FR3035399A1 - Adjuvant pour composition de ciment ou de beton refractaire, ses utilisations, et compositions de ciment et de beton refractaire - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un adjuvant pour composition de ciment ou de béton réfractaire, comprenant, en masse, par rapport à sa masse totale au moins : (a) de 20% à 70% d'au moins un acide organique d'aluminium, (b) de 3% à 20% d'au moins un défloculant choisi parmi un polymère d'acide carboxylique, un acide carboxylique, un de leurs sels, ou un de leurs mélanges, et, (c) de 7% à 44% d'au moins un oxyde minéral. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel adjuvant pour améliorer le temps de séchage d'une composition de béton réfractaire ou encore pour améliorer la perméabilité d'une composition de béton réfractaire. L'invention concerne enfin une composition de ciment et une composition de béton réfractaire comprenant chacune un tel adjuvant.

Description

1 DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention se rapporte au domaine des adjuvants pour des compositions à base de liants hydrauliques, tels que des ciments ou des bétons réfractaires. En particulier, l'invention concerne un adjuvant pour composition de ciment ou de béton réfractaire comprenant une combinaison spécifique d'un acide organique d'aluminium, d'un défloculant et d'un oxyde minéral, permettant notamment d'améliorer l'évacuation de l'eau lors du séchage des bétons réfractaires. Elle porte également sur une composition de ciment et une composition de béton réfractaire comprenant cet adjuvant. L'invention a également trait à l'utilisation d'un tel adjuvant pour améliorer le temps de séchage d'une composition de béton réfractaire ou encore pour améliorer la perméabilité d'une composition de béton réfractaire. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les bétons réfractaires, en particulier les bétons réfractaires denses, sont connus pour leur propriété exceptionnelle de résistance aux hautes températures (allant de 300°C à 1800°C) et sont notamment utilisés pour cette raison pour le revêtement des fours en sidérurgie ou autres applications en haute température. En effet, les fours doivent être capables de résister à des agressions de nature thermique, mécanique ou chimique. En général, un béton réfractaire est fabriqué en mélangeant, dans un dispositif de malaxage, un agrégat réfractaire (alumine tabulaire, corindon, bauxite, magnésie, silicates d'alumine, dolomie etc.), un liant alumineux, éventuellement des particules ultra fines, telles que la fumée de silice ou une poudre d'alumine, voire un ou plusieurs adjuvants, tels qu'un adjuvant de moulage et de l'eau de gâchage. Une fois malaxé, on obtient un béton frais qui est maniable et va être utilisé afin de façonner l'ouvrage souhaité. Celui-ci est ensuite mis à consolider par séchage. Lors de ce séchage, le béton réfractaire développe une certaine résistance mécanique (période de cure). Cette phase de consolidation laisse place ensuite à une phase de déshydratation du béton réfractaire. Celle-ci conduit à l'élimination de l'eau libre et de l'eau de 3035399 2 cristallisation. Toutefois, il est apparu que l'étape de séchage par augmentation de température pose problème lors de la réalisation de bétons réfractaires et en particulier des bétons réfractaires denses. Cette densité améliore, certes, la 5 résistance à la corrosion des bétons réfractaires, mais elle est problématique lors de l'étape de séchage puisque cette densité s'accompagne d'une faible perméabilité qui gêne l'évacuation de l'eau, à savoir l'eau libre et l'eau de cristallisation. En effet, la quantité d'eau susceptible d'être évacuée par un matériau 10 formant une enceinte close est fonction de la perméabilité de ce matériau. Il convient de ne pas la confondre avec la quantité d'eau qui cherche à s'échapper d'un matériau formant une enceinte close, à une température donnée et à une pression donnée. En général, pour des raisons économiques, l'étape de séchage des 15 bétons réfractaires doit être aussi rapide que possible. Pour ce faire, il est souvent nécessaire de les chauffer, par exemple à une température avoisinant les 300°C. Cependant, quand la quantité d'eau qui cherche à s'échapper du béton réfractaire est supérieure à la quantité d'eau effectivement évacuée par ce matériau, un risque d'explosion apparaît. En effet, l'eau libre et l'eau de cristallisation libérées 20 conduisent à la formation de vapeur. Dans le cas d'une montée en températures trop rapide lors de l'étape de séchage, la pression de vapeur peut dépasser la résistance mécanique du béton ainsi formé et conduire à l'explosion de celui-ci. A ce jour, pour limiter le risque d'explosion au cours de l'étape de séchage des bétons réfractaires, une première solution consiste à mettre en place 25 des cycles de chauffage desdits bétons réfractaires plus doux et plus lents. Ces cycles de chauffage augmentent la durée du séchage et ne sont pas favorables économiquement. Une seconde solution consiste à modifier la perméabilité du matériau, sans trop affecter sa porosité pour ne pas risquer de fragiliser ledit matériau.
30 La porosité s'apparente à la quantité de vide présente à l'intérieur d'un matériau et la perméabilité correspond à la façon dont ses vides sont agencés entre eux. Augmenter la porosité revient souvent à rendre moins résistant mécaniquement un matériau, alors qu'augmenter sa perméabilité permet à l'eau d'être évacuée plus facilement lors du séchage.
3035399 3 Une des solutions existantes pour améliorer la perméabilité du matériau consiste à utiliser des fibres de polymères (polypropylène ou polyvinyle). Néanmoins, cette solution n'est efficace que si les températures de chauffage excèdent la température de fusion des fibres. Cette solution ne réduit pas le risque 5 d'explosion qui apparaît dès que la température du matériau dépasse 100°C. Par ailleurs, il est difficile de disperser lesdites fibres de façon homogène dans un mélange de béton sec, c'est-à-dire dans lequel l'eau n'a pas encore été Ajoutée. Le matériau alors hétérogène présente des zones à fort risque d'explosion. Enfin, pour préserver la coulabilité d'un béton comprenant ces fibres, il est nécessaire 10 d'ajouter plus d'eau dans la formulation du béton. Or, une augmentation de la quantité d'eau dans la formulation d'un béton réfractaire se traduit par une augmentation de la porosité de ce béton réfractaire après séchage. En conséquence, un tel béton réfractaire présente une moindre qualité finale. Une troisième solution consiste à ajouter de l'aluminium métallique dans 15 la formulation initiale du béton réfractaire. En effet, l'aluminium métallique s'hydrolyse lors de l'augmentation de pH déclenchée par l'hydratation dudit béton. Cette réaction d'hydrolyse libère de l'hydrogène qui, en bullant à travers le matériau crée des canaux d'évacuation. Ces canaux d'évacuation sont utilisés pour évacuer l'eau au cours du séchage du béton réfractaire. Néanmoins cette 20 solution présente un risque non négligeable d'explosion de l'hydrogène libéré lors de l'installation de pièces volumineuses en milieu confiné. Il existe donc un besoin réel de développer de nouveaux adjuvants pour compositions de ciments et/ou pour compositions de bétons réfractaires permettant de limiter les risques d'explosion lors d'un séchage rapide des bétons 25 réfractaires, tout en conservant au mieux les propriétés finales dudit béton réfractaire formé, à savoir sa résistance à la compression, sa robustesse, etc., et ce, tout en n'affectant pas en outre sa rhéologie. En effet, il est souhaitable que la rhéologie du béton réfractaire ainsi formé, à savoir sa maniabilité (consistance) et son ouvrabilité, ne soit pas affectée par l'ajout d'un nouvel adjuvant.
30 Le but de la présente invention est ainsi de proposer un nouvel adjuvant pour composition de ciment ou de béton réfractaire, en particulier de béton réfractaire dense, évitant au moins en partie les inconvénients susmentionnés.
