EP3307927A1 - Procede de fabrication de nanostructures - Google Patents

Procede de fabrication de nanostructures

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Publication number
EP3307927A1
EP3307927A1 EP16729826.4A EP16729826A EP3307927A1 EP 3307927 A1 EP3307927 A1 EP 3307927A1 EP 16729826 A EP16729826 A EP 16729826A EP 3307927 A1 EP3307927 A1 EP 3307927A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
multilayer
mask
monocrystalline
new
Prior art date
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Pending
Application number
EP16729826.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane VEZIAN
Benjamin Damilano
Julien Brault
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3307927A1 publication Critical patent/EP3307927A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/22—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIBVI compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing at least one type of nanostructures, in particular of the "nanofll” type, as well as to structures comprising a plurality of such nanostructures and which can be obtained, in particular, by such a method.
  • the invention applies in particular to the fields of nanoelectronics, sensors, optoelectronics and photonics.
  • nanostructures of one-dimensional (nanowires) or zero-dimensional (quantum dots) semiconductor nanostructures have been the subject of a major effort in terms of research and development. This is mainly due to the potential applications in mesoscopic physics and especially for functionalized components in the field of photonics, lasers or biological and chemical sensors.
  • nanostructure means any structure having at least one "sub-micrometric" dimension, that is to say between 1 nm and 1000 nm, or more restrictively between 1 nm and 100 nm.
  • nanowire means a nanostructure having two dimensions (said transverse or lateral, if these dimensions are approximately equal we can speak of "diameter") of between 1 nm and 1000 (or 100) nm, and a dimension (length) at less than ten times greater than the largest transverse dimension.
  • Quantum box means a nanostructure other than a nanowire and having three dimensions between 1 nm and 1000 (or 100) nm. Nanostructures can be integrated into a matrix or nanostructure of larger dimensions, made of a different material. For example, “slices" of a nanowire allowing the confinement of charge carriers can constitute quantum boxes.
  • a first approach for the manufacture of rectilinear nanowires oriented perpendicularly to a substrate is called "bottom up"("bottomup” in English).
  • nanostructures are made by epitaxial growth on a substrate.
  • This growth can be self-organized using a metal catalyst by the method goes little r-liquid-solid (VLS) [1].
  • VLS r-liquid-solid
  • a disadvantage of this method is the risk of metal contamination of the nanostructure - generally semiconducting - by the catalyst.
  • Self-organized growth is also possible without a catalyst, but in this case structural defects and especially problems of nanostructure orientation are observed [2,3].
  • the control of the size and the position of the nanostructures remains very difficult by this method.
  • a second approach for the manufacture of straight nanowires oriented perpendicular to a substrate is called “top down”. It consists in shaping the nanostructures from one or more epitaxial layers previously deposited on a substrate. A mask is then used and the nanostructures are obtained by etching, most often dry. In addition to the mask-related resolution issues (see above) there are also problems with burning. In particular, it is difficult to maintain vertical flanks on large thicknesses [6] and thus to produce nanostructures with a high aspect ratio ("aspect ratio" in English), that is to say having a diameter of about ten nanometers and a length of several hundred nanometers. Moreover, as in the case of the ascending approach, the mask must be made ex situ, which introduces a risk of contamination of the structure.
  • the invention aims to overcome at least some of the aforementioned drawbacks of the prior art. More particularly, it relates to the production of nanostructures whose dimensions, density and control of these parameters can not be achieved, or very difficultly, by the methods known from the prior art.
  • the invention aims in particular at producing nanowires of small diameter (less than 10 nm, or even 5 nm or less) with orientations and advantageously also well controlled heights, quantum boxes without wetting layer and can reach a ratio of aspect very close to 1, sets of nanowires and quantum boxes included in an epitaxial matrix. According to advantageous embodiments, it also aims to obtain nanostructures substantially free of contamination.
  • the nanostructures obtained according to the invention are generally made of semiconductor material, but may more generally be made of any crystalline material, typically inorganic, metallic or non-metallic.
  • the etching is replaced by selective evaporation of the regions of a multilayered layer or structure which are not covered by a mask ( we can speak of "thermal etching").
  • the mask can be self-organized; this makes it possible, on the one hand, to overcome the limitations of resolution inherent in lithography, and on the other hand to carry out all the steps of the process in the same epitaxial reactor, minimizing the risks of contamination and optimizing the purity and quality of the nanostructures.
  • an object of the invention is a method of manufacturing at least one type of nanostructures comprising the following steps:
  • the mask stabilizes the surface of the multilayer monocrystalline layer or structure and hinders its evaporation.
  • Said multilayer monocrystalline layer or structure may have a crystalline structure such that its evaporation rate is higher along crystalline planes parallel to said surface than along inclined or perpendicular planes with respect to said surface.
  • Said step of partially covering a surface of a multilayer monocrystalline layer or structure by a discontinuous mask can be implemented by self-organizing growth of said mask on said surface.
  • the process may then also include a prior epitaxial growth step of said monocrystalline layer or multilayer structure. In this case, moreover;
  • At least said epitaxial growth steps of said monocrystalline micron-layer layer or structure and deposition of said mask by self-organized growth on said surface can be carried out inside a same epitaxial reactor; in addition, said step of vacuum heating said layer or structure multilayers can also be implemented inside said epitaxial reactor.
  • Said steps of epitaxial growth of said monocrystalline layer or multilayer structure and deposition of said mask by self-organized growth on said surface can be implemented by a technique chosen from molecular beam epitaxy and vapor phase epitaxy.
  • Said multilayer monocrystalline layer or structure may be deposited on top of a so-called stop layer having an evaporation temperature higher than said etching temperature.
  • said step of vacuum heating said layer or multilayer structure can be stopped during the formation of pyramid-shaped structures having faces corresponding to crystalline planes of said layer or multilayer structure and having a said island of the mask at their summits.
  • said step of vacuum heating said layer or multilayer structure can be continued until the formation of pillar-shaped structures having a said island of the mask at their vertices.
  • Said layer or multilayer structure may be a multilayer structure comprising at least one quantum well.
  • the method may also comprise an epitaxial growth step of a new monocrystalline multilayer layer or structure implemented after said step of heating under vacuum.
  • the method may also comprise, after said epitaxial growth step of a new monocrystalline multilayer layer or structure, the partial overlap of a surface of said new monocrystalline multilayer layer or structure by a new discontinuous mask, forming islands. discrete having at least one sub-micrometric side dimension and made of a material having an evaporation temperature higher than that of said new layer or multilayer structure, and heating under vacuum of said new layer or multilayer structure at an etching temperature, greater than its evaporation temperature but lower than that of said mask, so as to cause evaporation of said new layer or multilayer structure outside the regions covered by the mask.
