KR20170140208A - 시멘트 또는 내화 콘크리트 조성물용 보조제, 이의 용도 및 시멘트 및 내화 콘크리트 조성물 - Google Patents

시멘트 또는 내화 콘크리트 조성물용 보조제, 이의 용도 및 시멘트 및 내화 콘크리트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트 또는 내화 콘크리트 조성물용 보조제로서, 상기 보조제는 보조제의 총 중량 대비, (a) 적어도 하나의 알루미늄 유기산 20 중량% 내지 70 중량%, (b) 카르복실산 중합체, 카르복실산, 그 염 또는 그것들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 해교제(deflocculant) 3 중량% 내지 20 중량%, 및 (c) 적어도 하나의 산화 무기물 7 중량% 내지 44 중량%를 포함하는 보조제에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 내화 콘크리트 조성물의 건조 시간을 개선하기 위한 또는 내화 콘크리트 조성물의 투과도를 개선하기 위한 이러한 보조제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 마지막으로 이러한 보조제를 각각 포함하는 시멘트 조성물 및 내화 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

Description

시멘트 또는 내화 콘크리트 조성물용 보조제, 이의 용도 및 시멘트 및 내화 콘크리트 조성물
본 발명은 시멘트 또는 내화(refractory) 콘크리트와 같은 수경성 바인더계 조성물용 보조제 분야에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 알루미늄 유기산, 해교제(deflocculant) 및 무기 산화물의 특정 조합을 포함하는 시멘트 또는 내화 콘크리트 조성물용 보조제에 관한 것으로서, 특히 이것은 내화 콘크리트의 건조 중에 배수를 개선할 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 보조제를 포함하는 시멘트 조성물 및 내화 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 내화 콘크리트 조성물의 건조 시간을 개선하거나 내화 콘크리트 조성물의 투과도를 개선하는 이러한 보조제의 용도에 관한 것이다.
내화 콘크리트(Refractory concrete), 특히 고밀도 내화 콘크리트는 고온(300℃ 내지 1,800℃ 범위)에서 뛰어난 저항 특성을 갖는 것으로 알려져 있고, 이러한 이유로 그것들은 특히 철 및 강철 산업에서 로(furnaces)의 코팅에 사용되거나 고온 하의 다른 응용 분야에서 사용된다. 실제로, 로는 열적, 기계적 또는 화학적 특성의 공격적인 조건을 견딜 수 있어야 한다.
일반적으로, 내화 콘크리트는 블렌딩 장치에서, 내화 골재(평판 알루미나(tabular alumina), 강옥, 보크사이트, 마그네시아, 알루미나 실리케이트, 백운석 등), 알루미나 바인더, 선택적으로 실리카 흄 또는 알루미나 분말과 같은 초미립자, 심지어 몰딩(molding) 첨가제 및 혼합 물(water)와 같은 하나 이상의 첨가제를 혼합하여 제조된다. 일단 혼합되면, 프레시(fresh) 콘크리트가 얻어지며, 이는 취급이 용이하며 예상되는 구조체를 형성하기 위해 사용될 것이다. 이어서 후자는 건조시 경화하되는 상태에 놓여질 것이다. 이 건조 과정에서, 내화 콘크리트는 어느 정도의 기계적 내성(경화 기간)을 나타낸다. 이어서 이러한 경화 상(phase)은 내화 콘크리트에서 탈수 상(dehydration phase)을 발생시킨다. 이것은 결정 수(crystallization water)뿐만 아니라 자유 수(free water)의 제거로 이어진다.
그러나, 온도 상승으로 인해 건조 단계는 내화 콘크리트, 특히 고밀도 내화 콘크리트를 제조하는데 문제가 있는 것으로 나타났다. 이러한 특정 밀도는 내화 콘크리트의 내부식성을 확실히 개선하지만, 이러한 특정 밀도는 물의 배수를 방해하는 불량한 투과도, 즉 자유 수 및 결정 수의 제거를 수반하기 때문에 건조 단계에서 문제를 일으킨다.
실제로, 밀폐된 봉입물(sealed enclosure)을 형성하는 재료에 의해 배수될 수 있는 물의 양은 이러한 물질의 투과도에 의존한다. 이것은 주어진 온도와 주어진 압력에서 밀폐된 봉입물을 형성하는 물질로부터 빠져나오려고 하는 물의 양과 구별되어야 한다.
일반적으로, 경제적 이유로, 내화 콘크리트의 건조 단계는 가능한 빨라야 한다. 이를 위해, 콘크리트는 종종 예를 들어 300℃에 가까운 온도로 가열되어야 한다. 그러나, 내화 콘크리트에서 빠져나오려고 하는 물의 양이 실제로 배수되는 물의 양보다 많은 경우, 폭발 위험이 있다. 실제로, 제거되는 자유 수와 결정 수는 증기의 형성으로 이어진다. 건조 단계 동안 온도 상승이 너무 빠르면, 증기 압력이 이렇게 형성된 콘크리트의 기계적 내성을 초과하여 콘크리트의 폭발을 일으킬 수 있다.
지금까지, 내화 콘크리트의 건조 단계 동안 폭발 위험을 제한하기 위하여, 첫 번째 해결책은 상기 내화 콘크리트에 보다 유연하고 느린 열 사이클을 제공하는 것이다. 이러한 열 사이클은 건조 시간을 연장시키고 경제적으로 유리하지 않다.
두 번째 해결책은 재료를 잠재적으로 부서지기 쉽게 하지 않도록, 이 재료의 다공성에 과도하게 영향을 미치지 않으면서, 재료의 투과도를 변화시키는 것이다.
다공성은 재료 내에 존재하는 보이드(void)의 체적에 대응하고, 투과도는 이들 보이드가 서로 정렬되는 방식에 대응한다. 다공성을 증가시키면 종종 재료의 기계적 내성이 감소하는 반면, 그 투과도를 증가시키면 건조시 물이 더 쉽게 배출될 수 있다.
재료의 투과도를 개선하는 기존 해결책 중 하나는 고분자 섬유(예: 폴리 프로필렌 또는 폴리비닐 등)를 사용하는 것이다. 그러나, 이 해결책은 가열 온도가 섬유 용융 온도를 초과하는 경우에만 효과적이다. 이 해결책은 재료의 온도가 100℃를 초과하는 즉시 나타나는 폭발 위험을 감소시키지 않는다. 더욱이, 상기 섬유는 건조한 콘크리트 혼합물 내에서 균질하게 분산되기 어렵다. 즉, 여기서 물은 아직 거기에 첨가되지 않았다. 이에 따라 이질적이 되는 재료는 높은 폭발 위험을 갖는 영역을 갖는다. 마지막으로, 이러한 섬유를 포함하는 콘크리트의 주조성(castability)을 보존하기 위해, 콘크리트 제제(formulation)에 물을 더 첨가할 필요가 있다. 그러나 내화 콘크리트의 제제에서 물의 양을 증가시키면 건조 후 내화 콘크리트의 다공성이 증가하게 된다. 결과적으로, 이러한 내화 콘크리트는 최종 품질이 좋지 않다.
세 번째 해결책은 내화 콘크리트 초기 제제에 알루미늄 금속을 첨가하는 것이다. 실제로, 알루미늄 금속은 상기 콘크리트의 수화(hydration)에 의해 유발된 pH 값의 증가와 동시에 가수 분해된다. 이 가수 분해 반응은 수소를 방출하여, 물질을 통해 버블링하여, 출구 채널을 만든다. 이러한 출구 채널은 내화 콘크리트의 건조 동안 물을 배출하는 데 사용된다. 그러나, 이 해결책은 밀폐된 공간에서 체적이 큰 부분을 구현하는 동안 방출되는 수소 폭발이라는 무시할 수 없는 위험이 생기게 된다.
따라서, 형성된 상기 내화 콘크리트의 최종 특성, 특히 압축 강도, 신뢰성 등을, 보다 잘 보존하고, 레올로지(rheology)에 영향을 미치지 않으면서, 내화 콘크리트의 빠른 건조 동안의 폭발 위험을 제한할 수 있는 시멘트 조성물 및/또는 내화 콘크리트 조성물용으로 개발된 새로운 보조제에 대한 실질적인 요구가 있다. 실제로, 이렇게 형성된 내화 콘크리트의 레올로지, 특히 취급성(컨시스턴시(Consistency)) 및 그 작업성은 새로운 보조제의 첨가에 대항하여 보존되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 문제점들을 적어도 부분적으로 피할 수 있는, 시멘트 또는 내화 콘크리트 조성물, 특히 고밀도 내화 콘크리트용 새로운 첨가제를 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 시멘트 조성물 또는 내화 콘크리트 조성물과 같은 예를 들면 수경성 바인더계 조성물용 보조제가 제공되고, 상기 보조제는 보조제의 총 중량 대비, 적어도 다음을 포함한다:
(a) 적어도 하나의 알루미늄 유기산 20 중량% 내지 70 중량%,
(b) 카르복실산 중합체, 카르복실산, 그 염 또는 그것들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 해교제(deflocculant) 3 중량% 내지 20 중량%, 및
(c) 적어도 하나의 산화 무기물 7 중량% 내지 44 중량%.
