ES2833008T3 - Un adyuvante para un cemento o una composición de hormigón refractario, sus usos y composiciones de cemento y hormigón refractario - Google Patents

Abstract

Un adyuvante para una composición basada en un aglutinante hidráulico, tal como un cemento o una composición de hormigón refractario, que comprende, en peso, en comparación con su peso total, al menos: (a) del 20 % al 70 % de al menos un ácido orgánico de aluminio, (b) del 3 % al 20 % de al menos un defloculante elegido de entre un polímero de ácido carboxílico, un ácido carboxílico, una sal del mismo o una de sus mezclas, y, (c) del 7 % al 44 % de al menos un óxido mineral.

Description

DESCRIPCIÓN

Un adyuvante para un cemento o una composición de hormigón refractario, sus usos y composiciones de cemento y hormigón refractario

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

[0001] La presente invención se refiere al campo de los adyuvantes para composiciones basadas en aglutinantes hidráulicos, tales como cementos u hormigones refractarios.

[0002] En particular, la invención se refiere a un adyuvante para un cemento o una composición de hormigón refractario que comprende una combinación específica de un ácido orgánico de aluminio, un defloculante y un óxido mineral, lo que permite especialmente mejorar el drenaje de agua durante el secado de hormigones refractarios.

[0003] La presente invención también se refiere a una composición de cemento y a una composición de hormigón refractario que comprende este adyuvante.

[0004] La invención se refiere además al uso de dicho adyuvante para mejorar el tiempo de secado de una composición de hormigón refractario o para mejorar la permeabilidad de una composición de hormigón refractario.

ANTECEDENTES TÉCNICOS

[0005] Los hormigones refractarios, en particular los hormigones refractarios densos, son conocidos por sus propiedades sobresalientes de resistencia a temperaturas elevadas (que varían de 300 °C a 1800 °C) y por esta razón se utilizan especialmente para recubrir los hornos en la industria del hierro y el acero o para otras aplicaciones a temperaturas elevadas. De hecho, los hornos deben ser capaces de soportar condiciones agresivas de naturaleza térmica, mecánica o química.

[0006] En general, el hormigón refractario se prepara mezclando, en un dispositivo de mezcla, un agregado refractario (alúmina tabular, corindón, bauxita, magnesia, silicatos de alúmina, dolomita, etc.), un aglutinante aluminoso, opcionalmente partículas ultrafinas, tales como humo de sílice o polvo de alúmina, incluso uno o más aditivos, tales como un aditivo de moldeo y agua de mezcla. Una vez mezclado, se obtiene un hormigón fresco que es de fácil manejo y se utilizará para formar la estructura esperada. Este último se dejará endurecer al secarse. Durante este secado, el hormigón refractario desarrolla cierta cantidad de resistencia mecánica (periodo de curado). A continuación, esta fase de endurecimiento da lugar a una fase de deshidratación en el hormigón refractario. Este conduce a la eliminación del agua libre, así como del agua de cristalización.

[0007] Sin embargo, parecía que la etapa de secado debido a un aumento en la temperatura se volvió problemática para preparar hormigones refractarios y, en particular, hormigones refractarios densos. Esta densidad específica ciertamente mejora la resistencia a la corrosión de los hormigones refractarios, pero causa un problema en la etapa de secado, ya que dicha densidad específica va acompañada de una mala permeabilidad, que interfiere con el drenaje del agua, es decir, con la eliminación del agua libre y el agua de cristalización.

[0008] De hecho, la cantidad de agua que puede drenarse mediante un material que forma un recinto sellado depende de la permeabilidad de dicho material. Debe distinguirse de la cantidad de agua que intenta escapar de un material que forma un recinto sellado, a una temperatura dada y a una presión dada.

[0009] En general, por razones económicas, la etapa de secado de los hormigones refractarios debe ser lo más rápida posible. Con este fin, los hormigones a menudo tienen que calentarse, por ejemplo, a una temperatura cercana a 300 °C. Sin embargo, cuando la cantidad de agua que intenta escapar del hormigón refractario es mayor que la cantidad de agua realmente drenada, entonces hay un riesgo de explosión. De hecho, el agua libre y el agua de cristalización que se eliminan conducen a la formación de vapor. Si el aumento de temperatura es demasiado rápido durante la etapa de secado, la presión de vapor puede exceder la resistencia mecánica del hormigón así formado y causar la explosión de este último.

[0010] Hasta la fecha, para limitar los riesgos de explosión durante la etapa de secado de los hormigones refractarios, una primera solución consiste en proporcionar dichos hormigones refractarios con ciclos de calor más suaves y lentos. Estos ciclos de calor prolongan el tiempo de secado y económicamente no son ventajosos.

[0011] Una segunda solución consiste en modificar la permeabilidad del material, sin afectar excesivamente su porosidad, para que dicho material no se vuelva potencialmente quebradizo.

[0012] La porosidad corresponde al volumen de hueco existente dentro de un material y la permeabilidad corresponde a la forma en que estos huecos están dispuestos entre sí. El aumento de la porosidad a menudo resulta en una disminución en la resistencia mecánica de un material, mientras que el aumento de su permeabilidad permite que el agua se drene más fácilmente después del secado.

[0013] Una de las soluciones existentes para mejorar la permeabilidad del material consiste en el uso de fibras poliméricas (tales como polipropileno o polivinilo, etc.). Sin embargo, esta solución solo es eficaz si las temperaturas de calentamiento superan la temperatura de fusión de la fibra. Esta solución no reduce el riesgo de explosión, que aparece tan pronto como la temperatura del material supera los 100 °C. Además, dichas fibras son difíciles de dispersar de manera homogénea dentro de una mezcla de hormigón seco, es decir, donde aún no se ha añadido agua a la misma. El material que a continuación se vuelve heterogéneo, tiene áreas con un alto riesgo de explosión. Por último, para preservar la moldeabilidad de un hormigón que comprende dichas fibras, es necesario añadir más agua a la formulación de hormigón. Pero aumentar la cantidad de agua en la formulación de un hormigón refractario resulta en un aumento de la porosidad en el hormigón refractario después del secado. Como consecuencia, dicho hormigón refractario tiene una mala calidad final.

[0014] Una tercera solución consiste en añadir metal de aluminio a la formulación inicial de hormigón refractario. De hecho, el metal de aluminio se hidroliza concomitantemente con un aumento del valor de pH desencadenado por la hidratación de dicho hormigón. Esta reacción de hidrólisis libera hidrógeno que, burbujeando a través del material, crea canales de salida. Dichos canales de salida se utilizan para drenar el agua durante el secado del hormigón refractario. Sin embargo, esta solución presenta un riesgo no despreciable de explosión del hidrógeno liberado durante la implementación de piezas voluminosas en un espacio confinado.

[0015] Por lo tanto, existe una necesidad real de nuevos adyuvantes desarrollados para composiciones de cemento y/o para composiciones de hormigón refractario que permitan limitar los riesgos de explosión durante el secado rápido del hormigón refractario, preservando mejor las propiedades finales de dicho hormigón refractario formado, especialmente su resistencia a la compresión, su fiabilidad, etc., y esto, sin afectar su reología. De hecho, es deseable que la reología del hormigón refractario así formado, especialmente la manipulación (consistencia) y la trabajabilidad del mismo, se conserve frente a la adición de un nuevo adyuvante.

[0016] El documento JP 2000203954 describe una composición de cemento basada en agregados (A^SiOs) y finos resistentes al fuego (carburo de silicio), cemento aluminoso de calcio y un inhibidor de explosión durante el secado. La composición del documento JP 2000203954 no permite limitar simultáneamente los riesgos de explosión durante el secado rápido del hormigón refractario, y preservar las propiedades finales de dicho hormigón refractario formado.

[0017] Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo adyuvante para un cemento o una composición de hormigón refractario, en particular un hormigón refractario denso, evitando al menos parcialmente los inconvenientes mencionados anteriormente.

Objetivo de la invención

[0018] Más particularmente, se proporciona según la invención un adyuvante, por ejemplo, para una composición basada en un aglutinante hidráulico, tal como una composición de cemento o una composición de hormigón refractario, que comprende, en peso en comparación con su peso total, al menos:

(a) del 20 % al 70 % de al menos un ácido orgánico de aluminio,

(b) del 3 % al 20 % de al menos un defloculante elegido de entre un polímero de ácido carboxílico, un ácido carboxílico, una sal del mismo o una de sus combinaciones, y,

(c) del 7 % al 44 % de al menos un óxido mineral.