3035399 4 OBJET DE L'INVENTION Plus particulièrement, on propose selon l'invention un adjuvant, par exemple pour composition à base de liant hydraulique, telle qu'une composition de ciment ou de béton réfractaire, comprenant, en masse par rapport à sa masse 5 totale, au moins : (a) de 20% à 70% d'au moins un acide organique d'aluminium, (b) de 3% à 20% d'au moins un défloculant choisi parmi un polymère d'acide carboxylique, un acide carboxylique, un de leurs sels, ou un de leurs mélanges, et, 10 (c) de 7% à 44% d'au moins un oxyde minéral. La présente invention a également trait à une composition de ciment comprenant, en masse, par rapport à la masse totale de ladite composition de ciment, au moins: - de 20% à 70%, de préférence de 30% à 60% et idéalement 40% d'un 15 liant hydraulique, et - de 30% à 80%, de préférence de 40% à 70% et idéalement 60% d'un adjuvant selon l'invention, - éventuellement de 0% à 10% d'autres additifs. Un autre objet de l'invention concerne une composition de béton 20 réfractaire comprenant au moins, en masse, par rapport à la masse totale de la composition de béton réfractaire, - de 1% à 5%, de préférence de 2% à 4%, et en particulier de 2,5% à 3,5% d'une composition de ciment telle que définie précédemment, et - de 95% à 99%, de préférence de 96% à 98% et en particulier de 96,5% 25 à 97,5% d'un mélange granulaire composé d'au moins un granulat et de fines. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un adjuvant tel que décrit ci-dessus pour améliorer le temps de séchage d'une composition de béton réfractaire ou encore pour améliorer la perméabilité d'une composition de béton réfractaire.
30 Dans le cadre de la présente invention, - le terme « béton » désigne un mélange de liant hydraulique, de granulats, d'eau et éventuellement d'adjuvants et d'ajouts d'autres additifs spécifiques ; - un liant hydraulique désigne un matériau qui, gâché à l'eau, durcit à 3035399 5 froid, sans addition d'un autre corps réactif et aussi bien dans l'air que dans l'eau et est apte à agglomérer des agrégats entre eux ; lorsque le « liant hydraulique » est mélangé avec de l'eau, et qu'il durcit à son contact, on dit qu'il prend prise ; - le terme « ciment » désigne un liant hydraulique sous forme de poudre 5 obtenu par broyage d'un clinker et éventuellement d'additifs, le clinker étant en général formé de nodules durs d'aluminate de calcium ; - par « granulat », on entend un ensemble de grains minéraux d'origine naturelle et/ou artificielle qui présente une dimension supérieure ou égale à 0,5 mm, tels que des sables, des gravillons, des cailloux, des graves (répondant 10 en particulier à la norme NFP 18-101) ; - par « fines » ou « fillers », on entend un ensemble de particules ou de poudres minérales également d'origine naturelle ou artificielle présentant une dimension inférieure à 0,5 mm ; - la dimension de fines, d'un sable, de granulats ou plus généralement 15 d'un constituant d'un mélange granulaire, correspond à son diamètre si ce constituant est de forme sphérique ; si le constituant n'est pas une forme sphérique, sa dimension correspond à la longueur de son axe primaire, c'est-à-dire la plus longue ligne droite qui peut être dessinée entre une extrémité de ce constituant et une extrémité opposée ; 20 - la granulométrie d'une poudre, correspond à la répartition en taille de ses particules. Au sens de l'invention, et à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, l'indication d'un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s'entend comme incluant les valeurs X et Y.
25 Selon l'invention, tous les pourcentages en masse, sans indication spécifique contraire, sont exprimés par rapport aux masses de matière sèche des compositions (liant, ciment ou encore béton). DESCRIPTION DETAILLEE D'UN EXEMPLE DE REALISATION 30 La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée. Sur les dessins annexés : - la figure 1 représente la perméabilité en milli Darcy (mD) de deux 3035399 6 bétons réfractaires (Bi et B2) comprenant un adjuvant selon l'invention et de deux bétons réfractaires comparatifs (83 et B4) ; - la figure 2 représente l'évolution de la pression interne en bars en fonction de la température en degrés Celsius (°C) des deux bétons réfractaires 5 selon l'invention (B1 et B2) et des deux bétons réfractaires comparatifs (B3 et B4) ; - la figure 3 donne la perte massique en pourcentage (/0) en fonction de la température en degrés Celsius (°C) des deux bétons réfractaires selon l'invention (B1 et B2) et des deux bétons réfractaires comparatifs (B3 et B4) 10 mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) ; - la figure 4 représente la tension de compression à la rupture après séchage, en Méga Pascal (MPa), des deux bétons réfractaires selon l'invention (B1 et B2) et des deux bétons réfractaires comparatifs (B3 et B4), ces quatre bétons réfractaires ayant été séchés selon deux méthodes de séchages 15 différentes (première méthode et deuxième méthode) ; et, - la figure 5 est un graphique représentant la charge appliquée (AL/Lo) exprimée en pourcentage (%) en fonction de la température en degrés Celsius (°C) des deux bétons réfractaires selon l'invention (B1 et B2) et des deux bétons réfractaires comparatifs (B3 et B4).
20 La Demanderesse s'est attachée au développement d'un nouvel adjuvant pour composition de ciment ou de béton réfractaire, ce béton réfractaire devant en particulier être dense et résister aux hautes températures (1300°C) et aux atmosphères corrosives. La Demanderesse a montré que, de manière inattendue, la combinaison 25 de trois composants particuliers selon l'invention adjuvés à une composition de ciment permettait de former un béton réfractaire présentant un bon compromis entre, d'une part, une meilleure perméabilité facilitant l'évacuation de l'eau lors de son séchage, et, d'autre part, une porosité convenable assurant une bonne résistance mécanique.
30 De plus, la combinaison particulière des composants de l'adjuvant selon l'invention permet de former un béton réfractaire dont les propriétés mécaniques sont convenables, voire conservées (résistance à la compression, robustesse, etc), tout en limitant les risques d'explosion lors de son séchage. En outre, et comme cela sera démontré dans la partie expérimentale ci- 3035399 7 dessous, la combinaison des composants de l'adjuvant selon l'invention présente, de manière surprenante, une activité synergique permettant d'améliorer la perméabilité du béton réfractaire par rapport à la combinaison de deux des composants, tout en préservant à l'état frais (TO) une consistance tout à fait 5 satisfaisante. A cet effet, la présente invention a pour objet un adjuvant pour composition à base de liant hydraulique, telle qu'une composition de ciment ou de béton réfractaire, comprenant, en masse, par rapport à sa masse totale, au moins : 10 (a) de 20% à 70% d'au moins un acide organique d'aluminium, (b) de 3% à 20% d'au moins un défloculant, et (c) de 7% à 44% d'au moins un oxyde minéral. En particulier, l'adjuvant comprend de préférence : (a) de 48% à 61% dudit acide organique d'aluminium, 15 (b) de 5% à 13 % dudit défloculant, et (c) de 19% à 34% dudit oxyde minéral. Ainsi, l'adjuvant (sec) selon l'invention comprend trois composants principaux. Le premier composant est (a) un acide organique d'aluminium choisi par 20 exemple parmi un : lactate d'aluminium, lactate de magnésium, lactate de calcium, lactate de zinc, ou un de leurs mélanges. De préférence, (a) l'acide organique d'aluminium est un lactate d'aluminium, également appelé tris (2- hydroxypropanoate) d'aluminium. Généralement, le lactate d'aluminium présente un ratio massique acide 25 lactique sur alumine allant de 1,0 à 3,0, de préférence allant de 1,2 à 1,6. Autrement dit, la masse de l'ensemble des fonctions acide lactique est de 1,0 à 3,0, de préférence de 1,2 à 1,6 fois plus importante que la masse de l'ensemble des ions aluminium A13+' ces ions aluminium provenant de l'alumine A1203 en solution aqueuse.
30 A titre d'exemple, un lactate d'aluminium convenant pour la présente invention présente le numéro de CAS 18917-91-4 et peut être commercialisé sous la référence M160P par la société Taki Chemical Co., Ltd. Son ratio molaire acide lactique sur alumine A1203 est de 1,6. Le produit désigné sous la référence AI-lactate 512009001 ou 512009002 commercialisé par la société Dr. Lohmann 3035399 8 GmBH convient également pour la présente invention. Sans être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse est d'avis que l'acide organique selon l'invention permet d'améliorer la perméabilité d'une composition de béton réfractaire dans laquelle il est intégré, du fait de son pouvoir 5 gélifiant qui apparaît lors de la complexion du calcium issu du ciment, et/ou du magnésium pouvant provenir de l'oxyde minéral, lorsque celui-ci est par exemple de la magnésie, ou encore de l'agrégat utilisé. Comme cela sera illustré ci-dessous, l'effet de l'acide organique selon l'invention sur la perméabilité sera accru par l'association avec à la fois un défloculant et un oxyde minéral.
