FR3037341A1

FR3037341A1 - Procede de fabrication d'au moins un type de nanostructures et structures comprenant une pluralite de telles nanostructures

Info

Publication number: FR3037341A1
Application number: FR1555283A
Authority: FR
Inventors: Stephane Vezian; Benjamin Damilano; Julien Brault
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2016-12-16
Also published as: KR20180017124A; JP2018526230A; CN107849735A; WO2016198341A1; US20180327929A1; JP6772192B2; EP3307927A1; US11085130B2

Abstract

Procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures (30, 35, 37) comprenant les étapes suivantes : - recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline (3) par un masque discontinu (4), formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale submicrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite couche ou structure multicouches ; et - chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches à une température dite de gravure, supérieure à la température d'évaporation de ladite couche ou structure multicouches mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer l'évaporation de ladite couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par ledit masque. Structures susceptibles d'être fabriquées par un tel procédé.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'AU MOINS UN TYPE DE NANOSTRUCTURES ET STRUCTURES COMPRENANT UNE PLURALITE DE TELLES NANOSTRUCTURES L'invention porte sur un procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures, en particulier de type « nanofil », ainsi que sur des structures comprenant une pluralité de telles nanostructures et pouvant être obtenues, en particulier, par un tel procédé. L'invention s'applique notamment aux domaines de la nanoélectronique, des capteurs, de l'optoélectronique et de la photonique.

Depuis une dizaine d'année, les nanostructures de semi- conducteur à une dimension (nanofils) ou à zéro dimension (boîtes quantiques) font l'objet d'un effort important en matière de recherche et développement. Ceci est principalement dû aux applications potentielles en physique mésoscopique et notamment pour des composants fonctionnalisés dans le domaine de la photonique, des lasers ou des capteurs biologiques et chimiques. On entend par « nanostructure » toute structure présentant au moins une dimension « sub-micrométrique », c'est à dire comprise entre 1 nm et 1000 nm, ou de manière plus restrictive entre 1 nm et 100 nm. On entend par « nanofil » une nanostructure présentant deux dimensions (dites transversales ou latérales ; si ces dimensions sont approximativement égales on peut parler de « diamètre ») comprises entre 1 nm et 1000 (ou 100) nm, et une dimension (longueur) au moins dix fois supérieure à la plus grande dimension transversale. On entend par « boîte quantique » une nanostructure autre qu'un nanofil et présentant trois dimensions comprises entre 1 nm et 1000 (ou 100) nm. Des nanostructures peuvent être intégrées dans une matrice ou dans une nanostructure de plus grandes dimensions, réalisée en un matériau différent. Par exemple, des « tranches » d'un nanofil permettant le confinement de porteurs de charge peuvent constituer des boîtes quantiques. Il existe de très nombreuses techniques d'élaboration de telles nanostructures. Une première approche pour la fabrication de nanofils rectilignes et orientés perpendiculairement à un substrat est dite ascendante (« bottom up » en anglais). Selon cette approche, les nanostructures sont 3037341 réalisées par croissance épitaxiale sur un substrat. Cette croissance peut-être auto-organisée en utilisant un catalyseur métallique par la méthode vapeurliquide-solide (VLS) [1]. Un inconvénient de cette méthode est le risque de contamination métallique de la nanostructure - généralement semi-conductrice O - par le catalyseur. La croissance auto-organisée est aussi possible sans catalyseur, mais dans ce cas on observe des défauts structuraux et surtout des problèmes d'orientation des nanostructures [2,3]. De plus le contrôle de la taille et de la position des nanostructures demeure très difficile par cette méthode. Pour résoudre cette difficulté, on peut introduire une étape supplémentaire qui 10 est le dépôt d'un masque diélectrique [4]. Cette étape, qui est réalisée avant la croissance des nanostructures, nécessite généralement la mise en oeuvre d'un appareil de dépôt distinct de celui utilisé pour la croissance épitaxiale ; il en résulte des risques de contamination lors du passage à l'air de l'échantillon. Il est à noter que la