  • the method may also comprise an epitaxial growth step of a new monocrystalline layer or multilayer structure above said mask, and then a step of partially covering a surface of said new monocrystalline multilayer layer or structure with a new mask. discontinuous, forming discrete islands having at least a sub-micrometric side dimension and made of a material having an evaporation temperature higher than that of monocrystalline multilayer layers or structures, these steps being followed by said vacuum heating step, which is implemented at an etching temperature higher than the evaporation temperature of said layers or multilayer structures but less than that of said masks.
  • Another object of the invention is a structure comprising a plurality of nanowires extending from the surface of a substrate in a direction substantially perpendicular to said surface, a plurality of said nanowires having a first length and another plurality of said nanowires. having a second length, different from said first length.
  • Another object of the invention is a structure comprising at least one group of quantum boxes in a monocrystalline matrix deposited on a planar substrate, the quantum boxes of said or each said group being aligned in a direction substantially perpendicular to said substrate.
  • Another object of the invention is a structure in which the quantum boxes of each said group have decreasing lateral dimensions with the distance of said substrate.
  • Another object of the invention is a structure comprising a plurality of pyramid-shaped nanostructures extending from the surface of a substrate in a direction substantially perpendicular to said surface.
  • Another object of the invention is a structure comprising a plurality of nanowires in an epitaxial matrix, said nanowires being oriented parallel to a direction of epitaxial growth of the matrix.
  • FIGS. 1A to 1E illustrate the various steps of a method according to one embodiment of the invention
  • FIGS. 2A to 2E illustrate in more detail the course of the step of selective evaporation of such a method
  • Figs. 3A, 3B and 3C are scanning electron micrograph images corresponding to Figs. 2C to 2E, respectively;
  • FIG. 4 illustrates the variation of the nanowire density that can be obtained by controlling the growth time of the self-organized mask
  • FIG. 5 is a transmission electron microscopy image showing a sectional view of a structure according to one embodiment of the invention, constituted by nanowires in an epitaxial matrix;
  • FIG. 8A is a transmission electron microscopy image showing a sectional view of a structure according to one embodiment of the invention, constituted by stacks of quantum boxes in an epitaxial matrix;
  • Figure 8B schematically illustrates a variant of the structure of Figure 6A.
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope image showing a sectional view of a structure according to another embodiment of the invention, constituted by two populations of nanowires of different heights extending from the surface of a substrate.
  • the first steps of a method according to one embodiment of the invention are epitaxial growth operations of different layers intended to form the nanostructures.
  • the growth is carried out in a two-dimensional manner, for example by epitaxy by jets in the presence of ammonia (EJM-NH3), or by vapor phase epitaxy.
  • EJM-NH3 ammonia
  • EJM-NH3 ammonia
  • vapor phase epitaxy From a "springboard" sample 1 (FIG. 1A), which can be, for example, a solid monocrystalline gallium nitride (GaN) substrate or a thin layer of such a material deposited on another substrate (silicon, sapphire, silicon carbide, zinc oxide), it is first deposited (FIG.
  • a so-called stop layer 2 for example made of having a thickness of a few nanometers or even tens of nanometers, for example 20 nm.
  • a layer or multilayer structure 3 is deposited from which the nanostructures will be made; it may be for example a single GaN layer, or a multiple quantum well structure InGaN / GaN; the thickness of this layer or multilayer structure is substantially equal to the height of the nanostructures to be manufactured; it can therefore be between a few nanometers and several hundred nanometers, or even a micrometer or more.
  • a mask 4 for example silicon nitride, is deposited, which covers only partially the surface of the layer or multilayer structure 3. This can be obtained by stopping the deposition operation at the appropriate moment. Indeed, the deposition of an epitaxial layer (here, the mask 4) on a substrate (here, the layer 3) is not done in a uniform way: the atoms or molecules deposited on the substrate are grouped in islands (self growth -organized) which, if the deposit is not interrupted, merge to form a uniform layer, whose thickness then begins to increase gradually.
  • the mask 4 for example silicon nitride
  • the layer or multilayer structure 3 must present an evaporation temperature T 3 lower than that of layers 2 and 4 (t 2, U, respectively).
  • “Evaporation” means any transition from the solid state to the state of gas or vapor; it can be a purely physical process (sublimation) or involves a chemical reaction (thermal decomposition).
  • the layer or multilayer structure 3 should preferably have a crystalline structure such that its evaporation rate is lower in vertical crystalline planes (parallel to the direction of growth) than in horizontal crystalline planes (parallel to the surface on which is made the deposit) or inclined. This condition is not particularly constraining: for a given composition of the layer or multilayer structure 3, it can be satisfied simply by choosing in a timely manner the crystalline orientation of the springboard 1.
  • the springboard 1 may be a nitride layer of elements III, gallium nitride GaN, aluminum nitride AlN or indium nitride InN. It can also be an alloy of nitrides of elements III, (Al, Ga) N, (In, Ga) N, (Al, In) N or (Ga, Al, In) N.
  • the layer or multilayer structure to be evaporated 3 may be gallium nitride GaN and the mask 4 may be silicon nitride SiN.
  • the barrier layer 2 may be an alloy of aluminum nitride and gallium nitride (Al, Ga) N.
  • the layer or multilayer structure may be an alloy of indium nitride and gallium nitride (In, Ga) N
  • the mask 4 may be silicon nitride SiN, or an alloy of aluminum nitride and gallium nitride (Al, Ga) N.
  • the stop layer 2 can be omitted.
  • at least the materials of layers 1, 2 (if present) and 3 must be monocrystalline and have crystalline parameters compatible with epitaxial growth of the structure.
  • the next step of the process is the "thermal etching" operation. It can be implemented preferably in the same epitaxial reactor as that used during the growth stages, but it is also possible to transfer the sample to another enclosure, for example an annealing furnace under a controlled atmosphere.
  • the sample (structure formed by layers 1 to 4) is heated under vacuum at a temperature t higher than the evaporation temperature of the layer or multilayer structure, but lower than that of the barrier layer 2 (or springboard 1, if layer 2 is absent) and mask 4: t 3 ⁇ t ⁇ min (t 2 , tu ").
  • the mask locally stabilizes the layer or multilayer structure 3; thus, only the regions of the layer or multilayer structure 3 not covered by the mask evaporate, leaving behind vertical pillars or nanowires 30 on their top an island of the mask 4.