[0019] La presente invención también se refiere a una composición de cemento que comprende, en peso, en comparación con el peso total de dicha composición de cemento, al menos:

- del 20 % al 70 %, preferentemente del 30 % al 60 % y más preferentemente el 40 % de un aglutinante hidráulico, y

- del 30 % al 80 %, preferentemente del 40 % al 70 % y más preferentemente el 60 % de un adyuvante de la invención,

- opcionalmente del 0 % al 10 % de otros aditivos.

[0020] Otro objeto de la invención se refiere a una composición de hormigón refractario que comprende al menos, en peso, en comparación con el peso total de la composición de hormigón refractario,

- del 1 % al 5 %, preferentemente del 2 % al 4 %, y en particular del 2,5 % al 3,5 % de una composición de cemento tal como se definió anteriormente, y

- del 95 % al 99 %, preferentemente del 96 % al 98 % y en particular del 96,5 % al 97,5 % de una mezcla granular compuesta de al menos un agregado y finos.

[0021] Otro objeto de la presente invención es proporcionar el uso de un adyuvante tal como se describió anteriormente para mejorar el tiempo de secado de una composición de hormigón refractario o para mejorar la permeabilidad de una composición de hormigón refractario.

[0022] Tal como se usa en la presente invención,

- un "hormigón" quiere decir una mezcla de aglutinante hidráulico, agregados, agua y opcionalmente adyuvantes, así como adiciones de otros aditivos específicos;

- un "aglutinante hidráulico" quiere decir un material que, mezclado con agua, se endurece en condiciones ambientales, sin adición de ningún otro cuerpo reactivo, tan bueno en el aire como en el agua, y que es capaz de aglomerar agregados entre sí; cuando el aglutinante hidráulico se mezcla con agua y se endurece al entrar en contacto con este, se dice que está fraguando;

- un "cemento" quiere decir un aglutinante hidráulico en forma de un polvo obtenido a través de la molienda de un clínker y opcionalmente de aditivos, estando el clínker en general, en el contexto del hormigón refractario, formado por nódulos duros de aluminato de calcio;

- un "agregado" quiere decir un grupo de granos minerales de origen natural y/o sintético con generalmente un tamaño

superior o igual a 0,1 mm, tales como arenas, gravas rotas, guijarros y mezclas de grava y arena (tal como se define en particular en la norma NFP 18-101);

- el tamaño de partícula de arenas, agregados o, más generalmente, de un componente de mezcla granular, corresponde a su diámetro si dicho componente tiene una forma esférica; en caso contrario, su tamaño corresponde a la longitud de su eje primario, es decir, la recta más larga, que puede dibujarse entre un extremo de este componente y uno opuesto del mismo;

- el tamaño de partícula de un polvo corresponde a la distribución de tamaño de sus partículas;

- y según la invención, el "tamaño de partícula promedio" significa el Dw50, bien conocido por el experto, es decir: el valor del diámetro de partícula al 50 % en la curva de distribución de peso acumulada.

[0023] En el contexto de la presente invención, y a menos que se especifique lo contrario, se pretende que los valores mencionados que varían de "X a Y" o "comprendidos entre X e Y" incluyan los valores X e Y.

[0024] Según la invención, todos los porcentajes en peso, a menos que se indique específicamente lo contrario, se expresan en comparación con los pesos de materia seca de la composición (aglutinante, cemento u hormigón).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE UNA REALIZACIÓN

[0025] La descripción que sigue con referencia a los dibujos adjuntos, dados como ejemplos no limitativos, explicará mejor el contenido de la presente invención y la forma en que se puede implementar.

[0026] En los dibujos adjuntos:

- la figura 1 ilustra la permeabilidad en milidarcys (mD) de dos hormigones refractarios (B1 y B2) que comprenden un adyuvante de la invención y de dos hormigones refractarios comparativos (B3 y B4);

- la figura 2 ilustra la evolución de la presión interna en barras en función de la temperatura en grados Celsius (°C) de los dos hormigones refractarios de la invención (B1 y B2) y de los dos hormigones refractarios comparativos (B3 y B4);

- la figura 3 muestra la pérdida de peso en porcentaje (%) en función de la temperatura en grados Celsius (°C) de los dos hormigones refractarios de la invención (B1 y B2) y de los dos hormigones refractarios comparativos (B3 y B4) medidos mediante análisis termogravimétrico (ATG);

- la figura 4 ilustra el esfuerzo de rotura por compresión después del secado, en megapascal (MPa), de los dos hormigones refractarios de la invención (B1 y B2) y de los dos hormigones refractarios comparativos (B3 y B4), habiéndose secado estos cuatro hormigones refractarios según dos procedimientos diferentes de secado (el primer procedimiento y el segundo procedimiento); y,

- la figura 5 es un diagrama que ilustra la carga aplicada (AL/Lo) expresada en porcentaje (%) en función de la temperatura en grados Celsius (°C) de los dos hormigones refractarios de la invención (B1 y B2) y de los dos hormigones refractarios comparativos (B3 y B4).

[0027] El solicitante se centró en el desarrollo de un nuevo adyuvante para un cemento o una composición de hormigón refractario, siendo dicho hormigón refractario particularmente denso y necesario para resistir a temperaturas elevadas (1300 °C) y a atmósferas corrosivas.

[0028] El solicitante demostró sorprendentemente que la combinación de tres componentes particulares de la invención incorporados como adyuvantes a una composición de cemento podría permitir producir un hormigón refractario que proporciona un buen compromiso entre, por un lado, una mejor permeabilidad que facilita el drenaje del agua después del secado y, por otro lado, una porosidad satisfactoria que garantiza una buena resistencia mecánica.

[0029] Además, la combinación particular de componentes del adyuvante de la invención permite formar un hormigón refractario cuyas propiedades mecánicas son correctas, incluso conservadas (resistencia a la compresión, fiabilidad, etc.), al tiempo que limita los riesgos de explosión al secarse.

[0030] Además, y como se demostrará en la sección experimental a continuación, la combinación de los diversos componentes del adyuvante de la invención tiene, sorprendentemente, una actividad sinérgica que permite mejorar la permeabilidad del hormigón refractario en comparación con la combinación de dos componentes del mismo, mientras se conserva en estado fresco (T0) una consistencia absolutamente satisfactoria.

[0031] Para esta finalidad, es un objeto de la presente invención proporcionar un adyuvante para una composición basada en un aglutinante hidráulico, tal como una composición de cemento o una composición de hormigón refractario, que comprende, en peso, en comparación con su peso total, al menos:

(a) del 20 % al 70 % de al menos un ácido orgánico de aluminio,

(b) del 3 % al 20 % de al menos un defloculante, y

(c) del 7 % al 44 % de al menos un óxido mineral.

[0032] En particular, dicho adyuvante comprende preferentemente:

(a) del 48 % al 61 % de dicho ácido orgánico de aluminio,

(b) del 5 % al 13 % de dicho defloculante, y

(c) del 19 % al 34 % de dicho óxido mineral.

[0033] Por lo tanto, el adyuvante (seco) de la invención comprende tres componentes principales.

[0034] El primer componente es (a) un ácido orgánico de aluminio.

[0035] Según la invención, un ácido orgánico de dicho ácido orgánico de aluminio puede ser: ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico, ácido hidroxilo, etc., o una mezcla de los mismos.

[0036] Por ejemplo, un ácido monocarboxílico conveniente puede ser ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido valérico, etc., y un ácido dicarboxílico conveniente puede ser: ácido oxálico, ácido succínico, ácido maleico, ácido malónico, ácido fumárico, ácido glutárico, etc. y el ácido hidroxilo conveniente puede ser: ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido málico, citrato, etc.

[0037] En particular, se prefieren el ácido glicólico, el ácido láctico y el ácido málico.

[0038] Típicamente, el ácido orgánico de aluminio es lactato de aluminio.

[0039] Especialmente, el lactato de aluminio tiene una relación de peso de ácido láctico a alúmina que varía de 1,0 a 3,0, preferentemente que varía de 1,2 a 1,6 y es típicamente 1,4. En otras palabras, el peso para todas las funciones de ácido láctico es de 1,0 a 3,0, preferentemente de 1,2 a 1,6 veces mayor que el peso para todos los iones de aluminio Al3+, originándose estos iones de aluminio de la alúmina AhO3 en solución acuosa.

