2 : dispersion avec phase dispersée sous forme de gouttes macroscopiques 5 bi-couleurs

Composition Cl :

Nom	Fournisseur	Nom INCI	% w/w
Dub inin a isononanoate d'isononyle a	Stearinerie dubois	Isononyl isononanoate, aqua	Qsp*
Rheopearl kl2	Chiba flour milling	Dextrin palmitate, palmitic acid, aqua	15,00
Covalight white os 987 as	Sensient	Ci 77891 (and) triethoxycapiylylsilane (and) isononyl isononanoate (and) ethylene/propylene/styrene copolymer (and) sorbitan oleate	0,30
Cas-3131	Nusil technology 11c	Amodimethicone	0,16
Total	100

* Quantité Suffisante Pour

Composition C2 :

Nom	Fournisseur	Nom INCI	% w/w
Dub inin a - isononanoate d'isononyle a	Stearinerie dubois	Isononyl isononanoate, aqua	Qsp*
Rheopearl kl2	Chiba flour milling	Dextrin palmitate, palmitic acid, aqua	15,00
Swd-4733	Sun chemical	Fd&c blue 1 al lakesynthetic wax dispersions /organics	0,30

Cas-3131	Nusil technology lie	Amodimethicone	0,16
Total	100

* Quantité Suffisante Pour

Composition C3 (dédiée à former une couche de coacervat et la phase continue (C4)) :

Nom	Fournisseur	Nom INCI	% w/w
Eau osmosee	/	Aqua	Qsp*
Microcare pe	Thor	Phenoxyethanol, aqua	0,98
Microcare emollient ptg	Thor	Pentylene glycol, aqua	2,47
Glycérine codex (99%)	Interchimie	Glycerin, aqua	20
Edeta bd	Basf	Disodium edta	0,04
Carbopol ultrez lO polymer	Lubrizol	Carbomer	0,10
Carbopol ultrez 21 polymer	Lubrizol	Acrylates/c 10-30 alkyl acrylate crosspolymer	0,21
Sodium hydroxide pellets prs codex	Panreac	Sodium hydroxide	0,01
Total	100

* Quantité Suffisante Pour

Optionnellement notamment pour améliorer la suspensivité des gouttes dans la phase continue aqueuse décrite ci-dessus, on peut ajouter la composition (BF) suivante :

Nom	Fournisseur	Nom INCI	% w/w
Eau osmosee	/	Aqua	Qsp
Pvp k90	Isp	Polyvinylpyrrolidone	1,11
Sodium hydroxide pellets prs codex	Panreac	Sodium hydroxide	0,31
Total	100

Le procédé mis en œuvre repose sur les caractéristiques suivantes :

Composition	ml/h/buse
Cl	34
C2	34
C3	500
BF	55,5

La préparation de chacune des compositions ci-dessus relève des compétences générales de l’homme du métier.

Le matériel nécessaire pour la fabrication de la dispersion est composé de :

3 pousse-seringues (une pour Cl, C2 et C3), un dispositif microfluidique (ou buse) 3 voies concentriques avec sorties similaire à celui présenté en figure 10. Le dispositif microfluidique peut en outre être adapté pour ajouter optionnellement une solution de soude (BF) après formation des gouttes afin de rehausser la viscosité de la composition C3.

La dispersion obtenue comprend des gouttes macroscopiques dotées de deux couleurs différentes, à savoir une moitié blanche et une moitié bleue. Chaque goutte est stabilisée grâce à la présence d’un agent gélifiant et d’une couche de coacervat dérivant d’une réaction de coacervation interfaciale entre le carbomer et Famodiméthicone.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS

   1. - Série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70), chaque particule comprenant :

   - un cœur (12), de préférence de forme sensiblement sphérique, comportant au moins deux phases (Cl, C2) formant un agencement relatif de l’une par rapport à l’autre, au moins une des deux phases (Cl, C2) comprenant au moins un premier agent gélifiant adapté pour figer l’agencement relatif, de préférence au moins l’une des deux phases (Cl, C2) comprenant au moins un agent d’intérêt choisi parmi un actif biologique/cosmétique, un agent colorant, et leur mélange, et

   - optionnellement une enveloppe (14) comprenant une troisième phase (C3) encapsulant totalement le cœur, caractérisée en ce qu’au moins l’une (Cl) des deux phases (Cl, C2) :

   - n’entoure pas totalement l’autre (C2) des deux phases (Cl, C2), et

   - ne présente, en section selon un plan (P), aucun axe de symétrie, ou présente moins de six axes de symétrie.
2. 2. - Série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70) selon la revendication 1, dans laquelle, pour chacune des particules, l’enveloppe (14) comprend :

   - une couche gélifiée, ou

   - une couche de coacervat comprenant au moins un premier polymère et au moins un deuxième polymère chargés et de polarités opposées, le premier polymère étant de préférence de type anionique et le deuxième polymère étant de préférence différent du premier polymère et de type cationique.
3. 3. Série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le diamètre moyen des particules est compris de 0,1 mm à 10 mm, notamment de 0,2 mm à 5 mm, de préférence de 0,5 mm à 4 mm, typiquement de 0,8 mm à 3,5 mm, en particulier de 1 mm à 2,5 mm.
4. 4. Série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le premier agent gélifiant est choisi parmi :

   - les agents gélifiants hydrophiles choisis parmi les agents gélifiant naturels, les agents gélifiant semi-synthétiques, les agents gélifiant synthétiques, et leurs mélanges, et