dimension latérale des nanostructures est limitée par la 15 résolution de la technique de lithographie utilisée pour la réalisation du masque, typiquement une vingtaine de nanomètres au minimum. En outre, les techniques basées sur l'approche ascendante ne permettent pas de contrôler précisément la longueur des nanofils [5]. Une seconde approche pour la fabrication de nanofils 20 rectilignes et orientés perpendiculairement à un substrat est dite descendante (« top down »). Elle consiste à façonner les nanostructures à partir d'une ou plusieurs couches épitaxiales préalablement déposée sur un substrat. On utilise alors un masque et les nanostructures sont obtenues par gravure, le plus souvent sèche. Outre les problèmes de résolution liés au masque (voir ci- 25 dessus) il existe aussi des problèmes lors de la gravure. Il est notamment difficile de maintenir des flancs verticaux sur des épaisseurs importantes [6] et donc de réaliser des nanostructures à fort facteur de forme (« aspect ratio » en anglais), c'est-à-dire ayant un diamètre d'une dizaine de nanomètres et une longueur de plusieurs centaines de nanomètres. Par ailleurs, comme dans le 30 cas de l'approche ascendante, le masque doit être réalisé ex-situ, ce qui introduit un risque de contamination de la structure. Pour réaliser des boîtes quantiques sur un substrat on peut exploiter la technique de relâchement des contraintes. Elle consiste à déposer 3037341 sur la surface du substrat une couche épitaxiale d'un autre matériau présentant un paramètre cristallin différent. En raison des contraintes qui apparaissent à cause de cette différence de paramètre cristallin, la couche épitaxiale se « fractionne » en ilots formant des boîtes quantiques [7] Un inconvénient de cette technique est que le rapport de forme (rapport hauteur/diamètre) des nanostructures ainsi obtenues est nécessairement inférieur à 1, mais mal contrôlé ; le diamètre est également très variable. En outre, les boîtes quantiques ne sont pas vraiment isolées, car elles sont reliées entre elles par une couche épitaxiale très mince, dite « de mouillage », qui subsiste après le 10 relâchement des contraintes. L'invention vise à surmonter au moins certains des inconvénients précités de l'art antérieur. Plus particulièrement elle vise la réalisation de nanostructures dont les dimensions, la densité, ainsi que le contrôle de ces paramètres ne peuvent pas être atteintes, ou alors très 15 difficilement, par les méthodes connues de l'art antérieur. L'invention vise notamment la réalisation de nanofils de petit diamètre (inférieur à 10 nm, voire de 5 nnn ou moins) avec des orientations et avantageusement aussi des hauteurs bien contrôlées, de boîtes quantiques sans couche de mouillage et pouvant atteindre un rapport d'aspect très proche de 1, d'ensembles de nanofils 20 et boîtes quantiques inclus dans une matrice épitaxiale. Selon des modes de réalisation avantageux, elle vise aussi l'obtention de nanostructures pratiquement exemptes de contaminations. Les nanostructures obtenues conformément à l'invention sont généralement en matériau semi-conducteur, mais peuvent plus généralement être constituées de tout matériau cristallin, 25 typiquement inorganique, métallique ou non métallique. Conformément à l'invention, ces buts sont atteints par l'utilisation d'une approche de type descendant, dans laquelle la gravure est remplacée par une évaporation sélective des régions d'une couche ou structure multicouches qui ne sont pas couvertes par un masque (on peut parler de 30 «gravure thermique »). Avantageusement, le masque peut être auto-organisé ; cela permet d'une part de s'affranchir des limitations de résolution inhérentes à la lithographie, et d'autre part de réaliser toutes les étapes du processus dans 3037341 4 un même réacteur d'épitaxie, minimisant les risques de contamination et en optimisant la pureté et la qualité des nanostructures. Ainsi, un objet de l'invention est un procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures comprenant les étapes suivantes : recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline par un masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite couche ou structure multicouches ; et 10 - chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches à une température dite de gravure, supérieure à la température d'évaporation de ladite couche ou structure multicouches mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer l'évaporation de ladite couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par ledit masque.