  • the etching stops when the evaporation front haslele the stop layer 2.
  • all the manufacturing steps are carried out in a molecular beam epitaxy reactor.
  • the system is equipped with conventional solid source evaporation cells for gallium and aluminum. It is also provided with an ammonia line, which makes it possible to obtain atomic nitrogen by pyrolysis of the NH 3 molecule in contact with the growth surface of the sample.
  • Another solid-source evaporation cell, containing silicon, is used for the n-type doping of element III nitrides.
  • the temperature of the sample is measured using an infrared pyrometer.
  • the growth temperature is 800 ° C.
  • the system also has an electron gun for high energy grazing incidence electron diffraction (RHEED).
  • the springboard layer 1, whose surface is a plane (0001), is GaN.
  • the layer to be evaporated 3 is made of GaN and is 60 nm thick.
  • the mask 4 is made by simultaneously exposing the sample to ammonia and silicon streams. The flow of ammonia is 100 sccm (cubic centimeters per minute under standard conditions) and the silicon doping cell is heated to a temperature of 1250X. The duration of the exposure is typically of the order of 5 minutes.
  • FIGS. 2A to 2D Each of these figures presents an idealized three-dimensional representation of the surface (left part) and the corresponding RHEED picture (right part).
  • the surface is two-dimensional and vertical lines are observed on the RHEED plate.
  • the image evolves towards a diagram consisting of points, characteristics of the diffraction of a three-dimensional surface.
  • characteristic chevrons of the diffraction by facets appear on the RHEED ( Figure 2C).
  • the measurement of the angle of the rafters makes it possible to determine the nature of the facets, here plans ⁇ 1-103 ⁇ .
  • the facets form hexagonal-based pyramids which on evaporating release from vertical planes ⁇ 1-100 ⁇ . These planes surround the masked areas and form nanowires 30. This is reflected in the RHEED image by the presence of horizontal lines (Figure 2D).
  • FIGS. 3A to 3C are images produced by scanning electron microscopy (SEM) which illustrate this subject.
  • Figure 3A shows hexagonal-based pyramids, which corresponds to Figure 2C.
  • FIG. 3B shows the simultaneous presence of pyramids and nanowires, as in FIG. 2D.
  • FIG. 3C shows nanowires, which corresponds to FIG. 2E.
  • the dimensions of the pyramids are directly related to the thickness h of the layer to be evaporated 3.
  • the height of the pyramids is equal to h.
  • the faces of the pyramids make an angle ⁇ with the growth surface.
  • the base of the pyramids is inscribed in a circle whose diameter is equal to 2h / tan (9).
  • the angle ⁇ is 35 degrees and the pyramids have a base of 170 nm.
  • the nanowires their diameter varies from 5 to 20 nm; it depends on the diameter of the islands forming the discontinuous mask 4
  • FIG. 4 shows SEM images corresponding to samples in which the exposure time of 5 minutes has been varied. (up) at 30 minutes (down). The density of the islands of the mask 4 " and thus the nanowires, thus goes from 2.5 * 10 9 cm “ 2 to 1.5x10 1 cm “2 . This is therefore a very effective and simple way to control the density of nanostructures.
  • the method described above provides a structure consisting of a plurality of nanostructures (nanowires or pyramids) projecting from the surface of a sample.
  • FIG. 5 shows an image of transmission electron microscopy (transverse section) of GaN nanowires 30 encapsulated in a layer of (Al, Ga) N 300 deposited after the thermal etching step.
  • the surface roughness of this encapsulation layer, or matrix, 300 is very small, of the order of 0.6 nm (measured by atomic force microscopy).
  • FIG. 5 also makes it possible to verify that the nanowires 30 have an excellent crystalline quality: no defects are observed neither inside the nanowires, nor at the interface between these nanowires and the stop layer in (AI, Ga ) N, nor at the interface between the nanowires and the encapsulation layer.
  • FIG. 6A illustrates the structure that can be obtained starting from a multiple quantum well type evaporating structure 3, consisting of an alternation of layers (ln, Ga) N of thickness equal to 3 nm (the wells). quantum) and in GaN. After thermal etching, nanowires containing quantum dots are obtained; then a new epitaxial deposition of GaN is made.
  • the nanowires are "absorbed" by the encapsulation matrix 300 because they consist of the same material;
  • (In.Ga) N 37 discs embedded in a GaN 300 matrix for example having a thickness of 3 nm and a diameter of between 5 and 10 nm, thus approaching "perfect” quantum dots: they do not have a damping layer and the Lateral and vertical dimensions are almost identical and give rise to quantum effects of confinement of the charge carriers in the three dimensions of space.
  • the invention also makes it possible to manufacture nanostructures of different natures and sizes on the same support.
  • nanowires for example GaN
  • a first height for example 15 nm
  • nanowires are then encapsulated, for example by growing 200 nm of GaN.
  • This matrix constitutes the layer to be evaporated 3 in a second application of the process.
  • the evaporation is stopped so as to make pyramids having a nanowire at their vertices.
  • the result obtained is visible on the MES image of FIG. 7, where one can observe the coexistence of nanowires of small height and pyramids having a longer nanowire located at their vertices.
  • the second thermal etching it would also have been possible to complete the second thermal etching to obtain two populations of nanowires of different heights without pyramidal structures. It is also possible to repeat these operations several times.
  • the first evaporation operation is optional; we can then deposit a first mask, then a second layer to evaporate, a second mask and proceed to a single evaporation at the end of which we obtain the two populations of nanowires.
  • Molecular beam epitaxy can be replaced by other techniques, such as vapor phase epitaxy.
  • the mask 4 was made of insulating material. This is not essential, it can be any material compatible with the layer to be evaporated 3 and having a temperature higher evaporation rate. Typically it will be an inorganic material, monocrystalline, polycrystalline or amorphous.
  • the mask 4 can be structured by lithography instead of being self-organized; this makes it possible to better control the lateral dimensions and the spatial distribution of the nanostructures, but increases the risk of contamination (the lithography can not, or hardly, be carried out inside an epiiaxie reactor) and reduces the performances in terms of miniaturization.
  • the stop layer 2 may be absent, especially if the springboard 1 has a thermal stability (ability to keep its structure intact when its temperature rises, the greater the temperature of evaporation is high) or if the thermal etching is stopped sufficiently early. But in the latter case we will get a less good control of the height h nanostructures.