본 발명은 또한 상기 시멘트 조성물 총 중량 대비, 적어도 다음을 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다:
- 수경성 바인더 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량%, 및
- 본 발명의 보조제 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량%,
- 선택적으로 기타 첨가제 0 내지 10 중량%.
본 발명의 또 하나의 목적은 내화 콘크리트 시멘트 조성물 총 중량 대비, 다음을 포함하는 내화 콘크리트 시멘트 조성물에 관한 것이다:
- 상기 정의된 시멘트 조성물 1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%, 그리고 특히 2.5 중량% 내지 3.5 중량%, 및
- 적어도 하나의 골재 및 미분(fines)으로 구성된 입상 혼합물 95 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 96 중량% 내지 98 중량%, 그리고 특히 96.5 중량% 내지 97.5 중량%.
본 발명의 또 다른 목적은 내화 콘크리트 조성물의 건조 시간을 개선하거나 내화 콘크리트 조성물의 투과도를 개선시키기 위한 상기한 바와 같은 보조제의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명에서 기술된 바,
- '콘크리트'는 수경성 바인더, 골재, 물 및 선택적으로 보조제의 혼합물뿐만 아니라 다른 특정 첨가제의 첨가물을 의미하는 것으로 의도된다;
- '수경성 바인더'는 물과 혼합되고, 대기 조건 하에서, 임의의 다른 반응체의 추가없이, 물에서와 마찬가지로 공기에서 경화되고, 골재를 서로 응집(agglomerate)시킬 수 있는 물질을 의미하는 것으로 의도된다; 수경성 바인더가 물과 혼합되어 그와 접촉시에 경화될 때, 응결(setting)된다고 한다;
- '시멘트'는 클링커(clinker) 및 선택적으로 첨가제의 분쇄를 통해 얻어지는 분말 형태의 수경성 바인더를 의미하며, 클링커는 일반적으로 내화 콘크리트와 관련하여서 알루미늄산칼슘의 경질 결절(hard nodules)로 형성된다;
- '골재(aggregate)'는 모래, 깨진 자갈, 자갈 및 자갈-모래 혼합물과 같이 일반적으로 0.1 mm 이상의 크기를 갖는 천연 및/또는 합성 기원의 광물 입자 그룹을 의미한다(예: 특히 표준 NFP 18-101에 정의된 것);
- 모래, 골재 또는 보다 일반적으로 과립 혼합 성분의 입자 크기는 이러한 성분이 구형(spherical shape)인 경우 그 직경에 상응한다; 그렇지 않은 경우, 그 크기는 그 주축(primary axis)의 길이, 즉 가장 긴 직선의 길이에 상응하며, 이는이 성분의 단부와 그 대향 단부 사이에서 그려질 수 있다;
- 분말의 입자 크기는 그 입자들의 크기 분포에 상응한다;
- 그리고 본 발명에 따르면, '평균 입자 크기'는 당업자에게 공지된 Dw50, 즉 누적 중량 분포 곡선 상 50 %의 입자 직경의 값을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 달리 명시하지 않는 한, "X 내지 Y" 또는 "X와 Y 사이에 포함"이라는 범위의 값은 값 X 및 Y를 포함하도록 의도된다.
본 발명에 따르면, 달리 명시하지 않는 한, 모든 중량 백분율은 조성물 건조 중량(바인더, 시멘트 또는 콘크리트)과 대비하여 표현된다.
비제한적인 실시예로서 주어진, 첨부도면을 참조하는 다음의 기재는 본 발명의 내용 및 그것이 구현될 수 있는 방법을 더 잘 설명할 것이다.
첨부된 도면에서,
도 1은 본 발명의 보조제를 포함하는 2개의 내화 콘크리트(B1 및 B2) 및 2개의 비교 내화 콘크리트(B3 및 B4)의 투과도(millidarcy, mD)를 도시한다.
도 2는 본 발명의 2개의 내화 콘크리트(B1 및 B2) 및 2개의 비교 내화 콘크리트(B3 및 B4)의 온도(℃) 함수로서 바(bar)의 내부 압력의 진전(evolution)을 도시한다.
도 3은 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 측정된 본 발명의 2개의 내화 콘크리트(B1 및 B2) 및 2개의 비교 내화 콘크리트(B3 및 B4)의 온도(℃) 함수로서 중량 손실(%)을 보여준다.
도 4는 본 발명의 2개의 내화 콘크리트(B1 및 B2) 및 2개의 비교 내화 콘크리트(B3 및 B4)의 메카파스칼(MPa) 단위의 건조 후 압축 파단 응력을 도시하며, 이들 4개의 내화 콘크리트는 2가지의 다른 건조 방법(제1 방법 및 제2 방법)에 따라 건조되었다. 그리고,
도 5는 본 발명의 2개의 내화 콘크리트(B1 및 B2) 및 2개의 비교 내화 콘크리트(B3 및 B4)의 온도(℃) 함수로서 백분율(%)로 표시된 인가 하중(△L/Lo)을 도시하는 다이어그램이다.
본 출원인은 시멘트 또는 내화 콘크리트 조성물을 위한 새로운 보조제의 개발에 중점을 두었고, 이러한 내화 콘크리트는 특히 고밀도이며 고온(1,300℃) 및 부식성 분위기에 대한 저항성이 요구된다.
본 출원인은 놀랍게도 시멘트 조성물에 보조제로서 혼입된 본 발명의 3 가지 특정 성분들의 조합이, 한편으로는 건조시에 배수를 용이하게 하는 우수한 투과도와, 다른 한편으로, 양호한 기계적 내성을 보장하는 만족스러운 다공성 사이의 양호한 타협점을 제공하는, 내화 콘크리트를 제조할 수 있음을 입증하였다.
또한, 본 발명의 보조제의 특정 성분 조합은 건조시 폭발 위험을 제한하면서, 기계적 특성(압축 강도, 신뢰성 등)이 정확하고 유지도 되는 내화 콘크리트를 형성하는 것을 가능하게 한다.
또한, 아래의 실험 부분에서 입증되는 바와 같이, 본 발명의 보조제의 다양한 성분들의 조합은 놀랍게도, 본 발명의 보조제의 두 성분의 조합에 비해 내화 콘크리트의 투과도를 개선할 수 있는 시너지 작용을 갖는 한편, 신선한 상태(T0)에서 절대적으로 만족스러운 컨시스턴시(consistency)를 유지한다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명의 목적은 시멘트 조성물 또는 내화 콘크리트 조성물과 같은 수경성 바인더계 조성물용 보조제를 제공하는 것이고, 이 보조제는, 보조제의 총 중량 대비, 적어도,
(a) 20 중량% 내지 70 중량%의 적어도 하나의 알루미늄 유기산,
(b) 3 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 해교제(deflocculant), 및
(c) 7 중량% 내지 44 중량%의 적어도 하나의 산화 무기물을 포함한다:
특히, 이러한 보조제는 바람직하게는,
(a) 48 중량% 내지 61 중량%의 상기 알루미늄 유기산
(b) 5 중량% 내지 13 중량%의 상기 해교제, 및
(c) 19 중량% 내지 34 중량%의 상기 산화 무기물을 포함한다.
따라서, 본 발명의 (건조) 보조제는 3개의 주 성분들을 포함한다.
제1 성분은 알루미늄 유기산이다.
본 발명에 따르면, 상기 유기산 알루미늄의 유기산은, 모노카르복실산, 디카르복실산, 히드록시산 등 또는 그것들의 혼합물일 수 있다.
예를 들면, 편리한 모노카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부 탄산, 발레르산 등일 수 있고, 편리한 디카르복실산은 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 글루타르산 등일 수 있고, 편리한 히드록시산은 글리콜산, 락트산(lactic acid), 타르타르산, 사과산, 구연산 등일 수 있다.
특히, 글리콜산, 락트산, 및 사과산이 바람직하다.
전형적으로 알루미늄 유기산은 락트산알루미늄(aluminum lactate)이다.
특히, 락트산알루미늄은 1.0 내지 3.0 범위, 바람직하게는 1.2 내지 1.6 범위의 알루미나에 대한 락트산의 중량비를 가지며 전형적으로 1.4이다. 달리 말하면, 전체 락트산 작용기에 대한 중량은 전체 알루미늄 이온 Al3 +의 중량보다 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.6 배이고, 이들 알루미늄 이온은 수용액 중의 알루미나 Al2O3에서 기인한다.
하나의 실시예로서, 본 발명에 적절한 락트산알루미늄은 번호 CAS 18917-91-4를 갖고 타키 케미컬사(Taki Chemical Co., Ltd)의 식별 번호 M160P로 판매될 수 있다. 알루미나 Al2O3에 대한 락트산의 중량비는 1.6이다. Dr. Lohmann GmBH 사에 의해 판매되는 식별 번호 Al-락테이트 512009001 또는 512009002로 표시되는 제품이 또한 본 발명에 적절하게 사용될 수 있다.