15 Selon différents modes de réalisation d'un tel procédé : - Ladite couche ou structure multicouche monocristalline peut présenter une structure cristalline telle que sa vitesse d'évaporation soit plus forte suivant des plans cristallins parallèles à ladite surface que suivant des plans inclinés ou perpendiculaires par rapport à ladite surface. 20 - Ladite étape de recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline par un masque discontinu peut être mise en oeuvre par croissance auto-organisée dudit masque sur ladite surface. Le procédé peut alors comporter également une étape préalable de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches 25 monocristalline. Dans ce cas, en outre : - Au moins lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto-organisée sur ladite surface peuvent être mises en oeuvre à l'intérieur d'un même réacteur d'épitaxie ; par ailleurs, 30 ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches peut également être mise en oeuvre à l'intérieur dudit réacteur d'épitaxie. 3037341 5 - Lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto-organisée sur ladite surface peuvent être mises en oeuvre par une technique choisie parmi l'épitaxie par jets moléculaires et l'épitaxie en phase vapeur. - Ladite couche ou structure multicouches monocristalline peut être déposée au-dessus d'une couche, dite d'arrêt, présentant une température d'évaporation supérieure à ladite température de gravure. Dans ce cas, en outre, ladite étape de 10 chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches peut être arrêtée lors de la formation de structures en forme de pyramides présentant des faces correspondant à des plans cristallins de ladite couche ou structure multicouches et ayant un dit îlot du masque à leurs sommets. En variante, ladite étape de chauffage sous vide de ladite 15 couche ou structure multicouches peut être poursuivie jusqu'à la formation de structures en forme de piliers ayant un dit îlot du masque à leurs sommets. - Ladite couche ou structure multicouche peut être une structure multicouches comprenant au moins un puits quantique. 20 - Le procédé peut comporter également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline mise en oeuvre après ladite étape de chauffage sous vide. Dans ce cas, le procédé peut comporter également, après ladite étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline, le 25 recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline par un nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite nouvelle couche ou structure multicouches, et le chauffage sous 30 vide de ladite nouvelle couche ou structure multicouches à une température de gravure, supérieure à sa température d'évaporation mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer une évaporation de ladite nouvelle couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par le masque. 3037341 6 - En variante, le procédé peut comporter également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline au-dessus dudit masque, puis une étape de recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline par un nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle des couches ou structures multicouches monocristallines, ces étapes étant suivies 10 par ladite étape de chauffage sous vide, qui est mise en oeuvre à une température de gravure supérieure à la température d'évaporation desdites couches ou structures multicouches mais inférieure à celle desdits masques. Un autre objet de l'invention est une structure comprenant une pluralité de nanofils s'étendant à partir de la surface d'un substrat selon une 15 direction sensiblement perpendiculaire à ladite surface, une pluralité desdits nanofils présentant une première longueur et une autre pluralité desdits nanofils présentant une seconde longueur, différente de ladite première longueur. Un autre objet de l'invention est une structure comprenant au moins un groupe de boîtes quantiques dans une matrice monocristalline 20 déposée sur un substrat planaire, les boîtes quantiques dudit ou de chaque dit groupe étant alignées dans une direction sensiblement perpendiculaire audit substrat. Un autre objet de l'invention est une structure dans laquelle les boîtes quantiques de chaque dit groupe présentent des dimensions latérales 25 décroissantes avec la distance dudit substrat. Un autre objet de l'invention est une structure comprenant une pluralité de nanostructures en forme de pyramide s'étendant à partir de la surface d'un substrat selon une direction sensiblement perpendiculaire à ladite surface.

30 Un autre objet de l'invention est une structure comprenant une pluralité de nanofils dans une matrice épitaxiale, lesdits nanofils étant orientés parallèlement à une direction de croissance épitaxiale de la matrice.