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Abstract

Procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures (30, 35, 37) comprenant les étapes suivantes; recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure muiticouches monocristalline (3) par un masque discontinu (4), formant des Îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite couche ou structure muiticouches; et chauffage sous vide de ladite couche ou structure muiticouches à une température dite de gravure, supérieure à la température d'évaporation de ladite couche ou structure muiticouches mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer l'évaporation de ladite couche ou structure muiticouches en dehors des régions recouvertes par ledit masque. Structures susceptibles d'être fabriquées par un tel procédé.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE NANOSTRUCTURES
L'invention porte sur un procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures, en particulier de type « nanofll », ainsi que sur des structures comprenant une pluralité de telles nanostructures et pouvant être obtenues, en particulier, par un tel procédé. L'invention s'applique notamment aux domaines de la nanoélectronique, des capteurs, de l'optoélectronique et de la photonique.
Depuis une dizaine d'année, les nanostructures de semiconducteur à une dimension (nanofils) ou à zéro dimension (boîtes quantiques) font l'objet d'un effort important en matière de recherche et développement. Ceci est principalement dû aux applications potentielles en physique mésoscopique et notamment pour des composants fonctionnalisés dans le domaine de la photonique, des lasers ou des capteurs biologiques et chimiques. On entend par « nanostructure » toute structure présentant au moins une dimension « sub-micrométrique », c'est à dire comprise entre 1 nm et 1000 nm, ou de manière plus restrictive entre 1 nm et 100 nm. On entend par « nanofil » une nanostructure présentant deux dimensions (dites transversales ou latérales ; si ces dimensions sont approximativement égales on peut parler de « diamètre ») comprises entre 1 nm et 1000 (ou 100) nm, et une dimension (longueur) au moins dix fois supérieure à la plus grande dimension transversale. On entend par « boîte quantique » une nanostructure autre qu'un nanofil et présentant trois dimensions comprises entre 1 nm et 1000 (ou 100) nm. Des nanostructures peuvent être intégrées dans une matrice ou dans une nanostructure de plus grandes dimensions, réalisée en un matériau différent. Par exemple, des « tranches » d'un nanofil permettant le confinement de porteurs de charge peuvent constituer des boîtes quantiques.
H existe de très nombreuses techniques d'élaboration de telles nanostructures.
Une première approche pour la fabrication de nanofils rectilignes et orientés perpendiculairement à un substrat est dite ascendante (« bottom up » en anglais). Selon cette approche, les nanostructures sont réalisées par croissance épitaxiale sur un substrat. Cette croissance peut-être auto-organisée en utilisant un catalyseur métallique par la méthode va peu r- liquide-solide (VLS) [1]. Un inconvénient de cette méthode est le risque de contamination métallique de la nanostructure - généralement semi-conductrice - par le catalyseur. La croissance auto-organisée est aussi possible sans catalyseur, mais dans ce cas on observe des défauts structuraux et surtout des problèmes d'orientation des nanostructures [2,3]. De plus le contrôle de la taille et de la position des nanostructures demeure très difficile par cette méthode. Pour résoudre cette difficulté, on peut introduire une étape supplémentaire qui est le dépôt d'un masque diélectrique [4]. Cette étape, qui est réalisée avant la croissance des nanostructures, nécessite généralement la mise en œuvre d'un appareil de dépôt distinct de celui utilisé pour la croissance épitaxiale ; il en résulte des risques de contamination lors du passage à l'air de l'échantillon. Il est à noter que la dimension latérale des nanostructures est limitée par la résolution de la technique de lithographie utilisée pour la réalisation du masque, typiquement une vingtaine de nanomètres au minimum. En outre, les techniques basées sur l'approche ascendante ne permettent pas de contrôler précisément la longueur des nanofils [5].
Une seconde approche pour la fabrication de nanofils rectilignes et orientés perpendiculairement à un substrat est dite descendante (« top down »). Elle consiste à façonner les nanostructures à partir d'une ou plusieurs couches épitaxiales préalablement déposée sur un substrat. On utilise alors un masque et les nanostructures sont obtenues par gravure, le plus souvent sèche. Outre les problèmes de résolution liés au masque (voir ci- dessus) il existe aussi des problèmes lors de la gravure. Il est notamment difficile de maintenir des flancs verticaux sur des épaisseurs importantes [6] et donc de réaliser des nanostructures à fort facteur de forme (« aspect ratio » en anglais), c'est-à-dire ayant un diamètre d'une dizaine de nanomètres et une longueur de plusieurs centaines de nanomètres. Par ailleurs, comme dans le cas de l'approche ascendante, le masque doit être réalisé ex-situ, ce qui introduit un risque de contamination de la structure.
Pour réaliser des boîtes quantiques sur un substrat on peut exploiter la technique de relâchement des contraintes. Elle consiste à déposer sur la surface du substrat une couche épitaxiale d'un autre matériau présentant un paramètre cristallin différent. En raison des contraintes qui apparaissent à cause de cette différence de paramètre cristallin, la couche épitaxiale se « fractionne » en ilôts formant des boîtes quantiques [7]- Un inconvénient de cette technique est que le rapport de forme (rapport hauteur/diamètre) des nanostructures ainsi obtenues est nécessairement inférieur à 1 , mais mal contrôlé ; le diamètre est également très variable. En outre, les boîtes quantiques ne sont pas vraiment isolées, car elles sont reliées entre elles par une couche épitaxiale très mince, dite « de mouillage », qui subsiste après îe relâchement des contraintes.
L'in ention vise à surmonter au moins certains des inconvénients précités de l'art antérieur. Plus particulièrement elle vise la réalisation de nanostructures dont les dimensions, la densité, ainsi que le contrôle de ces paramètres ne peuvent pas être atteintes, ou alors très difficilement, par les méthodes connues de l'art antérieur. L'invention vise notamment la réalisation de nanofils de petit diamètre (inférieur à 10 nm, voire de 5 nm ou moins) avec des orientations et avantageusement aussi des hauteurs bien contrôlées, de boîtes quantiques sans couche de mouillage et pouvant atteindre un rapport d'aspect très proche de 1 , d'ensembles de nanofils et boîtes quantiques inclus dans une matrice épitaxiale. Selon des modes de réalisation avantageux, elle vise aussi l'obtention de nanostructures pratiquement exemptes de contaminations. Les nanostructures obtenues conformément à l'invention sont généralement en matériau semi-conducteur, mais peuvent plus généralement être constituées de tout matériau cristallin, typiquement inorganique, métallique ou non métallique.