[0040] A modo de ejemplo, un lactato de aluminio adecuado para la presente invención tiene el número CAS 18917-91-4 y puede ser comercializado con el número de identificación M160P por Taki Chemical Co., Ltd Company. Su relación de peso de ácido láctico a alúmina A^O3 es de 1,6. El producto mencionado con el número de identificación Al-lactato 512009001 o 512009002 comercializado por la empresa Dr. Lohmann GmbH también puede utilizarse adecuadamente para la presente invención.

[0041] Sin pretender limitarse a ninguna teoría, el solicitante cree que el ácido orgánico de la invención permite mejorar la permeabilidad de una composición de hormigón refractario en la que se ha incorporado, debido a su acción gelificante que aparece tras la formación de complejos del calcio procedente del cemento, y/o del magnesio que puede originarse del óxido mineral, cuando este es, por ejemplo, magnesia o el agregado utilizado. Como se ilustrará a continuación, la acción del ácido orgánico de la invención sobre la permeabilidad se verá reforzada por la asociación con un defloculante y un óxido mineral.

[0042] El segundo componente es (b) un defloculante. Ventajosamente, el defloculante se elige de entre un polímero de ácido carboxílico, un ácido carboxílico, una sal del mismo o una de sus combinaciones.

[0043] El polímero de ácido carboxílico o una de sus sales se elige especialmente de entre un polímero de ácido acrílico, un polímero de ácido poliacrílico, un polímero de ácido metacrílico, una sal del mismo o una de sus combinaciones.

[0044] Como ejemplo, (b) el polímero de ácido carboxílico puede ser un poliacrilato de sodio. En general, un poliacrilato de sodio adecuado para la presente invención preferentemente tiene un grado de polimerización entre 2 000 y 10000, preferentemente entre 3500 y 8000.

[0045] Preferentemente, (b) el polímero de ácido carboxílico tiene un peso molecular medio en peso entre 6 000 y 8000.

[0046] Tal como se usa en esta invención, "grado de polimerización" quiere decir la cantidad de unidades monoméricas contenidas en una macromolécula, es decir, la cantidad de unidades monoméricas contenidas en la cadena polimérica.

[0047] En particular, cuando el defloculante (b) comprende un polímero de ácido carboxílico, este representa, en peso, en comparación con el peso total del defloculante (b) del 0 % al 20 %, preferentemente del 3 % al 15 % y típicamente del 6 % al 12 %.

[0048] En general, el ácido carboxílico se puede elegir de entre ácido cítrico o una de sus sales, tal como una sal de metal alcalino, preferentemente (d) el ácido carboxílico es citrato trisódico.

[0049] Cuando el defloculante (b) comprende un ácido carboxílico o una de sus sales, este representa preferentemente, en peso, en comparación con el peso total del defloculante (b) del 0 % al 20 %, preferentemente del 3 % a 15 % y típicamente del 6 % al 8 %.

[0050] El defloculante de la invención proporciona un efecto fluidificante a la composición de hormigón refractario a la que se incorpora, en la medida en que es capaz de separar entre sí los componentes del agregado y/o evitar su aglutinación entre sí.

[0051] Además, el defloculante forma un complejo junto con el calcio procedente del cemento aluminoso típicamente comprendido en el hormigón refractario. El complejo formado ralentiza el asentamiento hidráulico. Por lo tanto, ventajosamente, el hormigón refractario puede procesarse y terminarse durante un período de tiempo relativamente largo antes de que se endurezca. Además, gracias al defloculante, la composición final de hormigón refractario comprende una menor cantidad de agua.

[0052] Además, cuando el defloculante (b) es un ácido carboxílico y/o un polímero de ácido carboxílico, o una sal del mismo, tal como poliacrilato de sodio y/o citrato trisódico, parecía que este permite ventajosamente mejorar la reología del hormigón refractario, en particular proporcionándole una buena fluidez. Además, el ácido carboxílico o una de sus sales permite utilizar menos agua en la composición final de hormigón refractario.

[0053] En particular, el citrato de sodio combinado con el ácido orgánico de aluminio, o incluso con un polímero de ácido carboxílico y con el óxido mineral, mejora la consistencia del hormigón haciéndolo menos duro.

[0054] El tercer componente del adyuvante de la invención es (c) un óxido mineral o una de sus sales, tal como una sal de calcio o una sal de magnesio.

[0055] Preferentemente, (c) el óxido mineral es un óxido metálico elegido de entre un óxido de magnesio o una especie mineral compuesta de carbonato de calcio y magnesio, tal como una dolomita de fórmula CaMg(CO3)2. Ventajosamente, el óxido mineral (c) es óxido de magnesio y/o dolomita.

[0056] Por ejemplo, dicho óxido mineral preferido que se añadirá a la composición del adyuvante de la invención puede venir como un óxido de magnesio en polvo que comprende al menos un 90 % en peso de magnesia y preferentemente al menos un 95 % de magnesia.

[0057] El óxido mineral, y especialmente magnesia, tiene preferentemente un área de superficie específica BET entre 0,5 metros cuadrados por gramo (m2/g) y 3 m2/g, o más específicamente de aproximadamente 1 m2/g.

[0058] Un óxido mineral demasiado fino, tal como la magnesia (con una BET por encima de 3 m2/g) tendría efectos secundarios negativos en la reología, mientras que un óxido mineral demasiado grueso (por debajo de 0,5 m2/g) no tendría el efecto esperado en la mejora de la permeabilidad.

[0059] Según la invención, un área de superficie específica BET entre 0,5 metros cuadrados por gramo (m2/g) y 3 m2/g incluye los siguientes valores y cualquier intervalo entre esos valores: 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 2,9 y 3.0.

[0060] Tal como se usa en esta invención, un "área de superficie específica BET" quiere decir el área de superficie real de un sólido poroso, y no su área de superficie aparente. Se define como un área superficial por unidad de masa, también llamada superficie de masa total de dicho sólido poroso. Aquí se define según el procedimiento de Brunauer, Emmett y Teller (BET), descrito en la norma ISO 9277:1995.

[0061] En general, el óxido mineral c) es un óxido metálico que tiene un tamaño de partícula promedio inferior o igual a 0,0063 mm.

[0062] Como se demostrará en los siguientes ejemplos, la combinación de los componentes (a) a (c) del adyuvante de la invención permite, a través de una acción sinérgica, mejorar la permeabilidad de los hormigones refractarios.

[0063] El porcentaje en peso de cada uno de los componentes comprendidos en el adyuvante de la invención se ajusta empíricamente para alcanzar un compromiso aceptable con respecto a las características de uso del hormigón refractario, es decir, por ejemplo, las características mecánicas, la resistencia a temperaturas elevadas, la permeabilidad o la trabajabilidad del mismo.

[0064] Al ajustar así el porcentaje en peso de cada uno de los componentes adyuvantes, las características de uso del hormigón refractario se acercan a las de los hormigones refractarios conocidos, pero la permeabilidad es mayor, lo que facilita el secado de dicho hormigón refractario de la invención.

[0065] Por lo tanto, el adyuvante de la invención al mejorar la permeabilidad del hormigón refractario al que se incorpora, facilita el drenaje de agua durante su secado, lo que limita al menos parcialmente para el hormigón refractario un riesgo de explosión durante un secado rápido.

[0066] Además, el adyuvante de la invención permite preservar la mayoría de las propiedades de resistencia mecánica del hormigón refractario.

[0067] Gracias al adyuvante de la invención, el hormigón refractario tiene buenas características de uso, tales como trabajabilidad y manipulación. De hecho, no es necesario añadir agua más que la apropiada para mejorar la reología del hormigón que contiene adyuvante. Dicho suplemento de adición de agua aumentaría la porosidad del hormigón y, por lo tanto, podría afectar sus propiedades mecánicas.

[0068] Además, gracias al adyuvante preferido de la invención, se facilita la conformabilidad y la moldeabilidad del hormigón refractario.

[0069] Tal como se mencionó anteriormente, el adyuvante de la invención es particularmente adecuado para formular hormigones refractarios a base de cemento, tal como de cemento aluminoso.

[0070] La presente invención se refiere además a una composición de cemento (en estado seco) que comprende, en peso, en comparación con el peso total de dicha composición de cemento, al menos:

- del 20 % al 70 %, preferentemente del 30 % al 60 % y más preferentemente el 40 % de un aglutinante hidráulico, y

- del 30 % al 80 %, preferentemente del 40 % al 70 % y más preferentemente el 60 % de un adyuvante de la invención tal como se describió anteriormente,

- opcionalmente del 0 % al 10 %, preferentemente del 0,2 % al 5 % de otros aditivos de cemento (que se describirán a continuación).