   - les agents gélifiants lipophiles choisis parmi les gélifiants particulaires ; les élastomères d'organopolysiloxane ; les polymères semi-cristallins; les polyacrylates ; les esters de sucre/polysaccharide, en particulier les esters de dextrine, les esters d’inuline, les esters de glycérol ; les polymères à liaison hydrogène ; les copolymères séquencés hydrocarbonés ; et leurs mélanges.
5. 5. - Série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle, pour chacune des particules, l’autre (C2) des deux phases (Cl, C2) comprend en outre au moins un second agent gélifiant adapté pour figer ledit agencement relatif, identique à ou différent du premier agent gélifiant, le second agent gélifiant étant de préférence choisi parmi :

   - les agents gélifiants hydrophiles choisis parmi les agents gélifiant naturels, les agents gélifiant semi-synthétiques, les agents gélifiant synthétiques, et leurs mélanges, et

   - les agents gélifiants lipophiles choisis parmi les gélifiants particulaires ; les élastomères d'organopolysiloxane ; les polymères semi-cristallins; les polyacrylates ; les esters de sucre/polysaccharide, en particulier les esters de dextrine, les esters d’inuline, les esters de glycérol ; les polymères à liaison hydrogène ; les copolymères séquencés hydrocarbonés ; et leurs mélanges.
6. 6. - Série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70) selon la revendication 5, dans laquelle, pour chacune des particules : les deux phases (Cl, C2) sont aqueuses et comprennent respectivement, à titre de premier agent gélifiant et de deuxième agent gélifiant, au moins un polyélectrolyte gélifié et/ou au moins un polymère, de préférence thermosensible, par exemple l’agar-agar.
7. 7. - Série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70) selon la revendication 5, dans laquelle, pour chacune des particules, les deux phases (Cl, C2) sont huileuses et comprennent respectivement, à titre de premier agent gélifiant et de deuxième agent gélifiant, au moins un esters de sucre/polysaccharide, en particulier les esters de dextrine ; un estogel M (INCI CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC / CAPRIC TRIGLYCERIDE) ; et leur mélange.
8. 8. - Série de particules (60 ; 70) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle, pour chacune des particules :

   - l’une des deux phases (Cl, C2) comprend au moins le premier agent gélifiant, de préférence un polyélectrolyte gélifié, à une première concentration massique, et

   - l’autre des deux phases (Cl, C2) est dépourvue du premier agent gélifiant, ou comporte au moins un deuxième agent gélifiant, de préférence un polyélectrolyte gélifié, à une deuxième concentration massique strictement inférieure à la première concentration massique.
9. 9. - Série de particules (60 ; 70) selon la revendication 8, dans laquelle, pour chacune des particules :

   - celle des deux phases (Cl, C2) comprenant le premier agent gélifiant est située de part et d’autre de l’autre des deux phases (Cl, C2) selon un axe transversal (T) de la particule considérée, ou

   - celle des deux phases (Cl, C2) dépourvue du premier agent gélifiant ou comportant le deuxième agent gélifiant est située de part et d’autre de l’autre des deux phases (Cl, C2).
10. 10. - Dispersion comprenant :

    - une phase continue (C4), de préférence un gel, et

    - au moins une série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, les particules étant dispersées dans la phase continue (C4).
11. 11. - Procédé de fabrication d’une série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ou d’une dispersion selon la revendication 10, comprenant au moins les étapes suivantes :

    - convoyage, dans au moins une buse (108), d’au moins un premier flux (Fl) d’une des deux phases (Cl, C2) et d’un deuxième flux (F2) de l’autre des deux phases (Cl, C2), le premier flux (Fl) et le deuxième flux (F2) s’écoulant selon un même axe d’écoulement (AE) dans une section de sortie (122) de la buse, le premier flux (Fl) n’entourant pas totalement le deuxième flux (F2) autour de l’axe d’écoulement (AE), et, dans ladite section de sortie (122), en section selon un plan (P’) perpendiculaire à l’axe d’écoulement (AE), le premier flux (Fl) ne présentant aucun axe de symétrie ou présentant moins de six axes de symétrie,

    - formation successive, en sortie de la buse (108), d’une pluralité de corps liquides (110), chacun des corps liquide (110) comprenant les deux phases (Cl, C2), et

    - récupération des corps liquides (110) pour former la série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70) ou la dispersion.
12. 12. - Procédé selon la revendication 11, dans lequel, à l’étape de convoyage :

    - un troisième flux (F3) est convoyé dans la buse (108) selon l’axe d’écoulement (AE) dans la section de sortie (122) de la buse (108),

    - le troisième flux (F3) comporte la troisième phase (C3), une phase dont dérive la troisième phase (C3), ou la phase continue (C4), et

    - le troisième flux (F3) entoure totalement le premier flux (Fl) et le deuxième flux (F2) autour de l’axe d’écoulement (AE).
13. 13. - Procédé selon la revendication 11 ou 12, comprenant en outre, entre les étapes de formation et de récupération, au moins une étape d’immersion de chacun des corps liquide (110) dans au moins une solution adaptée pour figer l’agencement relatif des deux phases (Cl, C2) et/ou assurer le passage de la phase (C3) d’un état liquide à un état solide ou gélifié.
14. 14. - Procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, en particulier de la peau, comprenant au moins une étape d’application sur ladite matière kératinique d’au moins une série de particules (10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ou d’au moins une dispersion selon la revendication