Conformément à l'invention, ces buts sont atteints par l'utilisation d'une approche de type descendant, dans laquelle la gravure est remplacée par une évaporation sélective des régions d'une couche ou structure multicouches qui ne sont pas couvertes par un masque (on peut parler de « gravure thermique »). Avantageusement, le masque peut être auto-organisé ; cela permet d'une part de s'affranchir des limitations de résolution inhérentes à la lithographie, et d'autre part de réaliser toutes les étapes du processus dans un même réacteur d'épitaxie, minimisant les risques de contamination et en optimisant la pureté et la qualité des nanostructures.
Ainsi, un objet de l'invention est un procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures comprenant les étapes suivantes :
recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline par un masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite couche ou structure multicouches ; et
chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches à une température dite de gravure, supérieure à la température d'évaporation de ladite couche ou structure multicouches mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer l'évaporation de ladite couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par ledit masque. En effet, là où il est présent, le masque stabilise la surface de la couche ou structure multicouches monocristalline et fait obstacle à son évaporation.
Selon différents modes de réalisation d'un tel procédé :
Ladite couche ou structure multicouche monocristalline peut présenter une structure cristalline telle que sa vitesse d'évaporation soit plus forte suivant des plans cristallins parallèles à ladite surface que suivant des plans inclinés ou perpendiculaires par rapport à ladite surface.
Ladite étape de recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline par un masque discontinu peut être mise en œuvre par croissance auto-organisée dudit masque sur ladite surface. Le procédé peut alors comporter également une étape préalable de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline. Dans ce cas, en outre ;
Au moins lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure muiticouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto-organisée sur ladite surface peuvent être mises en œuvre à l'intérieur d'un même réacteur d'épitaxie ; par ailleurs, ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches peut également être mise en œuvre à l'intérieur dudit réacteur d'épitaxie.
Lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto-organisée sur ladite surface peuvent être mises en œuvre par une technique choisie parmi l'épitaxie par jets moléculaires et l'épitaxie en phase vapeur.
Ladite couche ou structure multicouches monocristalline peut être déposée au-dessus d'une couche, dite d'arrêt, présentant une température d'évaporation supérieure à ladite température de gravure. Dans ce cas, en outre, ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches peut être arrêtée lors de la formation de structures en forme de pyramides présentant des faces correspondant à des plans cristallins de ladite couche ou structure multicouches et ayant un dit îlot du masque à leurs sommets. En variante, ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches peut être poursuivie jusqu'à la formation de structures en forme de piliers ayant un dit îlot du masque à leurs sommets.
Ladite couche ou structure multicouche peut être une structure multicouches comprenant au moins un puits quantique.
Le procédé peut comporter également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline mise en œuvre après ladite étape de chauffage sous vide. Dans ce cas, le procédé peut comporter également, après ladite étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline, le recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline par un nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite nouvelle couche ou structure multicouches, et le chauffage sous vide de ladite nouvelle couche ou structure multicouches à une température de gravure, supérieure à sa température d'évaporation mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer une évaporation de ladite nouvelle couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par le masque.
En variante, le procédé peut comporter également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline au-dessus dudit masque, puis une étape de recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multicouches monocristalline par un nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle des couches ou structures multicouches monocristallines, ces étapes étant suivies par ladite étape de chauffage sous vide, qui est mise en œuvre à une température de gravure supérieure à la température d'évaporation desdites couches ou structures multicouches mais inférieure à celle desdits masques.
Un autre objet de l'invention est une structure comprenant une pluralité de nanofils s'étendant à partir de la surface d'un substrat selon une direction sensiblement perpendiculaire à ladite surface, une pluralité desdits nanofils présentant une première longueur et une autre pluralité desdits nanofils présentant une seconde longueur, différente de ladite première longueur.
Un autre objet de l'invention est une structure comprenant au moins un groupe de boîtes quantiques dans une matrice monocristalline déposée sur un substrat planaire, les boîtes quantiques dudit ou de chaque dit groupe étant alignées dans une direction sensiblement perpendiculaire audit substrat.
Un autre objet de l'invention est une structure dans laquelle les boîtes quantiques de chaque dit groupe présentent des dimensions latérales décroissantes avec la distance dudit substrat.
Un autre objet de l'invention est une structure comprenant une pluralité de nanostructures en forme de pyramide s'étendant à partir de la surface d'un substrat selon une direction sensiblement perpendiculaire à ladite surface. Un autre objet de l'invention est une structure comprenant une pluralité de nanofils dans une matrice épitaxîale, lesdits nanofils étant orientés parallèlement à une direction de croissance épitaxiale de la matrice.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention rassortiront à la lecture de ia description faîte en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et dans lesquelles :
Les figures 1A à 1 E illustrent les différentes étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention ;
Les figures 2A à 2E illustrent plus en détail le déroulement de l'étape d'évaporation sélective d'un tel procédé ;
Les figures 3A, 3B et 3C sont des images de microscopie électronique à balayage correspondant aux figures 2C à 2E, respectivement ;
La figure 4 illustre la variation de la densité de nanofils pouvant être obtenue en contrôlant le temps de croissance du masque auto- organisé ;
La figure 5 est une image de microscopie électronique en transmission montrant une vue en coupe d'une structure selon un mode de réalisation de l'invention, constituée par des nanofils dans une matrice épitaxiale ;
- La figure 8A est une image de microscopie électronique en transmission montrant une vue en coupe d'une structure selon un mode de réalisation de l'invention, constituée par des empilements de boîtes quantiques dans une matrice épitaxiale ;
La figure 8B illustre schématiquement une variante de la structure de la figure 6A ; et
- La figure 7 est une image de microscopie électronique à balayage montrant une vue en coupe d'une structure selon un autre mode de réalisation de l'invention, constituée par deux populations de nanofils de hauteurs différentes s'étendant à partir de la surface d'un substrat.