어떠한 이론에도 구속되기를 바라지 않고서, 본 출원인은 본 발명의 유기산은 그것이 혼입된 내화 콘크리트 조성물의 투과도를 개선할 수 있다고 생각하는데, 그 이유는 이것이 예를 들어 마그네시아 또는 사용된 골재인 경우, 시멘트에서 기인하는 칼슘, 및/또는 무기 산화물에서 기인할 수 있는 마그네슘의 색소침착(complexion)시 나타나는 겔화 작용 때문이다. 이하에 설명하는 바와 같이, 투과도에 대한 본 발명의 유기산의 작용은 해교제 및 무기 산화물 양자의 결합에 의해 강화될 것이다.
두 번째 구성 요소는 (b) 해교제이다. 유리하게는, 해교제는 카르복실산 중합체, 카르복실산, 그의 염 또는 그것들의 조합 중 하나로부터 선택된다.
카르복실산 중합체 또는 그의 하나의 염은 특히 아크릴산 중합체, 폴리아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 그의 염 또는 그것들의 조합 중 하나로부터 선택된다.
예시로서, (b) 카르복실산 중합체는 폴리아크릴산나트륨일 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 적절한 폴리아크릴산나트륨은 2,000 내지 10,000, 바람직하게는 3,500 내지 8,000의 중합도를 갖는다.
바람직하게는, (b) 카르복실산 중합체는 6,000 내지 8,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
여기에서 사용된, '중합도(degree of polymerization)'는 거대 분자에 함유된 단량체 단위의 수, 즉 중합체 사슬에 함유된 단량체 단위의 수를 의미하는 것으로 의도된다.
특히, 해교제(b)는 카르복실산 중합체를 포함하고, 이것은 해교제 총 중량 대비 (b) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 그리고 전형적으로 6 중량% 내지 12 중량%를 나타낸다.
일반적으로, 카르복실산은 시트르산 또는 그의 하나의 염, 예를 들어 알칼리 금속염에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 (d) 카르복실산은 시트르산 삼나트륨이다.
해교제(b)가 카르복실산 또는 그의 하나의 염을 포함하는 경우, 이것은 해교제 총 중량 대비 (b) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 그리고 전형적으로 6 중량% 내지 8 중량%를 나타낸다.
본 발명의 해교제는, 골재의 성분들을 서로 분리할 수 있고/또는 서로 응집하는 것을 방지할 수 있는 한, 그것이 포함되는 내화 콘크리트 조성물에 유동화 효과(fluidizing effect)를 제공한다.
또한, 해교제는 내화 콘크리트에 전형적으로 포함하는 알루미늄 시멘트에서 기인하는 칼슘과 함께 복합체를 형성한다. 형성된 복합체는 수경성 고정(hydraulic setting)을 느리게 한다. 따라서, 유리하게, 내화 콘크리트는 경화되기 전에 비교적 오랜 시간 동안 처리되고 완료될 수 있다. 더욱이, 해교제로 인해, 최종 내화 콘크리트 조성물은 보다 적은 양의 물을 포함한다.
또한, 해교제(b)가 카르복실산 및/또는 카르복실산 중합체, 또는 그의 하나의 염, 예를 들어 폴리아크릴산 나트륨 및/또는 시트르산 삼나트륨인 경우, 특히 그것에 양호한 유동성을 제공함으로써 내화 콘크리트의 레올로지를 유리하게 개선시킬 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 카르복실산 또는 그의 하나의 염은 내화 콘크리트 최종 조성물에서 보다 적은 물을 사용할 수 있게 한다.
특히, 알루미늄 유기산, 또는 심지어 카르복실산 중합체와 그리고 무기 산화물과 조합된 시트르산나트륨은 콘크리트를 덜 단단하게 만들어 콘크리트의 컨시스턴시를 개선한다.
본 발명의 보조제의 제3 성분은 (c) 무기 산화물 또는 그의 하나의 염, 예를 들어 칼슘염 또는 마그네슘염이다.
바람직하게는, (c) 무기 산화물은 산화마그네슘 또는 칼슘카보네이트 및 마그네슘으로 구성된 광물 종(mineral species), 예를 들어 화학식 CaMg(CO3)2의 백운석(dolomite)에서 선택된 금속 산화물이다. 유리하게, 무기 산화물(c)은 산화마그네슘 및/또는 백운석이다.
예를 들면, 본 발명의 보조제의 조성에 첨가되는 상기 바람직한 무기 산화물은 적어도 90 중량%의 마그네시아, 및 바람직하게는 적어도 95%의 마그네시아를 포함하는 분말화된 산화마그네슘이 될 수 있다.
무기 산화물 및 특히 마그네시아는 바람직하게는 0.5 m2/g 내지 3 m2/g, 또는 특히 약 1 m2/g의 비표면적 BET를 갖는다.
마그네시아와 같은, 너무 미세한 무기 산화물(3 m2/g 초과의 BET를 가짐)은 레올로지에 나쁜 부작용을 가질 수 있는 한편, 너무 거친 무기 산화물(0.5 m2/g 미만)은 투과도 개선에 기대되는 효과를 갖지 않을 것이다.
본 발명에 따르면, 0.5 m2/g 내지 3 m2/g의 비표면적 BET은 다음의 값들 및 그 값들 사이의 임의의 범위를 포함한다: 0.5; 0.6; 0.7; 0.8; 0.9; 1.0; 1.1; 1.2; 1.3; 1.4; 1.5; 1.6; 1.7; 1.8; 1.9; 2.0; 2.1; 2.2; 2.3; 2.4; 2.5; 2.6; 2.7; 2.8; 2.9 및 3.0.
여기에서 사용된, '비표면적 BET(비표면적 BET)'는 겉보기 표면적과 대비되는 다공성 고체의 실제 표면적을 의미하는 것으로 의도된다. 이는 상기 다공성 고체의 전체 질량 표면으로도 불리는, 질량 단위당 표면적으로 정의된다. 여기에서 표준 ISO 9277 : 1995에 설명된, Brunauer, Emmett 및 Teller 방법(BET)에 따라 정의된다.
일반적으로, 무기 산화물은 c)은 0.0063 mm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 금속 산화물이다.
하기 실시 예에서 입증되는 바와 같이, 본 발명의 보조제의 성분 (a) 내지 (c)의 조합은 상승 작용을 통해 내화 콘크리트의 투과도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 보조제에 포함되는 각 성분의 중량 백분율은 내화 콘크리트 사용 특성, 즉 예를 들어 기계적 특성, 높은 온도에 대한 내성, 투과도 또는 작업성과 관련하여 수용 가능한 절충안에 도달하도록 경험에 의해 조정된다.
이와 같이 각 보조제 성분의 중량 백분율을 조정함으로써, 내화 콘크리트의 사용 특성은 공지된 내화 콘크리트의 사용 특성에 가까워지지만, 투과도는 보다 높아지고, 이는 본 발명의 내화 콘크리트의 건조를 용이하게 한다.
따라서, 본 발명의 보조제는 그것이 포함되는 내화 콘크리트의 투과도를 개선함으로써, 건조 중에 배수를 용이하게 하고, 이는 내화 콘크리트에 대해 빠른 건조 중에 폭발 위험을 적어도 부분적으로 제한한다.
또한, 본 발명의 보조제는 내화 콘크리트 기계적 내성 특성 대부분을 보존 할 수 있게 한다.
본 발명의 보조제로 인해, 내화 콘크리트는 작업성 및 취급성과 같은 우수한 사용 특성을 갖는다. 실제로, 보조제 함유 콘크리트의 레올로지를 개선하기 위해 물을 적절량 이상 첨가할 필요는 없다. 이러한 물의 첨가는 콘크리트 다공성을 증가시킬 것이고, 따라서 그 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다.
추가로, 본 발명의 바람직한 보조제 덕분에, 내화 콘크리트의 성형성 및 주조성이 보다 용이해진다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 보조제는 특히 시멘트(예: 알루미나 시멘트)계 내화 콘크리트를 제형화하는데 특히 적합하다.
본 발명은 추가로 (건조 상태의) 시멘트 조성물에 관한 것으로, 상기 시멘트 조성물 총 중량 대비, 적어도,
- 수경성 바인더 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량%, 및
- 상기에서 설명된 본 발명의 보조제 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 60 중량%,
- 선택적으로 기타 시멘트 첨가제(아래에서 기술될 것임) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%를 포함한다.
특히, 수경성 바인더는 그것의 총 중량 대비 적어도 65 중량%, 바람직하게는 70 중량%, 전형적으로 80 중량% 내지 95 중량%의 칼슘알루미네이트를 포함한다.
여기에서 사용된, "적어도 65 중량%의 칼슘알루미네이트"는 백분율로 다음의 값을 포함한다: 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99.5, 또는 99.9.
원칙적으로, 칼슘알루미네이트는 무기 산화물을 미량으로(as traces) 포함하고, 특히 그 총 중량 대비, 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만 및 특히 5 중량% 미만의 미량의 무기 산화물을 포함한다. 이들 산화물은 예를 들면 SiO2, Fe2O3, TiO2, K2O, Na2O 등이다.