[0071] En particular, el aglutinante hidráulico comprende, en peso, en comparación con su peso total al menos un 65 %, preferentemente del 70 % al 99 %, típicamente del 80 % al 95 % de aluminato de calcio.

[0072] Tal como se usa en esta invención, "al menos un 65 % en peso de aluminato de calcio" incluye los siguientes valores en porcentajes: 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5 o 99,9.

[0073] Como regla general, dicho aluminato de calcio comprende óxidos minerales como trazas, especialmente comprende menos del 10 %, preferentemente menos del 8 % y especialmente menos del 5 % en peso de óxidos minerales como trazas, en comparación con su peso total. Estos óxidos son, por ejemplo, SiO2, Fe2O3, TiO2, K2O, Na2O, etc.

[0074] Típicamente, el aglutinante hidráulico adecuado para su uso en la invención comprende las siguientes fases mineralógicas (abreviatura relativa al cemento C=CaO y A= A^Oa): CA, CA2, A, C12A7 o una de sus combinaciones.

[0075] A modo de ejemplo, puede tener la siguiente composición química, expresada en peso en comparación con el peso total de dicho aglutinante hidráulico: - del 40 % al 85 % de AhO3

- del 15 % al 40 % de CaO;

- de 0,2 % al 8 % de SÍO2;

- del 0,1 % al 10 % de Fe2 O3;

- otros óxidos minerales como trazas.

[0076] Los productos comerciales comercializados por la empresa KERNEOS bajo los nombres comerciales Secar®71 o Secar®80, Secar®51 o CMA72 se pueden utilizar adecuadamente como aglutinantes hidráulicos en la presente invención.

[0077] La composición de cemento según la invención se obtiene mezclando en seco los diversos componentes.

[0078] De hecho, la composición de cemento se prepara según la siguiente etapa: el adyuvante de la invención se combina con el aglutinante hidráulico tal como se definió anteriormente y opcionalmente con aditivos de cemento durante un tiempo que varía de 10 segundos a 10 minutos, en particular de 2 a 5 minutos en una mezcladora, tal como una mezcladora con una velocidad de rotación que varía de 120 a 230 rpm, en particular de 130 a 190 rpm.

[0079] En la salida del dispositivo, se obtiene un cemento "aditivo", es decir, un polvo que forma un nuevo aglutinante hidráulico.

[0080] Esta composición de cemento permite especialmente preparar una composición de hormigón refractario, tal como una composición de hormigón refractario densa.

[0081] Por lo tanto, la presente invención se refiere además a una composición de hormigón refractario que comprende al menos, en peso en comparación con el peso total de la composición de hormigón refractario en estado seco, especialmente no combinado con agua,

- del 1 % al 5 %, preferentemente del 2 % al 4 % y en particular del 2,5 % al 3,5 % de una composición de cemento tal como se definió anteriormente, y

- del 95 % al 99 %, preferentemente del 96 % al 98 % y en particular del 96,5 % al 97,5 % de una mezcla granular compuesta de al menos un agregado y finos,

- del 0 % al 10 %, preferentemente del 2 al 8 %, de aditivos para hormigón.

[0082] Preferentemente, la mezcla granular comprende, en peso, en comparación con su peso total, del 70 % al 95 % del agregado y del 5 % al 30 % de finos.

[0083] Por lo tanto, en general, para 100 partes en peso de una mezcla que comprende una composición de cemento y un agregado tal como se definió anteriormente, el hormigón refractario de la invención comprende:

(a) de 0,34 a 2 partes en peso, preferentemente de 0,7 a 1,5, típicamente de 0,81 a 1,03 partes en peso, y más preferentemente 1 parte en peso de dicho al menos un ácido orgánico de aluminio, tal como lactato de aluminio; (b) de 0,08 a 0,34 partes en peso, preferentemente de 0,10 a 0,34, por ejemplo, 0,2 partes en peso de al menos un defloculante, tal como poliacrilato de sodio y/o citrato trisódico;

(c) de 0,11 a 0,74 partes en peso, preferentemente de 0,32 a 0,54 partes en peso, por ejemplo, 0,5 partes en peso de dicho al menos un óxido mineral, tal como magnesia.

[0084] Como ejemplo, el agregado de la invención puede estar compuesto por agregados refractarios o agregados aislantes, que resisten especialmente a temperaturas elevadas, que varían, por ejemplo, de 300 °C a 1800 °C, típicamente hasta 1300 °C y al menos hasta 1000 °C.

[0085] Según la invención, el agregado utilizado en esta invención es un componente independiente del óxido mineral, tal como el óxido de magnesio que puede estar presente en el adyuvante. Por lo tanto, el contenido en peso del óxido de magnesio comprendido en el adyuvante es diferente del contenido en peso del óxido mineral, tal como magnesia, comprendido en el agregado de la composición de hormigón refractario según la invención.

[0086] En general, los agregados tienen un tamaño de partícula inferior a 30 milímetros (mm), preferentemente tienen una distribución de tamaño de partícula que varía de 0 a 10 milímetros (mm). Las siguientes fracciones granulares son ejemplos adecuados: 0/0,5 mm, 0,25/8 mm, 0,5/1 mm, 3/6 mm, malla 6/14 (es decir, 3,3/1,4 mm), malla 14/28 (es decir, 1,4/0,6 mm), malla 28/48 (es decir, 0,6/0,3 mm), superior a la malla 48 (es decir, inferior a 0,3 mm). La elección entre estos diversos agregados depende, entre otros, del espesor del componente refractario a construir.

[0087] Típicamente, las materias primas en agregados refractarios son inestables para el curado y por esta razón se hacen ventajosamente estables a través del tratamiento previo a la cocción, que generalmente también hace posible devolver la porosidad del agregado al grado deseado.

[0088] Por lo tanto, el agregado de la invención se elige preferentemente de un agregado obtenido mediante calcinación. Dicho agregado obtenido mediante calcinación para su uso en la presente invención puede elegirse de entre dolomita, magnesia, silicatos de alúmina, alúmina tabular, bauxitas calcinadas o alúmina fusionada, mullita sintética, espinelas sintéticas o una de sus combinaciones.

[0089] Por ejemplo, la dolomita se prepara a partir de un doble carbonato de cal y de magnesia calcinada a alta temperatura (1800/1900 °C) para obtener niveles de porosidad inferiores al 5 % y estabilizar la dolomita. El agregado a base de magnesia puede obtenerse mediante dos procedimientos distintos: ya sea a través de la calcinación de giobertita a una temperatura alta, o a través de la precipitación, posteriormente la calcinación de sales de magnesio de agua de mar. Las mullitas sintéticas a su vez se pueden obtener mediante la fusión de bauxita y sílice o alúmina y sílice, o como otra alternativa, se pueden obtener mediante la sinterización de una mezcla de arcilla, caolín y alúmina. Estos agregados obtenidos mediante calcinación son tradicionales y bien conocidos por el experto en la materia.

[0090] Sin embargo, algunos tipos de agregados usados adecuadamente en la presente invención y que tienen una alta resistencia a temperaturas elevadas no se obtienen mediante calcinación. Estos tipos de agregados corresponden en particular a los silicatos de alúmina. A mencionar como un ejemplo adecuado, la andalusita (o Kerphalite), que es un silicato de alúmina presente en rocas metamórficas en forma de cristales blancos, se puede utilizar adecuadamente como un agregado en el marco de la presente invención.

[0091] Según una realización de la invención, el agregado no comprende dolomita y/o magnesia. Por lo tanto, los agregados pueden comprender silicatos de alúmina, alúmina tabular, bauxitas calcinadas, alúmina fusionada, mullita sintética, espinela o una mezcla de los mismos.

[0092] Según otra realización, el agregado comprende dolomita y/o magnesia. Cuando están presentes, representan preferentemente, en peso, en relación con el peso total menos o igual al 50 % de los agregados, especialmente menos o igual al 40 % y típicamente menos o igual al 30 % de los agregados, y pueden variar del 1 al 30 %, preferentemente del 3 al 10 % de los agregados.

[0093] Según una característica de la invención, la dolomita y/o la magnesia u otros minerales de óxido que pueden componer los agregados tienen un área de superficie específica BET que es inferior a 0,5 m2/g (< 0,5 m2/g).