10 Le second composant est (b) un défloculant. Avantageusement, le défloculant est choisi parmi : un polymère d'acide carboxylique, un acide carboxylique, un de leurs sels, ou un de leurs mélanges. En particulier, le polymère d'acide carboxylique ou un de ses sels est choisi parmi : un polymère d'acide acrylique, un polymère d'acide polyacrylique, 15 un polymère d'acide méthacrylique, un de leurs sels ou un de leurs mélanges. A titre d'exemple, (b) le polymère d'acide carboxylique peut être un polyacrylate de sodium. En général, un polyacrylate de sodium convenant pour la présente invention présente préférentiellement un degré de polymérisation compris entre 2 000 et 10 000, de préférence compris entre 3 500 et 8 000.
20 De préférence, (b) le polymère d'acide carboxylique présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 6 000 et 8 000. On entend par degré de polymérisation le nombre d'unité monomère contenue dans une macromolécule, c'est-à-dire le nombre d'unité monomère contenue dans une chaîne de polymère.
25 En particulier, lorsque le défloculant (b) comprend un polymère d'acide carboxylique, celui-ci représente, en masse, par rapport à la masse totale du défloculant (b) de 0% à 20%, de préférence de 3% à 15% et typiquement de 6% à 12%. En général, l'acide carboxylique peut être choisi parmi : un acide citrique 30 ou un de ses sels, tels qu'un sel de métal alcalin, de préférence (d) l'acide carboxylique est un citrate trisodique. De préférence, lorsque le défloculant (b) comprend un acide carboxylique ou un de ses sels, celui-ci représente, en masse, par rapport à la masse totale du défloculant (b) de 0% à 20%, de préférence de 3% à 15% et 3035399 9 typiquement de 6% à 8%. Le défloculant selon l'invention procure un effet fluidifiant à la composition de béton réfractaire dans lequel il est intégré, dans la mesure où il est apte à séparer les constituants du granulat et/ou à éviter qu'ils ne s'agglutinent les 5 uns aux autres. De plus, le défloculant forme un complexe avec le calcium provenant du ciment alumineux généralement compris dans le béton réfractaire. Le complexe formé rend la prise hydraulique moins rapide. Ainsi, avantageusement, le béton réfractaire peut être travaillé et mis en forme sur une durée relativement longue 10 avant son durcissement. Egalement, grâce au défloculant, la composition de béton réfractaire finale comprend une moindre quantité d'eau. Egalement, lorsque le défloculant (b) est un acide carboxylique et/ou un polymère d'acide carboxylique, ou un de leurs sels, tel qu'un polyacrylate de sodium et/ou un citrate trisodique, il est apparu que celui-ci permettait de façon 15 avantageuse d'améliorer la rhéologie du béton réfractaire, en lui donnant notamment une bonne fluidité. En outre, l'acide carboxylique ou un de ses sels permet d'utiliser moins d'eau dans la composition finale du béton réfractaire. En particulier, le citrate de sodium mélangé à l'acide organique d'aluminium, voire à un polymère d'acide carboxylique et à l'oxyde minéral, 20 améliore la consistance du béton en le rendant moins ferme. Le troisième composant de l'adjuvant selon l'invention est (c) un oxyde minéral ou un de ses sels, tels qu'un sel de calcium ou un sel de magnésium. De préférence, (c) l'oxyde minéral est un oxyde métallique choisi parmi : un oxyde de magnésium, ou une espèce minérale formée de carbonate de 25 calcium et de magnésium, telle que de la dolomite de formule CaMg(CO3)2. Avantageusement, l'oxyde minéral (c) est l'oxyde de magnésium et/ou de la dolomite. Par exemple, ledit oxyde minéral préféré entrant dans la composition de l'adjuvant selon l'invention peut être pris sous forme d'une poudre d'oxyde de 30 magnésium comprenant au moins 90% en masse de magnésie, et de préférence au moins 95% de magnésie. Cette magnésie présente de préférence une surface spécifique BET comprise entre 0,5 mètres carrés par gramme (m2/g) et 3 m2/g, ou plus spécifiquement de l'ordre de 1 m2/g.
3035399 10 On entend par « surface spécifique BET », la superficie réelle d'un solide poreux, par opposition à sa surface apparente. Il s'agit d'une surface par unité de masse, aussi appelée aire massique totale dudit solide poreux. Ici, elle est définie selon la méthode Brunauer, Emmett et Teller (BET), décrite par la norme ISO 5 9277 :1995. Comme cela sera démontré dans les exemples ci-dessous, la combinaison des composés (a) à (c)de l'adjuvant selon l'invention permet, via une action synergique, d'améliorer la perméabilité des bétons réfractaires. Le pourcentage massique de chacun des composants compris dans 10 l'adjuvant selon l'invention est ajusté de façon empirique de manière à obtenir un compromis acceptable sur les caractéristiques d'usage du béton réfractaire, c'est-à-dire, par exemple, ses caractéristiques mécaniques, sa résistance aux hautes températures, sa perméabilité ou encore son ouvrabilité. En ajustant ainsi le pourcentage massique de chacun des composants 15 dans l'adjuvant, les caractéristiques d'usage du béton réfractaire sont proches de celles des bétons réfractaires connus, mais la perméabilité est plus élevée, ce qui facilite le séchage dudit béton réfractaire selon l'invention. Ainsi, l'adjuvant selon l'invention en améliorant la perméabilité du béton réfractaire dans lequel il est incorporé, facilite l'évacuation de l'eau lors de son 20 séchage, ce qui limite au moins en partie le risque d'explosion du béton réfractaire lors d'un séchage rapide. Par ailleurs, l'adjuvant selon l'invention permet de conserver la plupart des propriétés de résistance mécanique des bétons réfractaires. Grâce à l'adjuvant selon l'invention, le béton réfractaire présente de 25 bonnes caractéristiques d'usage, telles que l'ouvrabilité et la maniabilité. Il n'est en effet pas nécessaire d'ajouter de l'eau au-delà de ce qui est nécessaire afin d'améliorer la rhéologie du béton formé avec l'adjuvant. Cet ajout d'eau additionnel augmenterait la porosité du béton et risquerait ainsi d'affecter ses propriétés mécaniques.
30 Egalement, grâce à l'adjuvant préféré selon l'invention, la mise en forme et la coulabilité du béton réfractaire sont plus faciles. Tel que mentionné ci-dessus, l'adjuvant selon l'invention est particulièrement adapté pour les formulations de bétons réfractaires à base de ciment, tel que du ciment alumineux.
3035399 11 La présente invention concerne également une composition de ciment (à l'état sec) comprenant, en masse, par rapport à la masse totale de ladite composition de ciment, au moins : - de 20% à 70%, de préférence de 30% à 60% et idéalement 40% d'un 5 liant hydraulique, et - de 30% à 80%, de préférence de 40% à 70% et idéalement 60% d'un adjuvant selon l'invention tel que décrit ci-dessus, - éventuellement de 0% à 10%, de préférence de 0,2% à 5% d'autres additifs cimentaires (qui seront décrits ci-dessous).