전형적으로, 본 발명에서 사용하기에 적절한 수경성 바인더는 다음의 광물학 상(mineralogic phases)을 포함한다(시멘트에 관한 약어 C=CaO 및 A= Al2O3): CA, CA2, A, C12A7 또는 그것들의 조합 중 하나.
예시로서, 그것은 상기 수경성 바인더 총 중량 대비 다음의 화학 조성을 가질 수 있다:
- 40 중량% 내지 85 중량% Al2O3;
- 15 중량% 내지 40 중량% CaO;
- 0.2 중량% 내지 8 중량% SiO2;
- 0.1 중량% 내지 10 중량% Fe2O3;
- 미량의 기타 무기 산화물.
Secar®71 또는 Secar®80. Secar®51 또는 CMA 72의 상품명으로 케르네오스사(KERNEOS)에 의해 판매되는 상업 제품이 본 발명에서 수경성 바인더로서 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물은 다양한 성분들을 함께 건식 혼합하여 얻어진다.
실제로, 시멘트 조성물은 다음의 단계에 따라 제조된다: 본 발명의 보조제를 상기에서 정의된 수경성 바인더와 그리고 선택적으로 시멘트 첨가제와 10초 내지 10분, 특히 2 내지 5분 범위의 시간 동안, 예를 들어 120 내지 230 rpm, 특히 130 내지 190 rpm 범위의 회전 속도를 갖는 믹서와 같은 블렌더 내에서 조합한다.
장치의 출구에서 "첨가된(additived)" 시멘트, 즉 새로운 수경성 바인더를 형성하는 분말이 얻어진다.
이 시멘트 조성물은 특히 고밀도 내화 콘크리트 조성물과 같은 내화 콘크리트 조성물을 제조할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 추가로 내화 콘크리트 조성물에 관한 것으로서, 특히 물과 조합되지 않고, 건조 상태에서 내화 콘크리트 조성물 총 중량 대비 적어도 다음을 포함한다:
- 상기에서 정의된 바와 같은 시멘트 조성물 1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량% 그리고 특히 2.5 중량% 내지 3.5 중량%, 및
- 적어도 하나의 골재 및 미분(fines)으로 구성된 과립 혼합물 95 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 96 중량% 내지 98 중량% 그리고 특히 96.5 중량% 내지 97.5 중량%,
- 콘크리트용 첨가제 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%.
바람직하게는, 과립 혼합물은 그것의 총 중량 대비 70 중량% 내지 95 중량%의 골재 및 5 중량% 내지 30 중량%의 미분을 포함한다.
따라서, 일반적으로, 상기에서 정의된 것과 같은 하나의 골재와 시멘트 조성물을 포함하는 혼합물 100 중량부에 대해, 본 발명의 내화 콘크리트는 하기를 포함한다:
(a) 락트산알루미늄과 같은 적어도 하나의 알루미늄 유기산 0.34 중량부 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.7 중량부 내지 1.5 중량부, 전형적으로 0.81 중량부 내지 1.03 중량부, 그리고 가장 바람직하게는 1 중량부;
(b) 폴리아크릴레이트 나트륨 및/또는 시트레이트 삼나트륨과 같은 적어도 하나의 해교제 0.08 중량부 내지 0.34 중량부, 바람직하게는 0.10 중량부 내지 0.34 중량부, 예를 들면 0.2 중량부;
(c) 마그네시아와 같은 상기 적어도 하나의 무기 산화물 0.11 중량부 내지 0.74 중량부, 바람직하게는 0.32 중량부 내지 0.54 중량부, 예를 들면 0.5 중량부.
예시로서, 본 발명의 골재는 내화 골재 또는 절연 골재로 구성될 수 있으며, 이들은 특히 300℃ 내지 1,800℃의 범위, 전형적으로는 1,300℃까지, 그리고 적어도 1,000℃의 고온에 대해 저항성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 여기에서 사용된 골재는 보조제에 존재할 수 있는 산화마그네슘과 같은 무기 산화물의 독립적인 성분이다. 따라서, 보조제에 포함된 산화마그네슘의 중량 함량은 본 발명에 따른 내화 콘크리트 조성물의 골재에 포함된, 무기 산화물, 예컨대 마그네시아의 중량 함량과 상이하다.
일반적으로, 골재는 30 밀리미터(mm) 미만의 입자 크기를 가지며, 바람직하게는 0 내지 10 밀리미터(mm) 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 다음의 과립 파쇄물이 적절한 예시들이다: 0/0.5 mm, 0.25/8 mm, 0.5/1 mm, 3/6 mm, 6/14 메쉬(즉 3.3/1.4 mm), 14/28 메쉬(즉, 1.4/0.6 mm), 28/48 메시(즉, 0.6/0.3 mm), 48 메시 초과(즉, 0.3 mm 미만). 이러한 다양한 골재 사이의 선택은 무엇보다도 내재된 내화 성분의 두께에 따른다.
전형적으로, 내화 골재 내의 원료는 경화되기에 불안정하며, 이러한 이유 때문에 이들은 유리하게는 예비-소성(firing) 처리를 통해 안정화되며, 이는 일반적으로 골재 다공성을 원하는 정도로 되돌리는 것을 또한 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 골재는 바람직하게는 하소(calcination)를 통해 얻어진 골재로부터 선택된다. 본 발명에서 사용하기 위한 하소를 통해 얻어진 이러한 골재는 백운석, 마그네시아, 알루미나 실리케이트, 평판 알루미나, 소성 보크사이트, 또는 용융 알루미나, 합성 뮬라이트(mulite), 합성 스피넬(spinels) 또는 그것들의 조합 중 하나로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 백운석은 5% 미만의 다공성 수준을 얻고 백운석을 안정화시키기 위해 석회의 이중 탄산염과 고온(1,800/1,900℃)에서 하소된 마그네시아로부터 제조된다. 마그네시아계 골재는 2가지의 다른 방법에 의해 얻을 수 있다: 고온에서의 지오베르타이트(giobertite) 하소를 통해, 또는 침강을 통해, 이후 해수 마그네슘 염의 하소. 합성 뮬라이트는 보크사이트 및 실리카 또는 알루미나 및 실리카의 용융을 통해 차례로 얻어지며, 또 다른 대안으로서, 그것들은 점토, 카올린 및 알루미나의 혼합물을 소결(sintering)하여 얻을 수 있다. 하소를 통해 얻어진 이러한 골재는 전통적이며 당업자에게 공지되어 있다.
그러나, 본 발명에서 적절하게 사용되며 고온에 대한 높은 내성을 갖는 일부 유형의 골재는 하소를 통해 얻어지지 않는다. 이러한 유형의 골재는 특히 알루미나 실리케이트에 해당한다. 적당한 예로서 언급하면, 백색 결정의 형태로 변성암에 존재하는 알루미나 실리케이트인, 안달루사이트(andalusite)(또는 케르팔라이트(Kerphalite))는 본 발명의 구조에서 골재로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 골재는 백운석 및/또는 마그네시아를 포함하지 않는다. 따라서, 골재는 알루미나 실리케이트, 평판 알루미나, 소성 보크 사이트, 용융 알루미나, 합성 뮬라이트, 스피넬 또는 그것들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 골재는 백운석 및/또는 마그네시아를 포함한다. 그것들이 존재하는 경우, 그것들은 총 중량을 기준으로 바람직하게는 골재의 50 중량% 이하, 특히 40 중량% 이하 및 전형적으로 30 중량% 이하로 존재하고, 골재의 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 특징에 따르면, 골재에 포함될 수 있는 백운석 및/또는 마그네시아 또는 기타 산화 무기물은 0.5 m2/g 미만(<0.5 m2/g)의 비표면적 BET을 갖는다.
본 발명의 또 하나의 특징에 따르면, 골재에 포함될 수 있는 백운석 및/또는 마그네시아 또는 기타 산화 무기물은 0.0063 mm 미만의 치수(주축의 길이)를 갖는 입자를 그것의 총 중량 대비 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 그리고 3 중량% 또는 2 중량%와 같이 전형적으로 5 중량% 미만을 포함할 수 있다. 골재를 구성할 수 있는 백운석 및/또는 마그네시아 또는 기타 산화 무기물의 다른 입자들은 0.25/8 mm, 0.5/1 mm, 3/6 mm, 6/14 메쉬, 14/28 메쉬(즉, 1.4/0.6 mm) 또는 그것들의 혼합에서 선택된 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 내화 콘크리트 조성물 또는 시멘트 조성물은 상기에서 정의된 바와 같은 본 발명의 보조제와는 상이한, 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
이들 기타 첨가제는 완성된 및 건조 콘크리트의 특성 중 일부를 개량, 개선 또는 완성하기 위해 소량으로 혼입된, 공기 연행제(air entraining agents)일 수 있다.