3037341 7 D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et dans lesquelles : - Les figures 1A à 1E illustrent les différentes étapes d'un 5 procédé selon un mode de réalisation de l'invention ; - Les figures 2A à 2E illustrent plus en détail le déroulement de l'étape d'évaporation sélective d'un tel procédé ; - Les figures 3A, 3B et 3C sont des images de microscopie électronique à balayage correspondant aux figures 2C à 2E, respectivement ; 10 - La figure 4 illustre la variation de la densité de nanofils pouvant être obtenue en contrôlant le temps de croissance du masque auto-organisé; - La figure 5 est une image de microscopie électronique en transmission montrant une vue en coupe d'une structure selon un mode de 15 réalisation de l'invention, constituée par des nanofils dans une matrice épitaxiale ; - La figure 6A est une image de microscopie électronique en transmission montrant une vue en coupe d'une structure selon un mode de réalisation de l'invention, constituée par des empilements de boîtes quantiques 20 dans une matrice épitaxiale ; - La figure 6B illustre schématiquement une variante de la structure de la figure 6A; et - La figure 7 est une image de microscopie électronique à balayage montrant une vue en coupe d'une structure selon un autre mode de 25 réalisation de l'invention, constituée par deux populations de nanofils de hauteurs différentes s'étendant à partir de la surface d'un substrat. Les premières étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention sont des opérations de croissance épitaxiale de différentes couches destinées à former les nanostructures. La croissance est 30 réalisée de façon bidimensionnelle, par exemple par épitaxie par jets moléculaires en présence d'ammoniac (EJM-NH3), ou par épitaxie en phase vapeur. A partir d'un échantillon « tremplin » 1 (figure 1A), qui peut être par exemple un substrat monocristallin massif en nitrure de gallium (GaN) ou une 3037341 8 couche mince d'un tel matériau déposée sur un autre substrat (silicium, saphir, carbure de silicium, oxyde de zinc), on dépose dans un premier temps (figure 1B) une couche dite d'arrêt 2, par exemple en A10,2Ga0,8N, présentant une épaisseur de quelques nanomètres voire dizaines de nanomètres, par exemple 5 20 nrin. Dans un deuxième temps (figure 10), on dépose une couche ou structure multicouches 3 à partir de laquelle seront réalisées les nanostructures ; il peut s'agir par exemple d'une couche unique en GaN, ou d'une structure à puits quantiques multiples InGaN/GaN ; l'épaisseur de cette couche ou structure multicouches est sensiblement égale à la hauteur des 10 nanostructures à fabriquer ; elle peut donc être comprise entre quelques nanomètre et plusieurs centaines de nanomètres, voire un micromètre ou plus. Ensuite (figure 1D), on dépose un masque 4, par exemple en nitrure de silicium, qui ne recouvre que partiellement la surface de la couche ou structure multicouches 3. Cela peut être obtenu en arrêtant l'opération de dépôt au 15 moment opportun. En effet, le dépôt d'une couche épitaxiale (ici, le masque 4) sur un substrat (ici, la couche 3) ne se fait pas de manière uniforme : les atomes ou molécules déposés sur le substrat se regroupent en ilots (croissance auto-organisée) qui, si le dépôt n'est pas interrompu, fusionnent pour former une couche uniforme, dont l'épaisseur commence ensuite à augmenter 20 progressivement. La couche ou structure multicouches 3 doit présenter une température d'évaporation t3 inférieure de celle des couches 2 et 4 (t2, t4 respectivement). On entend par « évaporation » tout passage de l'état solide à l'état de gaz ou vapeur ; il peut s'agir d'un processus purement physique 25 (sublimation) ou impliquant une réaction chimique (décomposition thermique). En outre, la couche ou structure multicouches 3 doit préférentiellement présenter une structure cristalline telle que sa vitesse d'évaporation soit plus faible suivant des plans cristallins verticaux (parallèles à la direction de croissance) que suivant des plans cristallins horizontaux (parallèles à la surface 30 sur laquelle est effectué le dépôt) ou inclinés. Cette condition n'est pas particulièrement contraignante : pour une composition donnée de la couche ou structure multicouches 3, elle peut être satisfaite simplement en choisissant de manière opportune l'orientation cristalline du tremplin 1.