10 En particulier, le liant hydraulique comprend, en masse, par rapport à sa masse totale au moins 65%, de préférence de 70% à 99%, typiquement de 80% à 95% d'un aluminate de calcium. Au sens de l'invention, au moins 65% en masse d'aluminate de calcium englobe les valeurs suivantes en pourcentages : 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 15 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5, ou encore 99,9. En général, ledit aluminate de calcium comporte des traces d'oxydes minérales, à savoir moins de 5% en masse par rapport à sa masse totale, de traces d'oxydes minérales. Ces oxydes sont par exemple Si02, Fe203, T102, K20, 20 Na20, etc. Généralement, le liant hydraulique convenant pour l'invention comprend les phases minéralogiques suivantes (abréviation cimentaire C=Ca0 et A= A1203) : CA, CA2, A, C12A7 ou un de leurs mélanges. A titre d'exemple, il peut comprendre la composition chimique suivante 25 exprimée en masse par rapport à la masse totale dudit liant hydraulique : - de 40% à 85% d'A1203; - de 15% à 40% de Ca° ; de 0,2% à 8% de Si02 ; de 0,1% à 10% de Fe203 ; 30 des traces d'autres oxydes minérales. Les produits commerciaux commercialisés par la société KERNEOS sous les noms commerciaux Secar®71 ou Secar080, Secar®51 ou CMA72 conviennent en tant que liant hydraulique pour l'invention. La composition de ciment selon l'invention est obtenue en mélangeant 3035399 12 les différents composés à sec. En effet, la composition de ciment est préparée selon l'étape suivante : on mélange l'adjuvant selon l'invention avec le liant hydraulique tel que défini ci-dessus et éventuellement avec des additifs pour ciment pendant 10 secondes à 5 10 minutes, en particulier de 2 à 5 minutes dans un mélangeur, tel qu'un malaxeur présentant une vitesse de rotation allant de 120 à 230 tr/min, en particulier de 130 à 190 tr/min. A la sortie, on obtient un ciment adjuvanté, c'est-à-dire une poudre formant un nouveau liant hydraulique.
10 Cette composition de ciment permet notamment de fabriquer une composition de béton réfractaire, telle qu'une composition de béton réfractaire dense. Ainsi, la présente invention concerne également une composition de béton réfractaire comprenant au moins, en masse par rapport à la masse totale de 15 la composition de béton réfractaire à l'état sec, à savoir non gâchée à l'eau, - de 1% à 5%, de préférence de 2% à 4% et en particulier de 2,5% à 3,5% d'une composition de ciment telle que définie précédemment, et - de 95% à 99%, de préférence de 96% à 98% et en particulier de 96,5% à 97,5% d'un mélange granulaire composé d'au moins un granulat et de fines, 20 - de 0% à 10% d'additifs pour béton. De préférence, le mélange granulaire comprend, en masse, par rapport à sa masse totale, de 70% à 95% du granulat et de 5% à 30% de fines. Ainsi, en général, pour 100 parties en poids d'un mélange comprenant une composition cimentaire et un granulat tels que définis ci-dessus, le béton 25 réfractaire selon l'invention comprend : (a) de 0,34 à 2 parties en poids, de préférence de 0,7 à 1,5, typiquement de 0,81 à 1,03 parties en poids, et idéalement 1 partie en poids dudit au moins un acide organique d'aluminium, comme le lactate d'aluminium ; (b) de 0,08 à 0,34 parties en poids, de préférence de 0,10 à 0,34, comme 30 0,2 parties en poids d'au moins un défloculant, comme le polyacrylate de sodium et/ou le citrate trisodique ; (c) de 0,11 à 0,74 parties en poids, de préférence de 0,32 à 0,54 parties en poids, tel que 0,5 parties en poids dudit au moins un oxyde minéral, tel que la magnésie.
3035399 13 A titre d'exemple, le granulat selon l'invention peut être composé d'agrégats réfractaires ou de granulats isolants, à savoir résistants à des hautes températures, allant par exemple de 300°C à 1800°C, généralement jusqu'à 1300°C, voire au moins 1000°C.
5 Généralement, les matières premières des agrégats réfractaires sont instables à la cuisson, c'est pourquoi, elles sont avantageusement stabilisées par une pré-cuisson de « chamottage » qui permet également, en général, de ramener la porosité de l'agrégat au niveau désiré. Ainsi, le granulat selon l'invention est choisi préférentiellement parmi un 10 agrégat obtenu par calcination. Un tel agrégat obtenu par calcination convenant pour la présente invention peut être choisi parmi : une dolomie, une magnésie (composé indépendant de l'oxyde de magnésium pouvant être présent dans l'adjuvant en tant qu'oxyde minéral), des silicates d'alumine, de l'alumine tabulaire, des bauxites calcinées, ou une alumine fondue, une mullite synthétique, des 15 spinelles synthétiques ou un de leurs mélanges. Par exemple, la dolomie est réalisée à partir d'un carbonate double de chaux et de magnésie calcinée à haute température (1800/1900°C) afin d'obtenir des porosités inférieures à 5% et stabiliser la dolomie. L'agrégat de magnésie peut être obtenu par deux voies distinctes : soit par calcination à haute température de 20 giobertite, soit par précipitation puis calcination de sels de magnésium de l'eau de mer. Les mullites synthétiques peuvent être quant à elles obtenues par fusion de bauxite et de silice ou d'alumine et de silice ou encore elles peuvent être obtenues par frittage d'un mélange d'argile, de kaolin et d'alumine. Ces agrégats obtenus par calcination sont classiques et connus de l'homme du métier.
25 Cependant, certains types de granulat convenant pour la présente invention et présentant une grande résistance sous haute température ne sont pas obtenus par calcination. Ces types de granulat correspondent en particulier à des silicates d'alumine. A titre d'exemple, l'andalousite (ou kerphalite) qui est un silicate d'alumine présent dans les roches métamorphiques sous forme de cristaux 30 blancs, convient en tant que granulat dans le cadre de la présente invention. En général, les granulats présentent une granulométrie inférieure à 30 millimètres (mm), de préférence présentent une distribution granulométrique allant de 0 à 10 millimètres (mm). Par exemple, les fractions granulaires suivantes conviennent : 0/0,5 mm, 0,25/8 mm, 0,5/1 mm, 3/6 mm, 6/14 mm, 14/28mesh (soit 3035399 14 environ 1,4/0,84 mm), 28/48 mesh (soit environ 0,6/0,3 mm), inférieur à 48 mesh (soit environ inférieur à 0,3 mm). Le choix entre ces granulats se fait entre autres en fonction de l'épaisseur de l'ouvrage à réaliser. La composition de béton réfractaire ou de ciment selon l'invention peut 5 comprendre d'autres additifs, autres que l'adjuvant selon l'invention tel que défini ci-dessus. Ces autres additifs peuvent être des agents entraîneur d'air, incorporés en faible proportion afin de modifier, d'améliorer ou de compléter certaines des caractéristiques du béton fini et sec.
10 On peut également citer par exemple les additifs agissant sur le délai de prise et de durcissement, comme notamment les accélérateurs qui raccourcissent le délai entre l'hydratation des liants et leur prise, et les retardateurs qui allongent le délai entre l'hydratation des particules d'un liant et le début de sa prise. En tant qu'accélérateurs, on peut citer par exemple les sels de lithium comme le 15 carbonate, les chlorures de calcium ou de sodium, certains alcalis (soude, potasse, ammoniac) ou leurs sels (sulfate de potasse ou de soude). En tant que retardateurs, on peut citer les hydrates de carbone (sucres, glucose, amidon, cellulose), divers acides ou sels d'acides, ou des phosphates alcalins (comme le tripolyphosphate de sodium).