[0094] Según otra característica de la invención, la dolomita y/o la magnesia u otros minerales de óxido que pueden componer los agregados pueden comprender, en peso, en relación con su peso total: menos del 30 %, preferentemente menos o igual al 20 %, en particular menos o igual al 10 %, y típicamente menos o igual al 5 %, tal como el 3 % o el 2 %, de partículas que tienen una dimensión (longitud del eje principal) inferior a 0,0063 mm. Otras partículas de dolomita y/o magnesia u otros minerales de óxido que pueden componer los agregados tienen un tamaño de partícula seleccionado de entre: 0,25/8 mm, 0,5/1 mm, 3/6 mm, malla 6/14, malla 14/28 (es decir, 1,4/0,6 mm) o una mezcla de los mismos.

[0095] La composición de hormigón refractario o la composición de cemento de la invención puede comprender otros aditivos, diferentes del adyuvante de la invención tal como se definió anteriormente.

[0096] Estos otros aditivos pueden ser agentes incorporadores de aire, incorporados en pequeñas cantidades para modificar, mejorar o completar algunas de las características del hormigón terminado y seco.

[0097] También se mencionarán como ejemplos adecuados aquellos aditivos que sí influyen en el tiempo de fraguado y el tiempo de endurecimiento, tales como especialmente los aceleradores, que acortan el período de tiempo entre la hidratación de los aglutinantes y su fraguado, y los retardadores, que prolongan el período de tiempo entre la hidratación de las partículas aglutinantes y el fraguado inicial de las mismas. Se mencionarán como aceleradores adecuados, por ejemplo, sales de litio tales como carbonato, cloruros de calcio o sodio, algunos álcalis (sosa, potasa, amoníaco) o sales de los mismos (potasa o sulfato de sosa). Se mencionarán como retardadores adecuados, por ejemplo, los carbohidratos (azúcares, glucosa, almidón y celulosa), diversos ácidos o sales ácidas, o fosfatos alcalinos (tales como tripolifosfato de sodio).

[0098] Se mencionarán adicionalmente aditivos que influyen en la plasticidad y la compactación, tales como plastificantes y agentes fluidificantes, que son conocidos por ser agentes reductores de agua. Se incorporará como un plastificante adecuado, por ejemplo, bentonita, cal grasa, piedra caliza molida, ceniza volante y diatomita. Los poliacrilatos, policarboxilatos, fosfatos alcalinos, lignosulfatos, jabones de resina o detergentes sintéticos se pueden usar adecuadamente como agentes fluidificantes.

[0099] La composición seca de hormigón refractario se prepara según un procedimiento tradicional conocido por el experto en la materia, especialmente mezclando los diversos componentes del hormigón, especialmente la composición de cemento definida anteriormente (y, por lo tanto, que comprende el aditivo de la invención) con el agregado y opcionalmente los otros aditivos (diferentes del aditivo de la invención) en una mezcladora proporcionada para ese fin.

[0100] Dicha composición seca de hormigón se combina a continuación con agua, para obtener una composición de hormigón fresca que comprende especialmente las siguientes etapas sucesivas:

- la composición seca de hormigón refractario definida anteriormente se introduce en una mezcladora, tal como una mezcladora,

- se añade agua de mezcla a la composición seca del hormigón y

- la mezcla se lleva a cabo durante 2 a 10 minutos a una velocidad de rotación entre 130 y 150 rotaciones por minuto, preferentemente de 140 rotaciones por minuto.

[0101] Aquí, la tasa de mezcla de agua, especialmente la cantidad de agua en comparación con el peso seco de la composición de hormigón, típicamente varía del 2 % al 10 %, preferentemente del 3 % al 8 %, más preferentemente del 5 % al 8 %.

[0102] En el contexto de la presente invención, el agua de mezcla también incluye el posible contenido de agua de los diversos agregados.

[0103] Una vez que la composición de hormigón se ha combinado con agua, se obtiene una pasta de cemento, que posteriormente se puede rociar o colar para realizar una obra o un elemento de construcción, que será particularmente resistente a temperaturas muy elevadas. En particular, el hormigón refractario se utilizará adecuadamente en el sector industrial proporcionando recubrimientos internos para hornos, altos hornos, calderas, conductos, chimeneas, incineradores, etc.

[0104] Por último, la presente invención también se refiere al uso del adyuvante de la invención para mejorar la permeabilidad de una composición de hormigón refractario. También se describe el uso del adyuvante de la invención para mejorar el tiempo de secado de una composición de hormigón refractario.

[0105] La presente invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos. A menos que se especifique lo contrario, los porcentajes se expresan en porcentaje en peso.

EJEMPLOS

A) Procedimientos de prueba

[0106] Se han llevado a cabo los siguientes procedimientos de prueba para evaluar las características de las diversas composiciones probadas:

1. Procedimiento de prueba para la permeabilidad al aire (figura 1)

[0107] La medición de la permeabilidad al aire se basa en la evaluación de la capacidad de un material poroso para ser atravesado, a través de sus poros, por gases u otros fluidos.

[0108] La permeabilidad al aire se expresa en milidarcy (mD), correspondiendo un darcy a la permeabilidad de un cuerpo continuo e isotrópico a través del cual fluye un fluido, cuya viscosidad es cercana a la del agua a 20 °C, a una velocidad de 1 centímetro por segundo (cm/s) cuando se somete a una presión de 1 atmósfera (atm).

[0109] La determinación de la permeabilidad de los hormigones refractarios de los siguientes ejemplos se efectúa a temperatura ambiente de 20 °C+/-2 °C con 70 %+/-10 % de humedad. Se prepara la muestra de hormigón, a continuación, se coloca en un molde de Teflon® en forma de disco de 100 mm de diámetro y 25 mm de espesor en una mesa vibratoria Sinex con frecuencia 50 Hz y amplitud 0,3 mm según el siguiente protocolo que proporciona 3 vibraciones:

- el molde se llena hasta el 50 %, la vibración dura 30 s;

- el molde se llena hasta el 100 %, la vibración dura 30 s;

- vibración adicional de 30 s.

[0110] A continuación, la muestra se coloca para curar en una cámara húmeda (20 °C, 95 % de humedad residual) durante alrededor de 24 horas. Posteriormente, se retira de su molde y se coloca en un horno de secado a 110 °C /-2 °C durante al menos 24 horas.

[0111] Una vez enfriado, el espesor y el diámetro se miden con una precisión de hasta una milésima de pulgada (que corresponde a 2,54 cm) y la muestra se coloca en un permeámetro VacuPerm® basado en la medición de la caída de vacío (la presión al comienzo del ciclo es inferior a 0,1 atm para permitir la adquisición de vacío; cuando alcanza 0,75 atm, la medición de la permeabilidad se detiene). Un software muestra el resultado, así como la desviación estándar, que debe mantenerse por debajo del 10 % del resultado.

2. Medición de la presión de vapor in situ durante el procedimiento de calentamiento (figura 2)

[0112] Esta prueba consiste en colocar la muestra de prueba de 300x300x100 mm bajo un calentamiento radiante (5000 W) para obtener, después de 3 minutos, una temperatura de 600 °C. A continuación, las caras laterales de la muestra se aíslan térmicamente con ladrillos de cerámica porosa. Además, la muestra durante el moldeo está equipada con medidores de temperatura y presión en forma de placas circulares (012 x1 mm) en un metal sinterizado, que se encuentran dentro del espesor de la muestra de prueba. Cada placa está soldada a un tubo metálico que tiene un diámetro inferior a 2,6 mm, que comienza desde la cara fría de la muestra (opuesta a la cara cercana al calentamiento radiante) hasta un sensor de presión. Para las mediciones de temperatura, se insertan unos pocos termopares (01,5 mm) en el tubo de metal. Un primer medidor se coloca especialmente a 2 mm de la cara calentada (medición de temperatura), y cinco medidores de presión y temperatura adicionales se colocan sucesivamente a 10, 20, 40, 60 y 80 mm de la cara calentada dentro de un cuadrado de 10x10 cm2 La pérdida de peso durante el procedimiento de calentamiento puede registrarse a través de un dispositivo de pesaje en el que se coloca la muestra.

[0113] La presión de vapor in situ depende de la temperatura. Por lo tanto, la presión máxima se alcanzará inmediatamente antes del final del secado, especialmente cuando la temperatura alcance su valor máximo.

3. Medición del análisis termogravimétrico (ATG) (figura 3)

[0114] ATG es un procedimiento de análisis térmico que consiste en medir la variación de peso de una muestra en función del tiempo, para una temperatura o perfil de temperatura dado (aquí, durante el secado de la muestra de hormigón de prueba).