적절한 예시로서 또한 언급되는 것은 고정 시간(setting time) 및 경화 시간(hardening time)에 영향을 미치는 그 첨가제들인데, 예를 들어 특히 바인더의 수화(hydration)와 그것의 고정(setting) 사이의 시간을 단축시키는 촉진제(accelerator), 및 바인더 입자의 수화와 그것의 초기 고정(set) 사이 시간을 연장시키는 지연제(retarder)이다. 적절한 촉진제로서 언급되는 것은 예를 들어 카보네이트, 염화칼슘 또는 염화나트륨, 일부 알칼리(소다, 칼리(potash), 암모니아) 또는 그것들의 염(칼리 또는 소다 설페이트)과 같은 리튬 염이다. 적절한 지연제로 언급되는 것은 예를 들어 탄수화물(당, 포도당, 전분 및 셀룰로오스), 다양한 산 또는 산염, 또는 알칼리성 포스페이트(예: 나트륨 트리폴리포스페이트)이다.
추가로 언급되는 것은 가소성 및 밀집성(compactness)에 영향을 미치는 첨가제, 예를 들어 감수제(water-reducing agents)로 공지된 가소제 및 유동화제이다. 적절한 가소제로 언급되는 것은 예를 들어 벤토나이트, 지방질 석회, 분쇄 석회암, 플라이 애시 및 규조토이다. 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실레이트, 알칼리 포스페이트, 리그노설페이트, 수지 비누 또는 합성 세제가 유동화제로서 적합하게 사용될 수 있다.
내화 콘크리트 건조 조성물은 당업자에게 공지된 전통 방법에 따라, 특히 콘크리트의 다양한 성분들을 함께 혼합함으로써, 특히 상기에서 정의된 시멘트 조성물(및 이에 따라 본 발명의 첨가제를 포함함)과 골재 및 선택적으로 기타 첨가제들을 그 목적으로 제공되는 블렌더에서 함께 혼합함으로써 제조된다.
이어서, 특히 다음의 연속 단계들을 포함하는 프레시 콘크리트 조성물을 얻기 위해, 이러한 콘크리트 건조 조성물은 물과 함께 조합된다:
- 상기에서 정의된 내화 콘크리트 건조 조성물을 블렌더, 예를 들어 믹서에 도입하는 단계,
- 혼합 물(mixing water)을 상기 콘크리트 건조 조성물에 첨가하는 단계 및
- 분당 회전수(rotation per minute) 130 내지 150, 바람직하게는 분당 회전수 140에서 2 내지 10분간 혼합을 수행하는 단계.
여기에서, 물 혼합비, 특히 콘크리트 조성물 건조 중량 대비 물의 양은 전형적으로 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 8 중량% 범위이다.
본 발명의 맥락에서, 물을 혼합하는 것은 또한 다양한 골재의 가능한 물 함량을 포함한다.
일단 콘크리트 조성물이 물과 조합되면, 시멘트 페이스트가 얻어지고, 이후 분무되거나 주조되어 매우 높은 온도에서 특히 내성이 있는 작업 또는 건축 요소를 만들 수 있다. 특히, 내화 콘크리트는 로(furnaces), 고로(blast furnaces), 보일러, 덕트, 스택(stacks), 소각로 등에 내부 코팅을 제공하는 산업 분야에서 적절히 사용될 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 내화 콘크리트 조성물의 건조 시간을 개선하고/또는 내화 콘크리트 조성물의 투과도를 개선하기 위한 본 발명의 보조제의 용도에 관한 것이다.
이하, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 설명될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 백분율은 중량%로 표시된다.
실시예
A. 시험 과정
다음의 시험 과정은 다양한 시험 조성물들의 특성들을 평가하기 위하여 수행되었다.
1. 공기 투과도에 대한 시험 방법(도 1)
공기 투과도 측정은 다공성 물질의 기공을 통해 기체 또는 다른 유체를 통과시키는 다공성 물질의 능력의 평가에 기초한다.
공기 투과도는 밀리다시(millidarcy, mD)로 표시되고, 1 다시(darcy)는 유체가 통과하여 흐르는 연속하는 등방체(isotropic body)의 투과도에 해당하며, 그 점도는 1 기압(atm)의 압력을 가할 때 초당 1 센티미터(cm/s)의 속도에서 20℃에서의 물의 점도에 가깝다.
아래의 실시예의 내화 콘크리트의 투과도 측정은 20℃±2℃의 실온 및 70%±10%의 습도에서 수행된다. 콘크리트 샘플이 제조되고, 이어서 3가지 진동을 제공하는 다음의 프로토콜에 따라 주파수 50 Hz 및 진폭 0.3 mm인 진동 테이블 Sinex 상의 100 mm 직경 및 25 mm 두께의 디스크 형상의 테프론(Teflon)® 몰드에 놓인다:
- 몰드는 50%까지 충전되고, 진동은 30초(s) 지속된다:
- 몰드는 100%까지 충전되고, 진동은 30초(s) 지속된다.
- 30초(s) 추가 진동.
이어서, 샘플은 경화(cure)를 위해 약 24시간 동안 습식 챔버에 놓인다(20℃, 95% 잔여 수분). 그 후, 샘플은 그 몰드로부터 꺼내어져 110℃±2℃에서 적어도 24 시간 동인 건조 오븐에 배치된다.
일단 냉각되면, 두께와 직경이 1,000 분의 1 인치(2.54cm에 해당)의 정확도로 측정되고 샘플은 진공 드롭 측정에 기초한 투수율측정기 VacuPerm®에 놓이게 된다(사이클 초기의 압력은 진공 획득을 가능하게 하기 위해 0.1 atm 미만이고; 0.75 atm에 도달할 때, 투과도 측정이 중지된다). 소프트웨어는 표준 편차뿐만 아니라 결과를 표시하고, 표준 편차는 결과의 10 % 미만으로 유지되어야 한다.
2. 가열 공정 중의 원위치(in situ)에서의 증기압 측정(도 2)
이 시험은 3분 후, 600℃을 얻기 위해 300×300×100　mm 시험 샘플을 복사 가열(radiant heat)(5,000W) 하에 놓는 것이다. 이어서 샘플의 측면은 다공성 세라믹 벽돌로 단열된다. 또한, 주조 동안 샘플에는 시험 샘플 두께 내에 위치하는, 소결 금속내 원형 플레이트(Ø12×1 mm) 형태의 온도 및 압력 게이지들이 구비된다. 각 플레이트는 2.6 mm 미만의 직경을 가진 금속 관(tubing)에 용접되고, 이 금속 관은 샘플의 차가운 면(복사 가열에 가까운 면의 반대쪽)에서 시작되어 압력 센서까지 이른다. 온도 측정을 위해, 몇 개의 열전대(thermocouples)(Ø1.5mm)가 금속 관내에 삽입된다. 첫 번째 게이지는 특히 가열된 면(온도 측정)에서 2 mm 떨어져 있으며, 5개의 추가 압력 및 온도 게이지는 10×10 cm²면적 내에 있는 가열된 면에서 10, 20, 40, 60 및 80 mm 떨어진 곳에 연속하여 배치된다. 가열 공정 동안 중량 손실은 샘플이 위에 배치된 계량 장치를 통해 기록될 수 있다/
원위치(in situ)에서의 증기압은 온도에 따라 달라진다. 따라서 건조가 끝나기 직전에, 특히 온도가 최대 값에 도달할 때, 최대 압력에 도달하게 된다.
3. 열 중량 분석( thermogravimetric analysis, TGA ) 측정(도 3)
TGA는 (여기에서, 시험 콘크리트 샘플을 건조하는 동안) 주어진 온도 또는 온도 프로파일에 대하여, 시간의 함수로서 샘플의 중량 변화를 측정하는 열 분석 방법이다.
이 시험을 수행하는 과정은 10×10×10 cm의 정육면체 모양의 금속 몰드에서 진동 하에 프레시 샘플을 준비하고 주조하는 것이다. 첫 번째 온도 센서는 가장자리에서 1cm 떨어진 샘플에 배치되고 열전대 와이어는 샘플의 내부 온도를 측정할 수 있도록 중앙에 약 5cm 깊이에 배치된다. 배치 후, 샘플은 24 시간 동안 잔류 수분 100%로 20℃에서 경화를 거친다. 이어서 샘플을 몰드에서 꺼내 오븐에 넣고 계량 장치에 부착된 연소 보트(combustion boat)에 걸어 놓는다. 트래킹(tracking)은, 샘플의 중량 손실과 내부 온도의 함수로서, 600℃까지 5℃/min이고 이 온도에서 2 시간 유지되는 오븐에 의해 제어되는 온도 상승 지시를 사용한다.
이들 분석 덕분에, 내화 콘크리트로부터 물이 제거되는 온도 범위들이 결정될 수 있는데, 이 온도 범위들은 상기 내화 콘크리트의 중량이 속하는 범위들에 해당한다.
4. 압축 강도 시험 방법(표준 NF 12390 - 4)( 도 4)
이 시험 방법의 원리는 압축 강도를 결정하기 위해 시험편(specimen)이 파쇄될 때까지 원통형 시편에 증가하고 연속적인 힘을 가하는 것으로 구성된다.
이 시험을 수행하기 위한 과정은 160×30×30 cm의 스테인리스 몰드에서 진동 하에 프레시 콘크리트 샘플을 준비하고 주조하는 것이다.