3037341 9 Par exemple, le tremplin 1 peut être une couche de nitrure d'éléments III, nitrure de gallium GaN, nitrure d'aluminium AIN ou nitrure d'indium InN. Il peut aussi être un alliage de nitrures d'éléments III, (AI,Ga)N, (In,Ga)N, (AI,In)N ou (Ga,A1,In)N. La couche ou structure multicouches à évaporer 3 peut être du nitrure de gallium GaN et le masque 4 peut être du nitrure de silicium SiN. Dans ce cas, la couche d'arrêt 2 peut être un alliage de nitrure d'aluminium et de nitrure de gallium (AI,Ga)N. Mais d'autres combinaisons sont envisageables : par exemple, la couche ou structure multicouches peut être un alliage de nitrure d'indium et de nitrure de gallium 10 (In,Ga)N, le masque 4 peut être du nitrure de silicium SiN, ou bien un alliage de nitrure d'aluminium et de nitrure de gallium (AI,Ga)N. On remarquera que, en particulier si la température d'évaporation du tremplin 1 est suffisamment élevée (supérieure à celle de la couche ou structures multicouches 3), la couche d'arrêt 2 peut être omise. En tout cas, au moins les matériaux des 15 couches 1, 2 (si présente) et 3 doivent être monocristallins et présenter des paramètres cristallins compatibles avec la croissance par épitaxie de la structure. L'étape suivante du procédé (figure 1E) est l'opération de « gravure thermique ». Elle peut être mise en oeuvre de préférence dans le 20 même réacteur d'épitaxie que celui utilisé lors des étapes de croissance, mais on peut aussi transférer l'échantillon dans une autre enceinte, par exemple un four de recuit sous atmosphère contrôlée. L'échantillon (structure formée par les couches 1 à 4) est chauffé sous vide à une température t supérieure à la température d'évaporation de la couche ou structure multicouche, mais 25 inférieure à celle de la couche d'arrêt 2 (ou du tremplin 1, si la couche 2 est absente) et du masque 4 : t3<t<min(t2, t4). Dans ces conditions, seules les régions de la couche ou structure multicouches 3 non recouvertes par le masque s'évaporent, laissant subsister des piliers ou nanofils verticaux 30 portant sur leur sommet un ilot du masque 4. La gravure s'arrête lorsque le front 30 d'évaporation atteint la couche d'arrêt 2. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, toutes les étapes de fabrication sont réalisées dans un réacteur d'épitaxie par jets moléculaires. Le système est équipé de cellules d'évaporation classiques à 3037341 10 source solide pour le gallium et l'aluminium. Il est aussi pourvu d'une ligne d'ammoniac, qui permet d'obtenir de l'azote atomique par pyrolyse de la molécule NH3 au contact de la surface de croissance de l'échantillon. Une autre cellule d'évaporation à source solide, contenant du silicium, est utilisée pour le dopage de type n des nitrures d'éléments III. La température de l'échantillon est mesurée à l'aide d'un pyromètre infrarouge. La température de croissance est de 800°C. Le système dispose en outre d'un canon à électrons pour la diffraction d'électrons de haute énergie en incidence rasante (RHEED). La couche tremplin 1, dont la surface est un plan (0001), est en GaN. La couche 13 d'arrêt de 10 nm d'épaisseur est en AI,Gai_xN avec une composition en aluminium de 20% (x=0,2). La couche à évaporer 3 est en GaN et mesure 60nm d'épaisseur. Le masque 4 est réalisé en exposant simultanément l'échantillon à des flux d'ammoniac et de silicium. Le flux d'ammoniac est de 100 sccm (centimètres cubes par minutes en conditions standard) et la cellule 15 de dopage silicium est portée à une température de 1250°C. La durée de l'exposition est typiquement de l'ordre de 5 minutes. Durant l'étape d'évaporation, ou gravure thermique, on coupe le flux d'ammoniac et l'échantillon est chauffé à une température comprise entre 850°C et 900°C. L'évolution de la surface peut être suivie en temps réel à l'aide 20 du RHEED, comme illustrée par les figures 2A à 20. Chacune de ces figures présente une représentation tridimensionnelle idéalisée de la surface (partie de gauche) et le cliché RHEED correspondant (partie de droite). Au début (figure 2A) la surface est bidimensionnelle et on observe des lignes verticales sur le cliché RHEED. Lorsque l'évaporation 25 commence (figure 2B), le cliché