20 On peut encore citer les additifs agissant sur la plasticité et la compacité, tels que les plastifiants et les fluidifiants, dits réducteurs d'eau. En tant que plastifiant, on pourra incorporer par exemple de la bentonite, de la chaux grasse, les calcaires broyés, des cendres volantes et le kieselguhr. En tant que fluidifiant, on pourra utiliser des polyacrylates, poly carboxylates, phosphates alcalins, 25 lignosulfates, savons de résines ou détergents de synthèse. La composition sèche de béton réfractaire est préparée selon un procédé classique connu de l'homme du métier, à savoir par mélange des différents constituants du béton, à savoir la composition de ciment définie ci-dessus (et comprenant donc l'adjuvant selon l'invention) avec le granulat et éventuellement 30 des additifs autres que l'adjuvant selon l'invention dans un mélangeur prévu à cet effet. Cette composition sèche de béton est ensuite gâchée à l'eau afin d'obtenir une composition de béton frais qui comprend notamment les étapes successives suivantes : 3035399 15 - on introduit dans un mélangeur, tel qu'un malaxeur, la composition sèche de béton réfractaire définie ci-dessus, on ajoute de l'eau de gâchage sur la composition sèche de béton et on mélange/malaxe pendant 2 à 10 minutes à une vitesse de rotation 5 de 130 à 150 tours par minute, de préférence de 140 tours par minute. Ici, le taux de gâchage en eau, à savoir la quantité d'eau par rapport à la masse de la composition de béton sèche, va généralement de 2% à 10%, de préférence de 3% à 8%, idéalement de 5% à 8%. Au sens de l'invention, l'eau de gâchage comprend aussi la quantité 10 d'eau éventuellement présente dans les différents granulats. Une fois la composition de béton gâchée à l'eau, on obtient une pâte de béton qui pourra être projetée ou coulée afin de fabriquer un ouvrage ou un élément de construction qui sera particulièrement résistant à de très hautes températures. En particulier, le béton réfractaire pourra être utilisé dans le secteur 15 industriel des garnissages internes de fours, de hauts-fourneaux, de chaudières, de carneaux, de cheminées, d'incinérateurs, etc. Enfin, la présente invention porte également sur l'utilisation de l'adjuvant selon l'invention pour améliorer le temps de séchage d'une composition de béton réfractaire et/ou pour améliorer la perméabilité d'une composition de béton 20 réfractaire. La présente invention est, en outre, illustrée par les exemples ci-après. A moins qu'il n'en soit spécifié autrement, les pourcentages sont exprimés en masse. EXEMPLES 25 A) Procédure d'essais Les procédures d'essais suivantes ont été utilisées afin d'évaluer les caractéristiques des différentes compositions testées : 1. Essai de perméabilité à l'air (figure 1) La mesure de perméabilité à l'air repose sur l'évaluation de la capacité 30 d'un matériau poreux à être traversé, via ses pores, par des gaz ou d'autres fluides. La perméabilité à l'air est exprimée en milli Darcy (mD), un darcy .émivalant à la perméabilité d'un corps continu et isotrope au travers duquel s'écoule un fluide de viscosité proche de celle de l'eau à 20°C, à une vitesse de 1 3035399 16 centimètre par seconde (cm/s) lorsqu'il est soumis à une pression de 1 atmosphère (atm). Pour déterminer la perméabilité des bétons réfractaires des exemples ci-dessous, on travaille à température ambiante de 20°C+/-2°C à 70%+/-10% 5 d'humidité. On prépare l'échantillon de béton, puis on le place dans un moule en Téflon® en forme de disque de 100 mm de diamètre et de 25 mm d'épaisseur sur une table vibrante Sinex à une fréquence de 50Hz et présentant une amplitude de 0,3 mm selon le protocole suivant (3 vibrations : - on remplit le moule à 50%, on fait vibrer 30 s; 10 - on remplit le moule à 100%, on fait vibrer 30 s; - faire vibrer 30 s supplémentaires. L'échantillon est ensuite placé en cure dans une enceinte humide (20°C, 95% d'humidité résiduelle) pendant environ 24 heures. Puis il est démoulé et mis à étuver à 110°C +/-2°C pendant au moins 24 heures.
15 Une fois refroidi, l'épaisseur et le diamètre au millième de pouce (qui est équivalent à 2,54 cm) sont mesurés et l'échantillon est placé dans un perméabilimètre VacuPerm0 basé sur la technique de la chute de vide (la pression en début de cycle est inférieure à 0,1 atm afin de permettre l'acquisition du vide ; lorsqu'elle atteint 0,75 atm, la mesure de perméabilité s'arrête). Un 20 logiciel affiche le résultat ainsi que l'écart type qui doit rester inférieur à 10% du résultat. 2. Mesure de la pression in situ de vapeur d'eau pendant le chauffage (figure 2) Cet essai consiste à placer l'échantillon à analyser ayant une dimension 25 de 300x300x100mm sous un chauffage radiant (5000W) afin d'obtenir, au bout de 3 minutes, une température de 600°C. Les faces latérales de l'échantillon sont ensuite isolées thermiquement avec des briques poreuses en céramique. L'échantillon est en outre équipé pendant le moulage avec des jauges de température et de pression sous forme de plaques rondes (012 x1 mm) en métal 30 fritté qui sont logées dans l'épaisseur de l'échantillon à analyser. Chaque plaque est soudée à un tube en métal présentant un diamètre intérieur de 2,6 mm qui part de la face froide de l'échantillon (face opposée à celle avoisinant le chauffage radiant) vers un capteur de pression. Pour les mesures de températures, quelques 3035399 17 thermocouples (01,5mm) sont insérés dans le tube en métal. En particulier, une première jauge est placée à 2 mm de distance de la face chauffée (mesure de températures), puis cinq autres jauges de pression et de températures sont disposées successivement à 10, 20, 40, 60 et 80 mm de la face chauffée à 5 l'intérieur d'un carré de 10x10 cm2. La perte de masse durant le chauffage peut être enregistrée via une balance sur laquelle est disposé l'échantillon. La pression in situ de vapeur d'eau est fonction de la température. Ainsi, la pression maximale sera atteinte juste avant la fin du séchage, à savoir au moment où la température est la plus élevée. 10 3. Mesure d'analyse thermogravimétrique (ATG) (figure 3) L'ATG est une technique d'analyse thermique qui consiste en la mesure de la variation de masse d'un échantillon en fonction du temps, pour une température ou un profil de température donné (ici, lors du séchage de l'échantillon de béton à analyser).
15 Le mode opératoire pour réaliser cet essai consiste à préparer et à couler sous vibration un échantillon de béton frais dans un moule en métal en forme de cube de dimension 10x10x10cm. Un premier capteur de température est placé dans l'échantillon à 1 cm du bord et un câble thermocouple est placé au centre à 5 cm de profondeur environ afin de mesurer la température interne de 20 l'échantillon. Après la mise en place, l'échantillon subit une cure à 20°C à 100% d'humidité résiduelle pendant 24 heures. L'échantillon est ensuite démoulé, placé dans un four et suspendu par une nacelle fixée à une balance. Le suivi en fonction de la perte de masse et de la température interne de l'échantillon se fait par une consigne de montée en température du four de 5°C/min jusqu'à 600°C avec un 25 maintien de 2h à cette température. Grâce à ces analyses, on peut identifier les plages de températures sur lesquelles l'eau est éliminée des bétons réfractaires, ces plages de températures correspondant aux plages sur lesquelles la masse desdits bétons réfractaires chute. 30 4. Essai de résistance à la compression (norme NF EN 12390-4) (figure 4) Le principe de l'essai est de soumettre une éprouvette cylindrique, à une force croissante et constante jusqu'à rupture de celle ci afin de déterminer sa 3035399 18 résistance à la compression. Le mode opératoire pour réaliser cet essai consiste à préparer et à couler sous vibration un échantillon de béton frais dans un moule inoxydable de dimension 160x30x30mm.
5 Après la mise en place, l'échantillon subit une cure à 20°C à 100% d'humidité résiduelle pendant 24 heures. Eventuellement, l'échantillon peut en outre être mis à étuver à 110°C+/- 2°C pendant au moins 24 heures suite à l'étape de cure à 20°C. Après le démoulage de l'échantillon à analyser, les mesures de 10 performances mécaniques sont faites aux échéances souhaitées sur au minimum deux primes de flexion, amenant à réaliser des compressions sur 4 demi-prismes minimum (presse lbertest). La compression mesure entre 0 et 200 kN et la flexion mesure entre 0 et 10 kN. 5. Caractère réfractaire sous charge (figure 5) selon la norme 15 IS01893/EN993-8 Cet essai permet d'observer le comportement des échantillons de béton réfractaire dans des conditions de température pouvant atteindre 1650°C. Pour cet essai, l'échantillon se présente sous la forme d'éprouvette (0ext=50mm, H=50mm) trouée en son centre (0trou = 5 mm).
20 L'appareillage comprend un four muni d'un système de régulation, des thermocouples pour contrôler la température ainsi qu'un dispositif permettant de placer l'éprouvette sous une charge axiale et de mesurer sa variation de hauteur. Un système d'acquisition enregistre toutes les données du dispositif.
25 B) Caractérisation des compositions de béton réfractaire selon l'invention 1. Compositions testées a) Exemples de compositions d'adiuvants Différentes compositions d'adjuvants selon l'invention ont été préparées.