배치 후, 샘플은 24 시간 동안 100%의 잔여 수분으로 20℃에서 경화를 거친다.
선택적으로, 샘플은 또한 20℃에서의 경화 단계 후 적어도 24 시간 동안 110℃±2℃의 오븐에 배치될 수 있다.
일단 시험 샘플이 몰드에서 꺼내어지면, 최소 2 개의 굽힘 시험 프리즘(flexural test prism)에서 요구되는 시간 주기에서 기계적 성능 측정을 수행하여, 최소 4개의 하프 프리즘(Ibertest press)상에 압축을 제공한다. 압축 강도는 0 ~ 200 kN, 굽힘 강도(flexural strength)는 0 ~ 10 kN이다.
5. 표준 ISO1893/EN993-8에 따른 하중 하에서의 내화 특성(도 5)
이 시험은 1,650℃까지 높이 도달할 수 있는 열 조건에서 내화 콘크리트 샘플의 거동을 연구할 수 있다.
이러한 시험의 경우, 샘플은 중심(구멍 Ø = 5 mm)에 천공된 시험편(외부 직경 = 50 mm, 높이 = 50 mm)으로 제공된다.
장비는 조절 시스템이 장착된 오븐, 온도를 제어하기 위한 열전대, 및 시험편에 축 방향 하중을 가하고 높이 변화를 측정하는 장치를 포함한다. 데이터 수집 시스템을 사용하여 장치로부터 나오는 모든 데이터를 기록할 수 있다.
B) 본 발명의 내화 콘크리트 조성물의 특성
1. 시험된 조성물
a) 보조제 조성물의 실시예
본 발명의 다양한 보조제 조성물이 제조되었다.
이러한 보조제 조성물을 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다: 락트산알루미늄 C9H15AlO9(Cas-Nr18917-91-4)은 중량 평균 분자량(Mw)이 6,000 내지 8,000인 폴리아크릴레이트 나트륨과, 마그네시아 MgO 및/또는 시트르산과 함께, Lodige M20 블렌더에서 실온에서 4분 동안 조합된다. 드라이브 샤프트의 회전 속도는 190 rpm으로 설정되고 클로드(clod) 브레이커 속도는 1500 rpm으로 설정된다.
본 발명의 예 1, 예 2, 예 3의 보조제 조성물은 아래 표 1에 나타낸다:
조성 예 1( % ) 예 2 ( % ) 예 3( % )
락트산알루미늄 58.82 57.1 62.50
폴리아크릴레이트 나트륨 11,76 11,4 -
마그네시아 29.42 28,6 31.25
시트라산 삼나트륨 - 2,9 6,25
b) 시멘트 조성물의 실시예
본 발명의 보조제 조성물(예 1)에서 출발하여, 본 발명의 시멘트 조성물(F1)이 제조되었다. 비교 목적으로, 비교 시멘트 조성물(F2)이 공지된 유동화제, 폴리카르복실레이트 에테르(PCE)계 Peramin Al200®(케르네오스사 판매)을 포함하고, 비교 시멘트 조성물(F3)이 368 g/mol의 분자량을 갖는 트리폴리포스페이트 나트륨(Na-TPP)를 포함하는 것을 제외하고는, 종래 기술에 따른 두 가지 시멘트 조성물(F2, F3)은 동일한 과정에 따라 제조되었다.
이 시험에서, 시멘트 조성물은 블렌더 Lodige M20에서 보조제와 함께 Secar71® 제품(화학 조성이 67.5 중량% ~ 70.5 중량%의 Al2O3, 28.5 중량% ~ 31.5 중량%의 CaO, 미량의 SiO2 및 Fe2O3를 포함함)을 혼합하여 제조되었다; 드라이브 샤프트의 회전 속도는 190 rpm으로 설정되고 클로드(clod) 브레이커 속도는 1,500 rpm으로 설정된다.
시험된 시멘트 조성물(F1, F2, F3)는 다음의 조성을 갖는다(표 2);
제제 F1 ( % ) F2 ( % ) F3 ( % )
수경성 바인더 Secar71® 50 96.67 99
보조제 예 1 50 - -
Al200 - 3.33 -
Na-TPP - - 1
c) 콘크리트 조성물의 실시예
본 발명의 2개의 내화 콘크리트 조성물(B1, B2)은 블랜더 페리에(Blender Perrier)에서 본 발명의 상기 시멘트 조성물(F1)에서 출발하여 제조되었다: 하나는 낮은 함량의 시멘트(B1)를 갖고 다른 하나는 중간 함량의 시멘트(B2)를 갖는다.
내화 콘크리트의 2개의 비교 조성물인, 시멘트 함량이 낮은 B3 및 시멘트 함량이 중간인 B4는 또한 개별적으로 상기에서 기술된 비교 시멘트 조성물 F2 및 F3로부터 제조되었다.
시험된 콘크리트 조성물(B1, B2, B3, B4)는 아래 표 3에 나타낸다(F1 내지 F3의 제제는 표 2에 표시되어 있다).
낮은 함량 시멘트(LCC) (%) 중간 함량 시멘트(MCC) (%)
조성 B1 B3 B2 B4
평판 알루미나 70 70 80 80
스피넬(Spinel) 15 15 5 5
반응성 알루미나 9 9 5 5
바인더: Secar®71 3 3 7 7
F1 3 3
F2 3
F3 3
물과의 혼합비율 (%) 5.2 5.3
내화 콘크리트 B1 내지 B4는 다음의 과정에 따라 제조되었다(표준 CEN 196.1 및 1402-4).
- 원료(시멘트 조성물 F1, F2 및 F3, 골재 등), 및 물은 먼저 20℃±2℃의 온도 설정점에서 적어도 24시간 동안 조절된다(제제 F1, F2 및 F3은 특히 건조하고 단단한 용기에 보관된다).
- 혼합에 요구되는 물의 양을 결정하고 계량한다:
- 믹서 페리어(5L 탱크)는 회전에 대해서는 140±5 rpm으로, 유성 운동(planetary movement)에 대해서는 62±6 rpm으로 낮은 속도로 설정된다.
- 연구를 위한 시멘트 제제 2kg을 벽이 완전히 건조된 볼(bowl)에 도입한다.
- 전체 혼합 물(water)을 최대 5초 내에 거기에 혼입한다.
- 페이스트를 2분 동안 혼합한다.
- 30초 이내에 볼의 벽을 긁어서 건조 물질을 떼어낸다.
- 페이스트를 추가 2분 동안 다시 혼합한다.
이어서, 본 발명의 내화 콘크리트 및 종래 기술에 따른 내화 콘크리트는 실시된 시험에 따라 제1 건조 방법 또는 제2 건조 방법에 따라 건조된다.
제1 건조 방법은 콘크리트를 실온, 즉 섭씨 20도(℃)에서 24 시간 동안 건조 상태로 두는 것이다.
제2 건조 방법은 제1 방법과 비교하여 건조의 추가 단계를 추가하는 것으로 이루어지고, 특히 110℃에서 24 시간 동안 콘크리트를 가열하는 것이다.
상기 단락 (A)에서 언급된 바와 같이, 샘플은 수행된 시험에 따라 방법 1 또는 방법 2에 따라 건조된다. 예를 들어, 압축 강도 시험 방법(도 4)의 경우, 제1 건조 방법으로 제조된 세트와 제2 건조 방법으로 얻은 두 번째 세트의 2개의 세트의 콘크리트(B1 내지 B4)를 제조했다.
2. 결과(도 1 내지 5)
a) 투과도(도 1)
도 1에서, 본 발명의 내화 콘크리트 B1 및 B2의 투과도는 비교 내화 콘크리트 B3 및 B4의 투과도와 비교되었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 보조제(예 1)를 포함하는 콘크리트 B1 및 B2는 보다 우수한 투과도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 보조제(예 1)는 연구된 내화 콘크리트의 투과도를 현저히 개선한다.
실제로, 본 발명의 내화 콘크리트 B1, 즉 본 발명의 보조제(예 1)를 포함하는 시멘트 F1 함량이 낮은 내화 콘크리트는 같은 조성을 갖는 비교 내화 콘크리트 B3보다 대략 300 배 더 높은 투과도를 갖는다. 마찬가지로, 본 발명의 내화 콘크리트 B2, 특히 본 발명의 보조제 예 1을 포함하는 시멘트 F1 함량이 중간인 내화 콘크리트는 동일한 조성을 갖는 비교 내화 콘크리트 B4보다 1,000 배 이상의 투과도를 갖는다.
이러한 결과는 온도가 상승하는 동안, 앞서 언급 된 내화 콘크리트 B1, B2, B3 및 B4 내의 다양한 지점에서 내부 압력을 측정하여 확인된다. 이 시험은 특히 적절한 센서를 사용하여 상기 샘플의 단방향 가열시 내화 콘크리트 샘플 B1 내지 B4 내의 다양한 지점에서의 증기압 및 온도를 측정하는 것이다.
b) 온도 함수로서의 원위치에서의(in situ) 증기압(도 2)
도 2는 본 발명의 내화 콘크리트 B1 및 B2 및 비교 내화 콘크리트 B3 및 B4에 대한 압력을 측정하기 위한 이 시험 방법의 결과를 도시한다. 이 도 2에서 본 발명의 보조제(예 1)가 풍부한 내화 콘크리트 B1 및 B2의 내부 압력이 1 바(bar)를 초과하지 않는 반면에, 비교 내화 콘크리트 B3 및 B4의 내부 압력은 5 바(bar)에 도달하고, 심지어 19 바(bar)보다 높다는 것을 도 2에서 특히 관찰할 수 있다.