[0115] El procedimiento para realizar esta prueba consiste en preparar y colar una muestra fresca bajo vibración en un molde metálico en forma de cubo de 10x10x10 cm. Un primer sensor de temperatura se coloca en la muestra a 1 cm del borde y un cable de termopar se coloca a unos 5 cm de profundidad en el centro para medir la temperatura interna de la muestra. Después del posicionamiento, la muestra se somete a un curado a 20 °C con 100 % de humedad residual durante 24 horas. A continuación, la muestra se retira del molde, se coloca en un horno y se cuelga en un bote de combustión conectado a un dispositivo de pesaje. El seguimiento, en función de la pérdida de peso y de la temperatura interna de la muestra, utiliza una instrucción de aumento de temperatura controlada por el horno de 5 °C/min hasta 600 °C con una retención de 2 h a esta temperatura.

[0116] Gracias a estos análisis se pueden determinar los intervalos de temperatura, dentro de los cuales se extrae el agua de los hormigones refractarios, correspondiendo estos intervalos de temperatura a los intervalos dentro de los cuales se encuentra el peso de dichos hormigones refractarios.

4. Procedimiento de prueba de resistencia a la compresión (norma NF en 12390-4) (figura 4)

[0117] El principio de este procedimiento de prueba consiste en someter una muestra cilindrica a una resistencia creciente y continua hasta que la muestra se rompa, a fin de determinar la resistencia a la compresión.

[0118] El procedimiento para realizar esta prueba consiste en preparar y colar una muestra fresca de hormigón bajo vibración en un molde inoxidable de 160x30x30 mm.

[0119] Después del posicionamiento, la muestra se somete a un curado a 20 °C con 100 % de humedad residual durante 24 horas.

[0120] Opcionalmente, la muestra además se puede colocar en un horno a 110 °C+ -2 °C durante al menos 24 horas después de la etapa de curado a 20 °C.

[0121] Una vez retirada la muestra de prueba del molde, las mediciones de rendimiento mecánico se efectúan en los períodos de tiempo deseados en al menos dos prismas de prueba de flexión, proporcionando compresiones en un mínimo de 4 semiprismas (prensa Ibertest). La resistencia a la compresión varía de 0 a 200 kN y la resistencia a la flexión de 0 a 10 kN.

5. Carácter refractario bajo carga (figura 5) según la norma ISO1893/EN993-8

[0122] Esta prueba permite estudiar el comportamiento de las muestras de hormigón refractario en condiciones térmicas que pueden alcanzar hasta 1650 °C.

[0123] Para tal prueba, la muestra viene como una muestra (diámetro externo = 50 mm, altura = 50 mm) perforada en el centro (orificio 0 = 5 mm).

[0124] El equipo comprende un horno equipado con un sistema de regulación, termopares para controlar la temperatura y un dispositivo para aplicar sobre la muestra una carga axial y medir la variación de altura. Un sistema de adquisición de datos permite registrar todos los datos que salen del dispositivo.

B) Caracterización de composiciones de hormigón refractario de la invención

1. Composiciones probadas

a) Ejemplos de composiciones adyuvantes

[0125] Se han preparado diversas composiciones adyuvantes de la invención.

[0126] El procedimiento para preparar dichas composiciones adyuvantes comprende la siguiente etapa: el lactato de aluminio CgH-^AlOg (Cas-Nr 18917-91-4) se combina con poliacrilato de sodio que tiene un peso molecular medio en peso (Mp) entre 6000 y 8000, junto con magnesia MgO y/o ácido cítrico durante 4 minutos a temperatura ambiente en una mezcladora Lodige M20. La velocidad de rotación del eje de transmisión se establece en 190 rpm y la velocidad del triturador de terrones se establece en 1500 rpm.

[0127] Las composiciones adyuvantes Ej.1, Ej.2 y Ej.3 de la invención se proporcionan en la tabla 1 a continuación:

Tabla 1

b) Ejemplos de composiciones de cemento

[0128] A partir de la composición adyuvante Ej.1 de la invención, se ha preparado una composición de cemento de la invención (F1). A efectos comparativos, también se han preparado dos composiciones de cemento según la técnica anterior (F2, F3) según el mismo procedimiento, excepto que la composición de cemento comparativa F2 comprende un agente fluidificante conocido, Peramin Al200®, basado en éter de policarboxilato (EPC), que es comercializado por la empresa KERNEOS, y que la composición F3 comprende tripolifosfato de sodio (Na-TPP) que tiene un peso molecular de 368 g/mol.

[0129] Para esta prueba, las composiciones de cemento se han preparado mezclando el producto Secar71® (cuya composición química comprende en peso del 67,5 % al 70,5 % de AhO3, del 28,5 % al 31,5 % de CaO, SiO2 y Fe2O3 como trazas) junto con el adyuvante en la mezcladora Lodige M20; la velocidad de rotación del eje de transmisión se establece en 190 rpm y la velocidad del triturador de terrones se establece en 1500 rpm.

[0130] Las composiciones de cemento probadas F1, F2 y F3 tienen las siguientes formulaciones (tabla 2):

Tabla 2

c) Ejemplos de composiciones de hormigón

[0131] Se han preparado dos composiciones de hormigón refractario de la invención B1 y B2 en una mezcladora Perrier a partir de la composición de cemento anterior de la invención F1: una con un bajo contenido en cemento (B1) y la otra con un contenido intermedio en cemento (B2).

[0132] También se han preparado dos composiciones comparativas de hormigón refractario B3 con un bajo contenido en cemento y B4 con un contenido medio en cemento, respectivamente, a partir de las composiciones de cemento comparativas F2 y F3 descritas anteriormente.

[0133] Las composiciones de hormigón probadas B1, B2, B3 y B4 se proporcionan en la tabla 3 a continuación (las formulaciones F1 a F3 son las de la tabla 2).

Tabla 3

__________ _________

[0134] Los hormigones refractarios B1 a B4 se han preparado según el siguiente procedimiento (normas CEN 196.1 y 1402-4):

- las materias primas (composiciones de cemento F1, F2 y F3, agregado, etc.) y el agua se acondicionan primero al menos 24 horas a un punto de ajuste de temperatura de 20 °C+/-2 °C (las formulaciones F1, F2 y F3 se almacenan en particular en un recipiente seco y hermético);

- se determina y pondera la cantidad de agua necesaria para la mezcla;

- la mezcladora Perrier (tanque de 5 l) se ajusta a baja velocidad a 140+/-5 rpm en cuanto a rotación y a 62+-/6 rpm en cuanto al movimiento planetario;

- 2 kg de las formulaciones de cemento a estudiar se introducen en un recipiente, cuyas paredes están perfectamente secas;

- toda el agua de mezcla se incorpora en el en un plazo máximo de 5 segundos;

- la pasta se mezcla durante 2 min,

- en los 30 s siguientes se raspan las paredes del recipiente para separar la materia seca;

- la pasta se mezcla de nuevo durante 2 minutos adicionales.

[0135] Los hormigones refractarios de la invención y los de la técnica anterior se secan a continuación según, un primer procedimiento de secado, o un segundo procedimiento de secado, dependiendo de las pruebas realizadas.

[0136] El primer procedimiento de secado consiste en dejar el hormigón seco a temperatura ambiente, es decir, a 20 grados Celsius (°C) durante 24 horas.

[0137] El segundo procedimiento de secado consiste en añadir una etapa adicional de secado en comparación con el primer procedimiento, especialmente en calentar el hormigón a 110 °C durante 24 horas.

[0138] Tal como se mencionó anteriormente en el párrafo (A), las muestras se secan según el procedimiento 1 o el procedimiento 2 dependiendo de las pruebas realizadas. Por ejemplo, para el procedimiento de prueba de la resistencia a la compresión (figura 4), se han preparado dos conjuntos de hormigones B1 a B4: un conjunto producido con el primer procedimiento de secado y un segundo conjunto obtenido con el segundo procedimiento de secado.

2. Resultados (figuras 1 a 5)

a) Permeabilidad (figura 1)

[0139] En la figura 1, se comparó la permeabilidad de los hormigones refractarios B1 y B2 de la invención con la de los hormigones refractarios comparativos B3 y B4.

[0140] Como se muestra en la figura 1, los hormigones B1 y B2 que comprenden el adyuvante de la invención (Ej.1) tienen una mejor permeabilidad. Por lo tanto, el adyuvante de la invención (Ej.1) mejora notablemente la permeabilidad de los hormigones refractarios estudiados.