Les premières étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention sont des opérations de croissance épitaxiale de différentes couches destinées à former les nanostructures. La croissance est réalisée de façon bidimensionnelle, par exemple par épitaxie par jets moléculaires en présence d'ammoniac (EJM-NH3), ou par épitaxie en phase vapeur. A partir d'un échantillon « tremplin » 1 (figure 1A), qui peut être par exemple un substrat monocristallin massif en nitrure de gallium (GaN) ou une couche mince d'un tel matériau déposée sur un autre substrat (silicium, saphir, carbure de silicium, oxyde de zinc), on dépose dans un premier temps (figure 1 B) une couche dite d'arrêt 2, par exemple en présentant une épaisseur de quelques nanomètres voire dizaines de nanomètres, par exemple 20 nm. Dans un deuxième temps (figure 1 C), on dépose une couche ou structure multicouches 3 à partir de laquelle seront réalisées les nanostructures ; il peut s'agir par exemple d'une couche unique en GaN, ou d'une structure à puits quantiques multiples InGaN/GaN ; l'épaisseur de cette couche ou structure multicouches est sensiblement égaie à la hauteur des nanostructures à fabriquer ; elle peut donc être comprise entre quelques nanomètre et plusieurs centaines de nanomètres, voire un micromètre ou plus. Ensuite (figure 1 D), on dépose un masque 4, par exemple en nitrure de silicium, qui ne recouvre que partiellement la surface de la couche ou structure multicouches 3. Cela peut être obtenu en arrêtant l'opération de dépôt au moment opportun. En effet, le dépôt d'une couche épitaxiaie (ici, le masque 4) sur un substrat (ici, la couche 3) ne se fait pas de manière uniforme : les atomes ou molécules déposés sur le substrat se regroupent en ilôts (croissance auto-organisée) qui, si le dépôt n'est pas interrompu, fusionnent pour former une couche uniforme, dont l'épaisseur commence ensuite à augmenter progressivement.
La couche ou structure multicouches 3 doit présenter une température d'évaporation t3 inférieure de celle des couches 2 et 4 (t2, U respectivement). On entend par « évaporation » tout passage de l'état solide à l'état de gaz ou vapeur ; il peut s'agir d'un processus purement physique (sublimation) ou impliquant une réaction chimique (décomposition thermique). En outre, la couche ou structure multicouches 3 doit préférentiellement présenter une structure cristalline telle que sa vitesse d'évaporation soit plus faible suivant des plans cristallins verticaux (parallèles à la direction de croissance) que suivant des plans cristallins horizontaux (parallèles à la surface sur laquelle est effectué le dépôt) ou inclinés. Cette condition n'est pas particulièrement contraignante : pour une composition donnée de la couche ou structure multicouches 3, elle peut être satisfaite simplement en choisissant de manière opportune l'orientation cristalline du tremplin 1.
Par exemple, le tremplin 1 peut être une couche de nitrure d'éléments III, nitrure de gallium GaN, nitrure d'aluminium AIN ou nitrure d'indium InN. 11 peut aussi être un alliage de nitrures d'éléments III, (AI,Ga)N, (ln,Ga)N, (AI,ln)N ou (Ga,AI,ln)N. La couche ou structure multicouches à évaporer 3 peut être du nitrure de gallium GaN et le masque 4 peut être du nitrure de silicium SiN. Dans ce cas, la couche d'arrêt 2 peut être un alliage de nitrure d'aluminium et de nitrure de gallium (Ai,Ga)N. Mais d'autres combinaisons sont envisageables : par exemple, la couche ou structure multicouches peut être un alliage de nitrure d'indium et de nitrure de gallium (ln,Ga)N, le masque 4 peut être du nitrure de silicium SiN, ou bien un alliage de nitrure d'aluminium et de nitrure de gallium (AI,Ga)N. On remarquera que, en particulier si la température d'évaporation du tremplin 1 est suffisamment élevée {supérieure à celle de la couche ou structures multicouches 3), la couche d'arrêt 2 peut être omise. En tout cas, au moins les matériaux des couches 1 , 2 (si présente) et 3 doivent être monocristallins et présenter des paramètres cristallins compatibles avec la croissance par épitaxie de la structure.
L'étape suivante du procédé (figure 1 E) est l'opération de « gravure thermique ». Elle peut être mise en œuvre de préférence dans le même réacteur d'épitaxie que celui utilisé lors des étapes de croissance, mats on peut aussi transférer l'échantillon dans une autre enceinte, par exemple un four de recuit sous atmosphère contrôlée. L'échantillon (structure formée par les couches 1 à 4) est chauffé sous vide à une température t supérieure à la température d'évaporation de la couche ou structure multicouche, mais inférieure à celle de la couche d'arrêt 2 (ou du tremplin 1 , si la couche 2 est absente) et du masque 4 : t3<t<min(t2, tu»). Comme cela a été évoqué plus haut, le masque stabilise localement la couche ou structure multicouche 3 ; ainsi, seules les régions de la couche ou structure multicouches 3 non recouvertes par le masque s'évaporent, laissant subsister des piliers ou nanofils verticaux 30 portant sur leur sommet un ilôt du masque 4. La gravure s'arrête lorsque le front d'évaporation aleint la couche d'arrêt 2.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, toutes les étapes de fabrication sont réalisées dans un réacteur d'épitaxie par jets moléculaires. Le système est équipé de cellules d'évaporation classiques à source solide pour le gallium et l'aluminium. Il est aussi pourvu d'une ligne d'ammoniac, qui permet d'obtenir de l'azote atomique par pyrolyse de la molécule NH3 au contact de la surface de croissance de l'échantillon. Une autre cellule d'évaporation à source solide, contenant du silicium, est utilisée pour le dopage de type n des nitrures d'éléments III. La température de l'échantillon est mesurée à l'aide d'un pyromètre infrarouge. La température de croissance est de 800°C. Le système dispose en outre d'un canon à électrons pour la diffraction d'électrons de haute énergie en incidence rasante (RHEED). La couche tremplin 1 , dont la surface est un plan (0001), est en GaN. La couche d'arrêt de 10 nm d'épaisseur est en AlxGa1-xN avec une composition en aluminium de 20% (x=0,2). La couche à évaporer 3 est en GaN et mesure 60nm d'épaisseur. Le masque 4 est réalisé en exposant simultanément l'échantillon à des flux d'ammoniac et de silicium. Le flux d'ammoniac est de 100 sccm (centimètres cubes par minutes en conditions standard) et la cellule de dopage silicium est portée à une température de 1250X. La durée de l'exposition est typiquement de l'ordre de 5 minutes.
Durant l'étape d'évaporation, ou gravure thermique, on coupe le flux d'ammoniac et l'échantillon est chauffé à une température comprise entre 850X et 900°C. L'évolution de la surface peut être suivie en temps réel à l'aide du RHEED, comme illustrée par les figures 2A à 2D. Chacune de ces figures présente une représentation tridimensionnelle idéalisée de la surface (partie de gauche) et le cliché RHEED correspondant (partie de droite).