이러한 결과는 물이 본 발명의 내화 콘크리트 B1 및 B2로부터 보다 쉽게 배수됨을 보여 주며, 이는 본 발명의 상기 내화 콘크리트 B1 및 B2의 투과도가 종래 기술의 비교 내화 콘크리트 B3 및 B4와 비교하여 개선되었음을 보여준다.
따라서, 이 시험은 본 발명의 보조제가 건조하는 동안 본 발명의 내화 콘크리트에 관한 폭발 위험을 현저하게 제한할 수 있음을 보여준다.
c) 온도 함수로서의 중량 손실( TGA 측정)(도 3)
위에서 입증한 바와 같이, 투과도가 개선된다. 따라서, 본 발명의 내화 콘크리트의 건조가 또한 개선된다.
도 3에서, 물이 본 발명의 두 개의 내화 콘크리트 B1 및 B2로부터 배수되는 온도 범위는 대략 100℃ 내지 약 150℃로 연장됨을 알 수 있다. 이러한 온도 범위는 비교 내화 콘크리트 B3 및 B4로부터 물이 배수되는 온도 범위 - 이는 약 100 ℃ 내지 350 ℃에서 끝난다 - 보다 더 좁고 더 낮은 온도에서 끝난다.
따라서, 본 발명의 보조제 예 1로 인해, 본 발명의 내화 콘크리트 B1 및 B2의 건조는 상기 건조를 완료하기 위해 온도를 증가시킬 필요가 없으므로 현저히 개선된다.
이들 결과는 압력 시험의 결과와 일치한다(도 2). 실제로 도 2의 곡선은 재료내의 최대 내부 압력을 나타내며, 이것에 대해 최대 내부 압력이 건조 종료 직전에 달성된다(온도의 함수로서의 증기압).
따라서, 본 발명의 내화 콘크리트 B1, B2의 내부 압력 최대값은 약 105℃의 정도의 온도인 반면에, 비교 내화 콘크리트 B3에 있어서 내부 압력 최대값은 약 160℃ 정도이며, 비교 내화 콘크리트 B4에 있어서 내부 압력 최대값은 약 220℃ 정도이다.
d) 압축 강도(도 4)
개선된 투과도가 본 발명의 내화 콘크리트 B1 및 B2의 기계적 특성 및 특히 기계적 내성을 손상시키지 않도록 조절하기 위해, 본 발명의 내화 콘크리트 B1 및 B2의 기계적 압축 강도를 종래 기술의 비교 내화 콘크리트 B3 및 B4의 기계적 압축 강도와 비교하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 내화 콘크리트 B1는 비교 내화 콘크리트 B3의 기계적 압축 강도와 유사한 기계적 압축 강도를 가지며, 특히 이들 콘크리트가 제2 건조 방법에 따라 건조된 경우에 그러하다.
본 발명의 내화 콘크리트 B2의 기계적 압축 강도는 비교 내화 콘크리트 B4의 기계적 압축 강도과 비교하여 절반으로 감소된다. 그러나, 본 발명의 내화 콘크리트 B2의 기계적 압축 강도는 완전히 만족스러운 상태이며, 본 발명의 내화 콘크리트 B1 및 비교 내화 콘크리트 B3와 동일한 정도의 수준이다.
e) 하중 하에서의 내화 특성(도 5)
또한, 본 발명의 내화 콘크리트 B1 및 B2의 하중 하에서의(under load) 내화 특성이 비교 내화 콘크리트 B3 및 B4의 하중 하에서의 내화 특성과 비교되었다.
이 목적으로, 하중 하에서의 내화 특성을 평가하기 위해 내화 콘크리트 B1 내지 B4에 대하여 실험을 수행하였다. 이러한 비교 결과는 도 5에 나타낸다. 따라서, 본 발명의 내화 콘크리트 B1 및 B2에 대한 하중 하에서의 내화성 거동은 종래 기술의 비교 내화 콘크리트 B3 및 B4의 내화성 거동과 매우 유사하다는 것을 알 수 있다.
f) 결론
따라서, 본 발명의 보조제(예 1)를 포함하는 내화 콘크리트 B1 및 B2는 종래 기술의 비교 내화 콘크리트 B3 및 B4보다 우수한 투과도를 갖는다. 또한, 본 발명의 보조제(예 1)를 포함하는 내화 콘크리트 B1 및 B2는 종래 기술의 비교 내화 콘크리트 B3 및 B4의 기계적 내성과 적어도 부분적으로 유사한 기계적 내성을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 보조제 예 1은, 본 발명의 상기 내화 콘크리트의 내화 품질을 손상시키지 않으면서, 특히 건조 중에 폭발 위험을 감소시킴으로써, 본 발명의 내화 콘크리트의 건조 개선에 기여한다.
C) 본 발명의 시멘트 조성물의 보조제의 특성
아래의 시험은 조합물로서 취한 경우 본 발명의 보조제의 성분들의 시너지 작용을 보여주는 것을 목표로 한다.
1. 시험된 MCC 콘크리트 조성물
이 시험을 위하여, 다양한 보조제의 제제가 내화 콘크리트를 제조하기 위해 시험되었다. 시험된 내화 콘크리트의 "기본 조성물(basic composition)", 특히 시멘트와 골재로 구성된 혼합물은 표 4에 나타낸다; 반면에 시험된 콘크리트의 최종 조성물(final composition)(아래에서 B5 내지 B15 및 B19 내지 B21이라 함)은 표 5에 나타낸다. 실시예 B11, B12, B14 및 B15는 본 발명에 따른 것이다. 다른 실시예는 비교예이다.
보조제, 시멘트 및 콘크리트 조성물은 제1 건조 방법("24 시간 공기 건조") 또는 제2 건조 방법("24 시간 110℃")에 따라 이전 시험(B)에서 기술된 것과 동일한 절차에 따라 동일한 원료로부터 제조되었다.
성분 기본 MCC 콘크리트 ( % )
평판 알루미나 1/4-8 mm 35.0
평판 알루미나 6-14 mesh (즉 3.4 - 1.4 mm) 15.0
평판 알루미나 14-28 mesh (즉 1.4 - 0.6 mm) 8
평판 알루미나 28-48 mesh (즉 0.6 - 0.3 mm) 9
평판 알루미나 < 48 mesh (즉 <0.3 mm) 7
평판 알루미나 -325 mesh (즉 약 0.044 mm) 6
반응성 알루미나 5
흄드 실리카 5
Secar® 71 10.0
총합 100
상기 표 4에 나타낸 기본 조성물에 따른 기본 콘크리트 100 중량부에 대하여, 다양한 보조제 조성물이 연구되었다(표 5):
Figure pct00001
* 분자량: 368 g/mol
** 나트륨 헥사 메타 포스페이트
시험된 모든 콘크리트 B5 내지 B15 및 B19 내지 B21에 대한 물과의 혼합 비율은 5.50%이다.
표 5는 본 발명의 보조제를 포함하는 콘크리트가 완전히 만족스러운 레올로지를 가지면서(Abrams cone로 결정된 프레시 상태에서의 유동성 시험), 더 나은 투과도를 갖는다는 것을 보여준다.
실제로, 지연제(나트륨 트리폴리포스페이트)를 제외한 어떠한 보조제도 포함하지 않는 기준 콘크리트 B5의 투과도는 210 mm의 컨시스턴시(consistency)에 대해 0.05 mD의 투과도를 갖는다. 본질적으로 유사한 컨시스턴시를 위해, 본 발명의 보조제를 사용하여 제조된 콘크리트는 26만큼 증가된 투과도(예를 들어, 본 발명의 콘크리트 B11 또는 B14 및 기준 콘크리트 B5를 비교하는 경우)를 갖고, 본 발명의 콘크리트 B15 및 콘크리트 B5를 비교하면 심지어 30만큼 증가된 투과도를 갖는다.
이 표는 또한 락트산알루미늄만을 포함하는 콘크리트(콘크리트 B6)가 0.20 mD의 낮은 투과성을 갖는 것을 보여준다.
콘크리트 B9, B13, B19, B20 및 B21은 락트산알루미늄만을 포함하는 보조제 조성물에 몇 가지 유형의 해교제를 첨가하는 것의 투과성에 대한 효과를 나타낸다. 나트륨 트리-폴리포스페이트(Na-TPP) 및 나트륨 헥사메타 포스페이트(Na-HMP)는 유사하고 제한된 증가(각각 0.36 및 0.40 mD)를 나타낸 반면, 본 발명에 따른 해교제인 시트르산, 시트레이트 및 폴리아크릴레이트는 더 우수한 투과도 개선을 나타내는 것으로 보인다(각각 0.48, 0.80 및 심지어 1.09 mD).