[0141] De hecho, el hormigón refractario B1 de la invención, es decir, el hormigón refractario con un bajo contenido en cemento F1 que comprende el adyuvante Ej.1 de la invención, tiene una permeabilidad aprox. 300 veces mayor que el hormigón refractario comparativo B3 con la misma composición. Asimismo, el hormigón refractario B2 de la invención, especialmente el hormigón refractario con un contenido medio en cemento F1 que comprende el adyuvante Ej.1 de la invención, tiene una permeabilidad más de 1000 veces mayor que el hormigón refractario comparativo B4 con la misma composición.

[0142] Estos resultados se confirman mediante mediciones de la presión interna en diversos puntos dentro de los hormigones refractarios anteriormente mencionados B1, B2, B3 y B4, durante un aumento de temperatura. La prueba consiste especialmente en medir, mediante sensores adecuados, la presión de vapor y la temperatura en diversos puntos dentro de las muestras de hormigón refractario B1 a B4 tras el calentamiento unidireccional de dichas muestras.

b) Presión de vapor in situ en función de la temperatura (figura 2)

[0143] La figura 2 ilustra los resultados de este procedimiento de prueba para medir la presión de los hormigones refractarios B1 y B2 de la invención, y de los hormigones refractarios comparativos B3 y B4. Se puede observar especialmente en esta figura 2 que la presión interna de los hormigones refractarios B1 y B2 enriquecidos con el adyuvante de la invención (Ej.1) no supera 1 bar, mientras que la presión interna de los hormigones refractarios comparativos B3 y B4 alcanza 5 bares, incluso es superior a 19 bares.

[0144] Estos resultados demuestran que el agua se drena más fácilmente de los hormigones refractarios B1 y B2 de la invención, lo que confirma que la permeabilidad de dichos hormigones refractarios B1 y B2 de la invención mejora en comparación con la de los hormigones refractarios comparativos B3 y B4 de la técnica anterior.

[0145] Por lo tanto, esta prueba muestra que el adyuvante de la invención puede limitar drásticamente los riesgos de explosión con respecto a los hormigones refractarios de la invención durante el secado de los mismos. c) Pérdida de peso en función de la temperatura (medida de ATG) (figura 3)

[0146] Como se demostró anteriormente, la permeabilidad mejora. Por lo tanto, también mejora el secado de los hormigones refractarios de la invención.

[0147] En la figura 3, se puede observar que el intervalo de temperatura dentro del cual se drena el agua de los dos hormigones refractarios B1 y B2 de la invención, se extiende de 100 °C a 150 °C aprox. Dicho intervalo de temperatura es más estrecho y termina a temperaturas más bajas que el intervalo de temperatura dentro del cual se drena el agua de los hormigones refractarios comparativos B3 y B4, que, al igual que para él, termina entre 100 °C y 350 °C aprox.

[0148] Por lo tanto, gracias al adyuvante Ej.1 de la invención, se mejora notablemente el secado de los hormigones refractarios B1 y B2 de la invención, ya que no es necesario aumentar la temperatura para completar dicho secado.

[0149] Estos resultados coinciden con los de la prueba de presión (figura 2). De hecho, las curvas de la figura 2 muestran las presiones internas máximas dentro del material, para las cuales se logran las presiones internas máximas justo antes del final del secado (presión de vapor en función de la temperatura).

[0150] Por lo tanto, el nivel máximo de presión interna en los hormigones refractarios B1 y B2 de la invención está a una temperatura de aproximadamente 105 °C aprox., mientras que para el hormigón refractario comparativo B3, el nivel máximo de presión interna está alrededor de 160 °C aprox., y para el hormigón refractario comparativo B4, el nivel máximo de presión interna está alrededor de 220 °C aprox.

d) Resistencia a la compresión (figura 4)

[0151] Para controlar que la permeabilidad mejorada no perjudique las propiedades mecánicas, y especialmente la resistencia mecánica de los hormigones refractarios B1 y B2 de la invención, se ha comparado la resistencia mecánica a la compresión de los hormigones refractarios B1 y B2 de la invención con la de los hormigones refractarios comparativos B3 y B4 de la técnica anterior.

[0152] Como se muestra en la figura 4, el hormigón refractario B1 de la invención tiene una resistencia mecánica a la compresión similar a la del hormigón refractario comparativo B3, especialmente cuando estos hormigones se han secado según el segundo procedimiento de secado.

[0153] La resistencia mecánica a la compresión del hormigón refractario B2 de la invención se reduce a la mitad en comparación con la del hormigón refractario comparativo B4. Sin embargo, la resistencia mecánica a la compresión del hormigón refractario B2 de la invención sigue siendo plenamente satisfactoria, y es del mismo orden de magnitud que la del hormigón refractario B1 de la invención y del hormigón refractario comparativo B3.

e) Carácter refractario bajo carga (figura 5)

[0154] También se comparó el carácter refractario bajo carga de los hormigones refractarios B1 y B2 de la invención en relación con el de los hormigones refractarios comparativos B3 y B4.

[0155] Con este fin, se llevó a cabo un experimento en hormigones refractarios B1 a B4 para evaluar su carácter refractario bajo carga. Los resultados de dicha comparación se proporcionan en la tabla 5. Por lo tanto, se puede observar que el comportamiento refractario bajo carga para los hormigones refractarios B1 y B2 de la invención es muy similar al de los hormigones refractarios comparativos B3 y B4 de la técnica anterior.

f) Conclusión

[0156] Por lo tanto, los hormigones refractarios B1 y B2 que comprenden el adyuvante Ej.1 de la invención tienen una mejor permeabilidad que los hormigones refractarios comparativos B3 y B4 de la técnica anterior. Además, los hormigones refractarios B1 y B2 que comprenden el adyuvante Ej.1 de la invención tienen propiedades de resistencia mecánica que son al menos parcialmente similares a las de los hormigones refractarios comparativos B3 y B4 de la técnica anterior.

[0157] Por lo tanto, el adyuvante Ej.1 de la invención contribuye al mejor secado de los hormigones refractarios de la invención, especialmente al reducir el riesgo de explosión durante el secado de los mismos, sin perjudicar las cualidades refractarias de dichos hormigones refractarios de la invención.

C) Caracterización del adyuvante y de las composiciones de cemento de la invención

[0158] La prueba a continuación tiene como objetivo demostrar la actividad sinérgica de los componentes del adyuvante de la invención cuando se toman como una combinación.

1. Composiciones de hormigón MCC probadas

[0159] Para esta prueba, se han probado diversas formulaciones de adyuvantes para preparar hormigones refractarios. La "composición básica" de los hormigones refractarios probados, especialmente la mezcla compuesta de cemento y agregado, se proporciona en la tabla 4; mientras que las composiciones finales de los hormigones probados (llamadas en adelante B5 a B15 y B19-B21) se proporcionan en la tabla 5. Los ejemplos B11, B12, B14 y B15 son según la invención. Los otros ejemplos son ejemplos comparativos.

[0160] Las composiciones de adyuvante, cemento y hormigón se han preparado a partir de las mismas materias primas y según el mismo procedimiento descrito en la prueba (B) anterior según un primer procedimiento de secado ("secado al aire 24 h") o con un segundo procedimiento de secado ("24 horas 110 °C").

Tabla 4

continuación

[0161] Para 100 partes en peso de hormigón básico dependiendo de la composición básica proporcionada en la tabla 4 anterior, se han estudiado diversas composiciones adyuvantes (tabla 5):

* peso molecular = 368 g/mol

** Hexametafosfato de sodio

Tabla 5

[0162] La tasa de mezcla con agua para todos los hormigones B5 a B15 y B19 a B21 probados es del 5,50 %.

[0163] La tabla 5 muestra que el hormigón que comprende el adyuvante de la invención tiene una mejor permeabilidad, mientras que tiene una reología plenamente satisfactoria (prueba de flujo en estado fresco determinada con cono de Abrams).

[0164] De hecho, la permeabilidad de un hormigón de referencia B5 que no comprende ningún adyuvante excepto un retardador (tripolifosfato de sodio) tiene una permeabilidad de 0,05 mD para una consistencia de 210 mm. Para una consistencia esencialmente similar, los hormigones preparados con el adyuvante de la invención tienen una permeabilidad aumentada en 26 (por ejemplo, si se comparan los hormigones B11 o B14 de la invención y el hormigón de referencia B5), incluso en 30 si se compara el hormigón B15 de la invención y el hormigón de referencia B5.

[0165] Esta tabla también muestra que el hormigón que solo comprende lactato de aluminio (hormigón B6) tiene una baja permeabilidad de 0,20 mD.