30 Le procédé de préparation de ces compositions d'adjuvants comprend l'étape suivante : on mélange du lactate d'aluminium C9H15A109 (Cas-Nr 1891791-4) avec un polyacrylate de sodium de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 6000 et 8000 et de la magnésie MgO et/ou de l'acide citrique pendant une durée de 4 minutes à température ambiante dans un mélangeur 3035399 19 Ltidige M20, la vitesse de l'arbre moteur étant fixée à 190 tr/min et la vitesse de l'émotteur étant fixée à 1500 tr/min. Les compositions des adjuvants Ex.1, Ex.2 et Ex.3 selon l'invention sont illustrées dans le tableau 1 ci-dessous : Composition Ex.1 (%) Ex.2 (/o) Ex.3 (%) Lactate d'aluminium 58,82 57,1 62,50 Polyacrylate de sodium 11,76 11,4 - Magnésie 29,42 28,6 31,25 Citrate trisodique - 2,9 6,25 5 Tableau I b) Exemples de compositions de ciments A partir de de la composition de l'adjuvant Ex.1 selon l'invention, une composition de ciment selon l'invention (FI) a été fabriquée. A titre comparatif, deux compositions de ciment selon l'art antérieur (F2, F3) ont également été 10 préparées selon le même mode opératoire, si ce n'est que la composition de ciment comparative F2 comprend un agent fluidifiant connu, le Peramin A12000 à base d'éther de polycarboxylate qui est commercialisé par la société KERNEOS, et que la composition F3 comprend du tripolyphasphoate de sodium (Na-TPP) de masse molaire de 368 g/mol.
15 Pour cet essai, les compositions de ciment ont été préparées en mélangeant le produit Secar71® (dont la composition chimique comporte en masse de 67,5% à 70,5% d'Al203, de 28,5% à 31,5% de CaO, des traces de Si02 et de Fe203) avec l'adjuvant dans le mélangeur Li5dige M20; la vitesse de l'arbre moteur étant fixée à 190 tr/min et la vitesse de l'émotteur étant fixée à 1500 tr/min.
20 Les compositions de ciment F1, F2 et F3 testées présentent les formulations suivantes (tableau 2) : Formulation F1 (%) F2(%) F3(%) Liant hydraulique Secar7l® 50 96,67 99 Ex.1 50 Adjuvant Na-TPP 1 Tableau 2 c) Exemples de compositions de béton Deux compositions de béton réfractaire selon l'invention B1 et B2 ont été A1200 3,33 3035399 20 préparées dans un mélangeur Perrier à partir de la composition de ciment selon l'invention F1 ci-dessus : l'une à faible teneur en ciment (B1) et l'autre à moyenne teneur en ciment (B2). Deux compositions comparatives de béton réfractaire B3 à faible teneur 5 en ciment et B4 à moyenne teneur en ciment ont également été préparées, respectivement à partir des compositions de ciment comparatives F2 et F3 décrites ci-dessus. Les compositions de béton B1, B2, B3 et B4 testées sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous (les formulations F1 à F3 sont celles du tableau 2). Faible teneur en ciment Moyenne teneur en (LCC) (°/0) ciment (MCC) (%) Compositions B1 B3 B2 B4 Alumine tabulaire 70 70 80 80 Spinelle 15 15 5 5 1 9 9 5 5 Alumine réactive Liant : Secar 71® 3 3 7 7 F1 3 3 F2 3 F3 3 Taux de gâchage en eau (%) 5,2 5,3 10 Tableau 3 Les bétons réfractaires B1 à B4 ont été préparés en suivant le mode opératoire suivant (normes CEN 196.1 et EN 1402-4): - les matières premières (compositions de ciment F1, F2, et F3, agrégat, etc) et l'eau sont tout d'abord conditionnées au moins 24 heures à la température 15 de consigne de 20°C+/-2°C (les formulations F1, F2 et F3 sont en particulier conservées dans un récipient sec et étanche); - on détermine et on pèse la quantité d'eau nécessaire pour le gâchage ; - on règle le malaxeur Perrier (cuve de 5L) en vitesse lente de 140+15 tr/min pour la rotation et 62+-16 tr/min pour le mouvement planétaire ; 20 - on introduit 2 kg des formulations de ciment à étudier dans un bol dont les parois sont bien sèches ; - on introduit l'eau de gâchage dans sa totalité en 5 s maximum ; 3035399 21 - on malaxe pendant 2 min, - en 30 s, on racle les parois du bol pour décoller la matière sèche ; - on malaxe de nouveau 2 min. Les bétons réfractaires selon l'invention et selon l'art antérieur sont 5 ensuite séchés selon, soit une première méthode de séchage, soit une deuxième méthode de séchage, en fonction des tests effectués. La première méthode de séchage consiste à laisser le béton à température ambiante, c'est-à-dire à 20 degrés Celsius (°C) pendant 24 heures. La deuxième méthode de séchage consiste à ajouter une étape 10 additionnelle de chauffage par rapport à la première méthode, à savoir à chauffer le béton à 110°C pendant 24 heures. Tel que mentionné ci-dessus au paragraphe (A), les échantillons seront séchés selon la méthode 1 ou la méthode 2 en fonction des essais réalisés. Par exemple, pour l'essai de résistance à la compression (figure 4), deux séries de 15 bétons B1 à B4 ont été préparées : une série avec la première méthode de séchage et une seconde série avec la deuxième méthode de séchage. 2. Résultats (figures 1 à 5) a) Perméabilité (figure 1) Sur la figure 1, on a comparé la perméabilité des bétons réfractaires B1 20 et B2 selon l'invention à celles des bétons réfractaires comparatifs B3 et 64. Comme le montre bien la figure 1, les bétons B1 et 62 comprenant l'adjuvant selon l'invention (Ex.1) présentent une meilleure perméabilité. Ainsi, l'adjuvant selon l'invention (Ex.1) améliore nettement la perméabilité des bétons réfractaires étudiés.