évolue vers un diagramme constitué de points, caractéristiques de la diffraction d'une surface tridimensionnelle. Ensuite, des chevrons caractéristiques de la diffraction par des facettes apparaissent sur le cliché RHEED (Figure 2C). La mesure de l'angle des chevrons permet de déterminer la nature des facettes, ici des plans {1-103}. Les facettes forment 30 des pyramides 35 à base hexagonale qui en s'évaporant libèrent des plans verticaux {1-100}. Ces plans entourent les zones masquées et forment des nanofils 30. Cela se traduit dans le cliché RHEED par la présence de lignes horizontales (Figure 20). Enfin pendant les derniers temps de l'évaporation 3037341 11 (Figure 2E), les pyramides disparaissent complètement ; seuls subsistent les nanofils 30. On observe maintenant sur le cliché RHEED la coexistence de lignes verticales (diffraction provenant de la couche d'arrêt qui a une morphologie bidimensionnelle) et de lignes horizontales (diffraction par des nanofils). L'étape de gravure thermique peut être arrêtée à différents stades pour réaliser des objets de différentes formes et tailles nanométriques. Les figures 3A à 30 sont des images réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB) qui illustrent ce propos. La figure 3A montre des pyramides à 10 base hexagonale, ce qui correspond à la figure 20. Sur la figure 3B on note la présence simultanée de pyramides et de nanofils, comme dans la figure 2D. Enfin la figure 30 montre des nanofils ce qui correspond à la figure 2E. Les dimensions des pyramides sont directement reliées à l'épaisseur h de la couche à évaporer 3. La hauteur des pyramides est égale à 15 h. Les faces des pyramides font un angle e avec la surface de croissance. La base des pyramides est inscrite dans un cercle dont le diamètre est égal à 2h/tan(0). Par exemple, dans le cas où la couche à évaporer 3 est en GaN, avec une épaisseur h de 60 nm, l'angle 0 est de 35 degrés et les pyramides ont une base de 170 nm. En ce qui concerne les nanofils, leur diamètre varie de 5 à 20 20 nm ; cela dépend du diamètre des ilots formant le masque discontinu 4. Il est possible de faire varier la densité de nanofils sur plusieurs ordres de grandeur. Cela dépend de la quantité de Si déposée sur la surface de la couche à évaporer 3 pendant la formation du masque 4. La figure 4 présente des images MEB correspondant à des échantillons où l'on a fait varier le temps 25 d'exposition de 5 minutes (haut) à 30 minutes (bas). La densité des ilots du masque 4, et donc des nanofils, passe ainsi de 2,5x109CM-2 à 1,5x1011CM-2. Ceci est donc un moyen très efficace et simple de contrôler la densité de nanostructures. Le procédé décrit ci-dessus fournit une structure constituée par 30 une pluralité de nanostructures (nanofils ou pyramides) faisant saillie de la surface d'un échantillon. Toutes les étapes étant réalisées à l'intérieur d'un réacteur d'épitaxie, et la gravure ayant été réalisée thermiquement, la surface de la structure n'est pas contaminée; ainsi il est possible de réaliser au-dessus 3037341 12 d'elle une nouvelle croissance épitaxiale pour encapsuler les nanostructures dans une matrice monocristalline 300. La figure 5 montre une image de microscopie électronique en transmission (section transverse) de nanofils de GaN 30 encapsulés dans une couche de (AI,Ga)N 300 déposée après l'étape de gravure thermique. La rugosité de surface de cette couche d'encapsulation, ou matrice, 300 est très faible, de l'ordre de 0,6 nm (mesure effectuée par microscopie à force atomique). On peut donc passer d'une morphologie bidimensionnelle (2D) à une morphologie tridimensionnelle (3D) comprenant des pyramides ou des 10 nanofils et revenir à une morphologie 2D. Il est en fait bien plus facile pour l'épitaxie et la fabrication de composants d'utiliser des couches 2D et cette propriété est donc très intéressante. L'invention permet donc de façonner des nanostructures pour leurs propriétés physiques particulières mais aussi de les intégrer dans une matrice facilitant les processus technologiques nécessaires 15 pour la fabrication de composants. La figure 5 permet aussi de vérifier que les nanofils 30 ont une qualité cristalline excellente : on n'observe