[0166] Los hormigones B9, B13, B19, B20 y B21 muestran el efecto sobre la permeabilidad de la adición de varios tipos de defloculante a la composición adyuvante que comprende solo lactato de aluminio. Parece que el tripolifosfato de sodio (Na-TPP) y el hexametafosfato de sodio (Na-HMP) muestran un aumento similar y limitado (respectivamente 0,36 y 0,40 mD), mientras que el defloculante según la invención, ácido cítrico, citrato y poliacrilato, muestra mejores mejoras de permeabilidad (respectivamente: 0,48, 0,80 e incluso 1,09 mD).

[0167] Cuando se añade magnesia a un hormigón que solo comprende lactato de aluminio (hormigón B8), la permeabilidad alcanza 0,59 mD, es decir, aumenta la permeabilidad en un factor 3 y cuando se añade adicionalmente poliacrilato de sodio (hormigón B11), la permeabilidad alcanza 1,3 mD, es decir, aumenta la permeabilidad en 6,5 en comparación con el hormigón B6.

[0168] Además, la permeabilidad de un hormigón que comprende el adyuvante de la invención a base de citrato trisódico aumenta considerablemente en comparación con el hormigón de referencia o en comparación con las composiciones de hormigón que comprenden solo uno o dos de los componentes principales del adyuvante de la invención, tales como las composiciones B6 a B10 y B13, mientras que tienen una reología aceptable. Por ejemplo, la permeabilidad aumenta en 6 si se compara el hormigón B14 de la invención y el hormigón B6 que solo comprende lactato de aluminio, o en 2,7 si se compara el mismo hormigón B14 de la invención y el hormigón B13 (lactato de aluminio citrato trisódico), que corresponde a una variación del 171 %.

[0169] Por lo tanto, la combinación de los tres componentes del adyuvante permite mejorar significativamente la permeabilidad de un hormigón refractario al que se incorporan en comparación con el uso de solo uno o dos de estos componentes.

[0170] Además, se puede observar a partir de esta tabla 5, que la incorporación de un retardador (tripolifosfato de sodio) en el adyuvante resulta en una disminución muy ligera de la permeabilidad (hormigón B12).

2. Composiciones de hormigón LCC probadas

[0171] Para esta prueba, se han probado diversas formulaciones de adyuvantes para preparar hormigones refractarios. La "composición básica" de los hormigones probados, especialmente la mezcla compuesta de cemento y agregado, se proporciona en la tabla 6; mientras que las composiciones finales de los hormigones probados (llamadas en adelante B16 a B18) se proporcionan en la tabla 7. Para esta prueba nuevamente, las composiciones de adyuvante, cemento y hormigón se han preparado a partir de las mismas materias primas y según el mismo procedimiento descrito en la prueba (B) anterior según el segundo procedimiento de secado.

Tabla 6

continuación

[0172] Para 100 partes en peso de hormigón básico según la composición básica proporcionada en la tabla 6 anterior, se han estudiado diversas composiciones adyuvantes (tabla 7):

Tabla 7

[0173] La tasa de mezcla con agua para todos los hormigones B16 a B18 probados es del 5,00 %.

[0174] Como con la prueba anterior ilustrada en la tabla 5, la tabla 7 muestra que la permeabilidad es mayor cuando el hormigón comprende el adyuvante de la invención B18. De hecho, se obtiene una permeabilidad muy baja cuando el hormigón B16 se enriquece como adyuvante con un defloculante según la técnica anterior, aquí especialmente Peramin Al200®. Este valor se mejora cuando se añaden dos componentes del adyuvante de la invención y aún más cuando se añaden los tres, especialmente lactato de aluminio, poliacrilato de sodio y magnesia. De hecho, se puede observar un aumento en la permeabilidad de más del 47 % si se comparan los hormigones B17 y B18.

[0175] Por lo tanto, esta es realmente la combinación de estos componentes, que permite aumentar la permeabilidad de los hormigones refractarios, sin afectar su resistencia mecánica y fiabilidad, como se ha demostrado en la prueba B anterior.

[0176] Aunque la presente invención se ha descrito en relación con una realización particular, debe entenderse que de ninguna manera se limita a ella, y que incluye todos los equivalentes técnicos de los medios descritos, así como combinaciones de los mismos, siempre que estos estén dentro del alcance de la presente invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un adyuvante para una composición basada en un aglutinante hidráulico, tal como un cemento o una composición de hormigón refractario, que comprende, en peso, en comparación con su peso total, al menos:

(a) del 20 % al 70 % de al menos un ácido orgánico de aluminio,

(b) del 3 % al 20 % de al menos un defloculante elegido de entre un polímero de ácido carboxílico, un ácido carboxílico, una sal del mismo o una de sus mezclas, y,

(c) del 7 % al 44 % de al menos un óxido mineral.

2. Un adyuvante según la reivindicación 1, que comprende

(a) del 48 % al 61 % de dicho ácido orgánico de aluminio,

(b) del 5 % al 13 % de dicho defloculante, y

(c) del 19 % al 34 % de dicho óxido mineral.

3. Un adyuvante según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, donde el óxido mineral (c) tiene un área de superficie específica BET entre 0,5 metros cuadrados por gramo (m2/g) y 3 m2/g.

4. Un adyuvante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el ácido orgánico de dicho aluminio de ácido orgánico (a) se selecciona de entre: ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico, ácido hidroxilo o una mezcla de los mismos.

5. Un adyuvante según la reivindicación 4, donde dicho ácido monocarboxílico se selecciona de entre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido valérico o mezcla de los mismos, dicho ácido dicarboxílico se selecciona de entre: ácido oxálico, ácido succínico, ácido maleico, ácido malónico, ácido fumárico, ácido glutárico o mezcla de los mismos y dicho ácido hidroxilo se selecciona de entre: ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido málico, citrato o mezcla de los mismos.

6. Un adyuvante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde(a) dicho ácido orgánico de aluminio es lactato de aluminio.

7. Un adyuvante según la reivindicación 6, donde (a) el lactato de aluminio tiene una relación de peso de ácido láctico a alúmina que varía de 1,0 a 3,0, preferentemente que varía de 1,2 a 1,6.

8. Un adyuvante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, donde el polímero de ácido carboxílico o una de sus sales se elige de entre un polímero de ácido acrílico, un polímero de ácido poliacrílico, un polímero de ácido metacrílico, una sal del mismo, tal como poliacrilato de sodio, o una de sus combinaciones, preferentemente (b) el polímero de ácido carboxílico es un poliacrilato de sodio.

9. Un adyuvante según la reivindicación 8, donde (b) el poliacrilato de sodio tiene un grado de polimerización entre 2000 y 10000, preferentemente entre 3500 y 8000.

10. Un adyuvante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el ácido carboxílico o una de sus sales se elige de entre ácido cítrico o una de sus sales, tal como una sal de metal alcalino, preferentemente (d) el ácido carboxílico es citrato trisódico.

11. Un adyuvante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10, donde (c) el óxido mineral es óxido de magnesio, o una especie mineral compuesta por carbonato de calcio y óxido de magnesio, tal como dolomita.

12. Una composición de cemento que comprende, en peso en comparación con el peso total de dicha composición de cemento, al menos:

- del 20 % al 70 %, preferentemente del 30 % al 60 % de un aglutinante hidráulico, y

- del 30 % al 80 %, preferentemente del 40 % al 70 % de un adyuvante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11,

- opcionalmente del 0 al 10 % de otros aditivos.

13. Una composición de hormigón refractario que comprende al menos, en peso en comparación con el peso total de la composición de hormigón refractario,

- del 1 % al 5 %, preferentemente del 2 % al 4 % y en particular del 2,5 % al 3,5 % de una composición de cemento tal como se define en la reivindicación 12 , y

- del 95 % al 99 %, preferentemente del 96 % al 98 % y en particular del 96,5 % al 97,5 % de una mezcla granular compuesta de al menos un agregado y finos.

14. Una composición de hormigón refractario según la reivindicación 13, donde el agregado se elige de entre dolomita, magnesia, silicatos de alúmina, alúmina tabular, bauxitas calcinadas, alúmina fusionada, mullita sintética, espinela o una de sus combinaciones y especialmente de silicatos de alúmina, alúmina tabular, bauxitas calcinadas, alúmina fusionada, mullita sintética, espinela o una de sus combinaciones, donde el contenido en peso del óxido mineral comprendido en el adyuvante es diferente del contenido en peso del óxido mineral comprendido en el agregado de la composición de hormigón refractario.

15. Uso de un adyuvante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para mejorar la permeabilidad de una composición de hormigón refractario.