마그네시아가 락트산알루미늄만을 포함하는 콘크리트(콘크리트 B8)에 첨가 될 때, 투과도는 0.59 mD에 이르며, 즉 투과도가 3배(factor 3) 증가하고, 폴리아크릴레이트 나트륨이 추가로 첨가될 때(콘크리트 B11), 투과도는 1.3 mD에 이르고, 즉 콘크리트 B6에 비해 6.5 배 증가했다.
추가로, 시트르산 삼나트륨계의 본 발명의 보조제를 포함하는 콘크리트의 투과도는, 기준 콘크리트와 비교하여 또는 본 발명의 보조제의 주성분 중 하나 또는 2개만을 포함하는 콘크리트 조성물, 예를 들어 조성물 B6 내지 B10 및 B13과 비교하여 매우 증가한 한편, 수용 가능한 레올로지를 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 콘크리트 B14와 락트산알루미늄만을 포함하는 콘크리트 B6을 비교하면 투과도가 6배증가하고, 또는 본 발명의 동일한 콘크리트 B14와 콘크리트 B13(락트산알루미늄 + 시트르산 삼나트륨)을 비교하면 2.7배 증가하였고, 이는 + 171%의 변화에 해당한다.
따라서, 보조제의 3가지 성분의 조합은 단지 이들 성분들의 단지 하나 또는 2개의 사용과 비교하여, 이들이 혼입되는 내화 콘크리트의 투과도를 상당히 개선시킬 수 있다.
더욱이 지연제(트리포스페이트 나트륨)를 보조제에 혼입하면 투과도가 약간 감소한다(콘크리트 B12)는 것을 이 표 5에서 알 수 있다.
2. 시험된 LCC 콘크리트 조성물
이 시험을 위하여, 다양한 보조제의 제제가 내화 콘크리트를 제조하기 위해 시험되었다. 시험된 콘크리트의 "기본 조성물", 특히 시멘트와 골재로 구성된 혼합물을 표 6에 나타낸다; 반면에 시험된 콘크리트의 최종 조성물(B16 내지 B18라 함)은 표 7에 나타낸다. 이 시험을 위하여, 다시 한번 보조제, 시멘트 및 콘크리트 조성물이 동일한 원료로부터 그리고 제2 건조 방법에 따라 상기 시험(B)에 기술된 것과 동일한 과정에 따라 제조되었다.
성분 기본 LCC 콘크리트 ( % )
평판 알루미나 3-6 mm 33
평판 알루미나 8-14 mesh (즉 2.38 - 1.4 mm) 16
평판 알루미나 28-48 mesh (즉 0.6 - 0.3 mm) 6
평판 알루미나 < 48 mesh (즉 <0.3 mm) 5
소결 스피넬(Sintered spinel) 0.5-1.0 mm 9
소결 스피넬 0-0.5 mm 4
소결 스피넬 0-0.09 mm 10
반응성 알루미나 11
Secar® 71 6
총합 100
상기 표 6에 나타낸 기본 조성물에 따라 기본 콘크리트 100 중량부에 대하여, 다양한 보조제 조성물이 연구되었다(표 7):
본 발명의 보조제 성분 ( % ) 기타 첨가제 ( % ) 투과도
(mD) 		컨시스턴시
(mm)
시험된
콘크리트 		락트산알루미늄 폴리아크릴레이트 나트륨 마그네시아 페라민
( Peramin ) Al200
B16 - - - 0.02 0.02 200
B17 1.00 0.20 - - 0.75 195
B18 1.00 0.20 0.50 - 1.1 190
시험된 모든 콘크리트 B16 내지 B18에 대한 물과의 혼합 비율은 5.00%이다.
표 5에 도시된 이전 시험에서와 같이, 표 7은 콘크리트가 본 발명의 보조제 B18을 포함할 때 투과도가 더 높음을 보여준다. 실제로, 콘크리트 B16이 해교제로서 선행 기술에 따른 해교제, 여기서 특히 페라민(Peramin) Al200®가 풍부할 때, 매우 낮은 투과도가 얻어진다. 이 값은 본 발명의 보조제의 2가지 성분이 첨가될 때 개선되고, 3 가지가 첨가될 때, 특히 락트산알루미늄, 폴리아크릴레이트 나트륨 및 마그네시아가 첨가될 때 더욱 더 개선된다. 실제로, 콘크리트 B17과 B18을 비교할 때 47% 이상의 투과도 증가가 관찰될 수 있다.
따라서, 이것은 실제로 이들 성분의 조합이며, 이 조합은 상기 시험 B)에서 입증된 것처럼, 기계적 내성과 신뢰성을 손상시키지 않으면서 내화 콘크리트의 투과도를 높일 수 있다.
본 발명이 특정 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 본 발명은 그것에 어떠한 방식으로도 제한되지 않으며, 본 발명의 범위 내에 있다면 기재된 수단의 모든 기술적 균등물뿐만 아니라 그것들의 조합을 포함한다고 이해하여야 한다.

Claims (16)

  1. 시멘트 또는 내화 콘크리트 조성물과 같은 수경성 바인더계 조성물용 보조제로서, 상기 보조제는 보조제의 총 중량 대비,
    (a) 적어도 하나의 알루미늄 유기산 20 중량% 내지 70 중량%,
    (b) 카르복실산 중합체, 카르복실산, 그 염 또는 그것들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 해교제(deflocculant) 3 중량% 내지 20 중량%, 및
    (c) 적어도 하나의 산화 무기물 7 중량% 내지 44 중량%를 포함하는, 보조제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보조제는
    (a) 상기 알루미늄 유기산 48 중량% 내지 61 중량%,
    (b) 상기 해교제 5 중량% 내지 13 중량%, 및
    (c) 상기 산화 무기물 19 중량% 내지 34 중량%를 포함하는, 보조제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c) 산화 무기물은 0.5 m2/g 내지 3 m2/g의 비표면적 BET를 갖는, 보조제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 유기산의 유기산은 모노카르복실산, 디카르복실산, 히드록시산 등 또는 그것들의 혼합물에서 선택된 것인, 보조제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 모노카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부 탄산, 발레르산 또는 그것들의 혼합물에서 선택되고, 상기 디카르복실산은 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 글루타르산 또는 그것들의 혼합물에서 선택되고, 상기 히드록시산은 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 사과산, 구연산 또는 그것들의 혼합물에서 선택되는, 보조제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 상기 알루미늄 유기산은 락트산알루미늄(aluminum lactate)인, 보조제.
  7. 제6항에 있어서, (a) 상기 락트산알루미늄은 1.0 내지 3.0 범위, 바람직하게는 1.2 내지 1.6 범위의 알루미나에 대한 락트산의 중량비를 갖는, 보조제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산 중합체 또는 그 염들 중 하나는 아크릴산 중합체, 폴리아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 폴리아크릴산나트륨과 같은 그의 염 또는 그것들의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 (b) 카르복실산 중합체는 폴리아크릴산나트륨인, 보조제.
  9. 제8항에 있어서, (b) 폴리아크릴산나트륨은 2,000 내지 10,000, 바람직하게는 3,500 내지 8,000의 중합도를 갖는, 보조제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산 또는 그 염들 중 하나는 시트르산 또는 알칼리 금속염과 같은 그의 염들 중 하나에서 선택되고, 바람직하게는 상기 (d) 카르복실산은 시트르산 삼나트륨인, 보조제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 상기 무기 산화물은 산화마그네슘 또는 그의 염에서 선택된 금속 산화물이고, 바람직하게는 (c) 상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 또는 백운석과 같이 칼슘 카보네이트 및 산화마그네슘으로 구성된 광물 종
  12. 시멘트 조성물 총 중량 대비, 적어도,
    (a) 수경성 바인더 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량% 및
    - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 보조제 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%,
    - 선택적으로 기타 첨가제 0 내지 10 중량%를 포함하는, 시멘트 조성물
  13. 내화 콘크리트 조성물 총 중량 대비, 적어도,
    - 제12항에 정의된 바와 같은 시멘트 조성물 1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%, 그리고 특히 2.5 중량% 내지 3.5 중량%, 및
    - 적어도 하나의 골재 및 미분으로 구성된 입상 혼합물 95 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 96 중량% 내지 98 중량%, 그리고 특히 96.5 중량% 내지 97.5 중량%를 포함하는, 내화 콘크리트 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 골재는 백운석, 마그네시아, 알루미나 실리케이트, 평판 알루미나, 소성 보크사이트, 용융 알루미나, 합성 뮬라이트(mulite), 스피넬(spinels) 또는 그것들의 조합에서 선택되고, 특히 알루미나 실리케이트, 평판 알루미나, 소성 보크사이트, 용융 알루미나, 합성 뮬라이트, 스피넬 또는 그것들의 조합에서 선택되는, 내화 콘크리트 조성물.
  15. 내화 콘크리트 조성물의 건조 시간을 개선하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 보조제의 용도.
  16. 내화 콘크리트 조성물의 투과도를 개선하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 보조제의 용도.
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