aucun défaut ni à l'intérieur des nanofils, ni à l'interface entre ces derniers et la couche d'arrêt en (AI,Ga)N, ni à l'interface entre les nanofils et la couche d'encapsulation. La figure 6A illustre la structure qui peut être obtenue en partant 20 d'une structure à évaporer 3 de type à puits quantiques multiples, constituée d'une alternance de couches en (In,Ga)N d'épaisseur égale à 3 nm (les puits quantiques) et en GaN. Après gravure thermique, on obtient des nanofils contenant des boîtes quantiques ; puis on effectue un nouveau dépôt épitaxial de GaN. Les nanofils sont « absorbés » par la matrice d'encapsulation 300, car 25 ils sont constitués du même matériau ; on obtient ainsi des disques en (In,Ga)N 37 noyés dans une matrice en GaN 300, ayant par exemple une épaisseur de 3 nm et un diamètre compris entre 5 et 10 nm et s'approchant donc de boîtes quantiques « parfaites » : ils ne comportent pas de couche de mouillage et les dimensions latérales et verticales sont quasiment identiques et donnent lieu à 30 des effets quantiques de confinement des porteurs de charge dans les trois dimensions de l'espace. Si on arrête la gravure thermique au stade des pyramides (figures 20 et 3A), on peut obtenir de la même façon des empilements de nano- 3037341 13 disques 37 présentant un diamètre variable en fonction de la profondeur ; cela est illustré schématiquement sur la figure 6B. L'invention permet également de fabriquer des nanostructures de natures et de tailles différentes sur un même support. Pour cela on peut réaliser dans un premier temps des nanofils, par exemple en GaN, d'une première hauteur, par exemple de 15 nm, en utilisant le procédé des figures 2A - 2E. Ces nanofils sont ensuite encapsulés, par exemple par la croissance de 200 nm de GaN. Cette matrice constitue la couche à évaporer 3 dans une seconde application du procédé. Cette fois-ci, on arrête l'évaporation de façon à 10 fabriquer des pyramides comportant un nanofil à leurs sommets. Le résultat obtenu est visible sur l'image MEB de la figure 7, où l'on peut observer la coexistence de nanofils de petite hauteur et de pyramides ayant un nanofil plus long situé à leurs sommets. Bien entendu, il aurait aussi été possible d'achever la deuxième gravure thermique pour obtenir deux populations de nanofils de 15 hauteurs différentes sans structures pyramidales. Il est également possible de répéter ces opérations plusieurs fois. En outre, si la deuxième couche à évaporer a la même composition que la première (cas considéré ici), la première opération d'évaporation est optionnelle ; on peut donc déposer un premier masque, puis une deuxième couche à évaporer, un deuxième masque 20 et procéder à une évaporation unique à l'issue de laquelle on obtient les deux populations de nanofils. L'invention a été décrite en référence à certains modes de réalisation, mais plusieurs variantes sont envisageables. Par exemple : - L'épitaxie par jets moléculaires peut être remplacée par 25 d'autres techniques, comme l'épitaxie en phase vapeur. - Dans les exemples considérés, le masque 4 était réalisé en matériau isolant. Cela n'est pas essentiel, il peut s'agir de tout matériau compatible avec la couche à évaporer 3 et présentant une température d'évaporation plus élevée. Typiquement il s'agira d'un matériau inorganique, 30 monocristallin, polycristallin ou amorphe. - Le masque 4 peut être structuré par lithographie au lieu d'être auto-organisé ; cela permet de mieux contrôler les dimensions latérales et la distribution spatiale des nanostructures, mais augmente le risque de 3037341 14 contamination (la lithographie ne peut pas, ou difficilement, être réalisée à l'intérieur d'un réacteur d'épitaxie) et réduit les performances en termes de miniaturisation. - Comme cela a été évoqué plus haut, la couche d'arrêt 2 5 peut être absente, notamment si le tremplin 1 présente une stabilité thermique (aptitude à conserver sa structure intacte lorsque sa température s'élève, d'autant plus grande que la température d'évaporation est élevée) suffisante ou si la gravure thermique est arrêtée suffisamment tôt. Mais dans ce dernier cas on obtiendra un contrôle moins bon de la hauteur h des nanostructures.