25 En effet, le béton réfractaire B1 selon l'invention, c'est-à-dire le béton réfractaire à faible teneur en ciment F1 comprenant l'adjuvant Ex.1 selon l'invention, présente une perméabilité près de 300 fois plus grande que le béton réfractaire comparatif 83 de composition similaire. De même, le béton réfractaire B2 selon l'invention, à savoir le béton réfractaire à moyenne teneur en ciment F1 30 comprenant l'adjuvant Ex.1 selon l'invention, présente une perméabilité plus de 1000 fois plus grande que le béton réfractaire comparatif B4 de composition similaire. Ces résultats sont confirmés par des mesures de pression interne en différents points des bétons réfractaires B1, B2, B3 et 64 susmentionnés, au cours 3035399 22 d'une élévation de température. Le test consiste notamment à mesurer, à l'aide de capteurs adaptés, la pression de vapeur d'eau et la température en différents points des échantillons de béton réfractaire B1 à B4 pendant un échauffement unidirectionnel desdits échantillons. 5 b) Pression in situ de vapeur d'eau en fonction de la température (figure 2) La figure 2 présente les résultats de ce test de mesure de pression pour les bétons réfractaires B1 et B2 selon l'invention, et pour les bétons réfractaires comparatifs B3 et 84. En particulier, on remarque sur cette figure 2 que la 10 pression interne des bétons réfractaires B1 et B2 adjuvés de l'adjuvant selon l'invention (Ex.1) n'excède pas 1 bar, tandis que la pression interne des bétons réfractaires comparatifs B3 et B4 atteint 5 bars, voire plus de 19 bars. Ces résultats prouvent que l'eau est plus facilement évacuée des bétons réfractaires B1 et B2 selon l'invention, ce qui confirme que la perméabilité desdits 15 bétons réfractaires B1 et B2 selon l'invention est améliorée par rapport à celle des bétons réfractaires comparatifs B3 et B4 de l'art antérieur. Ainsi, cet essai montre que l'adjuvant selon l'invention est apte à limiter fortement le risque d'explosion des bétons réfractaires selon l'invention au cours de leur séchage. 20 c) Perte de poids en fonction de la température (mesure ATG) (figure 3) Comme démontré ci-dessus, la perméabilité est améliorée. En conséquence, le séchage des bétons réfractaires selon l'invention l'est également. Sur la figure 3, on remarque que la plage de température sur laquelle est éliminée l'eau contenue dans les deux bétons réfractaires B1 et B2 selon 25 l'invention, s'étend entre 100°C et 150°C environ. Cette plage de température est plus étroite et s'achève à des températures plus faibles que la plage de température sur laquelle est éliminée l'eau contenue dans les bétons réfractaires comparatifs B3 et B4, qui s'étend, elle, entre 100°C et 350°C environ. Ainsi, grâce à l'adjuvant Ex.1 selon l'invention, le séchage des bétons 30 réfractaires B1 et B2 selon l'invention est nettement amélioré étant donné qu'il devient inutile de monter en température pour achever ledit séchage. Ces résultats vont de paire avec ceux obtenus par le test de pression (figure 2). En effet, sur les courbes de la figure 2, on a accès aux pressions internes maximales atteintes dans les matériaux, ces pressions internes 3035399 23 maximales étant atteintes juste avant la fin de séchage (la pression de vapeur d'eau étant fonction de la température). Ainsi, la pression interne des bétons réfractaires B1 et B2 selon l'invention est maximale pour une température voisine de 105°C environ, tandis 5 que pour le béton réfractaire comparatif B3, la pression interne est maximale vers 160°C environ, et que pour le béton réfractaire comparatif B4, la pression interne est maximale vers 220°C environ. d) Résistance en compression (figure 4) Pour vérifier que l'amélioration de la perméabilité ne détériore pas les 10 propriétés mécaniques, et notamment la résistance mécanique des bétons réfractaires B1 et B2 selon l'invention, on a comparé la résistance mécanique en compression des bétons réfractaires B1 et B2 selon l'invention à celle des bétons réfractaires comparatifs B3 et B4 de l'art antérieur. Comme le montre la figure 4, le béton réfractaire B1 selon l'invention 15 présente une résistance mécanique en compression similaire à celle du béton réfractaire comparatif B3, notamment lorsque ces bétons ont été séchés selon la deuxième méthode de séchage. Le béton réfractaire B2 selon l'invention voit sa résistance mécanique en compression chuter de moitié par rapport à celle du béton réfractaire comparatif 20 B4. Cependant, la résistance mécanique en compression du béton réfractaire B2 selon l'invention reste tout à fait satisfaisante, et elle est du même ordre de grandeur que celle du béton réfractaire B1 selon l'invention et du béton réfractaire comparatif B3. e) Caractère réfractaire sous charge (figure 5) 25 On a également comparé le caractère réfractaire sous charge des bétons réfractaires B1 et B2 selon l'invention à celui des bétons réfractaires comparatifs B3 et B4. Pour cela, on a réalisé sur les bétons réfractaires B1 à B4 une expérience visant à évaluer leur caractère réfractaire sous charge. Les résultats 30 de cette comparaison apparaissent sur la figure 5. Ainsi, on voit que le comportement réfractaire sous charge des bétons réfractaires B1 et B2 selon l'invention est tout à fait similaire à celui des bétons réfractaires comparatifs B3 et B4 de l'art antérieur. f) Conclusion 3035399 24 Ainsi, les bétons réfractaires B1 et B2 comprenant l'adjuvant Ex.1 selon l'invention présentent une meilleure perméabilité que les bétons réfractaires comparatifs B3 et B4 de l'art antérieur. En outre, les bétons réfractaires B1 et B2 comprenant l'adjuvant Ex.1 selon l'invention ont des propriétés de résistance 5 mécanique au moins en partie similaires à celles des bétons réfractaires comparatifs B3 et B4 de l'art antérieur. Par conséquent, l'adjuvant Ex.1 selon l'invention participe à l'amélioration du séchage des bétons réfractaires selon l'invention, notamment en réduisant le risque d'explosion au cours de leur séchage, sans pour autant 10 détériorer les qualités réfractaires desdits bétons réfractaires selon l'invention. C) Caractérisation de l'adjuvant et des compositions de ciment selon l'invention L'essai ci-après a pour but de démontrer l'activité synergique des 15 constituants de l'adjuvant selon l'invention lorsqu'ils sont pris en combinaison. 1. Compositions testées de béton MCC Pour cet essai, différentes formulations d'adjuvants ont été testées afin de fabriquer des bétons réfractaires. La « composition de base » des bétons réfractaires testés, à savoir le mélange de ciment et de granulat, est donnée dans 20 le tableau 4 ; tandis que les compositions finales des bétons testés (nommés ci-après B5 à B11) sont présentées dans le tableau 5. Les compositions d'adjuvant, de ciment et de béton ont été préparées à partir des mêmes matières premières et selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'essai (B) ci-dessus selon la première méthode (« à l'air 24h ») ou la deuxième méthode (« 110°C 24heures ») 25 de séchage. Constituants Béton MCC de base (io) Alumine tabulaire 1/e-8 mm 35,0 Alumine tabulaire 6-14 mesh (soit 3,4 à 1,4 mm) 15,0 Alumine tabulaire 14-28 mesh (soit 1,4 à 0,6 mm) 8,0 Alumine tabulaire 28-48 mesh (soit 0,6 à 0,3 mm) 9,0 Alumine tabulaire < 48 mesh (soit < 0,3 mm) 7,0 Alumine tabulaire -325 mesh (soit - 0,044 mm) 6,0 Alumine réactive 5,0 3035399 25 Constituants Béton MCC de base (%) Silice fumée 5,0 Secar 71® 10,0 Total 100 Tableau 4 Pour 100 parties en poids de béton de base selon la composition de base donnée dans le tableau 4 ci-dessus., différentes compositions d'additifs ont été étudiées (tableau 5) : Bétons testés B5 B6 B7 B8 - B9 B B B B B B 10 11 12 13 14 15 Lactate 0 1,0 0 1 1 1 1 1 1 1 d'Al Poly- 0 0 0,2 0 0,2 0,2 0,2 0,2 0 acrylate de sodium Citrate 0 0 0 0 0 0 0 0 0,1 0,1 0,05 trisodique Magnésie 0 0 0 0,5 0 0 0,5 0,5 0 Tripoly- 0,0 0 0 0,03 0 0,03 0 0,03 0 phosphate 3 de sodium* RESULTATS 0,0 0,2 0,3 0,59 1,0 1,21 0,48 Perméabilité 5 0 2 9 (mD) à 110°C 0,73 1,30 1 1,3 1,48 Consistance (initial 11» 210 220 230 215 205 195 190 195 225 215 180 Résistance mécanique (MPa) c A l'air 24h 9,1 8,8 - 8,8 7,8 7,9 8,7 8,2 - - - 0 I 110°C 18, 14, - 8,1 9,2 10,0 7,7 6,9 - - - 0 5 Compres A l'air 24h 90, 64, - 62,1 52, 53,5 59,9 57,3 - - - 0 2 0 - - 97, 110°C 165 155 - 100, 115, 92,0 84,6 5 * Masse molaire = 368 g/mol Tableau 5 Le taux de gâchage en eau pour tous les bétons B5 à B15 testés est de 5,50%. Le tableau 5 montre que le béton comprenant l'adjuvant selon l'invention 3035399 26 présente une meilleure perméabilité, tout en ayant une rhéologie (écoulement à l'état frais déterminé au cône d'Abrams) tout à fait satisfaisante. En effet, la perméabilité d'un béton de référence B5 ne comprenant pas d'adjuvant hormis un retardateur de prise (tripolyphosphate de sodium) présente 5 une perméabilité de 0,05 mD pour une consistance de 210 mm. Pour une consistance sensiblement identique, les bétons préparés avec l'adjuvant selon l'invention présente une perméabilité multipliée d'un facteur 26 (par exemple entre les bétons B11 ou B14 selon l'invention et le béton de référence B5), voire d'un facteur 30 entre le béton B15 selon l'invention et le béton de référence B5.