Au début (figure 2A) la surface est bidimensionnelle et on observe des lignes verticales sur le cliché RHEED. Lorsque l'évaporation commence (figure 2B), le cliché évolue vers un diagramme constitué de points, caractéristiques de la diffraction d'une surface tridimensionnelle. Ensuite, des chevrons caractéristiques de la diffraction par des facettes apparaissent sur le cliché RHEED (Figure 2C). La mesure de l'angle des chevrons permet de déterminer la nature des facettes, ici des plans {1-103}. Les facettes forment des pyramides 35 à base hexagonale qui en s'évaporant libèrent des plans verticaux {1-100}. Ces plans entourent les zones masquées et forment des nanofils 30. Cela se traduit dans le cliché RHEED par la présence de lignes horizontales (Figure 2D). Enfin pendant les derniers temps de l'évaporation (Figure 2E), les pyramides disparaissent complètement ; seuls subsistent les nanofils 30. On observe maintenant sur le cliché RHEED ia coexistence de lignes verticales (diffraction provenant de la couche d'arrêt qui a une morphologie bidimensionnelle) et de lignes horizontales (diffraction par des nanofils).
L'étape de gravure thermique peut être arrêtée à différents stades pour réaliser des objets de différentes formes et tailles nanométriques. Les figures 3A à 3C sont des images réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB) qui illustrent ce propos. La figure 3A montre des pyramides à base hexagonale, ce qui correspond à la figure 2C. Sur la figure 3B on note la présence simultanée de pyramides et de nanofils, comme dans la figure 2D. Enfin la figure 3C montre des nanofils ce qui correspond à la figure 2E.
Les dimensions des pyramides sont directement reliées à l'épaisseur h de ia couche à évaporer 3. La hauteur des pyramides est égale à h. Les faces des pyramides font un angle Θ avec la surface de croissance. La base des pyramides est inscrite dans un cercle dont le diamètre est égal à 2h/tan(9). Par exemple, dans le cas où la couche à évaporer 3 est en GaN, avec une épaisseur h de 60 nm, l'angle Θ est de 35 degrés et les pyramides ont une base de 170 nm. En ce qui concerne les nanofils, leur diamètre varie de 5 à 20 nm ; cela dépend du diamètre des ilôts formant le masque discontinu 4
Il est possible de faire varier la densité de nanofils sur plusieurs ordres de grandeur. Cela dépend de la quantité de Si déposée sur la surface de la couche à évaporer 3 pendant la formation du masque 4. La figure 4 présente des images MEB correspondant à des échantillons où l'on a fait varier le temps d'exposition de 5 minutes (haut) à 30 minutes (bas). La densité des ilôts du masque 4» et donc des nanofils, passe ainsi de 2,5*109cm"2 à 1 ,5x101 cm"2. Ceci est donc un moyen très efficace et simple de contrôler la densité de nanostructures. Le procédé décrit ci-dessus fournit une structure constituée par une pluralité de nanostructures (nanofils ou pyramides) faisant saillie de la surface d'un échantillon. Toutes les étapes étant réalisées à l'intérieur d'un réacteur d'épitaxie, et la gravure ayant été réalisée thermiquement, la surface de la structure n'est pas contaminée; ainsi il est possible de réaliser au-dessus d'elle une nouvelle croissance épitaxiale pour encapsuler les nanostructures dans une matrice monocristalline 300.
La figure 5 montre une image de microscopie électronique en transmission (section transverse) de nanofils de GaN 30 encapsulés dans une couche de (AI,Ga)N 300 déposée après l'étape de gravure thermique. La rugosité de surface de cette couche d'encapsulation, ou matrice, 300 est très faible, de l'ordre de 0,6 nm (mesure effectuée par microscopie à force atomique). On peut donc passer d'une morphologie tridimensionnelle (2D) à une morphologie tridimensionnelle (3D) comprenant des pyramides ou des nanofils et revenir à une morphologie 2D. Il est en fait bien plus facile pour l'épitaxie et la fabrication de composants d'utiliser des couches 2D et cette propriété est donc très intéressante. L'invention permet donc de façonner des nanostructures pour leurs propriétés physiques particulières mais aussi de les intégrer dans une matrice facilitant les processus technologiques nécessaires pour la fabrication de composants. La figure 5 permet aussi de vérifier que les nanofils 30 ont une qualité cristalline excellente : on n'observe aucun défaut ni à l'intérieur des nanofils, ni à l'interface entre ces derniers et la couche d'arrêt en (AI,Ga)N, ni à l'interface entre les nanofils et la couche d'encapsulation.
La figure 6A illustre la structure qui peut être obtenue en partant d'une structure à évaporer 3 de type à puits quantiques multiples, constituée d'une alternance de couches en (ln,Ga)N d'épaisseur égale à 3 nm (les puits quantiques) et en GaN. Après gravure thermique, on obtient des nanofils contenant des boîtes quantiques ; puis on effectue un nouveau dépôt épitaxial de GaN. Les nanofils sont « absorbés » par la matrice d'encapsulation 300, car ils sont constitués du même matériau ; on obtient ainsi des disques en (In.Ga)N 37 noyés dans une matrice en GaN 300, ayant par exemple une épaisseur de 3 nm et un diamètre compris entre 5 et 10 nm et s'approchant donc de boîtes quantiques « parfaites » : ils ne comportent pas de couche de mouillage et les dimensions latérales et verticales sont quasiment identiques et donnent lieu à des effets quantiques de confinement des porteurs de charge dans les trois dimensions de l'espace.
Si on arrête la gravure thermique au stade des pyramides (figures 2C et 3A), on peut obtenir de la même façon des empilements de nano- disques 37 présentant un diamètre variable en fonction de la profondeur ; cela est illustré schématiquement sur la figure 6B.
L'invention permet également de fabriquer des nanostructures de natures et de tailles différentes sur un même support. Pour cela on peut réaliser dans un premier temps des nanofils, par exemple en GaN, d'une première hauteur, par exemple de 15 nm, en utilisant le procédé des figures 2A - 2E. Ces nanofils sont ensuite encapsulés, par exemple par la croissance de 200 nm de GaN. Cette matrice constitue la couche à évaporer 3 dans une seconde application du procédé. Cette fois-ci, on arrête l'évaporation de façon à fabriquer des pyramides comportant un nanofil à leurs sommets. Le résultat obtenu est visible sur l'image MES de la figure 7, où l'on peut observer la coexistence de nanofils de petite hauteur et de pyramides ayant un nanofil plus long situé à leurs sommets. Bien entendu, il aurait aussi été possible d'achever la deuxième gravure thermique pour obtenir deux populations de nanofils de hauteurs différentes sans structures pyramidales. Il est également possible de répéter ces opérations plusieurs fois. En outre, si la deuxième couche à évaporer a la même composition que la première (cas considéré ici), la première opération d'évaporation est optionnelle ; on peut donc déposer un premier masque, puis une deuxième couche à évaporer, un deuxième masque et procéder à une évaporation unique à l'issue de laquelle on obtient les deux populations de nanofils.