10 Références : [1] V. G Dubrovskii et al., Nano. Lett. 11, 1247 (2011). [2] L. Largeau et al., Nanotechnology 19, 155704 (2008) 15 [3] R. Songmuang et al., Appl. Phys. Lett. 91, 251902 (2007) [4] S. D. Hersee et al., Nana. Lett. 6, 1808 (2006). [5] K. K. Sabelfeld et al., Appl. Phys. Lett. 103, 133105 (2013) [6] D. Paramanik et al., J. Vac. Sci. Technol. B 30, 052202 (2012). [7] X. L. Li et al., Prog. Mater. Sci. 64, 121 (2014). 20

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures (30, 35, 37) comprenant les étapes suivantes : recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline (3) par un masque discontinu (4), formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale submicrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite couche ou structure multicouches et - chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches à une température dite de gravure, supérieure à la température d'évaporation de ladite couche ou structure multicouches mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer l'évaporation de ladite couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par ledit masque.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite couche ou structure multicouche monocristalline présente une structure cristalline telle que sa vitesse d'évaporation soit plus forte suivant des plans cristallins parallèles à ladite surface que suivant des plans inclinés ou perpendiculaires par rapport à ladite surface.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite étape de recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline par un masque discontinu est mise en oeuvre par croissance auto-organisée dudit masque sur ladite surface.
4. Procédé selon la revendication 3 comportant également une étape préalable de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel au moins lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto- 3037341 16 organisée sur ladite surface sont mises en oeuvre à l'intérieur d'un même réacteur d'épitaxie.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite étape 5 de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches est également mise en oeuvre à l'intérieur dudit réacteur d'épitaxie.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure 12 multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto- organisée sur ladite surface sont mises en oeuvre par une technique choisie parmi l'épitaxie par jets moléculaires et l'épitaxie en phase vapeur.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel 15 ladite couche ou structure multicouches monocristalline est déposée au-dessus d'une couche, dite d'arrêt (2), présentant une température d'évaporation supérieure à ladite température de gravure.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches est arrêtée lors de la formation de structures en forme de pyramides (35) présentant des faces correspondant à des plans cristallins de ladite couche ou structure multicouches et ayant un dit îlot du masque à leurs sommets. 25
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches est poursuivie jusqu'à la formation de structures en forme de piliers (30) ayant un dit îlot du masque à leurs sommets.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche ou structure multicouche est une structure multicouches comprenant au moins un puits quantique. 3037341 17
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comportant également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline (300) mise en oeuvre après ladite étape de chauffage sous vide. 5
13. Procédé selon la revendication 12 comportant également, après ladite étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline (300), le recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline par un 10 nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite nouvelle couche ou structure multicouches, et le chauffage sous vide de ladite nouvelle couche ou structure multicouches à une température de gravure, supérieure à sa 15 température d'évaporation mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer une évaporation de ladite nouvelle couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par le masque.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comportant 20 également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline (300) au-dessus dudit masque, puis une étape de recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline par un nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub- 25 micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle des couches ou structures multicouches monocristallines, ces étapes étant suivies par ladite étape de chauffage sous vide, qui est mise en oeuvre à une température de gravure supérieure à la température d'évaporation desdites couches ou structures multicouches mais 30 inférieure à celle desdits masques.
15. Structure comprenant une pluralité de nanofils (30) s'étendant à partir de la surface d'un substrat (1,2) selon une direction 3037341 18 sensiblement perpendiculaire à ladite surface, une pluralité desdits nanofils présentant une première longueur et une autre pluralité desdits nanofils présentant une seconde longueur, différente de ladite première longueur. 5
16. Structure comprenant au moins un groupe de boîtes quantiques (37) dans une matrice monocristalline (300) déposée sur un substrat planaire, les boîtes quantiques dudit ou de chaque dit groupe étant alignées dans une direction sensiblement perpendiculaire audit substrat. 10
17. Structure selon la revendication 16 dans laquelle les boîtes quantiques (37) de chaque dit groupe présentent des dimensions latérales décroissantes avec la distance dudit substrat.
18. Structure comprenant une pluralité de nanostructures en 15 forme de pyramide (35) s'étendant à partir de la surface d'un substrat selon une direction sensiblement perpendiculaire à ladite surface.
19. Structure comprenant une pluralité de nanofils (30) dans une matrice épitaxiale (300), lesdits nanofils étant orientés parallèlement à une 20 direction de croissance épitaxiale de la matrice.