10 Ce tableau montre également que le béton ne comprenant que du lactate d'aluminium seul (béton B6) présente une perméabilité basse de 0,20 mD. Lorsqu'on ajoute de la magnésie (béton B10), la perméabilité atteint 0,59 mD, soit une augmentation de perméabilité d'un facteur 3. Et lorsqu'on ajoute en outre du polyacrylate de sodium (béton B11), la perméabilité atteint 1,3 mD, soit une 15 augmentation de la perméabilité d'un facteur 6,5 par rapport au béton B6. Egalement, la perméabilité d'un béton comprenant l'adjuvant selon l'invention à base de citrate trisodique est fortement augmentée par rapport au béton de référence ou par rapport à des compositions de bétons ne comprenant qu'un ou deux des composés essentiels de l'adjuvant selon l'invention, telles que 20 les compositions B6 à B10 et B13, tout en ayant une rhéologie acceptable. Par exemple, la perméabilité est augmentée d'un facteur 6 entre le béton B14 selon l'invention et le béton B6 ne comprenant que du lactate d'aluminium, ou encore d'un facteur 2,7 entre ce même béton B14 selon l'invention et le béton B13 (lactate d'aluminium + citrate trisodique), soit une variation de +171%.
25 Par conséquent, la combinaison des trois composants de l'adjuvant permet d'améliorer significativement la perméabilité d'un béton réfractaire dans lequel ils sont incorporés par rapport à l'emploi de seulement d'un ou de deux de ces composants. On remarque, en outre d'après ce tableau 5, que l'emploi d'un 30 retardateur (tripolyphosphate de sodium) au sein de l'adjuvant fait très légèrement baisser la perméabilité du béton (B12). 2. Compositions testées de béton LCC Pour cet essai, différentes formulations d'adjuvants ont été testées afin de fabriquer des bétons réfractaires. La « composition de base » des bétons testés, à 3035399 27 savoir le mélange de ciment et de granulat, est donnée dans le tableau 6; tandis que les compositions finales des bétons testés (nommés ci-après B16 à B18) sont présentées dans le tableau 7. Egalement pour cet essai, les compositions d'adjuvant, de ciment et de béton ont été préparées à partir des mêmes matières 5 premières et selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'essai B) ci-dessus selon la deuxième méthode de séchage. Constituants Béton LCC de base _ (io) Alumine tabulaire 3-6 mm 33 Alumine tabulaire 8-14 mesh (soit 2,38 à 1,4 mm) 16 Alumine tabulaire 28-48 mesh (soit 0,6 à 0,3 mm) 6 Alumine tabulaire <48 mesh (soit < 0,3 mm) 5 Spinelle frité 0,5-1,0mm 9 Spinelle frité 0-0,5mm 4 Spinelle fritté 0-0,09 mm 10 Alumine réactive 11 Secar 71® 6 Total 100 Tableau 6 Pour 100 parties en poids de béton de base selon la composition de base donnée dans le tableau 6 ci-dessus, différentes compositions d'additifs ont 10 été étudiées (tableau 7) : Constituants de l'additif selon Autres Perme Consistance l'invention (%) additifs abilité (mm) (%) (mD) Bétons testés Lactate Polyacrylate de sodium Magnésie Peramin d'aluminium A1200 B16 - - - 0,02 0,02 200 B17 1,00 0,20 _ - 0,75 195 B18 1,00 0,20 0,50 190 Tableau 7 Le taux de gâchage en eau pour tous les bétons B16 à B18 testés est de 5,00%. Tout comme l'essai précédent illustré dans le tableau 5, le tableau 7 15 montre que la perméabilité est meilleure lorsque le béton comprend l'adjuvant 3035399 28 selon l'invention B18. En effet, on obtient une perméabilité très basse lorsque le béton B16 est additivé d'un défloculant selon l'art antérieur, à savoir ici le Peramin A1200®. Cette valeur est améliorée lorsqu'on ajoute deux composants de l'adjuvant selon l'invention et l'est encore davantage lorsqu'on rajoute les trois, à 5 savoir le lactate d'aluminium, le polyacrylate de sodium et la magnésie. En effet, on observe une augmentation de la perméabilité de plus de 47% entre les bétons B17 et B18. Ainsi, c'est bel et bien la combinaison de ces constituants qui permet d'augmenter la perméabilité des bétons réfractaires, tout en n'affectant pas leur 10 résistance mécanique et leur robustesse, comme cela a été démontré dans l'essai B) ci-dessus. Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec un mode de réalisation particulier, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'elle comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons 15 si celles-ci entrent dans le cadre de l'invention.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Adjuvant pour composition à base de liant hydraulique, tel qu'une composition de ciment ou de béton réfractaire, comprenant, en masse, par rapport 5 à sa masse totale, au moins : (a) de 20% à 70% d'au moins un acide organique d'aluminium, (b) de 3% à 20% d'au moins un défloculant choisi parmi un polymère d'acide carboxylique, un acide carboxylique, un de leurs sels, ou un de leurs mélanges, et, 10 (c) de 7% à 44% d'au moins un oxyde minéral.
  2. 2. Adjuvant selon la revendication 1, comprenant (a) de 48% à 61% dudit acide organique d'aluminium, (b) de 5% à 13 % dudit défloculant, et (c) de 19% à 34% dudit oxyde minéral. 15
  3. 3. Adjuvant selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel (a) l'acide organique d'aluminium est choisi parmi un : lactate d'aluminium, lactate de magnésium, lactate de calcium, lactate de zinc, ou un de leurs mélanges, de préférence (a) l'acide organique d'aluminium est un lactate d'aluminium.
  4. 4. Adjuvant selon la revendication 3, dans lequel (a) le lactate 20 d'aluminium présente un ratio massique acide lactique sur alumine allant de 1,0 à 3,0, de préférence allant de 1,2 à 1,6.
  5. 5. Adjuvant selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère d'acide carboxylique ou un de ses sels est choisi parmi : un polymère d'acide acrylique, un polymère d'acide polyacrylique, un polymère d'acide méthacrylique, 25 un de leurs sels, tels que le polyacrylate de sodium, ou un de leurs mélanges, de préférence (b) le polymère d'acide carboxylique est un polyacrylate de sodium.
  6. 6. Adjuvant selon la revendication 5, dans lequel (b) le polyacrylate de sodium présente un degré de polymérisation compris entre 2 000 et 10 000, de préférence compris entre 3 500 et 8 000. 30
  7. 7. Adjuvant selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'acide carboxylique ou un de ses sels est choisi parmi : un acide citrique ou un de ses sels, tels qu'un sel de métal alcalin, de préférence (d) l'acide carboxylique est un citrate trisodique.
  8. 8. Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, 3035399 30 dans lequel (c) l'oxyde minéral est un oxyde métallique choisi parmi : un oxyde de magnésium, ou de ses sels, de préférence (c) l'oxyde minéral est l'oxyde de magnésium, ou une espèce minérale composée de carbonate de calcium et de magnésium, telle que de la dolomite.
  9. 9. Composition de ciment comprenant, en masse par rapport à la masse totale de ladite composition de ciment, au moins: - de 20% à 70%, de préférence de 30% à 60% d'un liant hydraulique, et - de 30% à 80%, de préférence de 40% à 70% d'un adjuvant selon l'une des revendications précédentes, - éventuellement de 0 à 10% d'autres additifs.
  10. 10. Composition de béton réfractaire comprenant au moins, en masse par rapport à la masse totale de la composition de béton réfractaire, - de 1% à 5%, de préférence de 2% à 4% et en particulier de 2,5% à 3,5% d'une composition de ciment telle que définie à la revendication 9, et - de 95% à 99%, de préférence de 96% à 98% et en particulier de 96,5% à 97,5% d'un mélange granulaire composé d'au moins un granulat et de fines.
  11. 11. Composition de béton réfractaire selon la revendication 10, dans laquelle le granulat est choisi parmi : une dolomie, une magnésie, des silicates d'alumine, de l'alumine tabulaire, des bauxites calcinées, une alumine fondue, une mullite synthétique, spinelle ou un de leurs mélanges.
  12. 12. Utilisation d'un adjuvant selon l'une des revendications 1 à 8 pour améliorer le temps de séchage d'une composition de béton réfractaire.
  13. 13. Utilisation d'un adjuvant selon l'une des revendications 1 à 8 pour améliorer la perméabilité d'une composition de béton réfractaire.
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