L'invention a été décrite en référence à certains modes de réalisation, mais plusieurs variantes sont envisageables. Par exemple :
L'épitaxie par jets moléculaires peut être remplacée par d'autres techniques, comme l'épitaxie en phase vapeur.
Dans les exemples considérés, le masque 4 était réalisé en matériau isolant. Cela n'est pas essentiel, il peut s'agir de tout matériau compatible avec la couche à évaporer 3 et présentant une température d'évaporation plus élevée. Typiquement il s'agira d'un matériau inorganique, monocristallin, polycristallin ou amorphe.
Le masque 4 peut être structuré par lithographie au lieu d'être auto-organisé ; cela permet de mieux contrôler les dimensions latérales et la distribution spatiale des nanostructures, mais augmente le risque de contamination (la lithographie ne peut pas, ou difficilement, être réalisée à l'intérieur d'un réacteur d'épiiaxie) et réduit les performances en termes de miniaturisation.
Comme cela a été évoqué plus haut, la couche d'arrêt 2 peut être absente, notamment si le tremplin 1 présente une stabilité thermique (aptitude à conserver sa structure intacte lorsque sa température s'élève, d'autant plus grande que la température d'évaporation est élevée) suffisante ou si la gravure thermique est arrêtée suffisamment tôt. Mais dans ce dernier cas on obtiendra un contrôle moins bon de la hauteur h des nanostructures.
Références
[1] V. G Dubrovskii et al., Nano. Lett. 11 , 1247 (2011).
[2] L. Largeau et al., Nanotechnology 19, 155704 (2008)
[3] R. Songmuang et al., Appl. Phys. Lett. 91 , 251902 (2007)
[4] S. D. Hersee et al., Nano. Lett. 6, 1808 (2006).
[5] K. K. Sabelfeld et al, Appl. Phys. Lett. 103, 133105 (2013)
[6] D. Paramanik et al., J. Vac. Sci. Technol. B 30, 052202 (2012).
[7] X. L. Lï et al, Prog. Mater. Sci. 84, 121 (2014).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'au moins un type de nanostructures (30, 35, 37) comprenant les étapes suivantes :
recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline (3) par un masque discontinu (4), formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub- micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite couche ou structure multicouches ; et chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches à une température dite de gravure, supérieure à la température d'évaporation de ladite couche ou structure multicouches mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer l'évaporation de ladite couche ou structure multicouches en dehors des régions recouvertes par ledit masque.
2, Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite couche ou structure multicouche monocristalline présente une structure cristalline telle que sa vitesse d'évaporation soit plus forte suivant des plans cristallins parallèles à ladite surface que suivant des plans inclinés ou perpendiculaires par rapport à ladite surface. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite étape de recouvrement partiel d'une surface d'une couche ou structure multicouches monocristalline par un masque discontinu est mise en œuvre par croissance auto-organisée dudit masque sur ladite surface. 4. Procédé selon la revendication 3 comportant également une étape préalable de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel au moins lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto- organisée sur ladite surface sont mises en œuvre à l'intérieur d'un même réacteur d'épitaxie,
8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches est également mise en œuvre à l'intérieur dudit réacteur d'épitaxie.
7, Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel lesdites étapes de croissance épitaxiale de ladite couche ou structure multicouches monocristalline et de dépôt dudit masque par croissance auto- organisée sur ladite surface sont mises en œuvre par une technique choisie parmi l'épitaxie par jets moléculaires et l'épitaxie en phase vapeur,
8, Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel ladite couche ou structure multicouches monocristalline est déposée au-dessus d'une couche, dite d'arrêt (2), présentant une température d'évaporation supérieure à ladite température de gravure.
9, Procédé selon la revendication 8, dans lequel ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches est arrêtée lors de la formation de structures en forme de pyramides (35) présentant des faces correspondant à des plans cristallins de ladite couche ou structure multicouches et ayant un dît îlot du masque à leurs sommets. 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ladite étape de chauffage sous vide de ladite couche ou structure multicouches est poursuivie jusqu'à la formation de structures en forme de piliers (30) ayant un dît îlot du masque à leurs sommets. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche ou structure multicouche est une structure multicouches comprenant au moins un puits quantique.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comportant également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multîcouches monocristalline (300) mise en œuvre après ladite étape de chauffage sous vide.
13. Procédé selon la revendication 12 comportant également, après ladite étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multîcouches monocristalline (300), le recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multîcouches monocristalline par un nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub-micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle de ladite nouvelle couche ou structure multîcouches, et le chauffage sous vide de ladite nouvelle couche ou structure multîcouches à une température de gravure, supérieure à sa température d'évaporation mais inférieure à celle dudit masque, de manière à provoquer une évaporation de ladite nouvelle couche ou structure multîcouches en dehors des régions recouvertes par le masque.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , comportant également une étape de croissance épitaxiale d'une nouvelle couche ou structure multîcouches monocristalline (300) au-dessus dudit masque, puis une étape de recouvrement partiel d'une surface de ladite nouvelle couche ou structure multîcouches monocristalline par un nouveau masque discontinu, formant des îlots discrets présentant au moins une dimension latérale sub- micrométrique et réalisé en un matériau présentant une température d'évaporation supérieure à celle des couches ou structures multîcouches monocristallines, ces étapes étant suivies par ladite étape de chauffage sous vide, qui est mise en œuvre à une température de gravure supérieure à la température d'évaporation desdites couches ou structures multîcouches mais inférieure à celle desdits masques.
15. Structure comprenant une pluralité de nanofils (30) s'étendant à partir de la surface d'un substrat (1 ,2) selon une direction sensiblement perpendiculaire à ladite surface, une pluralité desdits nanofils présentant une première longueur et une autre pluralité desdits nanofils présentant une seconde longueur, différente de ladite première longueur.
16. Structure comprenant au moins un groupe de boîtes quantiques (37) dans une matrice monocristalline (300) déposée sur un substrat planaire, les boîtes quantiques dudit ou de chaque dit groupe étant alignées dans une direction sensiblement perpendiculaire audit substrat.
17. Structure selon la revendication 18 dans laquelle les boîtes quantiques (37) de chaque dit groupe présentent des dimensions latérales décroissantes avec la distance dudit substrat.
18. Structure comprenant une pluralité de nanofils (30) contenue dans une même matrice épitaxiale (300), lesdits nanofils étant orientés parallèlement à une direction de croissance épitaxiale de la matrice.
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